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GC/MS/MS 及び LC/MS/MS による魚介類の残留農薬一斉分析

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GC/MS/MS 及び LC/MS/MS による魚介類の残留農薬一斉分析
宮城県保健環境センター年報 第 28 号 2010
- 45 -
GC/MS/MS 及び LC/MS/MS による魚介類の残留農薬一斉分析
Multiresidue Pesiticide Analysis of Seafoods
with GC/MS/MS and LC/MS/MS
氏家 愛子
千葉 美子
大熊 紀子
吉田 直人
濱名 徹
Aiko UJIIE,Yoshiko CHIBA,Noriko OKUMA,Naoto YOSHIDA,Toru HAMANA
脂質含量が多い畜水産物中の残留農薬一斉分析の試料液調製法について,アセトン/ヘキサン(1/1)による抽出液をアセ
トニトリル/アセトニトリル飽和ヘキサン分配による脱脂後,多機能カラム Multisep PR を用いた精製を検討した。
Multisep PR 精製については,
アセトニトリル溶液 5ml で負荷しアセトニトリル 5ml,アセトニトリル/トルエン(3/1)5ml
及びメタノール 5ml で溶出することにより,脂肪酸エステル類を効果的に除去することができた。この方法により 332
農薬を対象とした銀鮭等魚介類での添加回収試験(試料換算:0.02ppm)を実施した。この結果,回収率 70%~120%及び
RSD15%未満であった農薬は銀鮭で 198 農薬,うなぎ蒲焼きでは 262 農薬及び活あさりでは 92 農薬であり,加熱処理
による試料の代謝活性が低下したうなぎ蒲焼きでは良好な結果を得ることができた。
キーワード:魚介類;残留農薬;一斉分析法;Multisep PR;GC/MS/MS;LC/MS/MS
Key words :Seafood;Pesticide residue;Simultaneous analysis;
MultisepPR;GC/MS/MS;LC/MS/MS
1
はじめに
2.3
近年,中国産ぎょうざの残留農薬やメラミン混入など
精製用ミニカラム
RomerLabs 社製多機能カラム Multisep PR,
食の安全性に係わる問題が多発しており,当所での県民
ジーエルサイエンス社製 GL-PAK Carbograph(500mg)及び
からの苦情食品検査も増加している。このような状況下,
Carbograph/PSA(1g/1g),Varian 社製
当所での残留農薬検査では,野菜・果実等の一斉分析法
BondElutSAX/PSA(500mg/500mg)及び
を検討し,独自法としてバリデーションを行い
1 )2 ) 行政
PSA(500mg),Waters 社製 Sep-PakC18 (360mg)
検査を実施しているが,魚介類の残留農薬検査は実施し
2.4
ていない。畜水産物中の残留農薬一斉分析については,
均一化した試料 10g に検討対象 332 農薬混合標準溶液
3 ) においてゲル浸透クロマトグラフ
1μg/ml を 200μl 添加 (試料換算 0.02ppm) して 30 分
ィー(以下 GPC と略す)及びエチレンジアミン-N-プロピ
置く。これに硫酸マグネシウム 2.5g 及びアセトン/ヘキ
ルシリル化シリカゲルカラム精製による方法が示されて
サン(1/1)25ml を加え,ポリトロンミキサーで 1 分間抽
いる。しかし,GPC 精製を行うためには,GPC 用機器
出後,2500rpm で 5 分遠心分離をする。溶媒層をろ過
を必要とするほか,多検体を同時に処理することができ
分取して,残さにアセトン/ヘキサン(1/1)15ml を加え,
ないことから,試料液調製に時間が長くかかる。苦情食
10 分間振とう後,2500rpm で 5 分遠心分離をする。溶
品検査においては検査結果の迅速性が求められるため,
媒層をろ過し,先の溶媒層と合わせて 50ml に定容する。
魚介類について簡便で迅速な残留農薬一斉分析方法の検
20ml を採り濃縮乾固後,アセトニトリル(以下 CH 3 CN
討を行ったので報告する。
とする)飽和ヘキサン 5ml で溶解し,ヘキサン飽和 CH 3 CN
厚生労働省の通知法
添加回収試験の試料液調製方法
10ml を加えて 5 分振とうする。CH 3 CN 層をとり,同
2
方
2.1
操作を更に 2 回繰り返す。CH 3 CN 層を合わせ約 5ml に
法
試
料
