防汚フィルム用含フッ素ポリマーナノ粒子の調製とフィルムの作成

近畿大学次世代基盤技術研究所報告 Vol.2（2011）37−44
㒐ᳪࡈࠖ࡞ࡓ↪฽ࡈ࠶⚛ࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶߩ⺞⵾ߣࡈࠖ࡞ࡓߩ૞ᚑ
3UHSDUDWLRQRI3RO\PHWK\OPHWKDFU\ODWHFRIOXRULQDWHGDON\ODFU\ODWH 0LFURVSKHUHV+DYLQJDQ$QWLIRXOLQJ$ELOLW\
⎇ⓥઍ⴫⠪ Ꮏቇㇱ↢‛ൻቇᎿቇ⑼ ᢎ᝼ ᧖ጊ ৻↵
.D]XR6XJL\DPD
౒ห⎇ⓥ⠪ Ꮏቇㇱ↢‛ൻቇᎿቇ⑼ ቇ↢ ਛ᧛ ⽕Ꮧ
*RXNL1DNDPXUD
.RKHL6KLUDLVKL
Ꮏቇㇱ↢‛ൻቇᎿቇ⑼ ᢎ᝼ ⊕⍹ ᶈᐔ
ࠨࡦ࡙࡟࠶ࠢᩣᑼળ␠ ਭ᳗ ⋥స
1DRNDWX+LVDQDJD
(PXOVLRQFRSRO\PHUL]DWLRQRIPHWK\OPHWKDFU\ODWH00$DQG++++KHSWDGHFD
IOXRURGHF\ODFU\ODWH)'$\LHOGHGDVHULHVRIFRSRO\PHUPLFURVSKHUHVSRO\00$FR)'$ZLWK
YDU\LQJFRQWHQWRIWKH)'$PRLHW\
3RWDVVLXPSHUR[RGLVXOIDWH.36ZDVXVHGDVDQLQLWLDWRU7KHUHVXOWLQJFRSRO\PHUPLFUR
VSKHUHVZHUHFKDUDFWHUL]HGE\VFDQQLQJHOHFWURQPLFURVFRSH6(0SRO\00$FR)'$VZLWK
WKHPRODUUDWLRLQIHHG00$)'$ KDYHGLDPHWHUVG “QPDQGG “
QPRIGLDPHWHUE\YDU\LQJWKHDPRXQWRIPRQRPHUVLQIHHGZKHUHGLVGHWHUPLQHGE\PHDQVRI
6(0LPDJH7KHSDUWLFOHVSRO\00$FR)'$ZHUHIRXQGWRLQFUHDVHWKHFRQWDFWDQJOHRI
ZDWHUlj ƒDQGFRO]DRLOlj ƒFRPSDUHGZLWKSRO\PHWK\OPHWKDFU\ODWH300$DQG
