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防汚フィルム用含フッ素ポリマーナノ粒子の調製とフィルムの作成
近畿大学次世代基盤技術研究所報告 Vol.2(2011)37−44 㒐ᳪࡈࠖ࡞ࡓ↪ࡈ࠶⚛ࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶߩ⺞ߣࡈࠖ࡞ࡓߩᚑ 3UHSDUDWLRQRI3RO\PHWK\OPHWKDFU\ODWHFRIOXRULQDWHGDON\ODFU\ODWH 0LFURVSKHUHV+DYLQJDQ$QWLIRXOLQJ$ELOLW\ ⎇ⓥઍ⠪ Ꮏቇㇱ↢‛ൻቇᎿቇ⑼ ᢎ ᧖ጊ ৻↵ .D]XR6XJL\DPD ห⎇ⓥ⠪ Ꮏቇㇱ↢‛ൻቇᎿቇ⑼ ቇ↢ ਛ ⽕Ꮧ *RXNL1DNDPXUD .RKHL6KLUDLVKL Ꮏቇㇱ↢‛ൻቇᎿቇ⑼ ᢎ ⊕⍹ ᶈᐔ ࠨࡦ࡙࠶ࠢᩣᑼળ␠ ਭ᳗ ⋥స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lj DQGFRO]DRLOlj FRPSDUHGZLWKSRO\PHWK\OPHWKDFU\ODWH300$DQG 7HIORQ ,WZDVFRQILUPHGIURPWKHFRQWDFWDQJOHWKDWWKHLQWURGXFWLRQRIIOXRULQHDWRPVLQWR 300$UHVXOWVLQSUHYHQWLQJIURPWKHSROOXWLRQ ✜⸒ ൻ㊀วߢᒻᚑߐࠇࠆ࠹࠶ࠢࠬࠍ᭴ᚑߔࠆࡐ ࡑ☸ሶߪ࠽ࡁࡔ࠲ࠨࠗ࠭ߩ☸ሶ ࡐࡑ࠽ ࡁ☸ሶߢࠆ㧚ߎߩߣ߈㧘ࡐࡑ⥄り߇ࡈࠖ࡞ࡓ ᒻᚑᕈࠍߔࠆ႐ว㧘࠹࠶ࠢࠬࠍੇ῎ߔࠆߣࡐ ࡑ࠽ࡁ☸ሶߪㅪ⛯ߒߚࡈࠖ࡞ࡓߣߥࠆ㧚ࡐࡑ ࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘ߇หߓߥࠄ߫㧘හߜ㧘☸ᓘಽᏓ߇න ಽᢔߢࠇ߫࠽ࡁ☸ሶߪᣇᦨኒ⁁ᘒߦలႯߐࠇ㧘 ੇ῎߇ㅴߦߟࠇ㧘ᄌᒻߩᓟ㧘Ⲣ⌕߇ㅴⴕߒߡဋ৻ ߥෘߺߩࡈࠖ࡞ࡓߣߥࠆ 㧚࠹࠶ࠢࠬߪ㧘Ⴃᢱ ធ⌕❫⛽߿⚕ߩടᎿߣߒߡ↪ߢࠆ߶߆㧘 ࠹࠶ࠢࠬᄌᕈࡔࡦ࠻ࡕ࡞࠲࡞ߣߒߡᑪ▽᧚ᢱߣ ߒߡ߽↪ࠄࠇࠆ߇㧘ߘࠇߙࠇߩ↪ㅜߩᦨ⚳Ბ㓏ߢ㧘 ߎߩࠃ߁ߦࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶߪ⤑ ࡈࠖ࡞ࡓߣߥߞ ߡߘߩᓎഀࠍᨐߚߒߡࠆ㧚ࡐࡑ࠽ࡁᓸ☸ሶߪ ᔅⷐߦᔕߓߡ㧘☸ሶᓘ߿☸ሶ᭴ㅧ߇⥄↱ߦ⺞▵ߢ߈ ࠆ㧚߹ߚ㧘ࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶߪᭂߡᐢ㕙Ⓧࠍ ߔࠆߚࡃ࡞ࠢ⁁ߩࡐࡑ᧚ᢱߣߪ⇣ߥߞߚ‛ ᕈ߿ᯏ⢻ࠍ␜ߔߎߣ߆ࠄ࠽ࡁ☸ሶߩ⁁ᘒߢᯏ⢻᧚ᢱ ߣߒߡᔕ↪߇߇ߞߡ߅ࠅ㧘ࠛࡑ࡞࡚ࠫࡦߢߪߥߊ ࡐࡑ࠽ࡁᓸ☸ሶ⥄ߣߒߡ߽↪ߢක↪ࡃࠗ ࠝⅣႺࠛࡀ࡞ࠡᖱႎㅢାߥߤߩߐ߹ߑ߹ߥ ಽ㊁ߢ↪ࠄࠇߡࠆ 㧚ක↪ߢߪක⮎ㅍ㆐ࠪࠬ࠹ ࡓߩ &&5ߩࠠࡖࠕߣߒߡ㧘ᖱႎㅢାಽ㊁ߢߪᶧ᥏ ࠺ࠖࠬࡊࠗ߿࿁〝ၮ᧼ߥߤߦ↪ߐࠇߡࠆ㧚ᶧ ᥏࡞ߢߪဋ৻ߥෘߺߩᶧ᥏ጀࠍᒻᚑߔࠆߚ㧘ၮ ᧼ห჻ߩ㑆㓒ࠍဋ৻ߦᡰ߃ࠆࠬࡍࠨߣߒߡ☸ᓘߩ ឥߞߚࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶ߇ੑᰴర㈩ߒߡ↪ࠄࠇ ࠆ 㧚ᚒ↢ߚ߹߽ޘㆡวᕈ᧚ᢱߩ㐿⊒ࠍ⋡⊛ߣߔ ࠆ⎇ⓥߢ㧘㕙ࠍࡎࠬࡈࠔ࠴ࠫ࡞ࠦࡦၮ ߿ࠣ ࡞ࠦࠪ࠼ၮ ࠆߪࠕࡒࡁ㉄ᱷၮ ߢ㕙ୃ 㘼ߒߚࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶࠍ⺞ߒⴊẏ࠲ࡦࡄࠢߩๆ ⌕േࠍࠄ߆ߦߒߡࠆ㧚߹ߚ㧘᷷ᐲߦᔕ╵ߒߡ ࠲ࡦࡄࠢ⾰ߩๆ⌕㧙⣕⌕ߢ߈ࠆࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶߩ ⺞ߦ߽ᚑഞߒߡࠆ 㧚Ꮉญࠄߪࡐࡑ࠽ࡁ☸ ሶࠍࠕࡈࠖ࠾࠹ࠖනߣߒߡ↪ࡃࠗࠝࠕ࠶ࠗ߿ ࡃࠗࠝࡄ࡚ࠪࡦߦ↪ࠆ⎇ⓥࠍㅴߡࠆ 㧚 ৻ᣇ㧘ࡈ࠶⚛᮸⢽ࠦ࠹ࠖࡦࠣߦ↪ߐࠇࠆࡄࡈ ࡞ࠝࡠࡐࡑߦߪࡐ࠹࠻ࡈ࡞ࠝࡠࠛ࠴ࡦ - 37 - (PTFE㧦lj=104°)㧘ࡈ࠶⚛ൻࠛ࠴ࡦࡊࡠࡇࡦࠦࡐ ࡑ(FEP㧦lj=114°)㧘ࡐ࠹࠻ࡈ࡞ࠝࡠࠛ࠴ࡦ ࡄࡈ࡞ࠝࡠࠕ࡞ࠠ࡞ࡆ࠾࡞ࠛ࠹࡞(PFA㧦lj=110°) ߥߤ߇ࠆ㧚ߎߎߦ lj ߪ᳓ߩធ⸅ⷺߢࠆ㧚߃߫㧘 PTFE ߩ⚿วࠛࡀ࡞ࠡ(414-424KJ/mol)ߪ⚡ᄖ✢ߩ ࠛࡀ࡞ࠡ(411KJ/mol)ࠃࠅᄢ߈ߩߢ PTFE Ⴃⵝߩ ႐ว㧘5000 ᤨ㑆ߩႣ⤑ߩశᴛᜬ₸ߪ⚂ 85㧑ߢࠅ㧘 㔺20ᐕ⚻ߞߡ߽⊕ൻߪߎࠄߥߥߤఝࠇߚ⠴ ᕈߣ⠴⚡ᄖ✢ᕈࠍ␜ߔ㧚߹ߚ㧘ᄢ߈ߥ᳓ߩធ⸅ⷺ(lj)ߪ ᄢ߈ߥ᠘᳓ᕈࠍ␜ߒߡࠆߒ㧘ᴤߩធ⸅߽ⷺᄢ߈ߊ᠘ ᴤᕈ߽␜ߔ㧚ߎߩࠃ߁ߦ㕙⥄↱ࠛࡀ࡞ࠡ߇ዊߐ (13)ߎߣ߇ࡈ࠶⚛᮸⢽ࠦ࠹ࠖࡦࠣߩ㕖☼⌕ᕈߩේ࿃ߣ ߥࠆ㧚ߎߩ㕖ធ⌕ᕈߪಽሶ㑆ಝ㓸ജ߇ૐߎߣߦ࿃ ߔࠆߚ㧘ಽሶ㊂ࠍ 500 ਁ㨪800 ਁߣᄢ߈ߊߒߡಽሶ 㑆ߩ⛊ߺวߢᯏ᪾⊛ᒝᐲ(14)ࠍߞߡࠆ㧚ߜߥߺߦ㧘 ᚒ♽⚛࠶ࡈߪޘ᮸⢽ߩૐ☼⌕ᕈߣૐᲥᕈ(15)ߦᵈ⋡ߒߡ ᣂߚߦวᚑߒߚ↢ㆡวᕈߩࠆࡈ࠶⚛ࡐࠛ࠹ ࡞࠙࠲ࡦ࠙ࠕߩࡐࡑࡈࠖ࡞ࡓ㕙ߦߪⴊᷡ࠲ ࡦࡄࠢ⾰ߪනጀߦߒ߆ធ⌕ߒߥߎߣࠍࠄ߆ߦߒߡ ࠆ(16)㧚 ߎߩࠃ߁ߦࡈ࠶⚛ࡐࡑߪ㜞㕖☼⌕ᕈߣ㔌ဳ ᕈࠍ߽ߞߡࠆߚ㧘ធ⌕ജߪዊߐߊ㧘ᒝ࿕ߦធ⌕ߢ ߈ࠆធ⌕߽ߥ㧚ߎߩߚ㧘ኒ⌕ᕈߩఝࠇߚࡇࡦࡎ ࡞ߩዋߥႣᢱߣߒߡ PTFE ߥߤࠍ↪ࠆߣ߈ߪ㧘 PTFE ߣ㜞ᕈ⢻ᯏࡃࠗࡦ࠳᮸⢽߆ࠄߥࠆᄌᕈႣᢱ ߣߒߡၮ᧚ߦႣᏓߒߚߩߜ㧘ᚑߦࠃࠅᯏࡃࠗࡦ࠳ ߇ၮ᧚ߣߩᒝኒ⌕ࠍ↢ߺߛߒ㧘ࠦ࠹ࠖࡦࠣ⤑ߩ 㕙ߪࡈ࠶⚛᮸⢽ߩ․ᕈࠍ␜ߔߣ߁ 2 ጀ᭴ㅧࠍᒻᚑ ߐߖߥߌࠇ߫ߥࠄߥ㧚ߎߩߚ㧘ࡈ࠶⚛ࠦ࠹ࠖࡦ ࠣߪ㊄ዻ㧘ࠟࠬ㧘ࡒ࠶ࠢߥߤߩ⠴ᾲᕈߩࠆၮ ᧚ߦ㒢ࠄࠇࠆ㧚 ᧄ⎇ⓥߢߪ㧘㒐ᳪᯏ⢻ࠍߔࠆࡐࡑ᧚ᢱߩ㐿⊒ ߦ㑐ߔࠆ⎇ⓥ(17)ߩ৻Ⅳߣߒߡ㧘PTFE ߩఝࠇߚ㒐ᳪᯏ ⢻ࠍᜬߒ㧘ᚑࡊࡠࠬࠍ⚻ࠆߎߣߥߊႣᏓߢ߈ࠆ Ⴃᢱ߿ࡈࠖ࡞ࡓߩ㐿⊒ࠍ⋡⊛ߦ㧘ࡔ࠲ࠢ࡞㉄ࡔ࠴࡞ (MMA)ߣࠕࠢ࡞㉄ 1H,1H,2H,2H ࡋࡊ࠲࠺ࠞࡈ࡞ ࠝࡠ࠺ࠪ࡞(FDA)ߩൻ㊀ว߆ࠄᣂⷙߥࡈ࠶⚛ ࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶ Poly(MMA-co-FDA)ࠍ⺞ߒߚ㧚 ࡈ࠶⚛ࠦࡐࡑߩ㒐ᳪᯏ⢻ߪᚑߒߚࡐࡑࡈࠖ ࡞ࡓߩ᳓ߣᴤߩធ⸅ⷺ߆ࠄ⹏ଔߒߚ㧚 㧚ታ㛎 ⹜⮎ 1H,1H,2H,2H ࡋࡊ࠲࠺ࠞࡈ࡞ࠝࡠ࠺ࠪ࡞ࠕࠢ ࠻(FDA㧦᧲੩ൻᚑ)㧚ࡔ࠲ࠢ࡞㉄ࡔ࠴࡞(MMA㧦 శ⚐⮎)ߣࡔ࠲ࠢ࡞㉄ n-ࡉ࠴࡞(BMA㧦㑐᧲ൻቇ) ߪᏱᴺߦᓥߞߡ♖㧘ᷫ⫳⇐ߒߡ↪ߚ㧚ㆊ⎫㉄ ࠞ࠙ࡓ(KPS㧦శ⚐⮎)ߪ᳓߆ࠄౣ⚿᥏ߒߡ↪ߚ㧚 ൻߪวᚑᵞࡈࠔࡒࡈ࠶ࠪࡘ(⇇㕙ᵴᕈ 18%㧘㜞⚖ࠕ࡞ࠦ࡞♽㒶ࠗࠝࡦ㧦⧎₺) ߩᏒ⽼ ຠࠍߘߩ߹߹↪ߚ㧚⚐᳓ߪ MILLIPORE MilliQ synthesisiA10 ߢ♖ߒߡ↪ߚ㧚 ൻ㊀ว ൻ㊀ว ࡔ࠲ࠢ࡞㉄ࡔ࠴࡞(MMA)ߩ႐วࠍߦߍߡ ㅀߴࠆ㧚ൻ㊀วߦߪ Fig. 1 ߦ␜ߔⵝ⟎ࠍ↪ߚ㧚 ߆߈߹ߗⵝ⟎㧘᷷ᐲ⸘㧘₹ઃ߈಄ළ▤㧘Ṣਅṳ㧘 ߅ࠃ߮⓸⚛ዉ▤ࠍ߃ߚ 500 mL ྾ߟญਣᐩࡈ ࠬࠦߦൻ 0.75g ࠍ⚐᳓ 300 mL ࠍࠇ㧘⛯ ߡ MMA15g ࠍട߃ࠆ㧚ᔕ♽ౝࠍචಽ㊂ߩ⓸⚛ࠟ ࠬࠍዉߒߥ߇ࠄ㧘ᴤᶎࠍട᷷ߒ㧘300rpm ߢ߆߈߹ ߗ ࠆ 㧚 ౝ ᷷ ࠍ 50 ͠ ߦ ߒ ߡ ߆ ࠄ ㆊ ⎫ ㉄ ࠞ ࠙ ࡓ (KPS)0.45g ࠍ᳓ṁᶧ 10 mL㧘⎫㉄࠽࠻࠙ࡓ 0.45 g ࠍ᳓ṁᶧ 10 mL ߩߘࠇߙࠇ 1/10 ㊂ࠍട߃ ࠆ㧚ߒ߫ࠄߊߩߩߜ㧘㊀ว߇㐿ᆎߒ㧘ᶧߪ⊕Ộߔࠆ㧚 ⚂ 30 min ᓟ㧘MMA 60g ࠍṢਅṳ߆ࠄ⚂ 2h ߆ߌߡ Ṣਅߔࠆ㧚KPS ᳓ṁᶧߪࡑࠗࠢࡠࡇࡍ࠶࠲↪ߒ㧘 1000ǴL ࠍ 12min Ფߦᷝടߔࠆᠲࠍ 10 ࿁ⴕ߁㧚 MMA ߩṢਅ⚳ੌߣหᤨߦ KPS ᳓ṁᶧߩᷝടࠍ⚳߃ ࠆ㧚ߐࠄߦ 6 h ᔕࠍ⛯ߌߚߩߜቶ᷷߹ߢ಄ළߔࠆ㧚 ᔕᷙว‛ߪ 17G-2 ߩࠣࠬࡈࠖ࡞࠲ߢๆᒁỹㆊ ߒ㧘ಝ㓸‛ࠍ㒰ߊ㧚ᓧࠄࠇߚ࠹࠶ࠢࠬ(ࡐࡑࡒ ࠢࡠࠬࡈࠖࠕಽᢔᶧ)ߪ㜞ㅦ㆙ᔃಽ㔌ᯏࠍ↪ߡ 13000 rpm㧘20 min ㆙ᔃಽ㔌ࠍⴕߞߚ㧚㆙ᔃಽ㔌ᓟ㧘 Ẵߺᶧࠍᝥߡ⚐᳓ࠍട߃ߡౣಽᢔࠍߔࠆᠲࠍ 5 ࿁➅ࠅߒߚ㧚⺞ߒߚ PMMA ࠽ࡁ☸ሶߪ⌀ⓨੇ ῎ߒߚ㧚 ൻ㊀ว ൻ㊀ว߽ Fig. 1 ߩⵝ⟎ࠍ↪ߡⴕߞߚ㧚500 mL ࠆߪ 300mL ߩ྾ߟญਣᐩࡈࠬࠦߦ㧘ൻ 0.5 g ࠍ⚐᳓ 100 mL ࠍࠇ㧘⛯ߡᚲቯ㊂ߩ 1H,1H,2H,2H ࡋࡊ࠲࠺ࠞࡈ࡞ࠝࡠ࠺ࠪ࡞ࠕࠢ ࠻ (FDA)ߣࡔ࠲ࠢ࡞㉄ࡔ࠴࡞(MMA)ߩᷙวᶧࠍ ട߃ࠆ㧚ㄟߺࡕ࡞Ყߪ FDA㧦MMA㧩10㧦90㨪50㧦 50 ߣᄌൻߒߚ㧚ᴤᶎࠍട᷷ߒ㧘300 rpm ߢᠣᜈߒߥ ߇ࠄౝ᷷ࠍ 50͠ߦߔࠆ㧚ౝ᷷ߩ೨ߦᔕ♽ ౝࠍ⓸⚛⟎឵ߒ㧘⚂ 30 min 㑆ᠣᜈߔࠆ㧚50͠ߢㆊ⎫ ㉄ࠞ࠙ࡓ 0.81 g ࠍ᳓ṁᶧ 2 mL㧘⎫㉄࠽࠻ - 38 - ウム 0.01 g を含む水溶液 2 mL のそれぞれ 1/10 量を 加える.