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ICP-MS - ResearchGate
ICP 質量分析法による 微量元素定星分析 一 " 。 木 村 "" 純 中 一" . 馬 教 土 谷 信 允Ⅰ """ . 吉 高 "" . 佐 田 野 栄 """ 事㌢"""" 武 (1997年 4 月 14 日受付，1997 年 5 月 30 日受理) Quantitativeゝrace・lement、nalysisゞsing！nductivcly Coupled@Plasma Mass@Spectrometry@(ICP ，MS) ・ Jun-ichi゜IMURA*NobutakaゝSUCHIYA*・SakaeヾANo*・ ・ ・ ・ Norichika@CHUMAN*@*@*@*@and@Takeyoshi@YoSHIDA@***** 地球化学 31, 133-151 (1997) 折田 9 ︵ 1が 5 １ % 1 13e 30chemi 一 ],G 3 .((( 学荻 ⅠⅠ a 7@ k 球 ㎏ 地 ㎝ (1997) 133-151 ナ" ICP 質量分析法による 微量元素足姉分析 "" 木 村 純 中 1. 一" . 馬 はじめに 誘導結合プラズマ 源 質量分析法 (Induc廿rVely CoupledHasmaMassSpec け ometry, 以T ICP-MS) は， 1980年代はじめに 実用化され (Houk 竹切。 1980; Date and Grav 。 1985a), 1983年には四重 橿 質量フィ ルターを備えた 装置が発売された。 TCP-MS は，再感 度・多元素同時定量ができる 優位性から，微量・ 超級 量 成分分析に大きく 寄与してきた。 近年の装置は 装置 単体で溶液感度サプ ppt (lppt ミ l0" g.g",) レベル を 達成し 50元素程度の同時定量ができるに 至ってい 柁 る。 現在は，質量分析装置部分に ，静電・磁場セクタ ニ 重 集束型を採用した 装置が登場し 言質量分解能 (Ⅲ ghRe ㏄㎞tion,以下 HR, M 私M ノ 5000) の H 卜 ICP-MS や ，複数の同位体元素を 同時測定する 多重検 出群 (m 田廿 pleco fector, 以下 MC) を搭載した MCICP-MS が販売されている。 前者は干渉イオンから 日 的元素を分離分析する 目的で，後者は精密同位体分析 を目的として 地球化学諸分野への 応用が始まってい る。HR-ICP-MS については，山崎，津村 (1994), Ⅱ Yamasakieta/ -ICP-MS ． (1994)@ @@Yamasaki@ (1996)@ I: ， MC については Ha Ⅲ day ef Ⅳ， (1995), 平田 (1996), Ⅲrata (1996), 平田 (1997) に詳しいの で，それらを参照されたい。 本論では地球化学的応用がもっとも 進んでいる四重 極型 ICP-MS の動作原理と ，その最新の 応用分析を (1997 年 4 月 14 口受付，1997 年 5 月 30 口受理) 福島大学教育学部地学教室地圏環境科学講座 現在 島根大学総合理工学部地球資源環境学科 〒 690 松江市西川津町 1060 *@ * e，mail@jkimura@@@riko ． shimane-u 岩手大学教育学部地学教室 〒 020 盛岡市上田㌻ 1㌻33 ． ac ， jp 土 谷 信 允 """" . 吉 教 高 "" , 佐 田 武 野 栄 """ 義 """"" とりあげる。以下特に断らない 限り，四重極製装置に ついて ICP-MS と呼ぶ事にする。 すでに多くの 教科 書や総説 (Date and Gray, 1989 ;Thompson and W 杣 sh, 1989 ;Montaser and Golighは :y ed.。 1992 ; HaⅡ，， 1992; 河口，中原，1994;F 杣 knerefⅣ‥ 1995; 木村ほか， 1996など) が発表されているが ， 高感度， 安定性の向上といつた 分析性能の進歩や ，固体局所分 析を目的としたレーザーアプレーション (LaserAblatlon: レーザー削磨，以下 LA) 法の実用化に 伴い， ICP-MS の地球化学への 応用範囲は一段と 広がってき ている。 と同時に，定量分析上の 問題点と解決法が 次々に報告されているので。 現段階でこれらを 取りま とめることは意義があ ろう。 ここでは，IC 卜 MS 。 LA -ICP-MS の一般的な機器構成と 特性について 概説 し， ICPMS を用いた岩石と 陸水の溶液分析， LAICP-MS による岩石・ 鉱物分析の実例を 紹介する。 す でに木村ほか (1996) で ICP-MS の解説を取りまと めた事があ る。本論ではやむを 得ない重複を 除き，一 般的となった 事柄については 簡略化，あ るいは割愛し た。 それらについては 先の総説を併読していただきた レ，。 2, 四重梗 誘導結合プラズマ 貨主分析装置 (ICP 皿S) ICP イオン源は一般にドーナッ 型誘導結合アルゴン ガスプラズマト 一チ であ り，その中央部に試料を導入 して 1 価の陽イオンを 得る。 試料はアルゴンガスに 浮 愛媛大学教育学部理科教育 〒 79%77 松山市文京 W3 * * * * 福島大学行政社会学部 〒 gf レ l2 福島市松川浅川直道 2 番地 * * * * * 東北大学理学部地球物質科学 〒 890 仙台市青葉区川内キャンパス 木村・土谷，佐野・ 中馬・吉田 134 遊 したエアロゾルとして，プラズマ 中へ導入される。 プラズマ中でイオン 化された試料は ，サンプリンバ コーン，スキマーコーンと 呼ばれる 2 段の差動排気ア パーチャー (aparture) を通り，イオンレンズで 軌道 を 整形される。 イオンは四重極 質量フィルタ 一で質量 分離され， 目的イオンのみが検出端で計数される。 計 数データの処理や 装置の制御を 行うために，覚部 CPU が付属している (Fig.1) 。 試料導入部 2.1.1 液体試料導入装置 溶液試料導入には ，通 常同軸型ネビ ュ ライザー (nebu jzer)が用いられる。 2.1 Ⅱ 回 Quadru 霧化された試料は ，水冷ジャケットを 備えた 3 重石英 管からなるスプレ 一室 (spray chamber) で折り返 し，細粒 エ アロゾルのみが ICP ト一チヘ導かれる (円9.D) 。 試料のおよそ 99% は，この過程で 滴下し 廃棄されるが ，細粒エアロゾル 粒子 往 なそろえること により．プラズマの 安定杵を高め ，定量枠な向ヒ させ ている。 水冷ジャケットは ， 5 「程度の冷媒 (c㏄l, ant) を循環させ，不要の 水蒸気がプラズマ 中に導入 されて，妨害イオン (後述) であ る 1 価の酸化物 イ オ ンや水酸化物イオンの生成されるのを 抑制する (Gray andWilliams, 1987)0 l n@l nses 四% 巨 Ⅹ Pa Ⅱ Slon chambe lCP-torCh ア sklm@ ⅡeⅠ㏄。e Turbomolecular Wmp Norm8@ nebUi Laser@abl ti n er mnt ㏄ nめuⅡ ze 。 G ぉ w ㏄te c ㏄㎞ 市 U@t rCasonlcnebul@e こ ア S8% 珂 e%lu れ ㎝Ⅲ IR Fig ， 1@ Block@diagram@of@sample@introduction@and@ICP ，MS@systems ， Nebulization@systems are@used@for@solu@on@samples,@and@laser@ablaton@system@is@used@for@di ect@mi analysisof ㏄hidmateri 杣 s ro ICP 質量分析法に よ る微量元素定量分析 nebuUzer, 以下 備えられている (Rg.1) 。 UN では，細粒エアロゾ Jし 0 が効率 よく 生成されるため ，試料導入効率は 通常の ネ ビュ ラーザーと比較して 約 10倍程度となる (Yamasaki 乙 Ⅳ。1994) 。 このほか，高垣濃度微量試 on イザ一 (ultrasonic s曲 p四 aner れ s レ ラ UN) が使われる。 UN には脱 溶媒のため 160C 程度の 加熱装置とそれに 続く冷却凝結装置 (condenser) が C& o oo lr im n g f @ a e ra ot si on レ ブe ㎏ sp 8@um Ⅰ ほ9 m n S埼 ae mp レ a 巨 ﹁ sp elasm ネビュ ライザ一での試料導入効率を 高めるために ， 超音波振動板を 用いて細粒 エ アロゾル生成率を 高めた 超音波ネビ ュ 135 o A@@fea ㎏serpower 料を導入するためのフローインジェクション (Eaton が ぬ 1992; 牧島， 1997など) や，加熱気化導入 法 shot $ng@ ‥ (Grego Ⅱ e, 1989;Hirala の 田‥ 1989 など), 水素化物 導入法 (Aka 苗 efaf 1990;H 皿 andPelchat, 1997) などが適用可能であ る。 2.1.2 日休 試料導入装置 固体試料中の 成分元素 を 直接質量分析するには ，これまでグロー 放電 (目ow ‥ time・ Fig． 2@ Schematic@ diagram@ of@ laser@ ablation@ proce dure ． Solid@sample@melts@and@is@partially@ion・ ized@in@laser@plume@suit ． Fractionation@of@vola tile@elements@during@the@process@has@been@re ， ， ported ， Coarser@droplets@of@melt@deposit@near Ⅱ lCldSCl Ⅰ latC 几 fornⅡ ngSPa CⅠ discharge) 質量分析や二次イオン (secondalyion) 乞士 質量分析が用いられてきた。 しかし，装置が高価なこ と，分析に熟練を要することから ，一般的な分析方法 とはなっていない。何らかの方法で 固体試料をエ アロ エ アロゾルを発生する 過程は円 9.2 に示された よう ゾルとして ICP に導入できれば ，溶液試料と 同様の 分析ができる。 現在，ICP-MS への固体試料導入 法 と して確立しているものには ，スラリー㈲urry) 導入 法と レーザーアプレーション (LA) 導入 法 がある。 スラリー導入 法は ，固体試料を 7 Ⅱ m 以下に粉砕 し 界面活性剤とともに 溶液にけん濁させて ネビュラ 発生する。(4@ 解した試料は 火炎から飛散 一 冷却一 固 イザーを通して導入する (Wi[liams が 切。 1987 ;M ひ 化を経て， 径0 1 一1O げ m の エ アロゾルになる。 エア chizuki@et@al，， 1989@;@Jarvis ， ロゾルは主として 球形であ るが，一部に 気圧衝撃波に よる機械的破壊，加熱による 熱的破壊によって 生成す る 角礫 (breccia)や・揮発ガスから 凝結した 塵 ㎝ssue) が含まれる (Huie and Yueng, 1986 ;Arrows- 1992@;@Ebdon@et@al ．， 1997 など) 。 試料の粉砕に 長時間を要し ，粉砕時に 泥染 め 恐れがあ る等の難点はあ るが，酸に難溶の物質の分析 に有効であ る。スラリー試料の 導入には， V 字型に切 られた溝に試料を 滴下しガスジェットで 霧 化する (V-%oove type) ネビュ ライザ一等が 適している (YamaGaki, に， (1ルーザ一光が 焦点を結ぶ高 ェ ネルギ一領域に ， 雰囲気ガスの 電子 雲 が発生するルーザープラズ マ) , (29l き 続き，試料が高温で融解・ 沸騰し (3ルー ザープラズマ 中に導入されて 火炎 (plume) が発生す る。 このとき，急激な 断熱膨脹によって 気圧衝撃波が ・ 冊 th and Hughes, 1988;Thomp ㏄m er ar ‥ 1990 な ど )。 アルゴンガス 中に浮遊しない 粒粒粒子は，アプ レーシコン領域の近傍に沈着する。 1996) 。 LA 法は， レーザ一光によって 発生する高熱によっ レーザーアプレーションによる 固体の直接分析は ， て，固体試料を直接 エ アロゾル化し ，アルゴンガス流 に浮遊させ ICP ト一チに導入する。 LA 装置は，レー ザ一光源によって 発生した数一致 1OOmJ のレ - ザー 光を光学系を 用いて試料表面に 集束し，局所的に 高熱 ICP-MS の早い時期から 試行されてきた。 初期のレー ザ一光源にはルビーレーザーが 用いられたが ，数10秒 を得るデザインとなっている。 試料 室は ， 現在は， より高周波発信 レーザ一に 対して透明な 石英ガラスでつくられ ，試料室内で 発生 したエ アロゾルは試料ガス 流 (carher よって ICP 1) 。 gas now) に ト一チに運ばれる (木村ほか， 1996; 円9. にⅠ回のパルス 発信では安定した 試料導入が難しく ， 多元素同時定量分析に 不向きだつた (Gray, 1985b)o (2 一20Hz) が可能な Nd- (Neody血 um. Ⅵ tt「hum 川 ㎡ niumGarnet) 方外 レーザー (波長 1064nm) が用いられている (Perkins YAG ef Ⅳ‥ 1991 ; van Heuzen, 1991 ;Jackson etat., 1992 など)。 しかし，赤井レーザーは ， Fe,. の吸収 帯 (ab- 木村，土谷・ 佐野・中馬・ 吉田 136 sorption band) に強く吸収されるので ，試料の組成 放射で 6000 一8000K になる (河口，中原， 1994)0 によりサンプリンバ 効率が変化する。 あ るいは，透明 試料との折り 合い (coup ng) が悪く，アプレーショ ンできない試料があ るなどの問題があ った。 このた め，最近ではN 七YAG レーザ一の 4 倍高調波 (266 輸送ガスに浮遊する 試料エ アロゾルは，プラズマ 中 原 を進行するに 従い，逐次，脱 溶媒 (desolvVation), される。 