濃 縮 し て MultisepPR に 負 荷 す る 。 流 出 液 を 採 取 し
養殖銀鮭の可食部,うなぎ蒲焼き,活あさりの剥き身
CH 3 CN 5ml, CH 3 CN/トルエン(3/1)5ml,メタノール
をフードカッターで細切均一化し,冷凍保存したものを
5ml の順で溶出したのち,濃縮乾固後,アセトン 1ml
で溶解して GC/MS/MS 用試料液とした。LC/MS/MS 用
用いた。
2.2
装
置
試験液は窒素パージによりメタノールに転溶(5 倍希釈)
GC/MS/MS;Varian 社製 1200
して調製した。
GC/MS;Agilent 社製 6890/5973inert,6890/5973A
2.5
LC/MS/MS;AppliedBioSystems 社製 API3000
測定条件
既報
4 ) 5 ) に準じた。
- 46 -
3
結果及び考察
3.1
3.2
精製用ミニカラムの検討
Multisep PR 精製溶媒の検討
添加回収試験において,MultisepPR による精製が試
2.3 精製用ミニカラムの項に示したミニカラムを使用
料中の夾雑物の除去に有効ではあったが,回収率 70%~
し,銀鮭を対象に CH 3 CN 抽出による添加回収試験(添加
120%,RSD25%未満であった農薬数は他の精製法に比
量:試料換算 0.01ppm)を実施した。
較して少なかった。そこで,分析可能農薬数を拡大する
①法はCarbograph/PSA(CPとする)及びMultisep PR使用
ため,MultisepPR の標準的使用方法,すなわちカラム
②法はCH 3 CN/CH 3 CN飽和ヘキサン分配による脱脂後
に溶媒が満たされている状況下で負荷流出液を一定量採
GL-PAK Carbograph(上)とBondElutSAX/PSA(下)を直列接
取する方法ではなく,溶出溶媒を全量採取する方法で最
続使用,③法はSep-PakC18及びPSA使用,④法はPSA(上)
適溶媒の検討を行った。銀鮭 CH 3 CN 抽出液 20ml(銀鮭
とMultisep PR(下) を直列接続使用の4通りで精製の効果を
2g 相当)に農薬混合標準溶液 1μg/ml を 50μl 添加して
検討した。銀鮭からのCH 3 CN抽出液を濃縮乾固後,①法
濃縮乾固後,検討溶媒でそれぞれ溶解し負荷溶液を調製
はCH 3 CN/トルエン(3/1)2ml,④法はアセトン/ヘキサン
した。はじめにアセトン/ヘキサン系による負荷・溶出を
(3/7)2mlで溶解し,カラム(①法はCPカラムのみ)に負荷
検討したが,脂肪酸エステル等の夾雑成分がカラムに保
後,①法はCH 3 CN/トルエン(3/1)15ml,④法はアセト
持されず流出してしまい Multisep PR カラムの特性が
ン/ヘキサン(7/3)15mlで溶出した。①法はさらに溶出液
発揮できなかった。そこで,酢酸エチル,CH 3 CN 及び
を濃縮乾固後CH 3 CN 10mlに溶解しMultisep PRに負荷
CH 3 CN/トルエン(3/1)を用いて検討を行った。この結果,
溶出をした。②法はCH 3 CN抽出液20mlに,CH 3 CN飽和
CH 3 CN 及び CH 3 CN/トルエン(3/1)が酢酸エチルより良
ヘキサン10mlを加え5分振とうしてヘキサン層を取り,
好な結果を得たが,それぞれ異なる農薬に低回収傾向が
これにヘキサン飽和CH 3 CN10mlを加え5分振とう後,
認められたほか,共通してトリアジン系,トリゾール系
CH 3 CN層を先のCH 3 CN層と合わせ濃縮乾固した。これ
などの有機窒素系 27 農薬や有機リン系 10 農薬で低回収
をCH 3 CN/トルエン(3/1)2mlで溶解し精製カラムに負荷
率を示した(表 1)。そこで,さらにメタノールで追加溶
後,CH 3 CN/トルエン(3/1)15mlで溶出した。③法は
出をしたところ,これらの農薬の回収率向上が認められ
CH 3 CN抽出液20mlをC
た(図 2)。
18に通し,3mlのCH 3 CNでカラムを洗浄しこれを採取
して溶出液と合わせ,濃縮乾固後④法と同じ溶媒を使用
表1
してPSAによる精製を行った。各溶出液は濃縮乾固後,
MultisepPR 精製における CH 3 CN 及び
CH 3 CN/トルエン(3/1)溶出での低回収農薬
アセトン1mlに溶解し試料溶液とした。
有機窒素系農薬
ウニコナゾール,パクロブトラゾール,トリシクラゾール,トリアジメノール,