しばらくののち,重合が開始し,液相は白 濁した.KPS 水溶液はマイクロピペッター使用し, 200μL を 12min 毎に添加する操作を 10 回行う.そ の後, 約 6 h 反応を続ける.反応終了後,内温を 50℃ に保ったのち冷却する.反応混合物は 17G-2 のグラ スフィルターで吸引濾過して凝集物を除く.得られ たラテックス(コポリマーミクロスフィア分散液)は 高速遠心分離機を用いて 13000 rpm, 20 min 遠心分 離を行った.遠心分離後,上澄み液を捨て超純水を 加えて再分散をする操作を 5 回繰り返した.調製し たコポリマーナノ粒子は真空乾燥した. B motor N2 C N2 N2 E D A F H G A:窒素ガスボンベ E:玉付冷却管 B:モーター F:かきまぜ装置 C:滴下ロート G:油浴 D:ガス導入管 H:500mL四つ口フラスコ Fig.1 Apparatus for emulsion polymerization. 2.3 SEM 観察 ポリマーナノ粒子の粒径は走査型電子顕微鏡 (SEM) (Hitachi 製,S-4800,15kV)を用いて測定した. 試料をカーボンテープを貼った試験台に置き,真空 蒸着法により試料表面に金を 15mA,90min で蒸着 した.加速電圧:5.0~10kV,エミッション:10uA, 倍率:10,000~80,000 倍とした.粒径は SEM 写真か ら測定した 10 個のポリマーナノ粒子の直径を平均 し求めた. 2.4 TG-DSC の測定 ポリマーナノ微粒子の熱的性質は,示差熱天秤 (TG)(Rigaku 製熱質量分析 TG-8120)と示差走査熱量 計(DSC)(Rigaku 製 DSC-8230)を用いて評価した.TG 測定はアルミニウム製測定用パンに標準試薬 Al2O3 と測定試料のそれぞれ約 2.5mg を精秤し,昇温速度 5℃/min,温度範囲 25.0℃~500℃で測定した.DSC 測定はアルミニウム製測定パンに標準試薬 Al2O3 と 測定試料のそれぞれ 5mg を精秤し,昇温速度 5℃/min, 温度範囲 22.5℃~262℃で測定した. 2.5 フィルムの作成 poly (MMA-co-FDA) 90:10 のポリマーナノ粒子 0.75g をベンゼン 15mL に溶解して 10×10cm の箱状 にしたテフロンシート上に流し込み,自然乾燥して ポリマーフィルムとした. 2.6 接触角の測定 含フッ素コポリマーの防汚性評価のため,ポリマ ーフィルムに対する水となたね油(日清キャノーラ 油)の接触角を測定した.2.5 項で作成した poly (MMA-co-FDA)90:10 フィルム表面に 15μL の水滴 あるいはなたね油をおき,温度調節器付きのエルマ 製ゴニオメーター式・接触角測定機 G-I 型を用いて 接触角(θ)を測定した.5 回行った測定結果のうち, 最大・最小を除く平均より接触角を算出した.また, PMMA フィルムおよびテフロンシートの接触角を 測定し比較対象とした. 3.