子化 (ato血 za 廿 lon),イオン化 (ionization) 元素 短め イオン化効率は ，プラズマ温度に 比例し第 nm) 一イオン化電位 (ionizationpolenliaⅣ ) とプフズマ Ⅱ を用いた 紫外 レーザーが一般化してきており (㏄ nge Ⅱ ch, 1993;Jenner が 援。 耳 Nesb 適 ， 1995 など), 紫外 エキシマーレーザーを 用い た例 (ChangandRus ㏄，1991) も報告されている。 アプレーション 後，試料表面にはクレーターが 形成 される。 LA 法の初期には 200 一300Um ター径であ ったが，Nd-YAG 皿珪 r)3@ 2Zl exp 一一一 れ @一 1 2 て ・ れa れ e わ ここで，㎡，れ a, 程度のクレー レーザーと精密光学系 ） 中の電子密度に 逆比例し，プラズマの 局所熱平衡を 仮 定すると，下記のサハ (Saha) の式で記述される。 1994; Ⅲrata and 密度， Zi.Za Za 3 れ （ e はイオン密度，原子密度。 電子 はイオンと原子の 分配計数，回はイオ の採用で 30 一1㏄叫，以下まで，さらに 案外レーザ一 ン化エネルギー， ゎはプランク定数，m は電子の質量 により 5 一20 ト 皿 まで分析空間分解能が であ る。 イオン化効率 0 は㏄ 臣 ㎡/(na+ る 。 LA ⅡC 卜 MS 向上してい は同じく局所固体分析装置であ る二 ㎡) で表され る。 次イオンマイクロプロープ 質量分析 (飴conda 印 Ion ㎡cropr0be Ma ㏄ Spectromet 卍 :SIMS) の水平空間 1997; 分解能とほぼ 同等になっている ( 日高，佐野， 平田， 1997)。 LA の深さ方向の 掘削速度はパルス 反 復率やレーザーエネルギー 強度の設定によって 変化す ヒ素や水銀など ，特に第 1 イオン化電位の 高い元素 については㏄が 小さく， ICP-MS では分析感度が 低 くなっているが ，これらの元素を 除けば，周期律表の 殆どの元素について 90% を越える㏄が 得られる。 ま た，これまで 八ロゲン元素やオスミウム 等は 1 価正 イ るが，0 1一敏 げ m 毎秒であ り， SIMS オンとして分析できなかったが ， ICP-MS ・ のそれよりも では安定し 一 2 桁速い。 た正 イオン束が得られる。 LA ⅠC 卜 MS による微量元素同時定量分析は ppm- 1992 ; W Ⅲ 簗lsand Ja ㎡ s, 1993 ;Fedor0 ㎡ ch イリ‥ 第 2 イオン化電位の 低い元素，たとえばセリウムや Charge ion:M"") が バリウムはⅡ 価 イオン (doublee 高率で生成しそれらの 半分の質量数をもつ 元素の質 量 スペクトル干渉を 引き起こす場合があ る (Houk 竹 1993 ;Pe al ，， 1980@;@Fulford@and@Dougras 1 ppb (l0" 。 一 10" 。g.g",) レベルの， 30 一40 元素程度が 対象にされている (Jef㎡ eser ㎡。1995 ;Perkins が 田 ‥ 打。 が㎡。1996 など) 。 同位体分析も 行われて おり，鉛 同位体 (Feng Ⅲ ra ね and 竹田，1993 ;FryerがⅣ@1993 ; Nesb 而 ， 1995) を用いた・ウラン 一鉛年 代 測定法が実用化されている。 LA 法と M ら IC 卜 MS を組み合わせた ，精密局所同位体分析も 行われ， 鉛 同 位体 (W 田 der がⅣ。1993;Hirata, 1996), タングス テン同位体 (LeeandH 担は day, 1995), オスミウム同 位体 (平田， 1997) ストロンチウム 同位体 (Ch ㎡ stensen が 田。 1995) ハフニウム同位体 (Th Ⅲwa Ⅱ and W Ⅲ der, 1995) 等が報告されている。 2.2 ICP ト一チ の高周波発振器 (27 一40kHz) 1986@;@Gray ， 1989@; は， 主にプラズ マ内で発生しており ，特に完全にイオン 化がなされる 以前の初期放射 帯 (initialradia むkonzone) で生成率が 高い。 すなわち，その 発生率は輸送ガス 流量やプラズ マ 印加 電力の変化によるプラズマ 化， 内の温度構造の 変 ト一チと サンプリンバインタフェイス 間の距離に よって酸化物イオン 生成率は相対的に 変化する (HorⅡ ck がⅣ。 1985 ; Gray, 1986 ; OuvareS and Houk, 1986 など)。 ICP ト一チは， 3 重曹同軸石英ト 一 チと 高周波誘導 コイル，数 kW ， 河口， 1994) 。 酸化物イオン (M0.) によっ て構成されており ，基本形はICP 発光一分光分析の それと同様であ る (円9.1) 。 三重石英ト一 チ には内 側から試料輸送用ガス (carriergas), 中間ガス (intermediategas), 冷却ガス (coolgas) が流される。 輸送ガスが流れる 中心部は， ドーナツ部からの伝導 サハの式からわかるように ，プラズマに 導入される 塩 濃度が高くなると ，プラズマ中の 電子密度が高くな り，イオン化効率は 全般的に低下する。 これは電子密 度効果 (electronnumberdensitye 丘 ect) と呼ばれて いる (河口， 1994)0 2.3 サンプリンバインタフェイス 常座 で点灯している ICP ト一チから，質量分析に 必要な真空中にイオンを 導くため，ICP-MS には通常 TCP 質量分析法による 微量元素定量分析 137 2 一 3 段の差 動排気装置が備えられる。 真空度は初段 イオン軌道軸から外れる質量分別 (mass discr@ina- で1-,hPa, 2 段面で 10" 。hPa, tion) が起こりやすく (O Ⅱ varesandHouk, 3 段目で 10"hPa であ る。真空装置は初段に 油 回転ボンプ， 2 段目以降は ターボ分子ボンプ 等が用いられている。 初段真空室 (eXpansionchamber)とト一チ を 隔てる隔壁 (aperture) はサンプリンバコーン (sampung cone) と 呼 ばれ，熱伝導の 良 いニッケル，銅や 白金でできた 円錐 で，頂点に 径 0 ， 7 一 lmm の孔が空いている。 サンプ リングコーンは ，冷却水 によって強制冷却されてい る。初段真空室と 2 段目真空室間にも 類似の形状の ス キマーコーン (sk@mercone) が配されている (円9. 1) 。 ICP ト一チの イオンは，サンプリンバコーン 内外の 気圧差 によって動力学的に 初段真空室に 導入される。 導入されたイオン 束は，断熱膨脹して 初段真空室内の 残留ガスと衝突し ， 定在衝撃波が形成される。 衝撃波 に取り囲まれた 領域には，安定に 並進するイオン 束が 形成され，この 領域内に スキマーコーンを 挿入しイ オンは よ り高真空の 2 段目真空室に 導かれる (河口， ㎡ck, andHo 1987;Tanner, 1986 ; Tan 1992; 河口， 1994), す べての元素に 対して最高のイオン 透過効率 (感度) を 与える収束条件を 達成しにくくなっている。 しかし イオンレンズ 部分のデザインの 改良により，リチウム 一 ウラニウムについてフラットな 感度特性を持つ 装置 も市販され始めている。 2.5 四重極貧億 フイルター ICFMS は，装置の開発初期から 多元素同時定量が 目的とされ，広い 質量範囲を高速に 走査できる四重極 製質量フィルターが 使用されてきた。 (Gray l985a; Date and Gray l985, 1989; 河口， 1994 など) 。 四重 柏 質量フィルターは ，平行に置かれた四重電極 (quadmpoIe) の向かい合った 対 ごとに正負の 直流電圧 と高 周波交流電圧を 印如 し，電極中心部を 通るイオン束に 振幅を与え，双方の 印地電圧を変化させることによ り，質量分離を行う (円9.l ;PotH, 1987; 河口，1994 など )。 四重種 フィルターは ， 印加 電圧の変更だけで 1994 など)。 瞬時に透過質量数を 切り替えることができる。 初段真空室内部では ，イオンの衝突一再結合がおこ り，プラズマガスと 結合した茅原子干渉イオン (ArX") が生成しているらしい (Ⅵ lneandGreene, の質量範囲を 走査するのに 要する時間は 100 ミリ 秒 程度であ るが，質量分解能は 通常ユニットマス 程度であ るので同重体や 分子イ 分解能で M 仏 M=2M オン， 価 帯電した イ オンなどによる 質量スペクトル 1967;Date 竹切‥ 1987 など)。 サンプリンバコーンの 裏側で二次放電 (seconda卍 discharge)が発生し ArX" の成因に関係しているとの 報告 (Dou 雙as French, 2カ and Ⅱ 干渉を分推することはできない。 この欠点をお ぎ ない 分解能をあ げるため， M ぬ M Ⅰ数千以上の HR-lCP- MS が登場した。 2.6 検出品 198 Ⅱ Nonose が㎡‥ 1994) もある。 イオンレンズ 2 段目真空室に 導かれたイオン 束は ，づ O0V を即 知された加速電極 (eXtracti0n)によって抽出，加速 され，イオンレンズによって 整形される。 Fg.1 にイ オンレンズ系の 一例を示す。 イオンレンズの 一部には 光量子遮蔽 (photon stop) が設けられているが ，こ れはⅢイオンと 供に真空中へ 導入される未分解のマト リクスを遮って装置内部の汚染を 軽減し (2)イオン計 数器を感応させるプラズマからの 紫外線を遮蔽するた めにあ る。 一般に ICP イオン源の場合， 熱 イオン化方式イオ (thermalionizationionsource) に比べ，生成す ン源 るイオンのェ ネルギ一分布が 広く (一1OOeV) 0一 250amu 集束し にくい。 また，荷電粒子東であ るために，イオン 自身 の電気的反発によってイオン 軌道が乱れる 空間電荷効 果 (space chargee侮 ct) があ り，運動エネルギ一の 大きい重 イオンに対して ，小さい軽 イオンが選択的に の検出器に ま ，通常イオン増倍管 (ionmultiptier) が用いられる。 これは高感度分析を 目的とし ICP-MS た結果で，イオン 増倍 管は単体でおよそ 10 ヒ 10 。倍の 増幅率があ り，原理的には検出器に入射されたイオン は， 1 個から検出・パルス 計数できる。 計数直線性は 6 一 8 桁あ るとされているが ， ファラデ 一ヵ ップに 2 8 イオン電流検知型の 検出器に比べ ，計数直線性は 悪 い。 これは，計数値が低 い側では計数確率 (counting statistics, 計数値 N は土い丁の誤差を含む ) に よ り， 計数値の高い 側では数え落としのため 感応直線性が 劣 化する (平田，1994 など) ためであ る。同様の問題は ， デイリ一型 (Daly type) 光電子増倍 管を用いた場合 でも起こってくる。 3. 微俺元素 志里 分析における 留意点 ICP-MS を用いて多元素同時定量を 行 6 場合には 木村・土谷・ 佐野・中馬・ 吉田 138 様々な留意点があ る。 ここでは ICP-MS 固有の問題 に限定して述べる。 3Ⅱ 装置ドリフト ICP-MS Ⅱ・ ト 似しており，なおかつ ，天然存在 度 が低い元素が 選ば れ，インジウム (1P 一 5.786) 1) などが使われている やロジウム (Ⅲrata が (Ⅳ 二 7.46 田。 1988; 弘ニ が ㎡‥ 1990 Ⅱmai, 19g0b)。 しかし，感度 の経時変化は 元素毎に一様ではなく ，単一元素を 用い た内標準補正では 複雑な感度変化を 補正しきれない。 標準試料と未知試料を 交互に分析するなどして ，変動 Yamas を補正する必要があ る (Mchael 3.2 ion と呼ばれることもあ る，たとえば Ar2, C げなど) による質量スペクトル 干渉 (spectroscopic inte erence) があ る。干渉イオ の安定性は ， 111分程度の短時間で・ 2% 以 内，数時間を 超えても 5% 以内程度とされている。 こ れは低 濃度試料を分析した 場合であ り， 高マトリクス 試料の場合は ，サンプリンバインタフェイ スや イオン レンズの汚れによって 元素検出感度の 低下 ( ドリフ ) が起こる。 ドリフト補正には，一般に内標準補正 が用いられる。 内標準物質には 分析元素と質量数が 類 Imd, 一 2 原子のものは 特に d ㎞ er 竹切。1993 ;U 拉eand 1995)0 ンの生成卒は概ね， [酸化物イオン ] ン 「Ⅱ 価イ オⅡ ン [多 原子イオン ] であ るが，溶媒や 試料に含まれる 酸 (主として硝酸 ) に起因する窒素，酸素，水素やプラ ズマガスであ るアルゴンにまつわる 干渉元素は濃度に 対応して顕著な 影響を及ぼす (Gray, 1986;Vaugh. manandH0 州ck, and Cheung, 1986 ; L0ngerich がⅣ。1987 ;Date ]987;Gray Zsu and Browner, and W ℡ ams, 1987a, b; 1987 Ⅱmai, 19g0b ; 河口， 1994 など)。 分析元素を溶液中で 安定させるために 用いら れる酸 として，塩酸や硫酸が用いられないのは ，これ らの酸からの干渉イオン (S, 0 に起因する 多 原子イ オン) が質量数 M Ⅰ 60 一80 の質量スペクトルに 干渉 及ぼすためであ る。 また，硫酸はニッケルコーンを 腐食するので ，白金コーンを 使用する。 目的元素が超微量で ，干渉元素が 多量に含まれる 場 合には，干渉イオンの 影響を無視できない。 良く知ら を れている干渉は Eu に対する BaC@" で，Eu/Ra メモリー効果 メモリー効果は ， 大きく分けて ネビュ ライザーやス プレーチヤンバ 一などのグラスウェアから 発生するも のと，おそらくサンプリンバコーン 表面に起因するも のの 2 種類があ る。 グラスウエアからのメモリーは ， 硝酸 液性で 洗浄 (washout) しにくい ナ イオビウム や 一 4 桁の濃度差があ る場合，たとえ 比が 3 BaC@" の生成率が Ba 濃度の数の程度でも 補正が必要になることがあ 。 