電子顕微鏡法その場観察による 高容量水素貯蔵物質の反応機構解析

水素エネルギーシステム Vo
1
.37，
No.
4(
2
0
1
2
)
特集
電子顕微鏡法その場観察による
高容量水素貯蔵物質の反応機構解 析
議部繁人
北海道大学創成研究機構兼工学研究院
干0648
628 北海道札幌市北区北 1
3条西 8丁目
凶
StudyonReactionMechanisminHydrogenStorageMaterialswithHighCapacityby
In-situTransmissionElectronMicroscopy
S
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N-13，
W-8，8apporo，060・8628
I
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E
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C
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sNaH+NH3，
Li2NH
.
，NaAlH4，NH3BH3，andAIH3，
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Keywords:TEM，Hydrogen8
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R
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o
nMechanism，EnvironmentalC
e
l
l
1.諸言
理するクローズ方式である。環境セルホルダは後者の試
料ホルダを指す[1]。我々の使用している環境セルホルダ
材料科学の分野において、電子顕微鏡法は有用な材料
は、上下2枚のカーボ、ン補強高分子膜によって、水素ガス
特性評価法の一つである。水素貯蔵材料、特に軽元素で
層と電子顕微鏡の鏡筒内の高真空雰囲気を隔てる。一般
構成される無機化合物を介した材料の水素化・ n
5
b
k素化
に、鏡筒は電子ビームが通るため高真空状態を保たなけ
反応では、水素以外にも原子あるいはイオンの比較的長
ればならない。分解能はこの隔膜の厚さ、材質等に強く
E
鴎住の移動を伴うと考えられる。最適な材料の設計指針
依存する。現在、より高圧のガス環境、温度可変、圧力
を得るには、その反応磯構を微視的に理解することが肝
の測定・制御、容易な操作性、高い堅牢性を保証する環
要である。本稿では、電子顕微克法その場観察による多
境セルを目指し、超高圧電子顕微鏡(JEOLARM-13
様な高容量水素貯蔵物質の反応機構解析結果を要約する。
1
2
5
0
k
V)用の環境セルの開発を続けている 現在、超高
∞
O
圧電顕用環境セルで、格子像レベルの高分解能を得るため
2
. 環境セルホルダの開発
には隔膜の改良が必要なことが判明し、窒化ケイ素8
i
N
隔膜の応用も検討中である。なお、超高圧電子顕鮒亮は、
透過型電子顕微鏡による固相気相反応のその場観察方
法は二種類あり、差動排気によって試料雰囲気と電顕鏡
通常の電顕が加速電圧"
"
'
4
0
0
k
e
V
で、あるのに対し、加速電
圧が 1
2
5
0
k
e
V
のため、透過能が高い。
筒内の差圧を管理するオープン方式と、隔膜によって管
3
1
4 (13)
水素エネルギーシステム V
o1
.3
7，No.
4(
2
0
1
2
)
特集
4
. マグネシウムと触媒界面における水素放出反応 [
2
]
触媒添加のM
g
l
l
iの脱水素化反応τEM
その場観察から、
その触媒機構を検討した。均 H端末にNb心掛末を混合
した試料について、超高圧電子顕微鏡内で室温から
0
250Cまで加熱し、脱水素化反応過程をその場観察した。
図3(左)に室温と 2∞℃での高分解能の明視野像を示す。
図1
. 環境セルホルダ先端部の構造
フーリエ変換F
F
I
'
と 逆フーリエ変換IFFrによると点線
部のMg
の領域は加熱により拡大することがわかった。こ
れは、加熱中にMg
l
l
i
が分解してMg
になった直接的証明
3
. マグネシウムの水素吸蔵反応その場観察
である。すなわち、 乱i
f
g
l
l
iの分解は触媒との接触界面か
2∞keV
汎用電顕と環境セルホルダを用いて、マグネシ
ら開始し、水素が界面に移動することにより反応が刑務売
ウムMgの水素化における粒子の形状変化過程をその場
すると推定できる。図3(右)は母材と触媒の界面で起き
観察した。試料は、水素化マグネシウム均 胞に五酸化
る水素の挙動のモデ、ルで、
ある。
ニオブN防0
5を1mo
脱添み日し、水素圧1.0
l
¥
t
I
P
a
雰囲気下・
室温で2時間ミリング処理した後、 4
0
0Cで1
4
時間索ほι
理
0
し脱水素化したMg
の微粉末である。図2 (上)に水素導
入前の明視野像と電子線回折パターンを示す。回折パタ
c
f
g(
1
0
1
)(
1
0
3
)(
11
2
)，1
¥
匂0(2ω)が検出された。
ーンよりふi
。
Hltom
分後の明
図2 (下)は図 2 (上)と同一領域の水素導入 1
ト~m04ecl.lle
視野像と回折ノミターンを示す。微粒子の膨張が確認され、
Mg
の回折スポットの強度が弱まったことから水素化反
応が進行したと推察できるが、 乱i
f
g
I
も相の回折スポット
図3
.Nb
ρ5
上にあるMg
Hあ¥末の分解過程(左、上下)
は現れなかった o Mg昆相の検出に向けて、より透過能
の高い隔膜の開発が必要であると考えられるため、現在、
と反応胡封書のモデ、ル(右)
iN
カーボン補強高分子膜よりも高性能であるとされる S
隔膜の作製に取り組んでいる。
5
. ナトリウム水素化物とアンモニアの水素放出反応そ
の場観察口]
ナトリウム水素化物NaHとアンモニアN
l
l
i
の脱水素反
応を、透過電子顕微鏡によりその場観察した。試料は
NaHの微粉末であり、真空とNlliガス雰囲気(O
.