アザコナゾール,テトラコナゾール,テブコナゾール,シプロコナゾール, プロピコナゾール,ペンコナゾール,シメコナゾール,フルシラゾール, チアベンダゾール,フルトリアホール,フルジオキソニル,ミクロブタニル, アミトラズ,シメトリン,シマジン,エチクロゼート,ブロマシル, フェナリモル,カルベタミド,イマゾスルフロン,ターバシル,カルボキシン,
イマザメタベンズスルフロン(27種類)
有機リン系農薬
アセフェート,エディフェンホス,ホスファミドン,プロフェノホス, メビンホス,DDVP,CVP,モノクロトホス,イソキサチオンオキソン, ホスチアゼート(10種類)
その他
ブロモプロピレート,クロロベンジレート,オルトフェニルフェノール(3種類)
各精製法での試料溶液についてGC/MS/MS分析及び
GC/MS-SCAN分析を行った。GC/MS-SCAN-TICを図1
に示す。回収率70%~120%,RSD25%未満であった農
薬数(GC/MS/MS分析対象のみ)は,①法では152,②
では221,③法では218及び④法では191であったが,各
TICを比較した結果,①法が脂肪酸エステル等の夾雑ピ
ークを効率よく除去しており,次いで④法の効果が高か
180
った。これらは共通してMultisep PRを使用していたこ
160
140
とから,このカラムの効果が大きいと考え,精製用に
アバンダンス
ぼ同じクロマトグラムが得られた。
100
80
60
40
C①Carbograph/PSA+MultisepPR
arbograph/PSA+MultisepPR
C②CH3CN/Hexane脱脂+Carbograph/SAX/PSA
H3CN/Hex.分配脱脂+Carbograph+SAX/PSA
C③C18+PSA
18+PSA
P④PSA+MultisepPR
SA+Multisep P R
4.E+07
標準偏差
120
回収率(%)
Multisep PRの単独使用を検討した結果,①のTICをほ
平均回収率 (n=3)
20
0
3.E+07
脂肪酸エステル類
コレステロール
2.E+07
図2
1.E+07
MultisepPR 精製での CH 3 CN 及び CH 3 CN/トルエン
(3/1)溶出後に実施したメタノール分画の回収率
0.E+00
5
10
15
20
25
30
35
RT(min)
図1
各精製法でのTIC(銀鮭)
40
宮城県保健環境センター年報 第 28 号 2010
3.3
脱
脂
畜水産物等脂肪含有量が多い品目から残留農薬を抽出
- 47 であったが,本法により約 97%の脱脂をすることができ
た。
する場合,野菜・果実等での CH 3 CN 抽出とは異なり,
3)
試料親和性の良いアセトン/ヘキサン系での抽出をする必
活性が低下したうなぎ蒲焼きでは約 260 種類の農薬を分
要がある。3.1 及び 3.2 の検討においては CH 3 CN 抽出
析することが可能であった。一方,生鮮魚介類は代謝活
液を対象に実施したため脱脂を必要としなかった。しか
性により添加した農薬が代謝分解されてしまう現象が認
し,銀鮭及びうなぎ蒲焼きをアセトン/ヘキサン(1/1)抽
められ,この現象は特に活あさりで顕著であった。
出した場合,抽出 液中の脂質は 約 13~14%(試料換 算)
本法による添加回収試験では,加熱処理により代謝
表 2
であり,銀鮭からの抽出液を脱脂せず Multisep PR で
DDT及びその代謝物の添加回収率
(活アサリ,各添加量;試料換算 0.02ppm)
精製した場合,CH 3 CN を負荷・溶出溶媒とした精製では
銀鮭
脱脂率が平均 87%(n=3),CH 3 CN/トルエン(3/1)を負荷・
溶出溶媒とした精製では脱脂率が平均 59%(n=3)であっ
た。これを GC/MS/MS で分析した場合,注入口やカラ
ムの汚れを惹起するだけでなくイオン化促進/抑制などに
より正確な測定ができないことから,Multisep PR によ
RSD(%)
88
6.9
23
66
p,p'-DDE
85
8.5
84
8.6
110
12
o,p'-DDT
80
9.2
88
6.7
0.0
0.0
p,p'-DDT
75
17
84
5.0
5.7
87
「活あさり」
添加回収試験液(80ng/ml)
STD(50ng/ml)
b
4
1.00E+07
シ ペル メト リン a ~ d
d
びうなぎ蒲焼きでの Multisep PR 精製後の脱脂率は 97%
a
シ フル トリ ン 1~ 4
であった。
2
5.00E+06
和ヘキサン分配による脱脂後,CH 3 CN5ml に濃縮して
c
3
1
MultisepPR 精製では,抽出液を CH 3 CN/CH 3 CN 飽
0.00E+00
負荷し CH 3 CN5ml,CH 3 CN/トルエン(3/1)5ml,メタ