ほとんどの童帝土元素には 軽 帝土元素からの 干渉 が常にっきまとうことも 忘れてはならない。 干渉イオンのうち ，酸化物イオンやⅡ 価 イオンの生 る (特に輸送ガス ), / フ ズマ 印加 電 ハフニウム， タングス ァソ等や，カフスと 親和性の良 成率はガス流量 いアルカリ士類元素などに 顕著に現れる。 サンプリン グコーン表面には ，分析の進行に 伴って試料が 付着す る。付着試料からは ，プラズマによる 加熱で生ずる 熱 イオン，もしくはコーンの 先端部や背面で 起こる二次 放電やプラズマによって スパソ タリングされて 生じる イオンから生成すると 考えられる。 このメモリー 効果 は， 特に沸点が低い 元素やイオン 化電位が低い 元素 力， ト一チと サンプリンバコーン 間の距離の設定で 変 化する。 良く行われる 装置最適化 (op面㎡zation) は， バリウムやセリウム 起源の干渉イオンをモニターしな がら設定を行う (Horlick がⅣ‥ 1985;Gray, 1986; ㎝ivaresandHouk, 1988 など) 。 スペクトル干渉補正に 万全を期すためには ，適当な 元素組合せの 標準溶液をつくって 測定に先立ち 干渉イ ( リチウムや ルビ。ゥ人なじに顕在する 傾向があ る ように思われる。 メモリー効果が 現れると検出下限があ がり定量性を 損ねるので，メモリ 一の 出やすい元素は ，バックバラ ウンドのモニターが 必要であ る。バックバラウンドが 許容範囲を超えて 上がった場合には ， グラスウェアや コーンの交換が必要となる。 3.3 貧土スペクトル 干渉 ICP-MS では酸化物イオン (oxide ion. MO"), 価帯電イオン (doubleeChargeion,M""),多 原子イオ Ⅱ ン (polyato而 c ion; たとえば，ArX". FeC 旧 ", 同 ナン群の生成率を 測定して，重なり 補正係数 a=Mo. /M や a = M 。 ， /M をあ らかじめ決めておき ，測定値 に乗算して補正する 方法が最も有効であ る (Date が Ⅳ。 1987) 。 補正計数の日変動は ，補正計数で 3 一10 % 以内の変動に 収まる (mmura がⅣ。1995) 。 LA ⅠC 卜 MS では溶媒となる 酸や溶液がないため ， 溶液法 に比して酸化物イオンの 生成率はおよそ 10分の 1 程度となり，通常は 補正無しで良い 定量性が得られ る (Moc 面zuki イ ㎡‥ 1988; 木村ほか， 1996 など)。 3.4 非スペクトル 干渉 非 スベクトル干渉 (non.specむ0scopic inte㎡er- ICP 質量分析法による 微量元素定量分析 ence) は，質量スベクトル 干渉のように ，共存元素 139 40 から直接生成する 干渉イオンによるものとは 異なり， 試料中に共存する 元素 (マトリクス元素) が装置の測 定条件を変化させる 事によって発生する。 IC 卜 MS の 場合は，通常測定元素の 感度が下がる・ 感度抑制効果 (suppressione 任Feet)として現れる。 ICP-MS における非 スペクトi 干渉は主として (1@ 量分析装置内部での 空間電荷効果による透過効率の変 化，(2)プラズマ電位の 変化に伴うイオンレンズ 系での 収束条件の変化 (イオン束がぼける ), (3)プラズマに レ いによって生じうる (G Ⅲ㏄n 竹刀。1988;Beauchemin がⅣ。 1987 ;Gray, Beauchemin 1989;Tan and Ho ㎡ck, 1987; が 目‥ 1987;Gregorie, 1987; W 山のn が Ⅳ． 1987 など)。 これまでの多くの報告では，共存する 元素の違いによるマトリクス 効果，総堀濃度の 違いに よるマトリクス効果について議論されているが ，これ らを総称してマトリクス効果と呼ばれることが 多かっ た。 ここでは，それらを 区別してⅢ組成マトリクス 効 果，(2@ 度マトリクス 効果として議論する。 3.4.1 共存元素による 干渉 (組成マトリクス 効果 ) 電子密度効果による 減感効果はⅢイオン 化電位が低 い元素がマトリクス 元素であ る時に顕著に 現れ (Tan and H0r ck, 1987), (2@ 感を受ける元素のイオン 化 Ⅱ 電位が高いほどその 効果が大きい (Beauche 血 n がⅣ。 1987@;@Gregorie ， 1987@;@Willson@et@al．， 1987@;@Tan@and やすい (TanandHorlick, 1987; 円9.3a) 。 マトリク ス元素の質量数が 大きいほど抑制は 顕著で，空間電荷 効果によって ， 軽 元素イオンの透過率が抑制されるも のと予想される (Tanner 。 199z@o 天然試料のマトリクスは 多様性に富んでいろ。 この うな試料を導入した 場合のマトリクス 効果の発現 は，上記の 3 つの原因によって 複合的に発生し ，かつ その程度は，プラズマ や イオンレンズの調整次第で変 化する。 さらに，高塀濃度で導入した場合には ，サン プリンバコーンの 汚染に よ るプラズマ電位の 変化や， イオンレンズの 汚染によるチューニンバのずれの 経時 ょ 50 100 150 200 250 (eⅢ，． Horlick,1987)0 円9.3 は，共存元素がなり 場合の信 号強度 (感度 ) を 100% として・共存元素の増加に伴っ て感度が変化する 様子を示したもので ，プラズマ中で イオン化されやすいマトリクス 元素は・ より大きく電 子密度の増加に 寄与しプラズマの 平衡状態をシフト させ，その影響はイオン 化されにくい 元素の方が受け ま に、 何 %迦 0一 切 抑 切 ③ こ ﹂ ち︶ の㌍0% e x おける電子密度効果によって 発生すると考えられる。 これらは共存する 主成分元素の組成北や総堀濃度の 違 -100@! 木村・土谷・ 佑 140 野 ，中馬・吉田 釦 ㏄㏄何 クレーターが 深くなってレーザーが 脱 焦点を始める と，サンプリンバ 量は減少しやがてアプレーション が止む。 %0 クレータ一周囲のスバッター (円9.2) の厚さは， クレーターからの 距離に反比例して 同心円状 に減少す る。 また，クレーターからかなり 離れた場所でも ，沈 着した粒粒粒子が べ ニア (veneer) 状に薄く覆って Ⅰ 04 ヰ ・ 0-3 Ⅰ 02 ・ Ⅰ 0-l 10o Ⅰ Ol Concomttant‘lement・ いる。新しい試料に 初めてあ けたクレーターと 異なっ た場所でアプレーションを 始めると，初め 数秒間は大 きな信号が出て ，後は第一のクレーターと 同じサンプ Fig ． 4@ Schematic@diagram@of@matrix@effect@caused@by リング特性になる。 これ け， (1)プラズマからの 気圧衝 dU打じⅠ じ @ll し 0 ⅡじじⅡ Ll ひは u Ⅱ こ [tld Ⅰ uⅡ し u ⅡⅡ L廿 Ⅱ七七 l七 撃波でサンプル 室内部やチュービンバ ，あるいはト一 ment. Suppresslon shows non. Ⅱ ne 打 correlatlonagalnstthema 廿五 xconcen 廿 an@on. チ内に堆積した 粒粒エアロゾルが ， ト一チ中へ送られ が 日‥ 1987, 河口， 1994 など)。 R9.4 は，ある共存元 素の濃度が増加したとき ，測定元素の 感度がどのよう に変化するかを 示したもので ， 縄軸は共存元素がない 時の感度を 100% として示してあ る。マトリクス濃度 るためと，(2)アプレーションされやすい べニア が一気 にサンプリンバされるためと 考えられる。 したがっ て，この数秒間に 導入される試料は ，大半が先立つア プレーションによって 生成沈着した 粗放物質で，分析 目的位置の物質ではない。 また， この粒粒物質は次節 の増大による 感度低下は，空間荷電効果に よ るところ が大きいと考えられるが ，プラズマにおける 電子密度 効果によるイオン 化効率の変化も ，程度は小さいにせ 般にレーザーアプレーションでは ，信号の安定性を 向 よ感度低下をもたらす 方向に働く 回口， 1994) 。 こ 上するために 数秒のプレアプレーションを 行うが， こ のことは，同じ 成分の分析試料を 用いていても ，プラ ズマ中への試料導入量が 増大すれば，マトリクス 効果 れは試料表面の 汚染を取り除き ，新鮮な試料面を 得る ためにも有効であ る。 が よ り顕者に現れる事を示している。 3.5 LA-ⅠCP-MS による定上分析 に よ る定量分析では・ 溶液 法 よりも酸 化物イオンの 生成が少なく ，かっ溶媒からの 混染 が少 ないのでプランクが 低いという利点があ る一方， レー ザーサンプリンバ 法 そのものに起因する い くつかの問 題点があ る。末項では，分析を 行う上での問題点を 列 挙しその原因を 議論する。 3.5.1 レーサ一のサンプリンバ 特性 こ の信号領域はデータ 取り込みに用いない 方がよい。 一 赤井レーザーを 用いた場合，分析対象によってリン 溶液法の場合，試料の 希釈率は厳密に 管理されてい るので，導入される 試料の埋濃度は 基本的に一定であ る。 したがって，前節の 測定法を用いれば ，濃度マト リクス効果による 定量性の悪化は 考えなくても 良い。 一方 LA-ICP-MS の場合には，試料導入量の 制御が 簡単ではないので ，定量性を損ねる 原因となる。 T.A-T(.P-MS で述べる無効果による 元素分別を受けているので ， LA ⅠC ト MS の定量性はレーザーサンプリンバの 安定性に依存 する。 新しい試料面のアプレーションでは ，サンプリ ング量は時間とともに 増加し次第に 一定になる。 こ のプロセスはクレーター 径が次第に大きくなり ，一定 の大きさのクレータ 一になるまでの 過程に対応する。 プリンバ効率が 異なる事はすでに 述べた。 これは，同 一のレーザ一条件に 置いても，試料毎に 試料導入量が 変化する事を 示しており，定量牲を 損ねる大きな 要因 となる。試料導入量の 補正のために 内標準元素を用い ることになるが ，溶液のように 添加できないので ， X 線 マイクロアナライザ 一によって主成分を 測定した り，鉱物の場合は結晶化学量論的に 含有率が決まって いる元素を用いる (Je 冊 ipR がⅣ．]QgK など)。 内標準 とする主成分元素には ， "Si, 2,川 ， 5,Fe などを用いた 例があ る (Pearce佛 Ⅳ‥ 1996 など) が，この方法が 利 用できる元素はイオン 増倍 管の計数上限による 制約を 強く受ける。 紫竹レーザーを 用いると，サンプリンバ 量が試料の 色や化学組成に 大きく依存しないため ，ショット 毎 (shot by shot) のサンプリンバ 効率変動を 5% 以内 に収めることができるともいわれている。 もしサンプ リング効率をレーザ 一の制御で一定に 保つことが出来 れば，上記の 問題は全て解決する。 チュービンバを 通 過するエアロゾル 量を測定し，試料導入堂 を モニター ICP 質量分析法による微量元素定量分析 する検討も試行されており ，試料導入量の 自動制御法 の開発が強く 求められる。 3.5.2 熱 効果 (Therm は Effect@ アブレーショ ンされた試料の全量がプラズマに 到達すれば良いが ， 揮発ガスや微細な 試料エ アロゾルは選択的にプラズマ に届き，主として 粒粒物質はレーザークレータ 一の周 囲に沈着する。 Thompson Rawcount(cps) lE+0 Ⅰ づ (1990) は，黄鉄鉱 が 沖． 141 『 億二 モ "Ⅰ 0 。-0@0 '。" "" ・・ 。 "" 0. ． '"" くノ E@ement/u ム ・ 行ったが，今のところ 定量分析は不可能であ ると結ん @:-:- ." ，パ 左ご け 0． 5 分析した， Wllllams "一 0 … "" Ⅰ‥ """" " "" "4 緩ポ いる。Watllng が 田 (1995) は，硫黄化合物の 分析を " 丑 七 @ イ" : ジ" @" @" "@ "" Fe ㌫， -。" で選択的に硫黄が 揮敵 していることを 示して キ Ⅰ @- (Fe&,) から生成したエアロゾルの 硫黄の含有量は でいる。 珪酸塩標準物質試料を ， 。 -0@0- r==rF""" ． 軒・ ・ """ ‥ " 。 ‥ "" """ ‥ ご 弔 Ⅰ一 " Ⅰ"" Ⅰ "" ._"= ， """"" 丑ダ … モ 芋 …… " …… " """ """" Ⅰ……Ⅰ … "". """ and Jarvis (1993) の測定結果をみても ，とりわけ揮 発性の高い元素に 関して推奨値からの 偏差が大きく ， 無効果の影響が 現れていると 見ることが出来る。 ;@%@ 0 60 ]20 ]80240300360 420480540 600660 " " Pb/U ℡ ra ぬ and Nesbitt (1995) はレーザーサンプリンバ Fig． 5@ Thermal@fractionation@of@elements@in@the@laser sampling@procedure ， The@upper@figure@shows に伴うウランと 鉛の分別作用 (Feng が 援。 1993) に ついて検討し ，レーザーが 脱 焦点して試料導入量が 滅 歩 するとともに ，クレータ一周辺の 加熱効果で沸点の 低い鉛が選択揮発する 事を報告している。 円9.5 には NIST SRMf612 珪素ガラス標準試料を 用 冶 """ 。 """ 。 @-"" 田 。 Ⅰ - 十一- 。'" """" 。 """" @ …十 乙川 L可 U @@ change@ in@introduction@ volume@ indicated@ by り Siand 型U s培 nal%tensitie 黛 Thelowe Ⅰ五部 re ユ shows@relative@sensitivity@normalized@ by2"11 Rubidium@ and@ scandium@ show@ enhancement by《e Ⅰ ctive》hermal」aporizati n‖t Ⅰ ser…ra- いて，同じスポットを loHz の方外レーザ 一で 10 分間 ter,@whereas@titan,@zi conium,@and@lantern@Sg- 掘削した時の 試料導入 量 (試料の主成分元素であ nals@remain@constant@through@time "Si とぬ U で表現してあ る ) と ，沸点の高い ぬ U (沸 点3887C) で規格化した 相対的な元素の 感度変化を60 る Feng, 1994;Wuand ⅢU ㎡ re-Marcel. 