l
l
¥
t
I
P
a)
での変化を連続的に観察した。アンモニア導入前後の
NaHの明視野像を図4に示す。アンモニアガスとの反応
の結果、粒子の明確な体積膨張が示された。この変化は、
N
l
l
i+
NaH
二
今
Na
N
l
l
i+ l
l
i
の反応によると判断した。備責膨張は、理論的には約 1
1
-1
2%増加することが予想され、実』聯吉果とよく 一致す
る。今後は、より高分解能の像を解析することで生成物
と出発物質の界面について、その結晶方位依存性などを
. Mg
の観察前後での明視野像と回折パターン、水
図2
議論したいと考えている。
分後(下)
素導入前(上)水素導入1
3
1
5 (14)
水素エネルギーシステム Vo
1
.37，No.
4(
2
0
1
2
)
特集
7
. アラネイト系材料の熱分解過程その場観察 [
7
]
NaAllLの分解に伴うナノスケール構造変化をその場
観察から明らかにした。NaAlH
4は電子線に対して不安定
な物質である。このような物質の観察には、試料に照射
図4
. NaHのアンモニアガス導入前後で、の変化
される電子線の電流密度を出来るだけ下げて、熱が寵ら
ない様に薄く小さい粒子を観察するなどの工夫を要する。
4を試料として、超高圧電子顕
方法として、市販のNaAlH
6
. リチウムイミド系材料の水素化過程観察
0
微鏡内で室温から 250Cまで分解過程をその場観察した。
アミド ・
イ ミド系材料はP
.
C
h
e
nらによって水素貯蔵材
図6(上)に、分解によりナノレベルのポアが形成され
∞2
年に報告された材料系である [
4
]
。こ
料の候補として2
てポーラス構造になった明視野像を示す。体積は理論上
の材料系の水素放出反応メカニズムについてはし 1くつか
35%
程度減少するため、この変化は、粒子全体が収縮す
5
，
6
]、その水素化反応メカニズムは未
の報告例があるが [
るのではなく、個々の結晶が収縮し、吸放出を繰り返す
解明である。目的は、 U剥 HおよびTi
Cbを添加したU必f
f
i
とナノ結晶化することを意味する。 2
∞℃ではNaH
およ
の水素化過程で、L
i
H
、 U到 H、LiN也各相の生成位置とサ
びAl
であることが確認され、分解により結晶粒子径が減
イズを電子顕微鏡観察してそのメカニズ、ムを解明するこ
少した。図6(下)は分解過程のモデルで、ある。分解に伴
とである。これにより、アミド ・イミド系材料の高性能
ってポアが生成し、その付近でAl
粒子が生じている。 こ
化への設計指針を得ようと考えている。非金属系材料は
の際、 NaA旧4とNね
A
l
l
もから生じる 2
種類のA
l
粒子のサ
多段反応でフk素以外のガスを放出する場合があり、この
イズは、 2白田1程度で、ほとんど差異が無い。 これらは
系ではLiHとU剥 HおよびLiN胞の三種類の固相が関与
NaAlH
4の分解反応がほとんど拡散を伴わずにナノクラ
して微量のアンモニアガスが放出されると予想される。
スターごとに進むナノレベルの反応であることを示して
本実験では、 L
i
N
l
l
iの熱処理による U到 Hを水素圧
いる。
1.0MPa
、2∞℃
で
、1
'
"
'
'
2
α泊分間水素化して得た水素化率の
異なる試料を観察に用いた。図5(左)はU企f
f
iの水素化
2∞分後の明視野像である。回折ノミターンと暗視野像か
仙 m 程度のL
iH
がU剥 HとL
i
N
l
l
i
の表面
ら、粒子サイズ1
に生成することが判明した。 この結果はLiH
粒子と微細
素化が進行するこ
なL
i
N
l
l
i
粒子が多数生成することでフk
とを示している。 この結果をふまえ、水素化途中段階の
反応モデル図 5 (右)を提案した。LiH
が表面に生成する
には、 I
i
イオンが核である U剥 Hから表面へ拡散しなけ
ればならない。相補的に Hイオンが核へ向けて拡散し
4の分解による紘織変化、
図6 NaAlH
1M
像(上)、反応モデル(下)
加熱前後のτ
LiN昆を形成すると考えられる。
8
. アンモニアボランの熱分解過程
射しbNH
L
iNH2
アンモニアボ、ランNlliB
fu は含有水素貯蔵密度の観
I
も
点から最も有望視される材料系の一つで、ある。NlliB
の分解は、
nNHsB
f
u
(
s
)→ [
N
I
もB
H
2
1
n
(
s
)
+ 副2
図5. Li2NHの水素化により形成される
で進行し、種々のポリマーを生成することが知られてい
反応生成物の位置関係
l
¥
在その場観察の結果
るが、その詳細は未解明である。TE
316 (15)
水素エネルギーシステム Vo1
.37，
No.