7HIORQ ,WZDVFRQILUPHGIURPWKHFRQWDFWDQJOHWKDWWKHLQWURGXFWLRQRIIOXRULQHDWRPVLQWR
300$UHVXOWVLQSUHYHQWLQJIURPWKHSROOXWLRQ
✜⸒
੃ൻ㊀วߢᒻᚑߐࠇࠆ࡜࠹࠶ࠢࠬࠍ᭴ᚑߔࠆࡐ࡝
ࡑ࡯☸ሶߪ࠽ࡁࡔ࡯࠲࡯ࠨࠗ࠭ߩ☸ሶ
ࡐ࡝ࡑ࡯࠽
ࡁ☸ሶߢ޽ࠆ㧚ߎߩߣ߈㧘ࡐ࡝ࡑ࡯⥄り߇ࡈࠖ࡞ࡓ
ᒻᚑᕈࠍ᦭ߔࠆ႐ว㧘࡜࠹࠶ࠢࠬࠍੇ῎ߔࠆߣࡐ࡝
ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶߪㅪ⛯ߒߚࡈࠖ࡞ࡓߣߥࠆ㧚ࡐ࡝ࡑ࡯
࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘ߇หߓߥࠄ߫㧘හߜ㧘☸ᓘಽᏓ߇න
ಽᢔߢ޽ࠇ߫࠽ࡁ☸ሶߪ౐ᣇᦨኒ⁁ᘒߦలႯߐࠇ㧘
ੇ῎߇ㅴ߻ߦߟࠇ㧘ᄌᒻߩᓟ㧘Ⲣ⌕߇ㅴⴕߒߡဋ৻
ߥෘߺߩࡈࠖ࡞ࡓߣߥࠆ
㧚࡜࠹࠶ࠢࠬߪ㧘Ⴃᢱ࡮
ធ⌕೷࡮❫⛽߿⚕ߩടᎿ೷ߣߒߡ᦭↪ߢ޽ࠆ߶߆㧘
࡜࠹࠶ࠢࠬᄌᕈ࠮ࡔࡦ࠻ࡕ࡞࠲࡞ߣߒߡᑪ▽᧚ᢱߣ
ߒߡ߽↪޿ࠄࠇࠆ߇㧘ߘࠇߙࠇߩ↪ㅜߩᦨ⚳Ბ㓏ߢ㧘
ߎߩࠃ߁ߦࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶߪ⤑
ࡈࠖ࡞ࡓߣߥߞ
ߡߘߩᓎഀࠍᨐߚߒߡ޿ࠆ㧚ࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁᓸ☸ሶߪ
ᔅⷐߦᔕߓߡ㧘☸ሶᓘ߿☸ሶ᭴ㅧ߇⥄↱ߦ⺞▵ߢ߈
ࠆ㧚߹ߚ㧘ࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶߪᭂ߼ߡᐢ޿⴫㕙Ⓧࠍ
᦭ߔࠆߚ߼ࡃ࡞ࠢ⁁ߩࡐ࡝ࡑ࡯᧚ᢱߣߪ⇣ߥߞߚ‛
ᕈ߿ᯏ⢻ࠍ␜ߔߎߣ߆ࠄ࠽ࡁ☸ሶߩ⁁ᘒߢᯏ⢻᧚ᢱ
ߣߒߡᔕ↪߇᜛߇ߞߡ߅ࠅ㧘ࠛࡑ࡞࡚ࠫࡦߢߪߥߊ
ࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁᓸ☸ሶ⥄૕ߣߒߡ߽᦭↪ߢක↪࡮ࡃࠗ
ࠝ࡮ⅣႺ࡮ࠛࡀ࡞ࠡ࡯࡮ᖱႎㅢାߥߤߩߐ߹ߑ߹ߥ
ಽ㊁ߢ↪޿ࠄࠇߡ޿ࠆ
㧚ක↪ߢߪක⮎ㅍ㆐ࠪࠬ࠹
ࡓߩ
&&5ߩࠠࡖ࡝ࠕߣߒߡ㧘ᖱႎㅢାಽ㊁ߢߪᶧ᥏
࠺ࠖࠬࡊ࡟ࠗ߿࿁〝ၮ᧼ߥߤߦ૶↪ߐࠇߡ޿ࠆ㧚ᶧ
᥏࠮࡞ߢߪဋ৻ߥෘߺߩᶧ᥏ጀࠍᒻᚑߔࠆߚ߼㧘ၮ
᧼ห჻ߩ㑆㓒ࠍဋ৻ߦᡰ߃ࠆࠬࡍ࡯ࠨߣߒߡ☸ᓘߩ
ឥߞߚࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶ߇ੑᰴర㈩೉ߒߡ↪޿ࠄࠇ
ࠆ
㧚ᚒ‫↢ߚ߹߽ޘ‬૕ㆡวᕈ᧚ᢱߩ㐿⊒ࠍ⋡⊛ߣߔ
ࠆ⎇ⓥߢ㧘⴫㕙ࠍࡎࠬࡈࠔ࠴ࠫ࡞ࠦ࡝ࡦၮ
߿ࠣ
࡞ࠦࠪ࠼ၮ
޽ࠆ޿ߪࠕࡒࡁ㉄ᱷၮ
ߢ⴫㕙ୃ
㘼ߒߚࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶࠍ⺞⵾ߒⴊẏ࠲ࡦࡄࠢߩๆ
⌕᜼േࠍ᣿ࠄ߆ߦߒߡ޿ࠆ㧚߹ߚ㧘᷷ᐲߦᔕ╵ߒߡ
࠲ࡦࡄࠢ⾰ߩๆ⌕㧙⣕⌕ߢ߈ࠆࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶߩ
⺞⵾ߦ߽ᚑഞߒߡ޿ࠆ
㧚Ꮉญࠄߪࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸
ሶࠍࠕࡈࠖ࠾࠹ࠖන૕ߣߒߡ↪޿ࡃࠗࠝࠕ࠶࠮ࠗ߿
ࡃࠗࠝ࠮ࡄ࡟࡯࡚ࠪࡦߦ↪޿ࠆ⎇ⓥࠍㅴ߼ߡ޿ࠆ
㧚
৻ᣇ㧘ࡈ࠶⚛᮸⢽ࠦ࡯࠹ࠖࡦࠣߦ૶↪ߐࠇࠆࡄ࡯ࡈ
࡞ࠝࡠࡐ࡝ࡑ࡯ߦߪࡐ࡝࠹࠻࡜ࡈ࡞ࠝࡠࠛ࠴࡟ࡦ
－ 37 －
(PTFE㧦lj=104°)㧘ࡈ࠶⚛ൻࠛ࠴࡟ࡦࡊࡠࡇ࡟ࡦࠦࡐ࡝
ࡑ࡯(FEP㧦lj=114°)㧘ࡐ࡝࠹࠻࡜ࡈ࡞ࠝࡠࠛ࠴࡟ࡦ࡮
ࡄ࡯ࡈ࡞ࠝࡠࠕ࡞ࠠ࡞ࡆ࠾࡞ࠛ࡯࠹࡞(PFA㧦lj=110°)
ߥߤ߇޽ࠆ㧚ߎߎߦ lj ߪ᳓ߩធ⸅ⷺߢ޽ࠆ㧚଀߃߫㧘
PTFE ߩ⚿วࠛࡀ࡞ࠡ࡯(414-424KJ/mol)ߪ⚡ᄖ✢ߩ
ࠛࡀ࡞ࠡ࡯(411KJ/mol)ࠃࠅᄢ߈޿ߩߢ PTFE Ⴃⵝߩ
႐ว㧘5000 ᤨ㑆ߩႣ⤑ߩశᴛ଻ᜬ₸ߪ⚂ 85㧑ߢ޽ࠅ㧘
᥸㔺20ᐕ⚻ߞߡ߽⊕੝ൻߪ⿠ߎࠄߥ޿ߥߤఝࠇߚ⠴୥
ᕈߣ⠴⚡ᄖ✢ᕈࠍ␜ߔ㧚߹ߚ㧘ᄢ߈ߥ᳓ߩធ⸅ⷺ(lj)ߪ
ᄢ߈ߥ᠘᳓ᕈࠍ␜ߒߡ޿ࠆߒ㧘ᴤߩធ⸅߽ⷺᄢ߈ߊ᠘
ᴤᕈ߽␜ߔ㧚ߎߩࠃ߁ߦ⴫㕙⥄↱ࠛࡀ࡞ࠡ࡯߇ዊߐ޿
(13)ߎߣ߇ࡈ࠶⚛᮸⢽ࠦ࡯࠹ࠖࡦࠣߩ㕖☼⌕ᕈߩේ࿃ߣ
ߥࠆ㧚ߎߩ㕖ធ⌕ᕈߪಽሶ㑆ಝ㓸ജ߇ૐ޿ߎߣߦ⿠࿃
ߔࠆߚ߼㧘ಽሶ㊂ࠍ 500 ਁ㨪800 ਁߣᄢ߈ߊߒߡಽሶ
㑆ߩ⛊ߺว޿ߢᯏ᪾⊛ᒝᐲ(14)ࠍ⵬ߞߡ޿ࠆ㧚ߜߥߺߦ㧘
ᚒ‫♽⚛࠶ࡈߪޘ‬᮸⢽ߩૐ☼⌕ᕈߣૐᲥᕈ(15)ߦᵈ⋡ߒߡ
ᣂߚߦวᚑߒߚ↢૕ㆡวᕈߩ޽ࠆ฽ࡈ࠶⚛ࡐ࡝ࠛ࡯࠹
࡞࠙࡟࠲ࡦ࠙࡟ࠕߩࡐ࡝ࡑ࡯ࡈࠖ࡞ࡓ⴫㕙ߦߪⴊᷡ࠲