31.5
ノール 5ml の順で溶出することとした。
3.4
平均回収率(%)
7.6
アバンダンス
を行うこととした。この操作を加えることにより銀鮭及
RSD(%)
70
1.50E+07
能な CH 3 CN/CH 3 CN 飽和ヘキサン分配による脱脂操作
平均回収率(%)
p,p'-DDD
る精製を有効に行うためには脱脂が必要であった。そこ
で,Multisep PR による精製前に,多検体同時に実施可
活あさり
うなぎ蒲焼き
RSD(%)
平均回収率(%)
31.7
31.9
32.1
32.3
32.5
RT(min )
図3
実試料への添加回収試験
添加回収試験でのシフルトリン及び
シペルメトリンのIC (m/z 163>127)
GC/MS/MS 対象 252 農薬,LC/MS/MS 対象 80 農薬,
計 332 農薬を対象に,銀鮭,うなぎ蒲焼き及びあさりへ
140
の添加回収試験(試料換算:0.02ppm,添加後 30 分放置
アサリ
120
し試験)を実施した(表 3)。この結果,回収率 70%~120%
銀鮭
うなぎ蒲焼き
100
回収率(%)
及び RSD15%未満であった農薬は銀鮭で 198 農薬,う
なぎ蒲焼きで 261 農薬,あさりで 92 農薬であった。加
80
60
40
工品のうなぎでは加熱により代謝活性が失活しているた
20
め,対象農薬の 8 割に良好な回収率が得られたが,特に
0
活あさりでは,代謝酵素の活性により添加した農薬が代
謝分解されてしまい,対象農薬の 1/4 程度だけに良好な
回収率が得られた。この傾向は表 2,図 3 及び図 4 に示
有機リン系農薬
すよう に有 機リ ン系 農薬 ,ピ レス ロイ ド系 農薬,DDT
図 4
などに顕著であった。
まとめ
魚介類中の残留農薬一斉分析法について,
CH 3 CN/CH 3 CN 飽 和 ヘ キ サ ン 分 配 に よ る 脱 脂 後 ,
Multisep PR カラムによる精製法を検討した。
1) Multisep PR カ ラ ム 精 製 で は , 負 荷 溶 媒 に
CH 3 CN5ml,溶出溶媒に CH 3 CN5ml,CH 3 CN/トルエ
ン(3/1)5ml,メタノール 5ml の順で使用することで脂肪
酸エステル等の夾雑物を効果的に除去することができた。
2) 銀鮭及びうなぎ蒲焼きを分析対象としたアセトン/ヘ
キサン(1/1)抽出では,抽出液中の脂質は約 13%~14%
添加回収試験での有機リン系農薬
及びピレスロイド系農薬の回収率
5
4
ピレスロイド系農薬
参考文献
1) 氏家愛子,佐藤信俊:宮城県保健環境センター年報,
23,55-59(2005).
2) 氏家愛子,長谷部洋,福原郁子,濱名徹:宮城県保健
環境センター年報,27,107-112(2009).
3) 厚生労働省医薬食品局食品安全部長通知 “食品に残
留する農薬,飼料添加物又は動物用医薬品の成分であ
る物質の試験法について” 平成 17 年 1 月 24 日,
食安発第 0124001 号(2005).
4) 氏家愛子,栁田則明:宮城県保健環境センター年報,
24,58-62(2006).
5) 氏家愛子,長谷部洋,栁田則明:宮城県保健環境セン
ター年報,25,58-61(2005)
- 48 表3
添加回収試験結果(銀鮭,うなぎ蒲焼き及び活あさり)
添加量:試料換算 0.02ppm,n=3
NO.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
農薬名
BHC
DDT
EPN
EPTC
XMC
アクリナトリン
アザコナゾール
アセトクロール
アセフェート
アトラジン
アミトラズ
アメトリン
アラクロール
アルドリン
アレスリン
イサゾホス
イソキサチオン
イソフェンホス
イソプロカルブ
イソプロチオラン
イプロベンホス
イマザメタベンズメチルエステル
イマザリル
イマゾスルフロン
インダノファン
ウニコナゾール-P
エスプロカルブ
エタルフルラリン
エチオン
エチクロゼート
エディフェンホス
エトキサゾール
エトフメセート
エトプロホス
エトリジアゾール
エトリムホス
エポキシコナゾール
エンドスルファン
エンドリン
オキサジアゾン
オキサジキシル
オキサベトリニル
オキシフルオルフェン
オルトフェニルフェノール
カズサホス
カフェンストロール
カルフェントラゾンエチル
カルベタミド
カルボキシン
カルボフェノチオン
カルボフラン
キナルホス
キノキシフェン
キノクラミン
キントゼン
クレソキシムメチル
クロマゾン
クロメトキシニル(X-52)
クロリダゾン
クロルタールジメチル
クロルデン