1995) 。 4,4節で示すように ，炭酸ナトリウムで 融解した地 秒 毎の積算で示してあ る。 クレーターが形成されてか らがよそ 2 分間は，信号強度は 変化しないが ， 10 分後 質調査所標準岩石 Jチ I 花岡閃緑岩 (S@, ミ 72.30wt. には約 10 分の 1 に小さくなる。 この間，チタン，ジル コニウム，ランタンなどは ，ウラニウムと 同じ感度を 維持するが，ウラニウムに 比較して沸点の 低いルビジ %) ウム (679.5 。C) は相対感度が 上昇し，無効果による を，同じ手順 で溶融した玄武岩 JB Ⅱ (S@, Ⅰ 52. l7wt.%) およびSRM612 (S@, Ⅰ 72.293wt.%) を 標 単物質として 測定した結果 (TsuchiyaandK@ura,in preparation) を比較すると，アルカリ大敵によって ， 分別を受けていると 考えられる。 LA-ICFIMS による実際の測定では， 10 分間同じ ク 原君よりマトリクスの 違いは緩和されているにも 関わ レーターを使コて 測定する必要はないので ， 1 クレー JG-l の報告値 (Ujiie and Imai, 1995) に近い結果を ター当たり 2 分以内に測定を 終えれば，無効果の 影響 は皿規 しても良い。ただし， レーザ一の特性や設定に よって熱効果の発現は 異なると考えられるので ，装置 毎の特性把握は 必要になろう。 法 と同様に起こっているはずであ るが，マトリクス効 果 の 有岳に 対する見解は 分かれている (Hager, 得た。 JB-I を使った測定結果の 推奨値からのずれは 質量数が大きいほど 大きく，マトリクス 効果の質量 依 存牲 (望月ほか， 1990など) があ るが，これは主とし て空間電荷効果のためと 考えられる。 LA-ICP-MS で 偏差 15% を上回る高 い確度の定量分析を 行 には，マ トリクスマッチンバした標準試料が必要であ る。 3.5.4 LA-ⅠCP-MS の濃度マトリクス 効果 濃度 マトリクス効果を 確認するため ， SRM612 標準試料を 1989 ; WUiams レーザーバヮ一とパルス周波数を 変えて，試料導入 量 1995 ; Perkins 3.5.3 1,AⅠCP-MS の組成マトリクス 効果 LA- Jarvis 。 1993 ; Morr@n れ切‥ 199I ; Pearce が 祝@ がⅣ 1992 で測った方が ， う IC 卜 MS におけるマトリクス 効果は，論理的には 溶液 and らず，マトリクスが類似した SRM612 ; を 変えて測定した 結果を示す (円9.6), 中程度の試 木村・土谷・ 佐野・中馬・ 吉田 142 ヰ づ" ,。"" 。 "" 一 .。" 。 " '5m 100% ㏄% 80% 名山あ あ 戸コ コ 5 玉 乏 0Q0 圭あ ノ 良案 S 周コ 0 とフ あ 田 8 年 乙牟田 串 幸二王ほ 亡 / コ Element Fg ． 6@ Element@sensiti ities@of@LA，ICP MS@at@4fferent@samPe@i troduction@rates ． Higher mass@enhancement@appears@at@high@introduction@rates@because@of@mass@discrimina tion@(space@charge)@effect@in@the@ion@beam@suit ． Elements@that@have@lower@ionization potentials@show@lower@or@even@suppressed@features ． perhaps@due@to@plasma@equilib ・ ・ ・ rium…aused｜y‖n（ncrease（n》he‘lectron］umber‥ensity（n》he｝lasma ， 料 導入曇を 1㏄ % として導入貢80 一200% までの相対的 ス効果の一部は ，イオンレンズの 焦点ぼけに由来して な元素感度変化を 示している。 試料導入 量の モニター い る事がわかる。 には内標準としている "Si を用い， 他の元素感度は "Si 4. ICP-MS に対する感度比で 表してあ る。図からも明らかなよう をm いた分析の実際 ここまで ICP-MS. LA-ICP-MS の問題点と，分析 上の留意点を 中心に述べてきた。 ここでは，これまで 著者らが行っている lCP-MS 分析の実例について 紹 に，導入量が 異なると元素感度特性が 大きく変化す る。 試料導入率が 上がると， 高 質量側の感度が 上がり， 底質量何が下がる 傾向がみてとれる。 周囲の元素と 比 介する。 4.1 陸水中の徹五元素の 分析 べて変化しない 元素があ るが (たとえばルビジウム や セシウム ), これらは中間質量レンジにあ り，かつ第 1 イオン化電位が低く，プラズマ 中の電子密度増加に よるイオン化抑制を 受けにくい元素にあ たる。濃度マ トリクス効果は空間電荷効果と 電子密度効果とが 重複 しておこっている事がわかる (面 mur 窩 in prepara. ぱ on)。 この図からま 10% 以内の定量確度を 得たい 場 9-,) オーダ一にお ょぶ。 ppt レベルの微量成分を 高 精度で分析するにはサ ブ PDt レベルの検出下限が 必要 になる。 HR-ICP-MS では，質量分析部のイオンの 透 過 率 (trans@ission) が一桁高いので ，比較的容易に 有効感度が得られる (Yamasaki, 1996) が，四重板 合は．試料導入率の 変動は土30% 程度． 主 5% 型では超音波ネビ 確度を得るためには ， 士 以内の 10% 以内におさえ 込む必要が あ る事がわかる。 粉体試科や空隙の多 い粒子試料を用 いて，良い測定結果を得る 事はおそらく 困難であ る。 多数の火山ガラス 粒子をそのまま 樹脂で固定し 固体 の SRM612 を標準物質として測定した Pearce が 陸水中の微量成分は ュ ， サ ブ ppt から ppm (I0- 。 9 ライザー (TTN 、) を使用する必要 があ った (H 皿 tlra が 援．， 1996) 。 しかし UN の使用 によってプラズマへの 試料導入量が 増加するためサン プリンバコーンの 汚染が激しく ，メモリー効果の 増加 と感度低下が 著しかった。 Kimura@and@Chuman@ (1996)@ ti@@Hirata@and@Nesbitt (1995) にならって，大排気量の 油回転真空ポンプを Ⅳ (1996) らは，高マス上がりの 質量依存性を 認めた。 R9.6 において試料導入量の 増大に伴うイオン 透過 率の悪化は， 軽 元素側で顕著であ る。 これは "In で イ 接続することで 初段真空室の 真空度を上げ。 装置感度 を単体で一桁向上させた (High Senitivity (HS)-ICP オンレンズをチューニンバしたためで ，，Ⅱでチュー ー ニンバを行えば ，リチウム，ベリリウム ，ホウ素に対 する試料導入量の 影響はかなり 小さくなる。 マ トリク ント毎秒 ) まで向上し統計誤差 20 % 以下でサ ブ ppt の定量下限を 達成した。 この結果， MSL 。 感度は 300 一400MHz/ppm 一400x 百万力 ヴ (lppm あ たり 300 143 ICP 質量分析法による 微量元素定量分析 lE ⅡⅠ 2 "AS M港 lのt印せ (めu他力㏄) '芙'印や れ (ab Ⅱ 寸さⅡ 亡 e ， tion@of@HNoa@before@filtration@with@ [email protected] membrane@ filter， HNOs@ soluble@ suspended load@in@river@water@effectively@increases@light C A ssヂ ion. A lゅ 屯 で ・ ..l eral@ppt@levels@are@able@to@be@analyzed@quanti tatlvelywIthoutp econcen はa は onpr ㏄ edu Data@shown@with@an@(a)@symbol@indicate@addi fu sc sev ， ed us 而g at 拙 (HS) ，ICP ，MS ， REEs e l フ cc o dt eァ t Sensiti ity . X32 o2 dn 3) An 囲 ytlc 田 results of terrestrl出 water Hgh (24.2) As に干渉する "Ar"o" 量を推定し質量数 75の計数 値から差し引く 方法があ る (高久ほか， 1994; 円9. Ⅱ・ W ㎝ (b) ， 。 3 ' 0 S ノ ・ 右 " "2 Sa %d " --- ◆-"-" River@(b) Ot We Ⅱa) " の A ザCl (75.8)@ 叩簸 ア et x """" 。 Ⅰ se れ Se (9.0)@(7.6)@(23.6) ㏄ A 樺C@ ""c' (24.2) Ve " 。 百 Ⅱ ( "・ " Fig.7 Ⅰ 。"' eA """" ""' ⅡmVbLu '"c' @ (75.8@ xs 一 " SrⅠ t 台町bDⅥHoE Element F 田地 PrNd "吟e (0.9)@ a of m p e l ae k.See 3 0 ・ ] 接 Ⅹ 2. 3 3 4p % 06 色 Aお 荻 君 念 A Ⅰ 一 乃百 丘 三一 8 ヰ 0 7。se 8) 。 セレニウムは 質量数 77 の同位体をもつため ，セ レニウムが含まれる場合には， "Se も同時に測定し ， その天然存在 度 ("Se :"Se 吉 7.6:23,6) で質量数 77 の計数値から減算する。 "Se にはアルゴンガス 中の不 純物であ るクリプトン げKr) が重複するが ，これは プランクとして 差し引く。 ・ 交換無しに数 10 試料の連続分析が 可能になった。 濃縮 などの前処理無しで 50 元素程度の直接分析が 可能で， 分析効率は著しく 向上した。 陸水の分析結果の 一例を Fig.7 に示す。 環境水中のヒ 素げ As) は，環境基準値が 変わった ことによって ，より低 濃度を高精度で 分析する必要に 迫られている。 砒素については ，今のところルーティ この重なり補正法は ，質量産4anin 程度の狭い質 量幅 では，同じイオン 化電位をもつ 同位体に対して 機 器感度がほとんど 一定 (質量分別が一定 ) であ る事を 利用している。 これは，外部補正による 同位体質量差 別効果の補正 (平田， 199f6)と同様，ほとんどの 元素 を同時にイオン 化出来る ICP-MS に固有の利点であ り，分析の応用性が広がっている。 4.2 溶液 法 による岩石および 鉱物の分析 岩石・鉱物の 分析は， ドリフト補正にインジウム 内 標準 (濃度 loppb) を用い，標準添加法と 干渉元素補 正を組合せて ， 5000 倍希釈で通常モードの 分析を行っ ている。 この方法で分析した JB-K の分析結果は ， 難 溶性 鉱物 (クロマイト ) に含まれる元素およびサブ ン分析は行っ C いないが， これは，陸水にかなりの 濃 ppm 度で含まれている 塩素から発生する "Ar"C ドが干渉す るからであ る。干渉を分離して 測定するには HR ⅠCP 再現性は 3% 以内であ り， ppm 一 サプ ppm REEs ， Ce@ and@ Eu@ anomalies@ are@ distinct@ in ground@ water@ due@to@the@ absorption@ of@clay miner 囲ふ See Kimura and ChumaI@ (1996)Iur det ぬ leddi ㏄u 鍵ion. サンプリンバコー ンの汚染は著しく 軽減し， コーンの -MS で M/AM Ⅰ 7800 が必要であ るが， IC 卜 MS でも の元素を除き ，推奨値の 5% ている (K@ura がⅣ。1995; 以内の偏差に 収まっ 木村ほか， 1996)。 外部 の微量元 素分析法として 十分な精度が 得られる。 この方法を用 いて分析した 火山岩中の希土類元素の 挙動を円 9.9 に 分析は可能であ る。重なり補正法は ， (1@ 素を含む溶 液を測定して ，ヒ素への干渉を 補正するか (河口， 19 94), あ るいは， (2@ 素 同位体の天然存在 度げひ : 分化に伴う希土類元素の 挙動は，岩乗間で 数% 程度の C 卜 75.8 : 24.2) 違 いがあ ることがわかる (K@ura 駒 を用いて，。 0Ar" ひ " を測定して， " 示すが，安山岩組成 (S@,=56 一63wt.%) の中でも， and Yoshida. 而 木村・土谷・ 佐野・中馬，吉田 144 O 工 10@ i i i i i i i i i i i aCe PrN Ⅱ S Ⅱ モⅠOd 丁 Ⅰ DyHoErTlnYbLu i i し i i 巨 OoPr L Ⅱd モ uG SⅠ TbDyHo 圧汀mYb Ⅰ Ⅰ u An 田 yt@calresul お ofrareearthelements 田EEsrlnvdc飢 ierocksofonぬkevolcano. central゛apan ， Pigeontic〉ock《eries・ a@different@fractionation@in@REE@in@andesite@suits@(Kimura@and@Yoshida ， 1997) ・ Fig.g preparation)。 この分析法では lme 程度の分離鉱物 でも分析することが 出来，分解や分析元素の汚染の 間 題がなければ微量な 分離鉱物の分析にも 適用可能であ '。"。 0 捜 これまで る0 4.3 LAんICP-MS によるマントル老中の鉱物分析 マントル岩 中に含まれる 鉱物の希土類元素分析は ， SIMS 1.