ࡦࡄࠢ⾰ߪනጀߦߒ߆ធ⌕ߒߥ޿ߎߣࠍ᣿ࠄ߆ߦߒߡ
޿ࠆ(16)㧚
ߎߩࠃ߁ߦ฽ࡈ࠶⚛ࡐ࡝ࡑ࡯ߪ㜞޿㕖☼⌕ᕈߣ㔌ဳ
ᕈࠍ߽ߞߡ޿ࠆߚ߼㧘ធ⌕ജߪዊߐߊ㧘ᒝ࿕ߦធ⌕ߢ
߈ࠆធ⌕೷߽ߥ޿㧚ߎߩߚ߼㧘ኒ⌕ᕈߩఝࠇߚࡇࡦࡎ
࡯࡞ߩዋߥ޿Ⴃᢱߣߒߡ PTFE ߥߤࠍ↪޿ࠆߣ߈ߪ㧘
PTFE ߣ㜞ᕈ⢻᦭ᯏࡃࠗࡦ࠳࡯᮸⢽߆ࠄߥࠆᄌᕈႣᢱ
ߣߒߡၮ᧚ߦႣᏓߒߚߩߜ㧘὾ᚑߦࠃࠅ᦭ᯏࡃࠗࡦ࠳
࡯߇ၮ᧚ߣߩᒝ޿ኒ⌕ࠍ↢ߺߛߒ㧘ࠦ࡯࠹ࠖࡦࠣ⤑ߩ
⴫㕙ߪࡈ࠶⚛᮸⢽ߩ․ᕈࠍ␜ߔߣ޿߁ 2 ጀ᭴ㅧࠍᒻᚑ
ߐߖߥߌࠇ߫ߥࠄߥ޿㧚ߎߩߚ߼㧘ࡈ࠶⚛ࠦ࡯࠹ࠖࡦ
ࠣߪ㊄ዻ㧘ࠟ࡜ࠬ㧘࠮࡜ࡒ࠶ࠢߥߤߩ⠴ᾲᕈߩ޽ࠆၮ
᧚ߦ㒢ࠄࠇࠆ㧚
ᧄ⎇ⓥߢߪ㧘㒐ᳪᯏ⢻ࠍ᦭ߔࠆࡐ࡝ࡑ࡯᧚ᢱߩ㐿⊒
ߦ㑐ߔࠆ⎇ⓥ(17)ߩ৻Ⅳߣߒߡ㧘PTFE ߩఝࠇߚ㒐ᳪᯏ
⢻ࠍ଻ᜬߒ㧘὾ᚑࡊࡠ࠮ࠬࠍ⚻ࠆߎߣߥߊႣᏓߢ߈ࠆ
Ⴃᢱ߿ࡈࠖ࡞ࡓߩ㐿⊒ࠍ⋡⊛ߦ㧘ࡔ࠲ࠢ࡝࡞㉄ࡔ࠴࡞
(MMA)ߣࠕࠢ࡝࡞㉄ 1H,1H,2H,2H ࡋࡊ࠲࠺ࠞࡈ࡞
ࠝࡠ࠺ࠪ࡞(FDA)ߩ੃ൻ౒㊀ว߆ࠄᣂⷙߥ฽ࡈ࠶⚛
ࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶ Poly(MMA-co-FDA)ࠍ⺞⵾ߒߚ㧚฽
ࡈ࠶⚛ࠦࡐ࡝ࡑ࡯ߩ㒐ᳪᯏ⢻ߪ૞ᚑߒߚࡐ࡝ࡑ࡯ࡈࠖ
࡞ࡓߩ᳓ߣᴤߩធ⸅ⷺ߆ࠄ⹏ଔߒߚ㧚
㧚ታ㛎
⹜⮎
1H,1H,2H,2H ࡋࡊ࠲࠺ࠞࡈ࡞ࠝࡠ࠺ࠪ࡞ࠕࠢ࡝࡟
࡯࠻(FDA㧦᧲੩ൻᚑ)㧚ࡔ࠲ࠢ࡝࡞㉄ࡔ࠴࡞(MMA㧦
๺శ⚐⮎)ߣࡔ࠲ࠢ࡝࡞㉄ n-ࡉ࠴࡞(BMA㧦㑐᧲ൻቇ)
ߪᏱᴺߦᓥߞߡ♖⵾㧘ᷫ࿶⫳⇐ߒߡ↪޿ߚ㧚ㆊ⎫㉄
ࠞ࡝࠙ࡓ(KPS㧦๺శ⚐⮎)ߪ᳓߆ࠄౣ⚿᥏ߒߡ↪޿ߚ㧚
੃ൻ೷ߪวᚑᵞ೷ࡈࠔࡒ࡝࡯ࡈ࡟࠶ࠪࡘ(⇇㕙ᵴᕈ
೷ 18%㧘㜞⚖ࠕ࡞ࠦ࡯࡞♽㒶ࠗࠝࡦ㧦⧎₺) ߩᏒ⽼
ຠࠍߘߩ߹߹↪޿ߚ㧚⿥⚐᳓ߪ MILLIPORE ⵾ MilliQ synthesisiA10 ߢ♖⵾ߒߡ↪޿ߚ㧚
੃ൻ㊀ว
੃ൻ㊀ว
ࡔ࠲ࠢ࡝࡞㉄ࡔ࠴࡞(MMA)ߩ႐วࠍ଀ߦ᜼ߍߡ
ㅀߴࠆ㧚੃ൻ㊀วߦߪ Fig. 1 ߦ␜ߔⵝ⟎ࠍ↪޿ߚ㧚
߆߈߹ߗⵝ⟎㧘᷷ᐲ⸘㧘₹ઃ߈಄ළ▤㧘Ṣਅṳ᢯㧘
߅ࠃ߮⓸⚛ዉ౉▤ࠍ஻߃ߚ 500 mL ྾ߟญਣᐩࡈ࡜
ࠬࠦߦ੃ൻ೷ 0.75g ࠍ฽߻⿥⚐᳓ 300 mL ࠍ౉ࠇ㧘⛯
޿ߡ MMA15g ࠍട߃ࠆ㧚෻ᔕ♽ౝࠍචಽ㊂ߩ⓸⚛ࠟ