クロルニトロフェン(CNP)
クロルピリホス
クロルピリホスメチル
クロルフェナピル
クロルフェンソン
クロルフェンビンホス
クロルブファム
クロルプロファム
クロルベンジド
クロロクスロン
クロロネブ
クロロベンジレート
シアナジン
シアノフェンホス
シアノホス
ジクロフェンチオン
ジクロフルアニド
ジクロホップメチル
ジクロラン
ジクロルボス
ジコホール
ジスルホトン
銀鮭
平 均 回 収 率 (%)
77
77
80
64
73
34
88
91
66
88
0
88
85
67
99
94
71
77
77
87
85
84
84
63
99
67
83
84
76
74
25
84
85
87
79
79
77
85
83
84
91
76
88
71
82
77
90
79
32
77
67
82
92
71
78
83
96
86
71
84
74
85
80
62
72
92
78
81
84
77
0.0
91
64
75
76
70
78
0.0
95
88
10
83
70
RSD(%)
13
8.6
17
8.4
12
26
13
6.3
32
3.1
4.3
7.8
11
2.0
8.2
30
4.2
11
1.9
1.5
12
1.4
6.3
3.9
3.4
4.9
8.3
21
8.6
28
5.7
1.8
1.9
9.1
18
10
5.9
4.5
3.5
25
8.5
6.5
1.3
5.4
8.1
4.9
12
23
20
17
18
6.5
13
8.7
0.8
1.6
3.2
21
6.0
5.5
4.9
14
27
18
4.3
6.9
3.9
5.3
4.5
3.2
6.0
6.0
9.0
27
9.4
6.1
2.3
16
3.9
3.6
うなぎ蒲焼き
平 均 回 収 率 (%)
88
86
86
64
87
67
82
91
0
100
15
91
93
68
88
92
85
92
88
93
91
77
89
47
91
80
91
81
90
75
28
89
90
86
74
89
77
89
96
97
86
5.9
92
76
89
84
89
81
45
93
93
89
88
85
86
99
89
91
51
96
91
89
92
82
82
85
83
82
91
86
22
85
65
85
92
83
65
0.0
90
87
9
82
84
RSD(%)
6.2
6.5
6.6
17
5.6
5.6
4.3
5.7
4.8
170
3.7
8.9
4.2
12
4.2
12
1.7
5.1
3.2
5.3
4.2
4.0
15
4.4
2.6
3.8
7.8
7.0
7.3
16
0.7
4.5
5.1
9.3
9.1
16
5.6
3.3
2.8
6.0
24
4.8
9.3
4.3
3.7
6.8
8.8
14
10
5.3
10
5.5
4.6
8.4
1.3
5.2
0.6
19
2.3
1.5
2.2
3.3
11
12
7.7
5.6
7.1
4.7
2.6
170
5.9
5.4
10
5.9
13
9.8
5.1
4.6
19
7.3
2.4
活あさり
平 均 回 収 率 (%)
13
47
20
15
14
52
96
60
0
85
0
86
57
50
73
70
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78
0
84
82
45
83
69
71
77
75
56
43
56
5.8
77
85
65
13
43
79
63
73
78
110
3.1
81
56
67
6.6
35
46
35
47
26
52
80
0.0
0.0
75
78
81
45
73
72
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47
12
49
56
66
50
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74
0.0
42
58
68
51
21
68
8.5
76
86
3.1
80
51
RSD(%)
38
31
81
3.7
140
24
18
38
7.5
5.9
42
24
22
20
61
19
12
8.5
43
11
34
32
0
21
20
43
8.8
27
19
11
14
61
36
13
37
27
22
23
140
19
3
21
140
76
46
6.1
42
120
32
17
15
7.5
14
47
23
38
22
34
58
57
6.8
17
29
21
19
27
11
11
33
44
12
170
17
11
10
18
29
NO.