4(
2
0
1
2
)
特集
を図 7
に示す。
NHiB
l
l
i→
必任もB
l
l
i
(
s
)
→[NlhBH2Ii
s
)
+4
T
h
の反応を捉えた。他の視野でも同 様の結果が得られたこ
とから 、 倒H
i
l
l
l
l
i
)
4が優先的な反応生成物で、
あると判断
する。 また室温の観察で、は出発物質のNHiB
l
l
iと少量の
例H
i
l
l
l
l
i
)
4
が確言忍された。これは、NHiB胞が電子線照射
により 一部分解反応したことを示す。 現在、出発物質と
生成物の結晶構造の相関性を精査しており、分解のダイ
図9
. .
A
l
H
3 2
∞℃、 1
時間加熱後のTEM
像
ナミクスをモデル化したいと考えている。
1
0
. おわりに
本稿では、透過電子顕微鏡を用 いたその場観察で数種
類の高容量水素貯蔵物質の水素 吸蔵放出反応についての
研究例を紹介した。 まだオミ解明な点も多々あるが、水素
の反応を視覚化することは、今後の材料開発に向けて、
図7
.
NI
回
，l
l
i
の熱分解過程その場観察高分解 能像
あるいは「水素」科学の発展にお いて重要であると信じ
ている。
9
. アルミニウム水素化物の熱分解 過程その場観察
謝辞
アルミニウム水素化物.
A
l
H
3
は極めて高い水素貯蔵密
本研究の一部は、独立行政法人 新エネルギー ・産業技
度(
10
.
1
m
a
s
s
%，1
4
9
k
g
/
m3)を有し、また 1
∞e
C
"
'
'2
∞℃とし 1
術総合開発機構 (NED
O)水素貯蔵材料先端基盤研究事
う比較的低い温度で泊 l
l
i→ Al+3I2
Hz
の比較的単純な脱
業 (
HYDROSTAR
) の委託、および北海道大学基礎 融
水素化反応を起こすため、水素 貯蔵材料として注目され
合科学領域リーダー育成システ ムのサポートを受けて実
ているが、反応速度が遅い。 この原因として、AlH卦立子
施されました。 ここに感謝の意を表します。
r
周囲の必ρ胡莫の影響が考えられるため [
8
]、必ρ胡莫の脱
水素化反応に及ぼす影響を TEM
観察結果から検討した。
参考文献
図8は、.AlH3
のτ
1
E
1
f
像(左 :室温) 、 (
右 :2
∞e
C
) を示
1 Ko
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k
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ta
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， AdvanadMa
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i
a
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sR間 紅 也 2
6
・2
8
，
8
7
7
す。索杉消卒l
こ伴って、 Al
粒子が凝集成長している様子が
似氾7
)
観察された。 図9
は
、 2
∞℃
、 1
時間加熱後のτ
1
E
1
f
像であ
2 鉛i
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i
句協加 e
ta
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.，
Ap
p
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.
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2
お1
ω 匂0
1
ω
る。これは、繋ψ
尚卒後の必粒子とAhO胡莫を捉えたもので、
3 日r
o
k
o回 r
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s
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l
.，
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r
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x
:
政r
l
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2
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四SFallMa'
也1
9
Al
粒子が成長し、膜を突き破って成長したと推測できる。
(
8
戸n
p
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盟国n羽
乃 1216-W03
・
34
脱水素化反応の前後で、 Mρ胡莫の厚さに変化は見られな
4 P
i
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ta
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Na
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2
0
，
3
0
2
3
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4似))2)
かったが、亀裂箇所は多々観察された。以上のことから、
5 p
ingαlene
ta
l
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J
.Phys.
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l
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1
0
7
，
1
α渇7
・1
ω70似刀3
)
必ρ胡莫の亀裂から水素が放出されたと推察する。
6 S
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g
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.，J
.Phys.
C
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1
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必5
5
・1
必5
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匂∞θ
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加Ioo
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.H~金司en En世gy35，
時
ω
1
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7回3・7567
8 Sh
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1
9
1
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1
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図8
. .
A
l
H
3
の索杉鴻卒過程その場観察(室温、 2
∞r
O
C)
3
1
7 (16)