講演資料（和田） 光による化学反応のコントロール 541KB

作りたい物質を高い収率で作る
化学反応の理解･制御が必要
化学反応とは？？
エネルギー
A
B
D
C
C’
ｴﾈﾙｷﾞｰ
A B
A
B
D
C
C’
ｴﾈﾙｷﾞｰ
A B
C’’
A
B
D’
D
C
A B
C’
ｴﾈﾙｷﾞｰ
D’’
A
B
D
C
A B
C’
ｴﾈﾙｷﾞｰ
D’’
A
B
D’
D
化学反応は
反応ステップ（素過程）の連なり
反応物 A,B
素過程1
素過程1’
素過程2’
目的生成物D
素過程2
副生成物 D’,D’’
C
ｴﾈﾙｷﾞｰ
A B
C’
各ステップ ： 10-15 秒 ~ 10-10秒
A
B
D
C
ｴﾈﾙｷﾞｰ
A B
C’
各ステップ ： 10-15 秒 ~ 10-10秒
C’’
A
B
D’
D
化学反応を理解･制御
fs∼psで終了する素過程の連なり
1 ps（ピコ秒） = 10-12 秒
1 fs（フェムト秒） = 10-15 秒
ms（ミリ秒）
10-3秒 = 0.001秒
µs（マイクロ秒） 10-6秒 = 0.000001秒
ns（ナノ秒）
10-9秒 = 0.000000001秒
ps（ピコ秒）
10-12秒 = 0.000000000001秒
fs（フェムト秒）
10‐15秒 = 0.000000000000001秒
1 ps ： 1 秒 = 1 秒 ： 3.2万年
1 fs ： 1 秒 = 1 秒 ： 3200万年
化学反応はfs∼psで終了する
反応ステップ（素過程）の連なり
反応物
反応
素過程A
素過程B
素過程D
目的生成物
素過程C
副生成物
どうすれば反応をコントロールできるか？
反応物
反応物
素反応
素反応
目的生成物
素反応
素反応
素反応
素反応
素反応
副生成物
目的生成物
励起後は分子任せ
素反応
副生成物
最後まで面倒を見る
光化学のパラメータ
波長，強度
新しい手法
新しいパラメータ：照射タイミング
時間というパラメータの導入
H
UV
H
C=C
60%
C=C
H
H
trans-スチルベン
40%
trans-スチルベン
trans – cis
光異性化反応
C=C
H
H
cis-スチルベン
電子励起状態
-360
-180
cis
0
trans
180
cis
360
水素原子の電子励起エネルギー
電子はとびとびの軌道しか
とることが出来ない．
N殻
M殻
M殻
L殻
K殻
L殻
+
K殻
-360
trans
-180
cis
0
trans
180
cis
360
trans
曲線はほとんどの場合は交差できない
-360
trans
-180
cis
0
trans
180
cis
360
trans
曲線はほとんどの場合は交差できない
電子励起状態では，
９０度回転した状態が安定
-360
-180
cis
0
trans
180
cis
360
H
C=C
C=C
H
H
trans-スチルベン
H
cis-スチルベン
UV
60%
trans
40%
cis
H
光で途中で下に落とす
C=C
C=C
H
H
H
trans-スチルベン
光
cis-スチルベン
UV
trans
cis
H
光で途中で下に落とす
C=C
C=C
H
H
H
trans-スチルベン
光
cis-スチルベン
UV
trans
cis
H
光で途中で下に落とす
C=C
C=C
H
H
H
trans-スチルベン
光
cis-スチルベン
光を当てるタイミングを変えることで
UV 分子を作り分けることが出来る。
trans
cis
どんな装置を使うのか？
高出力超短パルスレーザー
„ 波長 ： 800 nm（近赤外） ~ 266 nm（紫外）
„ 出力 ： 100 GW/mm2 ∼1 TW/mm2
„ 時間幅 ： 50 fs （50×10-15秒）
（50fs : 1sec = 1 sec : 64万年）
„ 繰返し周波数 ： 1 kHz
なぜ，こんな装置が必要なのか？
分子の動く時間スケールが10-14∼秒10-10秒
分子間振動の周期 ： 100fs ∼ 1ps
分子の骨格振動 ： 10fs ∼ 100fs
分子の反応や挙動をコントロールするためには，
同程度かそれ以短の時間スケールで分子を制御
する必要がある．
パルスの波形を変えるには・・・
超短パルスは複数の光の重ね合せで作られる
含まれる光の位相を変えると波形が変わる
波形整形
入射回折格子：波長ごとに異なる
方向へ振り分ける。
lens
液晶画面
lens
input pulse
shaped pulse
2 mm
0.1 mm
液晶画面：波長ごとに振幅・位相
を変更
出射回折格子：パルスの再構築
波形を変えて，溶液中の
分子の制御を行うためには
エネルギー構造の知見が必要
„
複雑なポテンシャル曲面
緩和
D
IF
FI
C
U
LT
„
理論的取り扱い
そこで・・・
最適化
波形整形
femtosecond laser
最適化手法により，
制御に適した波形を
実験装置に探させる。
pulse shaper
sample
OUTPUT
遺伝的アルゴリズム
を使った
回帰的最適化
detector
structure of α-perylene crystal
@ 40 K
Y-state
exciton
E-発光
297 K
（24℃）
Y-発光
40 K
（-233℃）
150 ps
E-state
310 cm-1
800 nm
40 ns
800 nm
E-発光
Y-発光 ２光子励起
500
550
600
650
wavelength (nm)
700
Control of E / Y emission
Mode-Locked
Ti:Sapphire Laser
Y-emission
Nd:YVO4 Laser
chopper
SLM
sample
E-emission
Pol.
PC
Lock-in Amp.
Lock-in Amp.
500
PM MC
F
550
600
650
wavelength (nm)
Fitness = IE / IY
PM MC
F
difference spectrum
0.04
emission spectrum
shaped
compressed
1.0
0.02
0
E-em.
-0.02
0.5
0.0
500
500
600
wavelength (nm)
700
600
wavelength (nm)
700
ratio spectrum
1.4
Selective excitation
of E-state
1.2
1.0
500
600
wavelength (nm)
700
multiple pulse train
1.0
0.5
?
?
?
0
-2
n
a
h
c
e
M
-1
m
is
0
1
delay (ps)
?
?
?
2
Fourier transform of AC trace
1.0
2
Fourier trace of the AC trace
59 cm-1
(1.8 THz)
0
power (a.u.)
0.5
-2
-1
1
0
1
delay (ps)
0
104 cm-1
(3.1 THz)
2
100
200
wavenumber (cm-1)
300
@ 40 K
Y-state
exciton
150 ps
E-state
310 cm-1
800 nm
2
40 ns
power (a.u.)
800 nm
Fourier trace of the AC trace
59 cm-1
1
104 cm-1
0
100
200
wavenumber (cm-1)
300
何に応用できるのか？
重化学工業？ → 無理
高付加価値の物質の選択的合成
回帰的最適化
（反応機構の知見抜きに反応の制御）
とりあえず結果（選択性の向上）を出す
得られた制御について反応機構を議論