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
農薬名
ジチオピル
シハロトリン
シハロホップブチル
ジフェナミド
ジフェニルアミン
シフルトリン
ジフルフェニカン
シプロコナゾール
シペルメトリン
シマジン
シメコナゾール
ジメタメトリン
ジメチピン
ジメチルビンホス
ジメテナミド
ジメトエート
シメトリン
ジメピペレート
シンメチリン
スウェップ(MCC)
スルプロホス
ターバシル
ダイアジノン
チアベンダゾール
チオベンカルブ
チオメトン
チフルザミド
ディルドリン
テクナゼン
テトラクロルビンホス
テトラコナゾール
テトラジホン
テニルクロール
テブコナゾール
テブフェンピラド
テフルトリン
デルタメトリン
テルブトリン
トリアジメノール
トリアジメホン
トリアゾホス
トリアレート
トリシクラゾール
トリブホス
トリフルミゾール
トリフルラリン
トリフロキシストロビン
トリルフルアニド
トルクロホスメチル
トルフェンピラド
ナプロパミド
ニトロタールイソプロピル
ニトロフェン
ノルフルラゾン
パクロブトラゾール
バミドチオン
パラチオン
パラチオンメチル
ハルフェンプロックス
ビフェノックス
ビフェントリン
ピペロニルブトキシド
ピペロホス
ピラクロホス
ピラゾホス
ピラフルフェンエチル
ピリダフェンチオン
ピリダベン
ピリフェノックス
ピリブチカルブ
ピリプロキシフェン
ピリミノバックメチル
ピリミホスメチル
ピリメタニル
ピレトリン
ピロキロン
ビンクロゾリン
フィプロニル
フェナミドン
フェナミホス
フェナリモル
フェニトロチオン
フェノキサニル
銀鮭
平 均 回 収 率 (%)
88
74
100
77
75
79
89
69
82
88
80
94
88
38
94
69
83
83
92
81
61
68
83
73
98
69
53
80
80
27
95
85
86
82
89
81
57
88
67
91
73
79
71
63
56
91
87
3.1
74
77
91
87
93
82
76
17
78
74
78
81
80
95
84
42
69
93
87
81
78
86
82
90
76
83
48
92
89
36
66
61
84
57
86
RSD(%)
5.9
11
10
13
2.8
9.1
4.5
5.9
8.4
7.4
6.5
1.9
20
36
2.7
6.6
6.3
4.2
12
6.8
9.4
6.9
7.0
21
6.7
10
8.4
10
8.3
90
9.1
1.2
3.8
6.1
4.2
8.0
17
2.5
4.9
4.4
20
6.7
19
5.7
5.6
8.7
1.3
58
17
2.8
1.6
5.2
6.1
15
6.8
33
11
19
8.7
1.0
8.2
7.2
15
22
19
1.6
2.0
3.6
5.4
4.1
6.2
4.5
15
5.6
87
15
5.9
47
12
15
6.6
41
1.5
注)GC/MS 分析対象農薬:NO.1~NO.252 ,LC/MS/MS 分析対象農薬:NO.253~NO.332
うなぎ蒲焼き
平 均 回 収 率 (%)
92
110
79
94
78
89
95
81
88
110
80
89
84
53
90
81
89
91
75
87
80
60
91
71
89
79
48
94
88
52
89
91
89
80
86
94
78
85
78
91
86
85
71
68
57
90
92
21
92
82
92
91
88
89
83
38
87
87
88
93
90
91
90
45
83
90
85
88
87
90
89
93
93
91
86
88
88
89
87
76
83
81
95
RSD(%)
5.3
13
19
3.9
3.6
6.1
3.3
5.4
6.3
13
3.2
4.1
5.6
11
5.4
6.9
4.1
3.4
14
6.0
2.4
5.1
7.1
0.4
4.5
4.7
91
2.4
7.9
14
4.5
3.7
3.8
4.6
7.5
3.6
11
5.3
5.7
6.7
7.0
4.0
2.5
6.2
6.6
4.1
1.9
24
7.2
3.6
5.8
4.3
6.0
2.8
1.8
3.5
6.5
8.0
4.4
0.4
3.2
5.0
6.2
11
7.8
5.1
11
1.6
2.4
3.0
4.8
2.1
5.3
5.6
8.1
2.8
4.6
11
10
4.8
4.6
13
0.7
活あさり
平 均 回 収 率 (%)
70
3.2
0.0
88
56
30
77
81
42
90
79
80
23
29
71
39
96
79
63
67
52
95
68
94
80
35
48
72
34
19
86
69
50
79
45
76
49
82
79
85
30
65
100
70
21
60
82
49
45
0.0
88
72
81
96
80
0.0
50
44
65
64
75
80
59
14
22
80
18
73
83
80
83
89
53
84
50
100
67
15
70
79
88
15
76
RSD(%)
26
110
3.9
18
15
21
7.5
16
1.8
1.2
12
51
20
22
32
0.6
20
19
22
29
19
23
26
16
32
7.5
21
55
60
0.5
32
52
5.0
140
24
49
11
10
7.3
50
28
29
22
110
38
14
3.8
34
8.0
31
19
12
6.0
33
37
35
40
23
19
31
57
62
13
67
25
7.8
20
15
3.1
29
9.3
25
20
27
98
5.5
7.7
0.9
110
19
宮城県保健環境センター年報 第 28 号 2010
- 49 表3
NO.