結果および考察 3.1 メタクリレートの乳化重合 乳化重合は水媒体不均一重合として工業的に最も よく用いられる方法である.MMA の乳化重合の場 合,乳化剤によってほとんどの MMA モノマーはミ セル内に取り込まれるが,ミセル内に取り込まれな い MMA モノマーが僅かに水中にも存在する.これ らミセル外に存在する遊離の MMA モノマーは水溶 性開始剤 KPS の攻撃を受けて重合が始まる.2~3 量体に成長するとその生長ラジカルは水不溶となり, ミセル内に取り込まれる.成長ラジカルはミセル中 の MMA モノマーを攻撃してバルク状(塊状)で重合 が続き,ポリ(メタクリル酸メチル)PMMA ナノ粒子 ができる.即ち,MMA モノマーを内包したミセル は重合の反応場であり,ほぼ初期のミセルの大きさ のポリマーナノ粒子が得られる.このように乳化重 合の開始反応はわずかに水中に存在する遊離モノマ - 39 - ߇ࠝࠧࡑߩᚑ㐳ࠫࠞ࡞ߦߥࠆߎߣ߆ࠄᆎ߹ ࠆߩߢࡆ࠾࡞ࡕࡁࡑߩ᳓߳ߩⷫᕈ߇㊀ⷐߢࠆ㧚 &+ &+ .36䋬1D62䋬(PXOVLILHU &+ & &+ & USP䋬͠䋬K &225 &225 Q 5䋺&+&+ 6FKHPH (PXOVLRQ SRO\PHUL]DWLRQ RI PHWKDFU\ODWHV LQLWLDWHGZLWK.36 ࡈ࠶⚛ࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶߩ⺞ߦవ┙ߞߡ㧘㐿 ᆎ .36㧘ቯ⎫㉄࠽࠻࠙ࡓࠍ↪ߡ㧘⓸⚛ ᳇ᵹਅ㧘᳓߳ߩⷫᕈ߇⇣ߥࠆ 00$ ߣࡔ࠲ࠢ࡞ ㉄ Qࡉ࠴࡞%0$ߩൻ㊀วࠍߘࠇߙࠇⴕߞߚ㧚 7DE ߦ⚿ᨐࠍ߹ߣࠆ㧚 㪫㪸㪹㫃㪼㩷㪈㩷㪩㪼㫊㫌㫃㫋㫊㩷㫆㪽㩷㪼㫄㫌㫃㫊㫀㫆㫅㩷㫇㫆㫃㫐㫄㪼㫉㫀㫑㪸㫋㫀㫆㫅㩷㫆㪽㩷㪤㪤㪘㩷㪸㫅㪻㩷㪙㪤㪘 㪤㫆㫅㫆㫄㪼㫉 㪢㪧㪪 㪰㫀㪼㫃㪻㩷 㪧㪸㫉㫋㫀㪺㫃㪼㩷㫊㫀㫑㪼 㪙㪤㪘 㪩㫌㫅 㪤㪤㪘 㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀 㪾㩿㩼㪀 㩿㫅㫄㪀 㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀 㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀 㪈 㪊㪇㩿㪊㪇㪀 㪇 㪇㪅㪉㪉㩿㪇㪅㪏㪇㪀 㪉㪌㪅㪎㩿㪏㪌㪅㪌㪀 㪐㪇㪅㪈㫧㪈㪇 㪉 㪇 㪎㪌㩿㪌㪉㪅㪎㪀 㪇㪅㪋㪌㩿㪈㪅㪍㪍㪀 㪍㪉㪅㪉㩿㪏㪉㪅㪐㪀 㪈㪎㪐㪅㪌㫧㪏㪅㪌 㪩㪼㪸㪺㫋㫀㫆㫅㩷㪺㫆㫅㪻㫀㫋㫀㫆㫅㩷㪑㩷㪊㪇㪇㩷㫉㫇㫄㪃㩷㪌㪇㷄㪃㩷㪏㪿㪃㩷㪟㪉㪦㪊㪇㪇㩷㫄㪣 ਔ⠪ߣ߽߆ߥಝ㓸‛߇ᓧࠄࠇߚ߽ߩߩࡐࡑ ࠽ࡁ☸ሶߪ㜞₸ߢᓧࠄࠇߚ㧚࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘߪ 6(0 ౮⌀߆ࠄ᳞ߚ㧚300$ ߣࡐࡔ࠲ࠢ࡞㉄ Qࡉ࠴࡞3%0$࠽ࡁ☸ሶߩ 6(0 ౮⌀ࠍ )LJ ߣ )LJ ߦ␜ߔ㧚 3%0$ ࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘ G ߪ G QP ߢ ࠅ㧘300$ ࠽ࡁ☸ሶߪ G QP ߢߞߚ㧚 ⇹᳓ᕈߩᄢ߈ %0$ ߪ 00$ ࠃࠅ߽ᄢ߈ߥ☸ᓘߩ ࠽ࡁ☸ሶࠍਈ߃ߚ㧚߹ߚ㧘ࡈࠖ࡞ࡓᒻᚑᕈ߇ᄢ߈ 3%0$ ࠽ࡁ☸ሶߩ႐ว㧘⌀ⓨੇ῎ߔࠆߛߌߢ৻ㇱߦ ᦨኒలႯߒߡࠆߎߣ߇ಽ߆ࠆ㧚 //# ߣ (&# ߩൻ㊀ว 㗄ߦḰߓߡ 00$ ߣ )'$ ߩൻ㊀วࠍⴕߞ ߚ㧚㊀วߩᔕᑼࠍ 6FKHPH ߦ␜ߒ㧘㊀ว⚿ᨐࠍ 7DEOH ߦ߹ߣࠆ㧚)'$ ߩන⁛ൻ㊀ว)LJ$ ߅ࠃ߮ㄟߺࡕ࡞Ყ 00$)'$ ߩൻ ㊀ว)LJ%ߢߪಝ㓸ߣᕁࠊࠇࠆ᧼⁁ߩᏂᄢߥ☸ ሶ߇ᒻᚑߐࠇ㧘⌀⁁ߩ࠽ࡁ☸ሶߪᓧࠄࠇߥ߆ߞߚ㧚 ߎࠇߪ )'$ ߩ⇹᳓ᕈ߇ᄢ߈ߎߣߦ࿃ߔࠆߣ⠨ ߃ࠄࠇࠆ㧚ㄟߺࡕ࡞Ყ 00$)'$ 㧦)LJ &ߣ 㧦)LJ'ߩ႐ว㧘ࠦࡐࡑ࠽ࡁ☸ ሶ SRO\00$FR)'$߇ᓧࠄࠇߚ㧚࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘ ߪ㧘ߘࠇߙࠇ G QP ߣ G QP ߢߞߚ㧚 QP G QP î )LJ 6(0LPDJHRI300$ G QP î )LJ 6(0LPDJHRI3%0$ 5XQ ߩㄟߺࡕ࡞Ყߣหߓ 00$㧦)'$㧩㧦 ߣߒ㧘ㄟߺ㊂ࠍ߶߷ ߣߒߚ 5XQ ߩ႐ว㧘ᓧ ࠄࠇߚࠦࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘߪᭂߡዊߐߊ㧘G r ߢߞߚ)LJ㧚 - 40 - ߪ)LJ ߦ␜ߔࠃ߁ߦ 3)'$ ࠍࠦࠕߣߒ㧘300$ ࠍ ߎࠇࠄࡈ࠶⚛ࡐࡔ࠲ࠢ࡞㉄ࡔ࠴࡞࠽ࡁ☸ሶ ࠪࠚ࡞ߣߔࠆࠦࠕࠪࠚ࡞ဳߩ ጀ᭴ㅧߦߥߞߡ SRO\00$FR)'$ߩൻ㊀วߩㆊ⒟ߢⷫ᳓ᕈߩᭂ ߡૐ )'$ ߪ߿߿ⷫ᳓ᕈߩࠆ 00$ ߩᴤṢਛ ࠆ߽ߩߣ⠨߃ࠄࠇࠆ㧚 ߦሽߒ㧘ࡒ࡞ߦขࠅㄟ߹ࠇᚑ㐳ߔࠆߣ⠨߃ࠄࠇ ࠆߩߢ㧘ࠛࡑ࡞࡚ࠪࡦਛߦ߅ߌࠆࡐࡑ࠽ࡁ☸ሶ &+ .36䋬1D62䋬(PXOVLILHU 䋫 Q &+ &+ P &+ & &22&+ &22&+&+&) &) USP䋬͠䋬K &+ &+ &+ &+ & &22&+ P &22&+&+&)&) Q 6FKHPH (PXOVLRQFRSRO\PHUL]DWLRQRI00$DQG)'$LQLWLDWHGZLWK.36 㪫㪸㪹㫃㪼㩷㪉㩷㪩㪼㫊㫌㫃㫋㫊㩷㫆㪽㩷㪼㫄㫌㫃㫊㫀㫆㫅㩷㪺㫆㫇㫆㫃㫐㫄㪼㫉㫀㫑㪸㫋㫀㫆㫅㩷㫆㪽㩷㪤㪤㪘㩷㪸㫅㪻㩷㪝㪛㪘 㪤㫆㫅㫆㫄㪼㫉 㪩㫌㫅㪁 㪤㫆㫃㪸㫉㩷㫉㪸㫋㫀㫆 㪢㪧㪪 㪜㫄㫌㫃㫊㫀㪽㫀㪼㫉㩷 㪰㫀㪼㫃㪻㩷 㫀㫅㩷㪽㪼㪼㪻 㪤㪤㪘 㪝㪛㪘 㪤㪤㪘㩷㪑㩷㪝㪛㪘 㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀 㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀 㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀 㪾 㪾㩿㩼㪀 㪇㪅㪇㩷㩷㪑㩷㩷㪈㪅㪇 㪇 㪈㪇 