Ⅸ り 田リ Ⅰ cpx1 @@ 0.100 による報告しかなかった。 元素濃度が ro 低いことから ， LA-ICP-MS " 挑戦となる。HS-ICP-MS を用い，レーザー 強度 4 クレーター 径 12(M m の赤井 レーザーを用いた測定では，検出下限 (ガスプランク 変動率の 3a) レ 0 ．㏄ ] は0 ． 5 一10 数 ppb に到達し，マントル ㎏㏄ PrNd 営 中の単斜 輝石の分析が 可能になる。 内 標準元素 に Ⅹ cpx3 の mJ, パルス周波数 20Hz, 宕 cD による分析は検出下限 へ "Siを用い，組成の均質な 単斜 輝石中の希土類元素 を複数点測定した結果，精度は 10% 程度で定量可能で あ った (円9.10;SanoandK ㎞ ura,inpreparation)o よりプランクが低いウランやトリウムでは ，検出下限 S 柾ぬ打 b 珂 HoE 汀m 鵜川 Element 面9.l0 An 杣 yticalresultsofREEsincli ㏄pyroXene in@the@ upper@ mantle@ rocks@ of@the@ Red@ Hill Mountains ・ New Zealand ， LA-ICP ， MS can analyze@ppt@to@sub@ppt@levels@in@REEs@when@a はサ ブ ppb に達するので ，これらも定量が 可能であ 12ひⅡ m craterisablated ㎡ th20Hzlaser る 。 リチウムやホウ 素等の軽元素は ， HS-IC ト MS モードではむしろ 感度が下がるので ，通常モードを 用 いる。 これらの元素の 検出下限は 0 ． 2 一0 ． 8ppm 程度 であるが，リチウムやホウ 素はかんらん 百や単斜輝石 中に数 ppm 程度含まれる (Jeはc:nes乙 ㎡‥ 1995; 木村 は，よほど特異な組成をもつ試料を 除き，15一20% 以 内程度の確度が 得られ，目的次第で 十分実用的であ る。クレーター径数 10一10Oレm 領域の60秒程度の分 析でこの精度が 得られることを 有効に活用すべきであ ほか，1996) ので分析対象となる。 総じて，マントル ろ・ 老中の単斜輝石では， 30元素程度が定量できる。 今のところマトリクスマッチンバした 標準物質のな い鉱物の分析については ，組成マトリクス 効果を除く 方法がない。 しかし，試料導入貢を内標準元素等でモ ニター し ，総濃度マトリクス 効果をキャンセルすれ 4,4 LA-ⅠCP@-MS による微甘元素全老化学組成分析 蛍光 X 線分析用のホウ 酸リチウムガラスビードは 制作が容易で ，しかも 内標準として用いる 主成分元素 やストロンチウムを 事前に高精度測定できる (van Heuzen, 199I;PerkinsがⅣ‥ 1992)。 また，最近は ICP 質量分析法による 微量元素定量分析 145 には 難溶性 鉱物としてジルコンが 含ま れており，溶け 残りがあ れば童帝土元素が 低く測定さ れるはずであ る (Yosh@da が㎡。 1992;U 穏e and Imai, 1995; 横瀬，山本，1997) が，結果は分解が 完 全であ ることを示している (Tsuchiyaand ℡mura,in ている。J年 l 一 "" ㎏㏄ PrNd S 正也 旺bWHo '" 三 p rTmYbLu Element Fig.ll Analy 廿 c田 res 田偲of REEs ㎞ JGl %anitoid with の伍um carbonate using LA-ICP-MS 伍sed 司asstip 鮨 The results using a matnxma 姪hed standard(SRM612. 杣 ㏄ 欝dmum car. № nate ⅠDused)have e珪@orswithin 5 % ofthe recommendedv 田 ues(R V.)..Theresultusing a stand 荻d of ㏄d 油皿 c 酊ま拍 nate-fused JB-l bas 杣 shows a systemma 丘 C enhancement ㎞ Ⅰ heavlerREEsduetocompo ㎡ tlon 田 matn Ⅱ ef- feet ． Decomposition of refractory minerals， such@as@zircon， and@homogenization@of@fused class@ are@ completely@ attained@by@sodium@ fu ・ sion@(Tsuchiya@and@Kimura ， 1997) ， 高濃度ガラスビード (試料 : 融剤Ⅰ 1 : 2) の作成も できるようになり ，試薬の添加によって 標準物質の作 成や標準添加法の 適用もできる (面mura and Yamada, 1996) ことから，多元素分析用 LA ⅠC 卜 MS 用試料として 有用性が高い (高久ほか， 1997 投稿 中㌔ただし， リチウムやホウ 素が主成分元素として 質量分析装置内に 導入されるので ，汚染により 装置の 用途が限定される。 また，"B ピークのテイリンバに より，微量ベリリウム CBe) の定量もできない。 こ れらの定量分析は ，炭酸ナトリウム 融解を用いる 事に よって可能となる。 炭酸ナトリウム 融解試料の均質 牲は， 概ね偏差 2% 以下であ る。 また，岩石中に含まれる 雄溶性 鉱物も同 時に融解できるのは ，溶液分析に 比べ大きな利点とな る。田9.11 に示した J年 l の分析結果 (SRM612 を標準 物質として使用 ) は， U 黄e and Imai (1995) のアル カリ融解溶液 ICP-MS 分析 値 と非常によい 一致をみ ィ epa Ⅰ au0n)o この方法を用い ， JB 司 玄武岩を標準として 玄武岩， から安山岩組成までを ， SRM612 を標準として 安山岩 から流紋岩組成までを 確度 土 10% 以内程度で定量分析 できる。 さらに高い確度が 求められる場合には ，アル カリ融解時に 試薬を添加して 標準添加法 (K@ura and Yamada, 1996) を用いると，確度・精度ともに 5% 以内で分析できると 期待している。 ただし，定量 分析の確度を 数% 以内に上げるためには ，試料導入 量 を一定にする 事，マトリクスが 類似した標準試料を 準 備する必要があ ることを 強試したい。 このアルカリ 融解法の唯一の 問題は，ルビジウム ， セシウム や鉛 等の揮発性の 高い元素の定量性が 悪いこ とで，試料融解中に 選択揮発している 可能性があ る。 しかし蛍光 X 線分析では，ルビジウムや 鉛は精度 良く測定できるので ，標準試料と 未知試料の融解条件 を厳密にそろえれば 解決できると 期待される。 5. おわりに ICP-MS による微量元素分析法について ，溶液法と レーザーァ プレーション 法について，近年の 発展と応 用例を紹介した。 装置の解説に 偏った感があ るが，機 器分析で信頼できる 分析結果を得るためには ，装置の 理解が必要なことをくみ 取っていただければ 幸 いであ る。ICP-MS は高感度，多元素同時分析が 可能な，強 力な分析装置ではあ るが，方法固有の様々な問題が 残 されているのも 事実であ る。 しかし，装置の急激な進 歩により，職人芸的であ ったレーザ一の 制御や IC 卜 MS 装置の最適化は ，完全自動化の 段階に入ってお り，今後より多くの研究グループからデータが 発表さ れる事になろう。 一段と応用範囲を 広げるには，マト リクス効果に強く，かつ透過率の 高いイオン光学系の 研究・開発が SIMS 必要かも知れない O LA ⅡC 卜 MS に匹敵する空間分解能と 感度を望めば ， で もう 1 一 2 桁 ( ! ) の感度向上が 必要であ る。 このような点 は分析機器メーカ 一に一層の改良を 望みたい。 さいご に，本論には レピュ一だけでなくいくつかの 試論が含 まれていることをお 断りし諸賢のご 批判を仰ぐ次第 であ る。益々普及しつつあ る ICP-MS 分析に入門 さ 木村・土谷・佐野，中馬・ 吉田 146 で あ 幸 て ば 立 7% お で カ も し ダ 刀 論 は，小 る 方 れる ter.A 仰睡 ⅠⅠ 06.125 ㌻ 1267. Date,A.R.and 謝 辞 肛 CP-MS). in Ⅱ uence0f an 田 yslsby lnduc- る。允 文㈱の高久雄一氏， S@on Scott 氏からは装置 特性等についてご 助言をいただいている。 ㈱KS オリ in 皿 uenceofpolyatomicioninte 文 spectrometry. Date,A.R T H 廿a % T 。 ‥ genera aIld Masud た 廿 in mer 却ng cha皿 ber f0r deterl㎡na- on %on ofpico 紅 ㎜ am0unts ぱ vely coupled plasma Sci. 6, ㏄7%00 ti" 。iy Dou Hughes,S.K.(1988)Entr ㎡ nment quenteIement p Ⅱ cadon 下 inducdvely trometry.Spec coupled plasma ケリ cぬm.Ac ぬ 42B,467 ma8s spec- plasma-atomic emi 鮒on chim.Ac ぬ蝸 B,1471 れわ け plasmaandahigh L.(1985)Plasma using re an 田lutlon laserabla- Ⅱ za qua kes ， ， J， G ． (1992)@Ap- in]ec は on sample in 廿oduction t0 M， ・ spectrometry mass@ and@ Sutton ． ln plasmas. は on 95,63 K． coupled 血 u 腱 lemassfil- 一 71 (1997)@ S J. A れり l. Arom. Sp と Ⅰ rry crrom K Ⅱ nkhammer,G.P.,Ungerer.C.A.and ‥ れ AP 加乃が． Sci. 28,409 一 449. S Ricar 軋 J, P.,J ㎡ n.J. C., Kerhch, trace モ lemen on@ 凡 ‥ and Fan.J. (1㏄3) A rap@d method 屯 an 田 ysisus 憶g f0r REE and la㏄rsamp ICP- Ⅱ ng direct@ fusion@ whole ，rock@ glasses ， Chem ． Geol.106.22 ㌻249. Feng,R.,Machado,N.and Ludden,J,,(1 ㏄3)Lead Ge ひ chlonology@ of@ zircon@ by@ lascrProbc@Inductvcly Geoc 用m.Co, ガ，"c 用凧Ac ぬ ，ICP ・ MS) ． 57, 呂 7㌻ 3489 Peng ， R ， (1994)@In@situ@trace@element@determination@of carbonates@ by@ Laser@ Probe ，Inductively@Coupled matched Spectrometry standardiza 廿 0n. us 下g Geochim. nonmatr Co$ 加 0c 血 ん用・ Ac 放 58.1615-1623. F Ⅳ er,B.J ㏄urcemass inducbvely 岡 l.C 梶m. 53,37-41. and@Holland 杣 an 田 ysis.C 硅m.Geo4. PIasma-Mass 柑 H. ． P ぬ叱た文ム レ Ⅱ． 136,7 ㌻あ ． ㎝ d Gray,A spectromet 廿y. 宰ec 施 - ㎡s0t0picana@ysisby M.(1995)InsituS coupled 。 LeeD..C.andH R， C ． 田 y. plasmaquadrupole coupled@plasma@mass@spectrometry@(LP 一 1俺 6. [email protected].,HaUiday,A.N tion.Eb spectrome ． 且 ow Ⅰ Fedor0wich.J. 円㏄． 血ductively us 田g Blackie ,P 。。 の，， ぼ ，，y. Chhstie.D.M.(1 ㏄5)Inductively coupled plasma ma ㏄ spectrometry m geochemls 廿y. A れ nM. Rev. Chang.W.T.andRusso,R.E.(1991)StudyoflasermateH 杣 interac廿 ons Fo Fa皿 ner,K.K 荻en, J. W. 皿 d Berm 簗 ． S, S. McL 士 ments L． ・ MS@ ‥ ・ 12,213-229. 田 an 田 ys は 距 ec れ Oc 用ぬ Ac ぬ 42A D of forgeochemic subse- (1987) Study 0f he e丘ecH 0f concomittant ele- 一 20 f 卸， wJ inductively@coupled@ plasma 1231 可 2㏄・ Beauchemin. 42B,3 mass 屯pzic 癬 o耶 0れ田㏄・ むometersystem.A A ． N ．， Hutton Eo 田)d trans 『)n ofla ㏄r ablated plumesf0r が。 d pz&,,,m ,o" massspec ． A 迂owsm@t 比 P.and 栢 Ⅲ y. source 紅 as.D.J.andFrench,J.B.(1981)Elementa@an Eaton ， of bismuth by inducspectrome 甘 y. A 加 f. mass サ ectroc ㎡m.Ac siswith amicrowaveinduced 血ide A. (1990)Hy ㎡eⅠ encesinan and Gray,A.L.(1989)A nebu 缶 ・ London,pp.2%. Ebdon 献 づ0 sis by inductively c0upled plasma シパスの影山人 昭氏 ，㈱イープルの大木孝一氏には レーザ一光学系の製作をお願いした。 以上の方々のご 支援無しには ，研究の進展はあ り得なかった。