6.4 電池

6.4
電池
6.4.1
電池の原理
è 接触電位
２種類の金属を接触させると，その金属間に電位差が生ずる。この金属間に生ずる電位差を
接触電位という。接触電位は，白金に対する電位差で表示する。この接触電位の大きさの順
序はイオン化傾向と同様の傾向にある。
金 属
接触電位差 (V )
表 6.2: 接触電位
Mg
Al
Zn
Fe
1.47 1.04 0.64 0.24
Cu
0.10
Ag
0.05
è 電池の原理
フェノールフタレインを含む寒天ゲルに２種類の金属板を接触させて埋めると，イオン化傾
向の小さな方の金属板の表面が赤くなり，[H+ ] の値が減少したことが観察される。
図 6.7: Zn と Cu を埋め込んだ寒天
6.4.2
ダニエル電池
è 電池を表わす化学式
(Ä)Zn j ZnSO4 aq j CuSO4 aq j Cu(+)
è 起電力 ( 1.10 V )
è 電池の構造
(負 極)
(正 極)
(電解液)
ZnjZnSO4 水溶液 (Zn/Zn2+ )
CujCuSO4 水溶液 (Cu/Cu2+ )
硫酸亜鉛水溶液 j 素焼き板 j 硫酸銅水溶液
116
(6.28)
v
è 放電の機構
(負極)
(正極)
Zn
2+
Cu + 2eÄ
Zn + Cu2+
Ä!
Ä!
Ä!
Zn2+ + 2eÄ
Cu
2+
Zn + Cu
亜鉛
板
銅板
è 起電力
[Zn2+ ]
の値が小さいほど起電力は大きく
[Cu2+ ]
なる。このことは，起電力と濃度の間に関
係があることを示しているが，これを利用
した電池に濃淡電池と呼ばれるものがある。
硫酸亜鉛水溶液
硫酸銅水溶液
素焼き板
図 6.8: ダニエル電池の構造
(Ä)Cu j 0:1[ mol /` ]CuSO4 j 0:5[ mol /` ]CuSO4 j Cu(+)
(6.29)
è 充電
外部から電気エネルギーを加えて，電池に放電とは逆の変化を生じさせる操作のことを充電
という。ダニエル電池における充電での化学変化は次のようになる。
(負極)
(正極)
6.4.3
Cu
2+
Zn + 2eÄ
Zn2+ + Cu
Ä!
Ä!
Ä!
Cu2+ + 2eÄ
Zn
Zn + Cu2+
乾電池 (ルクランシェ乾電池)
正極合剤
(MnO2 + ZnCl2 (NH4 Cl) - H2 O
è 電池を表わす化学式
炭素
(集電体)
(Ä)Zn j NH4 Cl(ZnCl2 )ÄH2 O j MnO2 ; C(+)(6.30)
è 起電力 ( 1.5 V )
Zn
è 電池の構造
(負 極)
(正 極)
(電解液)
Zn (Zn/Zn2+ )
MnO2
酸化還元反応を担うのは MnO2
炭素棒は電子を集める役割
MnO2 は減極剤という見方も
ある。
塩化亜鉛を含む塩化アンモ
ニウム飽和水溶液
セパレータ
ペースト層
(ZnCl2 (NH4 Cl) + デンプンなど)
図 6.9: 塩化亜鉛乾電池
è 放電の機構
放電の機構についてはよく分からない点が多いが，電池内での全反応は，
117
Zn + 2MnO2 + 2NH4 Cl Ä! 2MnOOH + Zn(NH3 )2 Cl2
(6.31)
と言われている。
電解液の主成分を，ZnCl2 としたものを塩化亜鉛乾電池という。1970 年代に開発され，放
電中の内部抵抗の増加が少なく，放電にともない水を消費することから耐漏液性に優れてい
る。この電池の電池内での全反応は，
4Zn + 8MnO2 + ZnCl2 + 8H2 O Ä! 8MnOOH + ZnCl2 Å4Zn(OH)2
(6.32)
である。
アルカリマンガン乾電池は，電解液として濃厚水酸化カリウム水溶液を用いたものであ
る。1965 年以降に開発されたが，負極に亜鉛粉末を水銀でアマルガム化したものを用いて
いたが，環境の水銀汚染の懸念をなくすために，Pb，In，Ga，Al などを添加した合金が使
われている。このタイプの電池では，中心に黄銅 (Cu - Zn 合金) の集電体を配置したインサ
イドアウト構造となっている1 。
(+)MnO2 j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn
(6.33)
この電池内での全反応は，
Zn + 2MnO2 + H2 O Ä! 2MnOOH + ZnO
(6.34)
である。
6.4.4
ボルタ電池
è 電池を表わす化学式
(Ä)Zn j H2 SO4 aq j Cu(+)
2eÄ
(6.35)
亜鉛
板
è 起電力 ( 1.10 V )
H2
H+
Zn2+
è 電池の構造
亜鉛板 ( Zn/Zn2+ )
水 素 ( H2 /H+ )
希硫酸
(負 極)
(正 極)
(電解液)
銅板
H+
図 6.10: ボルタ電池
è 放電の機構
(負極)
(正極)
1
Zn
+ 2eÄ
Zn + 2H+
2H+
Ä!