㪇㪅㪈㪇㩿㪇㪅㪋㪇㪀 㪇㪅㪊㪈 㪋㪅㪌㪌㩿㪋㪌㪅㪌㪀 㪊 㩿㫅㫄㪀 㪁㪁 㪋 㪇㪅㪌㩷㩷㪑㩷㩷㪇㪅㪌 㪉㪅㪇㩿㪉㪇㪀 㪈㪇㪅㪋㩿㪉㪅㪇㪇㪀 㪇㪅㪈㪇㩿㪇㪅㪋㪇㪀 㪇㪅㪌㪇 㪌㪅㪈㪇㩿㪋㪉㪅㪊㪀 㪁㪁 㪌 㪇㪅㪎㪌㩷㩷㪑㩷㩷㪇㪅㪉㪌 㪋㪅㪇㩿㪋㪇㪀 㪍㪅㪐㪇㩿㪈㪊㪅㪊㪀 㪇㪅㪏㪈㩿㪊㪅㪇㪇㪀 㪇㪅㪌㪇 㪉㪅㪇㪏㩿㪉㪍㪅㪋㪀 㪍㪐㪈㫧㪊㪇㪇 㪍 㪇㪅㪐㩷㩷㪑㩷㩷㪇㪅㪈㪇 㪌㪅㪇㩿㪌㪇㪀 㪉㪅㪐㪇㩿㪌㪅㪍㪇㪀 㪇㪅㪏㪈㩿㪊㪅㪇㪇㪀 㪇㪅㪌㪇 㪉㪅㪐㪇㩿㪌㪊㪅㪉㪀 㪏㪎㪊㫧㪌㪇㪇 㪎 㪇㪅㪐㩷㩷㪑㩷㩷㪇㪅㪈㪇 㪐㪅㪇㩿㪐㪇㪀 㪌㪅㪈㪏㩿㪈㪇㪅㪇㪀 㪇㪅㪏㪈㩿㪊㪅㪇㪇㪀 㪇㪅㪌㪇 㪈㪉㪅㪉㩿㪏㪐㪅㪈㪀 㪎㪈㫧㪉㪋 㪁㪩㪼㪸㪺㫋㫀㫆㫅㩷㪺㫆㫅㪻㫀㫋㫀㫆㫅㩷㪑㩷㪊㪇㪇㩷㫉㫇㫄㪃㩷㪎㪇㷄㪃㩷㪏㩷㪿㪃㩷㪟㪉㪇㩷㪈㪇㪇㫄㪣 㪁㪁㪚㫆㪸㪾㫌㫃㪸㫋㪼㫊 - 41 - 㪧㪸㫉㫋㫀㪺㫃㪼㩷㪪㫀㫑㪼 QP QP $5XQ î %5XQ î QP QP &5XQ î '5XQ î G QP G QP )LJ 6(0LPDJHRISRO\00$FR)'$ &+ &+ &+ &+ & &22&+ &22&+&+&)&) P Q 300$ 3)'$ QP G QP î )LJ 6WUXFWXUHRISRO\00$FR)'$QDQRPHWHUVL]H )LJ 6(0LPDJHRISRO\00$FR)'$5XQ SDUWLFOHV - 42 - 6)&5% ߩ᷹ቯ ࡈ࠶⚛ 300$ ᧚ᢱߩᾲ⊛ᕈ⾰ࠍ 7*'6& ᷹ቯ ߢⴕ㧘ᾲಽ⸃᷷ᐲ7Gߣࠟࠬォ⒖᷷ᐲ7Jࠍ ᷹ቯߒߚ㧚߹ߚ㧘Ყセߩߚ 300$ ߩᾲ⊛േ߽ ᷹ቯߒߚ㧚SRO\00$FR)'$ߩ႐ว㧘ᾲಽ⸃ߪ 7G ͠ߢන⺞ߦߎߞߡࠆߎߣ߆ࠄࠦࡐࡑ ߪቢోߦࡦ࠳ࡓ㊀วߢࠆߎߣ߇ࠊ߆ࠆ㧚ߘ ߒߡ 300$ ߩ 7G ͠ࠃࠅ㜞᷷ߢࠆߎߣ߆ ࠄᾲቯᕈ߇ะߒߡࠆߎߣ߇ࠊ߆ࠆ㧚߹ߚ㧘 SRO\00$FR)'$ߣ 300$ ߩ 7J ߪ㧘ߘࠇߙࠇ 7J ͠ߣ 7J ͠ߢߞߚ㧚ߎࠇߪࠦࡐࡑ ߩ႐ว㧘ࡒࠢࡠࡉ࠙ࡦㆇേ߇߅ߎࠅ߿ߔߊߥߞ ߡࠆߎߣࠍᗧߒߡ߅ࠅ㧘ࡈࠖ࡞ࡓᒻᚑߪ 7J એ ߩ᷷ᐲߢⴕ߁ߎߣߦߥࠆ㧚 ͠ Ϯ (QGRWKHUP ϭϮϬ ϭ͘ϱ ϭ ϴϬ ϲϬ Ӡ+ ͠ Ϭ͘ϱ ͠ ([RWKHUP :HLJKW ϭϬϬ Ϭ ϰϬ ͲϬ͘ϱ ϮϬ ͠ Ͳϭ Ͳϭ͘ϱ Ϭ 㪇 㪈㪇㪇 㪉㪇㪇 㪊㪇㪇 㪋㪇㪇 㪌㪇㪇 㪍㪇㪇 7* '6& 7HPSHUDWXUH͠ (KI6)&5%VJGTOQITCOQHRQN[ //#EQ(WP ͠ ͠ Ϭ͘ϲ (QGRWKHUP ϭϮϬ Ϭ͘ϰ Ϭ͘Ϯ Ϭ Ӡ+ ϴϬ ͲϬ͘Ϯ ϲϬ ͲϬ͘ϰ ([RWKHUP :HLJKW ϭϬϬ 130.7℃ ϰϬ ͲϬ͘ϲ ͲϬ͘ϴ ϮϬ Ͳϭ Ͳϭ͘Ϯ Ϭ 㪇 㪈㪇㪇 㪉㪇㪇 㪊㪇㪇 㪋㪇㪇 㪌㪇㪇 7HPSHUDWXUH͠ 㪍㪇㪇 7* '6& Fig.8 TG-DSC thermogram of PMMA 3.4 接触角の測定 含フッ素 PMMA フィルムの防汚効果(撥水性と撥 油性)を水となたね油に対する接触角(θ)から評価し た.