東京農 工大学赤木 石博士には，小論を 取りまとめる 機会を いただいた。 上記の方々に 記して謝意を 申し上げる。 研究には福島大学特定研究「人間一自然環境系におけ る物質循環の 基礎的研究」，文部省科学研究費 (代 表 : 抑 々実覚雄 ，課題番号 第07304041) の一部を使用 した。関係者各位に 御礼申し上げる。 簗 ecfro 研im.Ac 加 42B.3 Date,A.R.,Cheung,Y.Y.andStuart,M.E.(1987)The 般について常に 励ましと有益なご 議論を いただいてい Date.A.R. lnte 血erencesln tiveIycoupledpIasmasourcemassspectrometry 福島大学に ICP-MS が導入されて 以来 3 年間，東 京工業大学の平田岳史博士と 東北大学 (当時農林省農 業 環境研究所 ) の山崎伸一博士には ， ICP-MS 分析 全 Aka 零 ． Cheung,Y.Y.(1987)The polyatom@clon Jack 的n,S. E. and l刀n 甘 e Ⅱ ch, H. P. は 993) The app Ⅱ cati0n oflaser ablat@0n microprobe Ⅰ n‥ ductively coupled 田AM-ICP-MS) 亡 p@asma-mass spectrome 比y o in 田 tu (U) -Pb geochronol0gy. ICP 質量分析法による 微量元素定量分析 spectrometry（n“eoanalysis ， J Geochem Chem ． Geol ． 109,1-8. F ㍽ ford ， J， ・ E ． and@Dougras ． D@@J ， (1986)@Ion@ki etic@ener gies@ in@ inductively@coupled@ plasma@ mass@ trometry@(ICP ・ ， and@Tamer spec ・ S． D ， ． 卍． Ⅰ abiation ・ coupled plasma № lid sample 市troduc by la㏄r は on for inducdvely coupled 団asma mass@spectrometry u 血 atrace ana@ysis A． ． Spectrochim ・ L ， and@W of back 肝ound ， Acta@41B ㎝d biy@charged@ion@response@of@a@commercial@induc「の m.2.8 ・ eは ect on polyatomic. oxide 杣 d doubIy charged ion res 四 nseofa commercialinthe ductively c0upled plasma strumenLJ.A"az.A Gray, A.L.(1989) め m. The anceofICP-MS ぶ づ p ㏄ぬ"m 2.5 曲 %㏄Ⅰ pe ㏄ガ 0れ $0 systems.In:ApPzi ガ ve か co はp め み タぬ 占用 0 ㏄． 碩 ns. reladon and or 卍 in- 廿omet massspec 屯片 ectro/n が ヴ ぬom ダルりuc- 廿 ectofeas Comitlantelementson trometry. Ⅱ yionisablecon- n0n-spectr0scopicinte in inductively coupIed plasma ences Grego Ⅱ mass ・ C (1990)@Sample@introducti 血er- T., Shimizu. A れり ． C ん Ⅰ れ暖 Hager ， J， spr@ W H@ duc 廿 vely coupled ・ ablation@ ・ 一 spectrometry Ⅱ na M ・ P inductively-coupled@ 仰 f. C 鹿m. 61,1243 一 Ⅰ asma@ 1248 (1992)@Inductively@coupled@plasma@mass ‥ 鯨 wata れ H. and 廿 ㎡而 zu.H onof0smium ㏄urce coupled plasma mass mass mass inspec- つ43. Masuda.A.(1989)De- ‥ andosmium by 血 croelectr0therm 杣 vapohza spectromet @toperatios inductively 呼 ． A 加l. c 梶m. 廿 on 61,2263 づ 2㏄． 平田岳史 (1994) 4.3 地球化学試料．河口広司・ 中 原武利編 ，プラズマイオン 源 質量分析．学会出版 センタコ東京， p.106 目 27. H 廿 ata,T.and Nesbitt, 几 W.(1 ㏄ 5)U-Pb @tope geo- 廿 con:Ev 田 uationofthelaserprobe nductively coupled plasma mass spectrometry technique. むピ 0 桶@m. C ⅠⅠ れ 0c 加 m Ac ぬ 5 げ， 桝gL dardreferencemateh ， coupled method 146 Jon 目c田 sぬ ndardrocksby plasma 旭ム 5ci. 4.637 trometry.A tem T Aka 助 H 廿 ata,T.(1996)Lead 碗 topicanalysesofNIST ， (1989)@Relative@elemental@responces@for@la- spectr0metry.A Hall ， G E 62,141 材邱$Spectrom. A. (19 ㏄ ) Precise deter 血 nation ofrare 而 th for mass stan- 担 susing multiplecoⅡ ecto ト for@the@determinaton@of@osmium@iotope@ratos@by inductively coupled plasma inductively@ coupled@ plasma@ mass@ 憶ple c0Uec- 25 ㏄・ spec- n@techniques ・ けⅡnr. J. mu Ⅰ つ07. 宰ビ 己のⅠ 肱沖 Ac 倭 42B,895 e． D ， H 迂 aぬ， chemistryofz 一 43. Date,andA.L.Gray).BlackieLondon:pp.1 GregoHe,D.C.(1987)Thee ト (eds. A. R. sector 星科学．地球化学， 81, Ⅱ 16. Ⅲra ね， T 。 Aka 革． T@S Ⅱ82. Gray.A.L.andW ℡ams,J.G.(1987b)System optimization and 甘omet spec eartheIementsingeolo liams ， J， G ． (1987a)@oxide@and@dou- menLJ.AMJ.Atom.spec 篆 ebc ma ぬ 47,2 Ⅱ33. Masuda. ， 151-167. lively@coupled@plasma@mass@spectrometry@instru ‥Ⅵ， W.andTa- 日高津，佐野有司 (1997) 再感度・ 高分解能イオン マ イクロプロープ (S H R IM P) を用いた地球惑 tively@coupled@plasma@as@an@ion@source:@the@influon 。 Chhstensen,J.N@Walder, P"oc. 1% L ． (1986)@Mass@spectrometry@with@an@induc ence ㏄ torma ㏄urce ， Analyst@110,551-556. matrix@response ome- 朗 e.D.は㏄5)Recentdeve@0pmentsin inducdvely 臆 勒 ec 比oc 用れ Ac ぬ 40 pr0spec ・ で e@i terferences ． J， Anal ． A.J@Freedman,[email protected] -or 壊 n, 目 b37. Gray,A.L.(1985b) A． ion ㏄urce asan 尽 and ac 田evmen Gray ． 。 Lee,D.-C HaUiday,A.N B,lbZb Gray ． try ． Part@1.@Mutual@hydri ． 力0肌ゆ ecf れひ凧 12,9 行 102. 47 ㌻ 1474. Gray,A.L.(1985a)TheICP ひ ． selenium む 0Ⅱ lnductlvelycoup@edplasmamassspect ・ ㏄， A 抑 i. C 舵m. ， antimony and@tellurium@by@continuous@flow@hydride@genera (1988)@Non@spectroscopic@in massspectrmet Explora- [email protected].(1997)AnaIysisofge logical@materials@for@bismuth 。 H 拙igan,K ・ 201 一 249 ・ H 皿 G.E.M.and teroement@ interferences@ in@ induc Ⅰ v0y@ coupled pIasma 材 ガ on ・ MS) ． Appl ， Spectrosc ． 40 ， 971-974. G Ⅲ :son,G.R.,Douglas,D.J.,Fulford.J.E W 147 modi6ed mass spectrometry external discr ㎞ ination c0rrection e丘ecL A 穏 iyJf 121,140 ト 1411. 平田岳史 (1996) マルチ「レクター 誘導結合プラズマ 質量分析法による 高精度同位体分析のための 同位 体差別効果の 補正法．分析 ィヒ学，め ， 465 円 72. 木村・土谷・ 佐野・中馬・ 吉田 148 Fryer,B.J.andLongerich,H.P.(1994)Determina- 平田岳史 (1997)ICP 質量分析 計によ る微量元素同位 Hon ofpartitioncoe 伍cientsfortrace elementsin high pressure"temperature eXper@enta@ run 体分析．地球化学， 31, 35 づ 1. Hohr Ⅱ [email protected] e丘ectofplasma (1985)The on Vaughan,M.A.andRose.C.A. ‥ 比ometry. massspec ゆ。cfmc ん im.A,fa 何 B, Houk.R.S Fassel.V.A ‥ A.L.and plasma argon C 。 Flesch,G.D ion asan detem)lnab0n ㎞c ‥ Svec,H.J.,Gray, Taylor.C.E.(1980)Inductively coupled source formassspectr ot trace elemen ひ raldis ㎡ bubonsofp tallicsu ㎡aces ICP-MS).Geochim by laser vaporisation.AMJ. Ch,m. 杣 ysis ofor 埋 n 目 and an abladon inductively coupled pIasma 肱 Ac Ⅱ囮l. Ch 傾 Im 抵 N. (1g ㏄ b) MulbeIement Ⅹ mura 285.381 maSs ㎡ th internal stan- ad 田付 on methods. Sci. R 苧 FM ・ んぱ shim4 づ 91. an 田 ysis ofrocks with by inducdvely coupled plasma mass spec 廿0meJack ㏄n. S. E., Longehc 比 H. P Dunning, ‥ Fryer,B.J.(1992)Theappuca microprobe-inducbvely は F はたは しAM.ICP,MS)to determinati0ns in situ trace ele- ㏄ "耐 ． in minerals. pledplasmaspectrometry,C G,oz. 95,73 一%. れ em. cou- Jef㎡es,T.E.,Perkins,W.T.andPearce.N.J.G.(1995) of 比ace elements in basa № and theirphen0crysts by laserpr0be microan杣 ysis induc 廿 vely coupled plasma しPMA-ICP-MS).C 穫 りれ Geoi. mass Ⅰ 21.131 spec は ometry Jenner. G. A., L0nge ㎡ ch, H. P., Jackson, S. E. and Fryer. B. J. (19 ㏄) ICP-M 宇A powerful to 付 for high-pres ㎡ s@on trace-element ana@sis @n earth sciences:Evidencefrom analysisofselected U.S. G.S.referencesamples.C 乃 Jenner,G,A,.Foleey.S.F gm.Geof. 88.133 一 148. 。 Jack ㏄n,S.E.,Green.T.H., (1996)@Eement fガⅠ ク 宙力 モア ・ ICP ・ ． Sci ． Rep ． MS) niv. 58, ㌻ 18 Y.(1 ㏄ 6)Ev 田 uation ofmajor an 杣 ysesusing a samplerati0oftw0to0negla ㏄ beads. 何 uX to ょ械而 ． Per- イ 2. 学， 50 ， 277 づ 02. J. and 帥 杣 ysis Ⅰ Chuman. N. (㎎go of te Ⅱes ㎡ 田 waters Coupled PIasma Mass Proc. 6 拍 5y れり Ueoe れ v. ・ Trace element using Inductively Spec 廿ometry (ICP-MS). Ueo 化 cれ ． Co 加功．