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
農薬名
フェノキサプロップエチル
フェノキシカルブ
フェノチオカルブ
フェノトリン
フェンクロルホス
フェンスルホチオン
フェンチオン
フェントエート
フェンバレレート
フェンブコナゾール
フェンプロパトリン
フェンプロピモルフ
フサライド
ブタクロール
ブタミホス
ブチレート
ブピリメート
ブプロフェジン
フラチオカルブ
フラムプロップメチル
フラメトピル
フルアクリピリム
フルジオキソニル
フルシトリネート
フルシラゾール
フルトラニル
フルトリアホール
フルバリネート
フルミオキサジン
フルミクロラックペンチル
プレチラクロール
プロシミドン
プロチオホス
プロパクロール
プロパジン
プロパニル
プロパホス
プロパルギット
プロピコナゾール
プロピザミド
プロフェノホス
プロペタンホス
プロポキスル
ブロマシル
プロメトリン
プロメトン
ブロモブチド
ブロモプロピレート
ブロモホスエチル
ブロモホスメチル
ヘキサクロロベンゼン
ヘキサコナゾール
ヘキサジノン
ベナラキシル
ベノキサコール
ヘプタクロル(ヘプタクロルエポキシド含)
ペルメトリン
ペンコナゾール
ペンディメタリン
ペントキサゾン
ベンフラカルブ
ベンフルラリン
ベンフレセート
ホサロン
ホスチアゼート
ホスファミドン
ホスメット
ホノホス
ホレート
マラチオン
ミクロブタニル
メカルバム
メタクリホス
メタラキシル
メチダチオン
メトキシクロール
メトミノストロビン
メトラクロール
メトリブジン
メビンフォス
メフェナセット
メフェンピルジエチル
メプロニル
銀鮭
平 均 回 収 率 (%)
84
88
86
88
65
78
71
59
78
84
98
55
64
81
86
61
92
89
79
87
86
94
86
78
85
94
76
58
78
77
85
85
76
92
96
92
67
92
84
87
19
91
0.0
90
84
98
87
65
71
61
55
87
95
94
88
77
82
89
83
82
74
81
87
64
44
19
45
87
84
63
88
63
74
79
37
84
92
87
95
33
84
74
87
RSD(%)
2.5
4.4
1.2
8.2
30
19
18
41
13
14
8.2
7.2
10
11
5.2
12
2.5
6.6
7.5
0.8
12
6.5
6.0
9.7
4.5
3.9
19
34
14
4.2
10
2.5
17
2.2
2.8
7.4
3.7
12
1.4
4.0
12
6.5
25
0.9
4.5
3.6
7.2
9.0
36
12
4.4
29
1.8
5.5
6.1
6.1
4.3
6.6
4.2
6.4
6.2
2.4
34
12
59
29
4.9
6.9
34
7.0
6.8
11
5.3
81
4.9
11
1.7
4.6
30
3.3
13
1.1
うなぎ蒲焼き
平 均 回 収 率 (%)
85
92
91
90
83
88
84
84
88
82
89
57
79
92
93
61
89
90
81
90
89
92
85
88
85
91
74
83
74
71
89
91
86
85
99
93
81
87
88
93
21
92
120
63
90
91
90
69
81
81
58
91
83
91
91
88
87
88
89
84
79
91
92
78
50
35
53
90
85
76
91
84
85
91
75
91
91
91
86
27
89
87
88
RSD(%)
5.8
6.1
3.9
1.3
11
4.3
5.7
11
5.9
4.4
4.5
1.7
2.6
3.3
3.1
9.4
4.6
5.6
5.1
5.3
1.3
4.6
1.7
6.5
5.7
4.8
4.4
11
2.9
3.2
6.3
6.4
7.8
6.6
5.1
4.5
2.9
5.3
1.3
5.7
8.8
5.5
88
3.8
4.5
3.2
4.8
1.3
8.1
17
5.2
2.0
4.5
5.8
3.2
2.9
3.6
2.7
3.1
5.6
6.4
3.8
3.6
18
7.0
10
26
3.7
4.1
14
1.3
6.1
20
3.7
21
1.8
3.0
4.9
2.2
6.5
2.2
9.7
4.5
続き
活あさり
平 均 回 収 率 (%)
63
75
82
78
15
47
38
23
12
91
47
63
6.8
58
67
16
85
81
26
84
97
79
73
6.2
81
84
90
0.0
43
39
50
80
51
53
83
91
68
57
83
81
10
52
10
92
82
90
74
61
65
12
36
78
112
87
41
64
76
82
73
59
23
61
84
10
52
31
0.9
65
53
9
90
41
19
96
11
37
190
73
75
30
73
75
82
RSD(%)
39
0.5
14
26
51
10
38
53
140
5
76
25
35
42
29
27
15
21
110
10
11
17
1.7
140
7.9
7.6
27
37
55
59
17
38
31
12
2.9
10
38
6.0
15
42
51
140
2.6
14
0.5
24
11
15
60
28
20
27
2.1
54
25
23
6.6
25
39
120
39
8.1
86
17
25
140
24
31
80
0.2
65
35
7.8
69
65
7.1
24
12
42
8.8
5.9
11
NO.