Ä!
Ä!
Zn2+ + 2eÄ
H2
2+
Zn + H2
二酸化マンガン-亜鉛乾電池については第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.717∼720 を参考にした。
118
è 分極作用
ボルタの電池では，時間とともに電池の起電力が低下する。これは，正極における気体の水
素の発生によって，電極表面に水素の泡が生じ，電子の授受を阻害したり，イオン化しよう
とする反応が生じ易くなるためである。この現象を分極もしくは分極作用という。分極を防
ぐには，発生した気体を除けばよい。
そのためには，正極表面に酸化剤を加えて置くことにより，発生した水素ガスは水に酸化さ
れ，分極は起こらない。このような目的で加えられる酸化剤を減極剤というが，電極におい
て直接電子を授受する物質を指すことが多い。
使用する酸化剤としては，過酸化水素，過マンガン酸カリウム，酸化銅などがある。
è 局部電流
負極に純粋な亜鉛を用いていれば，亜鉛がイオンに変化したときの電子は外部に取り出され
るが，不純物として鉄が存在すると，鉄との間に電池が形成され，負極表面の鉄を通して，
電子が電解液中のイオンに渡されていく。そのため，溶解した亜鉛の量に比べて取り出せる
電流が小さくなる。この時の電流を局部電流という。金属表面の腐食や電池の自己放電など
において見られる。
6.4.5
その他の一次電池
è アルカリ電池
{ 水銀電池 ( 1.35，1.4V )
(+)Hg(MnO2 ) j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn(Ä)
(6.36)
(+)Ag2 O j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn(Ä)
(6.37)
{ 銀電池 ( 1.55V )
{ 空気電池 ( 1.3，1.4V )
O2 j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn(Ä)
(6.38)
{ ニッケル電池 ( 1.6V )
(+)NiOOH j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn(Ä)
(6.39)
è リチウム電池
{ フッ化黒鉛-リチウム電池 ( 3.0V )
(+)(CF)n j LiBF4 Ä BL j Li(Ä)
(6.40)
{ 二酸化マンガン-リチウム電池 ( 3.0V )
(+)MnO2 j LiClO4 Ä PC=DME j Li(Ä)
(6.41)
{ 塩化チオニル-リチウム電池 ( 3.6V )
(+)SOCl2 j LiAlCl4 Ä SOCl2 j Li(Ä)
119
(6.42)
6.4.6
鉛蓄電池
100 年以上の歴史を持つ電池で，自動車用電池や非常用電源の電池として用いられてきた。エ
ネルギー密度 (単位重量あたりから取り出せる電力) が低く，サイクル寿命が短いなどの欠点をも
つが，価格に対する性能は十分に高く，容積が問題にならない場合にはローコストの電池として
よく使用されている2 。
è 電池を表わす化学式
(Ä)Pb j H2 SO4 aq j PbO2 (+)
(6.43)
負極板 (Pb)
セパレーター
正極板 (PbO2 )
希硫酸
比重 1.260∼1.280
è 起電力 ( 2.1 V )
è 構造
(負 極)
(正 極)
(電解液)
Pb
PbO2
希硫酸
図 6.11: 鉛電池
è 放電の機構
(負極)
(正極)
Pb + SO2Ä
4
Ä
PbO2 + 4H+ + SO2Ä
4 + 2e
Pb + PbO2 + 2H2 SO4
Ä!
Ä!
Ä!