どれ v. Oeof. 0/Ge 援 Soc. 九セ㎝6.301 一 3㏄， ・ Kimura. J. (1997) Mathx dependentmathX Ⅱ nprepara Kimura,@J 一 1%. N． ． 木村純コ高久雄Ⅰ吉田武 義 (1996) 誘導結合プラ ズマ質量分析法の 発展と岩石学への 応用．地球科 Jarv@s,K.E. は 992)R0leofslurry nebu Ⅱ zabon f0rthe induc は ve@y and@Chuman and trace elementXRF K@ura, an 田 ysisofge0lo零c田簿mpIesby Y， ， のl.Econ. GeoJ, g1,62 析比ト ㏄4. 目o9. 30.1 ㎝㌻ 1 Takaku K ㎞ ura.J.and Yamad& G. R. and plasma-mass J．． plasma@mass@spectrometry@(UN onoflaserabladon coupled ， rect@major@and@trace@elements@analyses@of@waters using@ultrasonic@nebulization@inductively@coupled spec- tⅣ． A 加J.ぢ ci. 6,38 ㌻395. Measurement ㏄ 5)I 卯 eous Takaku,Y.(1 mobility@in@ terrestrial@waters@determined@ by@ di ， the useofgeolo 卑c杣 cert 逝ed reference matehal ment T.and 軋 東京， pp ぶZ8. analysis using ICP-MS standard rocks and minera ⅡncIusions by Iaser spec 廿0metry im.Ac 旭 58.509 ㌻5103. Univ ． 56,1-12. Imai. N. (1㏄0a) Quan 田ative むometw ん (LAM- dardization,㎏ ba Ⅱ c ion overlap correction, and 什 om me- 58,198 ㌻ 1㏄ 3. 四 wdered 。 Yoshid rock 田 and tempo- 打dculatesformed Co$moc 分析・学舎出版センタコ ・ [email protected] Yeung,E.S.(1986)Spad 而 cropr0be-induc- 河口広治 (1994) 2 章 ICP 質量分析の基礎および 装 置 ，河口広司・ 中原武刺繍，プラズマイオン 源 質 量分析・学会出版センタ㍉ 東京， p,14-43. 河口広司，中原武 利編 (1994) プラズマイオン 源 質量 お An0A 52,2283 づ毬 9. ね em. Huie.C.W.and laser ablati0n dvely coupled plasma-massspectrometry 155 ㌻ 1572. me products by 0peraHng parameters analyte si卯 als in inductively coupled plasma ・ は Ⅰ nduced and concentration- e廿ecH in LA-lCP-MS on). and@ Yoshida,@ T ， (1997)@Magma@ system@beneath@ontake@volcano preparati Lee,D. C.and analysis ・ pl m5ng central@Japan@(in n) ， HalUiday,A,N. (1995)Prec も e determi nati ns@of@the@ iotop@@ compositi ns@and@ atomi weights@of@Molybdenum Sten USlngICP ㏄U ． tellurium ． tin@and@tung「 Ce ma 卑 Tle は [C SeCto 「 multlple ICP 質量分析法による 微量元素定量分析 c0 Ⅱ ectormasssPect JonProc. Ⅰ で omet ‥ Fryer,B.J %puly,C.J.(1987)E 。 S 廿 ong,D.F.and 丘 ectsofopera the determination ofthe 廿 肛 Kan- ng c0nditions つ 2. c㏄f- 廿 6cientsfortrace elementsin high pressure-temproductsby laserab- perature exper@entalrun Iaは on micr0probe Ⅰ massspectr0metry れ oc ん nductiveIy coupled しAM-ICP-MS).Geoc plasma加 m. Cos- 明へむけた，新しい 実験的・実証的手法の 開発， McLaren,J.W@Myukyutik,A.P@W men,S.S.(1985)Determination 杵 hydroxyquino J. coupledpIasma-massspectrometry:aninvestigaは on ofelementalresponcesand Ⅰ D. and Berman, ‥ o Ⅱ sotope O Ⅱ v 旺e 害 J. A. and Houk. R.S.(19 ㏄ ) Suppression of 57, salts@ in@ inductively@ coupled@ plasma@ mass@ spec ・ S. S. 卍． AMl.C Pearce.N.J.G ‥ 庇m. 58,2 ㏄ 25 Perkins,W.T.and velopmentin 士 he quan %vedetermination0f も 59.6]0-6]3 y of eⅡo in exteTnal c柵 b Ⅱ aⅡ on ァ an 田 ysis of ge0logic担 samples and non-line打 d 漁 co Ⅰ で 戸 ectionp Ⅱ㏄ edu Ⅱ ne,T.A.andGreene, ric 0bsewa は ons Pe 酊ce, N. J. G e. 幸り cげ oc 用 m. of a gon で merconcentrations.J.C 。 舖 kashita,A clus e s in nozzle Ⅰ 亡 ‥ di- ぶ plasma pec がom. 7,595 Westgate, J. A. and Perkins, W. T. in the an 田 ysis ofvolcanic sjn 蜘ee ln Gernal sぬnd 打d,muJtI-element method.o iat.f れ れ f. ま 4 ヰ 6.21 ㌻1227. は A 囲 f.№．4.403 円09 ㎡， T Sakas Ⅲ t乙 A.,Iwai,H.,1s面 bas ㎡， Y.and ‥ (1989)@Slurry@nebulization@technique@for direct@determination@of@rare@earth@elements@in@sili- cate@ rocks@ by@ inductively@ coupled@ plasma@ mass ta- 亡 Ⅰ Perkins, W. T., Fuge. R. and Pearce. N. J. G. (1991) ates using laser duc@vely@ coupled@ plasma@ mass@ spectrometry ， は t[ve and Quantitaは ve 。 Kagaya,T.,Shiて N， ‥ (1嵌托 ) Devel0pments Iwata,H T.andB@air,P.(1g 樹 Laserablation め direct@elemental@ analysis@of@solid@samples@ by@ in ， Gunji ． ・ 鹿m.P ゆJ.47.4905 円 101. mamura, Moch@u 卍 J.A 穏止 Arom ta- 偲 incarbonate couDled 回 assshardsby@aserablationICP,MS:quan ぜ ， T. Ⅱ 鍋 7)Massspectromet- beams. l. General behavour and equi Ⅱ bhum Mochizuki,T inducHvely 廿 Ⅱ A, 加何B.48 卜㏄6. M tative and semiquan 蒋9. ICP.MS an improved で Fuge 。 R.(1992)De- は 甘aceelemen は㏄r ab@atinn Michael,M.,C.,William,F.S.andWiUiam,M.W.(1993) massspectromet ま@u Ⅰ ces け c0upled 団asmamassspec- 抽出yte s@Ⅱ 杣 by vaHous concomit ぬnt element dlution inductive@y 「h。m Kubota. a-im- 。i。 nfm,,in 。 AMl ・ ふかc拮 0c ね im.Ac 拓ュ0.955 つ74 coupledplasmamasssppectromeWtotheanaly。 。，dimpnt iaIs.c ん C胞 Geoz. 「 ch 行acteristicsofpolya ぬmic ion s宜 ㏄廿 a ㎞ @ducUve ne. A れ QJ. C ねと 屋 e丘ects 血 19.13 一羽． Non ㏄e,N.S.,Matsuda,NL,Fudagawa,NLand は omet W Beauchemin. mat ix 「 Ⅰ trometry ぬIsin 2㏄ 7づ 911. (1987) AppUcation S., Ahlers. W. W. and Nicholls, I. A. (1995) Laser ablation-lnductively of 廿aceme spectrometry@wih@preconcentra@on@on@Sl@ McLaren, Mor 「㏄n.C. A. 。 LambeF@,R.J. ℡ e,S.N.andBer- sea@ water@ by@ inducti ely@ coupled@ pl sma@ mass ized ㎡cSpectrometry, Yorlc,pp.l017. M.(1 ㏄4)S0me 地球化学， 31, 27 づ 4 Ⅱ 邱加ls inAnalyticalAto VCH.New ぬean 田 ysisofgeostandardmate im.Ac 放 58,5 ㏄㌻ 5103. 牧島昭夫 (1997) インコンバティプル 元素の挙動の 解 mob Mon ねser, A. and Golightly, D. W. (1㏄2) Inductiveゆ CoupledPl Ⅱ荻na onofpar&tion 肋 ngehch,H.P.(1993)Dete 望月正 ，坂下明子，石楠 曜ニ 郡司直樹，岩田秀夫 (1 990) アルカリ融解 / 誘導結合プラズマ 質量分析 法によるケイ 酸塩岩石 中微量成分の迅速定量・ぶ んせき，39, 16 ㌻ 174. spectr0me- CP-MS).Specf のc用 仮 Ac(a42B.75 臼ソ抑 z',Sci. 5.311-317. spectromet ra Ⅱ e ea で th elements by inductive@y coupled plasma.mass try 催 ct のm. 4 ⅣⅠ 47,35 一 46. 肋 ngeHch,H.P on ⅣⅠ屋． J.Ma$sS 149 plasma 荻na けslsoftraceelementsinc 打Don. ablatlon inductively coupIed ma ㏄ spectrome 比y. J. A れm@l. Atom. sppec- tram ， 6,445-449. Perkins,W.T.,Pearce,N.J.G.andJe はries,T.E.(1992) Laser@ablation@inductively@ coupled@plasma@mass spectrometry:@A@new@technique@for@the@determi ・ naton@ of@ trace@ and@ ul ra-trace@ el ments@ in@ Slica 亡 es.G と oc 丘 im. Cosmoc ね im.Acf は 57.475 一 482 Potts@P． J， (1987)@Mass@spectrometry:@principles@and 木村・土谷・ 佐野・中馬・ 吉田 instmmentati0n. In:A 肋材 boo々が Sizic佐ぞ Roc た A 加地 ぬ F.J.Potts). 別akie,Grasgow.pp.497 巧 88. matrix ， Spectrochim mid Ⅰ づ ceanridge. preparaHon). 高久雄Ⅰ増田公彦，小林豊和，島村E (1994)誘導 結合プラズマ 質量分析法による 環境水及び水道水 1803-1817. ． M ． A ． and@ Hohriick ． G ， (1986)@ Oxide@ hy droxide@and@doubly@charged@analyte@spieces@in@in・ ductively@ coupled@ plasma@ n Ⅱ ・ Vaughman Sano,S.andK㎞ ura.J.(1997)Meltbehavioratmantlecrustt ansitionzonebeneath Ada・ ， spectrometry mass@ ・ 150 Appl パSpectrosc.40,434一村 5 Walder. A. J., Platzner, A. I. and Freedman, (1993)@Lead@isotope@ ratio@ measurement@ P. A of@NIST 610@ glass@ by@laser@ablation@ inductively@ coupled 中のヒ素の定量分析．分析化学， 穏 ， 897-903. 