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
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264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
農薬名
銀鮭
うなぎ蒲焼き
モノクロトホス
モリネート
レナシル
4.7
78
65
RSD(%)
170
4.6
8.5
アセタミプリド
アラニカルブ
アルジカルブ
アルジカルブスルホン
アルジカルブスルホキシド
アニロホス
アジンホスーメチル
アゾキシストロビン
ベンダイオカルブ
ベンスリド
ベンゾフェナップ
ビテルタノール
ブタフェナシル
カルバリル
クロルフルアズロン
クロマフェノジド
クロフェンテジン
クロメプロップ
クロキントセット-1-メチルヘキシルエステル
クミルロン
シフルフェナミド
シモキサニル
シプロジニル
デスメディファム
ジエトフェンカルブ
ジフェノコナゾール
ジフルベンズロン
ジメトモルフ
ジウロン
ダイムロン
エチオフェンカルブ
エトフェンプロックス
エチプロール
エトベンザニド
ファモキサドン
フェノブカルブ
フェンピロキシメート
フェリムゾン
フルアジナム
フルフェノクスロン
フルキンコナゾール
フルリドン
ヘキサフルムロン
ヘキシチアゾクス
イミベンコナゾール
イミダクロプリド
イナベンフィド
インドキサカルブ
イプロジオン
イプロバリカルブ
ラクトフェン
リニュロン
ルフェヌロン
メタベンズチアズロン
メタミドホス
メチオカルブ
メソミル
メトキシフェノジド
ナプロアニリド
オメトエート
オリザリン
オキサミル
ペンシクロン
フェンメディファム
ホキシム
ピリミカーブ
ピメトロジン
ピラゾキシフェン
ピリフタリド
ピリミジフェン
キザロホップエチル
シラフルオフェン
スピノサド
テブフェノジド
テフルベンズロン
テルブホス
チアクロプリド
チアメトキサム
チオジカルブ
トリベヌロンメチル
79
54
77
91
20
90
57
86
72
90
64
65
67
61
37
88
25
47
84
82
57
0.0
80
12
83
72
59
82
100
100
58
54
130
54
72
87
51
61
87
77
52
82
37
42
52
77
80
73
38
96
70
85
70
110
0.0
0.0
100
72
59
6
100
100
68
14
65
73
110
67
69
49
61
31
77
78
42
66
46
76
0.0
94
21
13
11
33
32
6.4
13
9.0
39
5.0
5.1
5.6
26
29
21
8.0
66
28
20
2.7
11
4.5
110
5.6
5.0
8.4
16
9.3
6.9
27
13
20
9.5
3.5
3.9
19
3.7
0.4
11
22
4.6
16
26
22
28
9.5
7.7
17
14
9.4
7.1
12
16
18
2.7
8.3
47
10
46
12
88
13
3.2
34
4.4
2.8
36
13
12
3.1
4.0
29
22
8.8
27
21
平 均 回 収 率 (%)
11
82
72
RSD(%)
12
8.7
2.6
69
69
68
55
6.7
110
140
84
98
82
95
82
80
74
61
73
87
81
97
78
89
0.0
86
38
78
78
66
77
98
94
88
91
85
78
100
85
86
68
91
70
74
80
57
86
81
67
62
85
53
87
98
79
75
120
0.0
0.0
130
71
76
2.6
32
74
88
42
78
78
24
81
73
81
97
96
81
83
66
90
47
59
0.0
69
0.5
2.9
8.6
1.6
6.5
5.7
4.9
6.7
5.5
11
3.8
8.4
2.0
3.2
4.0
12
5.6
10
7.3
3.3
5.9
4.6
6.3
6.2
1.4
5.9
6.2
6.2
5.1
18
5.5
9.5
4.8
5.5
3.0
3.0
2.8
1.8
8.0
5.6
3.9
7.6
6.7
0.8
7.1
4.1
7.0
5.7
6.5
3.9
2.4
5.7
25
3.0
2.8
6.6
4.0
1.2
3.7
2.8
7.3
8.0
1.4
2.9
2.5
6.0
2.5
7.7
9.1
2.2
4.7
7.1
6.2
7.0
31
9.4
平 均 回 収 率 (%)
活あさり
20
38
86
RSD(%)
17
30
18
92
58
82
77
36
86
65
92
42
75
66
67
65
32
31
120
0.0
71
93
86
68
0.0
79
0.0
83
78
53
96
100
97
46
88
100
71
80
78
63
72
79
49
48
88
32
76
77
94
62
83
53
110
78
82
71
110
17
0.0
150
78
76
15
27
85
86
0.0
68
76
76
75
73
57
73
110
78
81
46
63
66
98
0.0
85
15
11
10
18
100
15
11
8.5
110
7.4
23
3.6
33
140
33
7.4
17
19
5.9
19
13
10
4.8
11
13
6.2
9.2
58
34
14
11
4.0
13
22
8.7
18
12
52
2.2
39
25
14
28
21
6.5
4.4
10
17
10
7.0
3.9
130
17
11
17
120
140
16
13
17
3.7
22
4.8
11
5.8
12
36
10
11
21
20
13
18
19
平 均 回 収 率 (%)
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