研究紹介パネル - 大阪大学総合学術博物館

大阪大学 総合学術博物館／大学院理学研究科化学専攻
分子集合体が示す様々な性質を「物性」といいます。また、固体内や分子集合体に構築されるナノメートルオーダーの
空間を「ナノ空間」と呼びます。これは、私たちの肉眼で見ることはできませんが、分子にとっては多彩な物性を披露す
るナノ空間化学のメインステージです。 私たちは「空間と物性」をキーワードに、ナノ空間における物質の振る舞いを
分子レベルで明らかにすることを目指します。さらに、ナノ空間を用いて、特異な物性を示す新しい分子集合体の創製
を目指します。
空間の
空間の大きさや次元
きさや次元によって
次元によって変
によって変わる物質
わる物質の
物質の性質
皆さんご存知のとおり、
コップの水は０℃で凍りま
す。ところが、岩石などの
小さな孔の中では、０℃以
下でも凍りません。さらに
孔の大きさが１メートルの
１０億分の１程度になると
氷を作ることができなくなり
ます。このように、ミクロの
世界では、物質が閉じ込
められた空間の大きさと形
（次元）によってその性質
が変わります。これは、分
子どうしの相互作用に加え、
空間を形成する壁との相
互作用が加わるためです。
次元性を考慮したナノ空間化合物
カーボンナノチューブ内
カーボンナノチューブ内の
氷チューブ
砂、 岩石などの
岩石などの隙間
などの隙間
界面水
- 新しい構造
しい構造
- クラスター形成
クラスター 形成
10-10
コップの
コップの中の水
バルク水
バルク 水＋界面水
凝固点降下 Δ T ∝ 1/Ｄ
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-2
10-3
10-4
3次元
（ジャングルジム型構造）
10-1
配位高分子錯体
（IRMOF-1）
活性炭素繊維
（ACF)
(±)-[Co(en)3]Cl3
空間の大きさ / m
水分子 の大 きさ（
）
きさ（ 0.28 nm）
2次元
（スリット構造）
融点 ： 273.15 K
三重点 ： 273.16 K
砂、 岩石などの
岩石などの隙間
などの隙間
メソポーラスシリカ、
メソポーラスシリカ、
多孔質ガラス
多孔質ガラス など
1次元
（チャンネル構造）
バルク水
バルク 水
1次元チャンネル
次元チャンネル内
チャンネル内に形成される
形成される分子
される分子ワイヤー
分子ワイヤーが
ワイヤーが示すプロトン伝導
プロトン伝導
Grötthuss proton hopping
H
H
H
O
O
O
H
H
O
H
H
O
O
O
H
H
O
H
H
O
O
+
O
H
H
O
c-axis
H
H
O
+
H
H
0
1
Z' / 108 Ω
H
H
O
O
O
O
0
O
H
H
H
-0.5
H
H
H
-1
H
H
H
H+
H
O
O
-1
O
H
H
O
H
H
H
+
O
H
H
擬似4端子法
複素インピーダンス測定
周波数：4－1×106 Hz
H
H
O
H
H
ナノチャンネル内の水分子間
に形成される異方性の大きな
水素結合によるプロトン輸送
の発現
H
O
H
O
H
H
H
O
H
H
H
H
H
H
H
100%
98.6%
97%
96.5%
96%
95%
93%
90.5%
87%
E //c-axis
-1.5
H
O
H
E //c-axis 96.7% RH
E⊥c-axis 97.3% RH
H
T = 297 K
H
+
H
O
H
H
8
O
8
H
-2
Z'' / 10 Ω
H+
Nyquist diagrams of (±)-[Co(en)3]Cl3･nH2O single crystal
Z'' / 10 Ω
(±)-[Co(en)3]Cl3･nH2O
H
H
O
H
H
H+
H
0
2
0
0.5
1
Z' / 10 8 Ω
1.5
プロトン伝導度の相対湿度依存性
（プロトン移動は水和水の量に依存する）
結晶軸によるプロトン伝導度の異方性
（水和水がつながる方向にプロトンが輸送される）
Exo.
Guest-free IRMOF-1
Expt.
Cooling
T/K
100
150
200
Tm(bulk)
Ttr(bulk)
200
250
∆ E /Arb. unit
T/K
吸着分子の
吸着分子の
長距離秩序化
100
融解/凝固
融解
凝固
など
協同現象
融解/凝固
凝固など
など協同現象
協同現象の
の発現
発現
融解 凝固など
凝固など協同現象
など協同現象の
協同現象の
MS-13X/C6H12
250
ゲスト分子の融解
4
1.15×10
178
6×103
161
5×103
139
4×103
-100
200
213 K
kex / s
118
150
協同現象
等方的再配向運動
Simulation
210
196
150
ゲスト分子が
分子が示す
T ゲスト分子
(d)
250
IRMOF-1/C6H12
100
ゲスト分子
ゲスト分子の
分子の
規則的な
な吸着構造
規則的
(c) C6D12(82%)/IRMOF-1
246
Heating
T/K
∆ E /Arb. unit
- 高い結晶性
- 規則的な細孔構造
- 周期的な吸着ポテンシャル
Endo.
IRMOF-1が
が提供する
提供するミクロ
するミクロ孔
ミクロ孔の特徴
∆ E /Arb. unit
ジャングルジム型
ジャングルジム型ミクロ孔内
ミクロ孔内で
孔内で発現する
発現するゲスト
するゲスト分子
ゲスト分子の
分子の協同現象
タンブリング運動(Motion III)
C3 axis
23 º
2×103
0
ν / kHz
100
-100
0
ν / kHz
100
C3再配向 (Motion I) + よろ
めき運動 (Motion II)
121 K
ゲスト分子の局所的な
乱れによる相転移
T/K
IRMOF-1に吸着されたゲスト分子のDTA曲線
IRMOF-1に吸着されたシクロヘキサンの2H NMRスペクトルと分子運動
ナノ制約分子
ナノ制約分子が
制約分子が示す巨視的物性を
巨視的物性を利用した
利用した新
した新しい材料
しい材料開発
材料開発の
開発の可能性
配列制御された水素結合性分子集団による
プロトン輸送が担う電気伝導性
ナノ空間が作り出すゲスト分子の
超格子構造が示す新規物性
O
H
H
HN
N
熱
分子ワイヤーや分子スイッチへの応用
温度感応型分子材料や固体電解質への応用