高久雄一・ホ 純一・吉田武 義 (1997)高濃度ほう 酸 plasma@mass@spectrometry す リチウムガラスビードを 用いたレーザーアプレー ション 1 C P-M S による金君化学分析， (投稿 B,397 ． Spectrochim ， Ada@ 48 一 402 Wa ㎝ng,R.J.,Herbert,H.K.andAbell.I.D.(1995)The application@ of@ laser@ ablation-inductively@ coupled 中). Tan 。 S.HLand Horlick,G.(1987)Mat ix ef6ectobserva「 tlonS ln inductively coupled pIasma ma tromet 卍ソ，A""f.A ぬ れ $pec げ om.2.745 ぬ spectrometry@ (LA ， ICP MS)@ to@ the ・ analysis0fselectedsulphidem ㏄ spec- 血er Ⅲ s.C ルm.GeoJ 124,67-81. 一 763 T 杣ner,S.D.(1 ㏄ 2)Space sharge in ICP-MS:calcuIa- tion 紐 d imp Ⅱ cati0ns. 宰，c沖oc ㎡m.Ac plasma ，mass@ ㌻ Wlliams ， J， G ．． Gray ， A ， R ，， Norman ， P ， and@Ebdon ， L． (1987)@Feasibility@of@solid@sample@introduction@ by 47B.80 Surry@ nebuliza@on@ for@ inductively@ coupled 823. Taylor,H.E.(1989)3Waterre 0ダ zhd は 棚v,Jyco"pzedp A.R.Date ㏄urces.In:Appfi,"肋榔 plasma 加 $ガ， a,nos$ 甲，cれo,, ぽ ワ (eds. London:71 一 89. W J. A 囮亡 A 加 m. s『 gc- J.G.and Jarvis.K.E.(1 ㏄3)Pre Ⅱ minary as. ㎝ ams of@ laser@ ablation@ inductively@ coupled sesment@ ThⅢ waU, M. F. and 廿ometry. spec 2.46 ㌻ 472 がom. Ⅰ and A.L,Gray).BIackie mass W 田 der A. J. (1995) In situ h ㎡nium 澁 topicrado an 杣 ysisofzircon by induc- plasmamassspectrome 甘yforquan element determinadon in sⅠ cates. J. AMJ. A の m. dvely coupled 串 ect のm. 8.25 一 34. plasma mu 憶ple coUector mass spec 比omet Ⅳ・C 鹿m,Geof. 122, 撰 1づ 47. Thompson.W.and Wdsh,J.N.(1989) ぬ cガ v,Jy C0%fed Pf 邱附 Spec 所o加 er ワ 2nd BlackieGrasgow.London,pp, Ⅰ mp Ⅱ cati0ns for t簗 dem Tsuchiya,N analy 廿 cⅢ systems. J. CP-MS Hie 埼 e,G. M. (1987) physicalinte ㎡erencesin a new feX- Ⅱ a廿 e-Marce ゆ，c才om. C.(1 ㏄ 5)App と ヂ ICP,MS ℡ ガれ%c 力Ⅰ 凧 Ac ぬ ん %I. CoJ- Ⅸ-414. 59,4 ナ ‥ Tsumur A.aIldMurase,G. (19 Ⅶ@ ICP-M5 niquesforcomprehensivestudiesofheavyme one 0t the 卸 with in ㏄は s. Ⅰ屋問・Ⅰ 4 たぬ加 J. Co 田a ㏄ ば npreparation). 一 368. cationofLP- え r0ck ㎝l杣 ysls ㏄dium 2,365 to ben h0nic 6oramin め ers. Geoc YamasakLS.,Yoshida,T 廿 ulk Ⅰ ㎝d ibleinductively coupledplasma massspectr0meWu,G.andH by laserablaHon - and Kimura.J.(1997) 。 Vickers.G.H.and Spec ヒ掛 %y inst皿 menLJ.AMJ.Afom. 5.4 ㌻ 55. of@Ileous rocks using LA c肛bonatefused ‥ Brett,L.(1990)Nature ofpar 廿 cⅢatematterpr0duced A 抑 J.A めれ ゆec 所 om. ed 騒3. ㏄n,M.,Chenery,S.and Thomp W Ⅲ㏄n,D.A 血切 book ヴ zn- 田 ativemul 旺 立 mos prom@slng 化 れを r. tech田s S0 珪文え 11, 108- M ． and@Imai ， N ． (1995)@Alanysis@of@rare@earth@ele 1u. S ．・ Tsumura ， A ， and@ Takaku Y ， (1994)@ Ulments@in@standard@samples@of@granitic@rocks@by@in-Yamasaki tratrace@elements@in@terrestrial@water@determined ductively@coupled@plasma@mass@spectrometry@af- Ujiie ， ・ ・ te digestionanda で Ⅲ目 ifusion. よ %n.P 九 Ⅰが ひ f. ぢco れ Ⅰ ， A， A． trometry・ Yamasaki (1991)@Analysis@of@solids@by@laser@ab tion-i duc@vCy@ by@high ，resolution@ICP ・ MS ， Microchem ， J． 49.@305- 318. GeoJ. ㏄，41 ㌻ 427 van@Hcuzcn ・ coupled@ pl sma-mass@ ， ICP-MS) ， I． Matchng『ith a spec- spect glass T， W ， S． Ⅰ ome (1996)@Inductively@coupled@plasma@ けy.In:M0 ， Boutton@and@S こ こぶp Ⅰ c肪 0/7㌍ ヰワ 0/ ， Yamasaki) mass ど 0 ガ J (eds ， Marcel@Dekker ． ICP 質量分析法に よ る微量元素定量分析 析法．学会出版センタコ 東京， 14 ㌻ 166. te minaHon of 廿ace ァ Tsumura,A, and G 。oz. 87,10 ァ ァ ace 化学， 81,5 ㌻ 67. Z Ⅱ u,G.and け ㏄ 2)Deelements 打de by ICP.MS.J.M 32internati0nalgeostand P 勿湘． 及 0", ult a-t Browner,R.F.(1987) in pehmental 廉． MS.AA paranleters 血vesHga は on ofex. ㎡ th a quadrupole ICP- Spec げo$c.41.㎝㌻ 359. が・ ト 122. QuⅡaⅡtita 廿veT CoupIed Ⅰ aceEleme ⅠtA ⅡⅠysisUsi ⅡgInlduc PIasma.MassSpectrometry 廿vely (ICP.MS) Jun-ichiKIMuRA*,NobutakaTsucHIYA"",SakaeSANo""", Norichika，HUMAN*・ Geoenvironmentalヽesearch´aboratory ， Faculty｛f・ducation ． Fukushima@University ． Present@address:@Department@of@Geoscience ， Faculty@of@Science@and@Engineering ， Shimane@University ． Matsue@City@690 Department@of@Geology Faculty@of@Education Iwate@University ， Ueda・ ， Morioka，ty・ ， Japan Department@of@Science@Education ， Faculty@of@Education ． *@*@ * ・ ** Ehime@University ， Japan ・ ． Bunkyo-cho@3 ， Matsuyama@City@790-77 *@*@*@*@ Faculty@of@Admnistration@and@Social@Sciences Asakawa ， Fukushima@City@960-12 ， Japan ， Fukushima@University ， ， Japan Institute｛f｀neralogy， Petrology‖nd・conomic；eology ， Graduate@School@of@Sciences ， Tohoku@University 。 Aoba ・ ku@North@Campus ， Send ㎡ Gtyg ㏄ -77,Japan Recent@advances@in@i ducti ely@coup abled@us@to@determine@trace@and@ultra ・ Ⅰ d@p Ⅰ sma@source ・ mass@spectrometry@(ICP-MS)@has@en ， trace@elements@contained@in@various@geochemical@samples ． ，MS ， multiple@element@analysis Due@to@the@hih@sensit@ ity@and@rap@@ mass@scanni g@features@of@ICP for@trace@elements@can@be@performed@without@any@pre concentration@procedure ， The@high@sensitivity ・ 8so@permis@diect@spot@analysis@of@sol@@ geochemid@samples@using@ Ⅰ ser@ab t@ n@(LA)@or@ Ⅰ Ⅰ ser@probe ・ (LP)@sampling@techniques ， Spatial@resolution@as@fine@as@5-15um@has@been@achieved@in@the@LP@system However ， desPte@the@great@analytical@ability@of@ICP-MS ， some@care@shou be@taken@@@ quantitati e analyses ， Spectruscopic@ interferences@ such@ as@ oxide@ molecular@ ions@ (MO 、 )． doubly@ charged@ Ions (M ， *)， and@polyatomic@ions@(i ， e，， ArX*)@affect@the@accuracy@of@measurements@for@the@certain@ele ， ments ， Non-spectroscop@@ i terferences,@known@as@the@matrix@effect,@also@affect@the@analyti al@accuracy There@are@two@causes@of@the@matrix@effect:@ one@ori @ ates@@@ the@plasma@equli rium@and@the other@is@the@mass@discrimination@effect@in@an@ion@beam@known@as@the@"space@charge@effect" ， Differ Ⅰ ・ ・ ences@@@ both@the@ma@ r@chemical@compositin@and@ troduction@volume@of@ana Ⅰ the@matrix@effect In@order@to@atta@@ hi h@precision@and@accuracy@@@ ・ Ⅰ te@sLft@the@aspect@of the@analysis ， opti ization@of@the facility@setting@and@analyLcal@procedure@is@required@to@minimize@those@interferences ， The@problem @@ LA@analysis@is@elemental@fractionati n@mai due@to@thermal@heatig@of@the@samPi g@site@during Ⅰ the@laser@ablation ， This@paper@presents@the@facilities ． functions ， and@analytical@techniques@of@ICP MS Actual@ examples@ of@terrestrial@water@ analysis， rock@ analysis@ using@ solution@ samples ， and@ micro ・ analvy5lsof ⅡⅡⅡ elalsa@]dbulk-ltx Key@words:@ICP ・ じ k Ⅰ 横瀬久方，山本 茂 (1997) 地質学的試料の 希土類元素 測定における 酸 分解法の改良 : 密閉式PFA 容器 による分解ならびに 130C による蒸発乾固．地球 New York,pp.45 ㌻491. 山崎慎 Ⅰ津村 昭人 (1994) 5 章 高 分解能 ICP 質量 分析．河口広司・ 中原武利幅・プラズマイオン質量分 Yos 市da,TvYamasak@,S.and l5 み Ⅱ ひ lyslsuhllt告 MS ， laser@aⅠ ation ． trace@element LA-lCP-MS れ realsopresenledlnthlspaper ， water ， rock ， mi eral ． che ℡ cal@ana sis Ⅰ