結果を Table 3 にまとめる.poly(MMA-co-FDA) は,比較のために用いた PMMA フィルムやテフロ ンより大きな接触角を示し,高い撥水性・撥油性が あると確認できた. 㪫㪸㪹㫃㪼㩷㪊㩷㪚㫆㫅㫋㪸㪺㫋㩷㪸㫅㪾㫃㪼㩷㫆㪽㩷㫎㪸㫋㪼㫉㩷㪸㫅㪻㩷㪺㫆㫃㫑㪸㪄㫆㫀㫃 㪚㫆㫅㫋㪸㪺㫋㩷㪸㫅㪾㫃㪼㩿㪻㪼㪾㪀 Materials Water 㪚㫆㫃㫑㪸㪄㫆㫀㫃 㫇㫆㫃㫐㩿㪤㪤㪘㪄㪺㫆㪄㪝㪛㪘㪀 㪈㪇㪍 㪏㪐 㪧㪤㪤㪘 㪍㪌 㪈㪈 㪫㪼㪽㫃㫆㫅㩷㫊㪼㪸㫋 㪐㪏 㪍㪌 4. 結言 以上の結果から次のことが明らかになった. (1)MMA の乳化重合において含フッ素モノマー(FDA) を加えて共重合するときは仕込みモル比が MMA : FDA = 0.75 : 0.25 より少ない FDA 量としなけれ ばポリマーナノ粒子が得られない. (2)TG の測定から,poly(MMA-co-FDA)の熱分解が一 段階で起こっていることから,ランダムコポリマ ーであり,熱分解温度(Td)は PMMA より高温にシフ トして耐熱性が向上していた.温度は 318.7℃で あり,398.8℃で完全に燃焼した.また,DSC の測 定から,poly (MMA-co-FDA)のガラス転移温度(Tg) は PMMA より低温側にシフトしており,フィルム成 形温度が PMMA フィルムより低温で行えることを 示唆した. (3)接触角の測定から,poly (MMA-co-FDA)フィルム の高い撥水性と撥油性を示したことから防汚フィ ルムとして有用な素材であることを確認した. (4)含フッ素ポリマーマイクロスフェアの粒径分布 を単分散に調整すれば耐熱性のある液晶セルのス ペーサーとしても有用となるであろう. 参考文献 (1) 川口春馬, 室井宗一,「ポリマーコロイド」, 高分子新素材 One Point, 高分子学会編, 共立 出版,(1989). (2) 西 敏夫, 中嶋 健, 「高分子ナノ材料」, P6-9, 56-62, 共立出版, (2005). - 43 - (3) 液晶若手研究編,「液晶ディスプレイの最先 端」, P147, シグマ出版 1,(1996). (4) K. Sugiyama, K. Shiraishi, K. Ohga, H. Shirahama, H. Tamai, K. Kikukawa, H. Yasuda, Polym. J. 25, 521-527(1993). (5) H. Sugiyama, K. Ohga, H. Aoki, Macromol. Chem. Phys.,196, 1907-1916(1995). (6) K. Sugiyama, K. Ohga, H. K. Kikukawa, Macromol. Chem. Phys.,195, 1341-1352(1994). (7) K. Sugiyama, T. Oku, Polym. 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