ࠬࠍዉ౉ߒߥ߇ࠄ㧘ᴤᶎࠍട᷷ߒ㧘300rpm ߢ߆߈߹
ߗ ࠆ 㧚 ౝ ᷷ ࠍ 50 ͠ ߦ ߒ ߡ ߆ ࠄ ㆊ ⎫ ㉄ ࠞ ࡝ ࠙ ࡓ
(KPS)0.45g ࠍ฽߻᳓ṁᶧ 10 mL㧘੝⎫㉄࠽࠻࡝࠙ࡓ
0.45 g ࠍ฽߻᳓ṁᶧ 10 mL ߩߘࠇߙࠇ 1/10 ㊂ࠍട߃
ࠆ㧚ߒ߫ࠄߊߩߩߜ㧘㊀ว߇㐿ᆎߒ㧘ᶧߪ⊕Ộߔࠆ㧚
⚂ 30 min ᓟ㧘MMA 60g ࠍṢਅṳ᢯߆ࠄ⚂ 2h ߆ߌߡ
Ṣਅߔࠆ㧚KPS ᳓ṁᶧߪࡑࠗࠢࡠࡇࡍ࠶࠲࡯૶↪ߒ㧘
1000ǴL ࠍ 12min Ფߦᷝടߔࠆᠲ૞ࠍ 10 ࿁ⴕ߁㧚
MMA ߩṢਅ⚳ੌߣหᤨߦ KPS ᳓ṁᶧߩᷝടࠍ⚳߃
ࠆ㧚ߐࠄߦ 6 h ෻ᔕࠍ⛯ߌߚߩߜቶ᷷߹ߢ಄ළߔࠆ㧚
෻ᔕᷙว‛ߪ 17G-2 ߩࠣ࡜ࠬࡈࠖ࡞࠲࡯ߢๆᒁỹㆊ
ߒ㧘ಝ㓸‛ࠍ㒰ߊ㧚ᓧࠄࠇߚ࡜࠹࠶ࠢࠬ(ࡐ࡝ࡑ࡯ࡒ
ࠢࡠࠬࡈࠖࠕಽᢔᶧ)ߪ㜞ㅦ㆙ᔃಽ㔌ᯏࠍ↪޿ߡ
13000 rpm㧘20 min ㆙ᔃಽ㔌ࠍⴕߞߚ㧚㆙ᔃಽ㔌ᓟ㧘
਄Ẵߺᶧࠍᝥߡ⿥⚐᳓ࠍട߃ߡౣಽᢔࠍߔࠆᠲ૞ࠍ
5 ࿁➅ࠅ㄰ߒߚ㧚⺞⵾ߒߚ PMMA ࠽ࡁ☸ሶߪ⌀ⓨੇ
῎ߒߚ㧚
੃ൻ౒㊀ว
੃ൻ౒㊀ว߽ Fig. 1 ߩⵝ⟎ࠍ↪޿ߡⴕߞߚ㧚500 mL
޽ࠆ޿ߪ 300mL ߩ྾ߟญਣᐩࡈ࡜ࠬࠦߦ㧘੃ൻ೷
0.5 g ࠍ฽߻⿥⚐᳓ 100 mL ࠍ౉ࠇ㧘⛯޿ߡᚲቯ㊂ߩ
1H,1H,2H,2H ࡋࡊ࠲࠺ࠞࡈ࡞ࠝࡠ࠺ࠪ࡞ࠕࠢ࡝࡟࡯
࠻ (FDA)ߣࡔ࠲ࠢ࡝࡞㉄ࡔ࠴࡞(MMA)ߩᷙวᶧࠍ
ട߃ࠆ㧚઀ㄟߺࡕ࡞Ყߪ FDA㧦MMA㧩10㧦90㨪50㧦
50 ߣᄌൻߒߚ㧚ᴤᶎࠍട᷷ߒ㧘300 rpm ߢᠣᜈߒߥ
߇ࠄౝ᷷ࠍ 50͠ߦ਄᣹ߔࠆ㧚ౝ᷷਄᣹ߩ೨ߦ෻ᔕ♽
ౝࠍ⓸⚛⟎឵ߒ㧘⚂ 30 min 㑆ᠣᜈߔࠆ㧚50͠ߢㆊ⎫
㉄ࠞ࡝࠙ࡓ 0.81 g ࠍ฽߻᳓ṁᶧ 2 mL㧘੝⎫㉄࠽࠻࡝
－ 38 －
ウム 0.01 g を含む水溶液 2 mL のそれぞれ 1/10 量を
加える．しばらくののち，重合が開始し，液相は白
濁した．KPS 水溶液はマイクロピペッター使用し，
200μL を 12min 毎に添加する操作を 10 回行う．そ
の後, 約 6 h 反応を続ける．反応終了後，内温を 50℃
に保ったのち冷却する．反応混合物は 17G-2 のグラ
スフィルターで吸引濾過して凝集物を除く．得られ