PbSO4 + 2eÄ
PbSO4 + 2H2 O
2PbSO4 + 2H2 O
PbSO4 は白色不溶性の固体で，電極表面に付着する。
鉛畜電池において，2.00molの電子が移動した場合，正極，負極および電解液の重量
はどの程度変化するか。なお，原子量として次の値を用いよ。
H=1.00 O=16.0 S=32.0 Pb = 207
è 充電
放電により起電力が 1.8 V まで低下したときに行うと，起電力を回復させることができ
る。鉛畜電池のように，充電によって，電気エネルギーを化学物質に変換して貯蔵すること
ができる電池を二次電池という。
充電における化学変化は次のようになる。
(負 極)
(正 極)
2
PbSO4 + 2eÄ
PbSO4 + 2H2 O
2PbSO4 + 2H2 O
Ä!
Ä!
Ä!
第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.720
120
Pb + SO2Ä
4
PbO2 + 4H+ + SO2Ä
4 + 2eÄ
Pb + PbO2 + 2H2 SO4
6.4.7
その他の二次電池
è アルカリ蓄電池
電解液にアルカリ性の水溶液を用いた蓄電池のことで，電解液としてはおもに水酸化カリウ
ム水溶液を用いる3 。
おもなアルカリ二次電池にはニッケル−カドミウム，ニッケル−鉄，ニッケル−亜鉛，酸化
銀−亜鉛，酸化銀−カドミウム蓄電池などがある。
{ ニッケル−カドミウム蓄電池 ( 1.32 V )
(Ä)Cd j KOH j NiOOH(+)
(6.44)
{ 酸化銀−カドミウム蓄電池 ( 1.37 V )
(Ä)Cd j KOH j AgO(+)
(6.45)
正極での反応
NiOOH + H2 O + eÄ Ä! Ni(OH)2 + OHÄ
(6.46)
負極での反応 CdO や Cd(OH)2 を生成する。
è ニッケル−水素電池
アルカリ二次電池の一つで，負極に水素吸蔵合金を用いる。作動電圧約 1.2 V であり，負
極での放電，充電にともなう変化を次に示す。なお，M は水素吸蔵合金を表わすものとす
る4 。
Ä
MHx + xOHÄ Ä!
†Ä M + xH2 O + xe
(6.47)
また，全体の反応は次のようになる。
xNiOOH + MHx Ä!
†Ä xNi(OH)2 + M
(6.48)
このように，充放電において溶液の濃度変化が起こらない。
6.4.8
燃料電池
1800 年代初頭に H.Davy(英国) が燃料電池の原理を初めて示した。1839 年には W.R.Grove(英
国) が燃料電池による水の電気分解の実験を行い，これが発電装置として作動しうることを実証し
た。1950 年代に F.T.Bacon(英国) が開発したカルボニルニッケルを電極に用いた水素−酸素燃料
電池は，米国のジェミニ計画，アポロ計画において宇宙船の電源用電池の原形となった5 。
日本では，平成４年 (1992) において，東芝 (水素−酸素型，670kW /1 基，リン酸型)，北陸電力
(ＬＰＧ利用の水素−酸素型，50kW /1 基，リン酸型)，三菱−中部電力 (天然ガス利用，1.32kW ，
固体電解質型 [セラミックを電解質として使用]) が開発に成功している6 。
3
第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.722
第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.726
5
第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.728
6
北陸中日新聞より
4
121
è アルカリ型燃料電池
燃料として純水素のみ利用可能で，宇宙，軍事用に使用されている7 。
{ 電池を表わす化学式
(Ä)H2 j KOHaq j O2 (+)
{ 放電の機構
(負極)
2H2 + 4OHÄ
(正極) O2 + 2H2 O + 4eÄ
2H2 + O2
4H2 O + 4eÄ
4OHÄ
2H2 O
Ä!
Ä!
Ä!
è リン酸型
燃料として，天然ガス，ＬＰＧ，メタノール，ナフサなどが利用可能。
{ 放電の機構
(負極)
2H2
(正極) O2 + 4H+ + 4eÄ
2H2 + O2
4H+ + 4eÄ
2H2 O
2H2 O
Ä!
Ä!
Ä!
負 荷
2eÄ
+
H2
電解質
(リン酸
水溶液)
2eÄ
2H+
2H+
2H+
+
O2
+
1/2O2
H2
7
H2 O
第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.729
122
(6.49)