たラテックス(コポリマーミクロスフィア分散液)は
高速遠心分離機を用いて 13000 rpm， 20 min 遠心分
離を行った．遠心分離後，上澄み液を捨て超純水を
加えて再分散をする操作を 5 回繰り返した．調製し
たコポリマーナノ粒子は真空乾燥した．
B
motor
N2
C
N2
N2
E
D
A
F
H
G
Ａ：窒素ガスボンベ
Ｅ：玉付冷却管
Ｂ：モーター
Ｆ：かきまぜ装置
Ｃ：滴下ロート
Ｇ：油浴
Ｄ：ガス導入管
Ｈ：500mL四つ口フラスコ
Fig.1 Apparatus for emulsion polymerization.
2.3 SEM 観察
ポリマーナノ粒子の粒径は走査型電子顕微鏡
(SEM) (Hitachi 製，S-4800,15kV)を用いて測定した．
試料をカーボンテープを貼った試験台に置き，真空
蒸着法により試料表面に金を 15mA，90min で蒸着
した．加速電圧：5.0～10kV，エミッション：10uA，
倍率：10,000～80,000 倍とした．粒径は SEM 写真か
ら測定した 10 個のポリマーナノ粒子の直径を平均
し求めた．
2.4 TG-DSC の測定
ポリマーナノ微粒子の熱的性質は，示差熱天秤
(TG)(Rigaku 製熱質量分析 TG-8120)と示差走査熱量
計(DSC)(Rigaku 製 DSC-8230)を用いて評価した．TG
測定はアルミニウム製測定用パンに標準試薬 Al2O3
と測定試料のそれぞれ約 2.5mg を精秤し，昇温速度
5℃/min，温度範囲 25.0℃～500℃で測定した．DSC
測定はアルミニウム製測定パンに標準試薬 Al2O3 と
測定試料のそれぞれ 5mg を精秤し，昇温速度 5℃/min，
温度範囲 22.5℃～262℃で測定した．
2.5 フィルムの作成
poly (MMA-co-FDA) 90：10 のポリマーナノ粒子
0.75g をベンゼン 15mL に溶解して 10×10cm の箱状
にしたテフロンシート上に流し込み，自然乾燥して
ポリマーフィルムとした．
2.6 接触角の測定
含フッ素コポリマーの防汚性評価のため，ポリマ
ーフィルムに対する水となたね油(日清キャノーラ
油)の接触角を測定した．2.5 項で作成した poly
(MMA-co-FDA)90：10 フィルム表面に 15μL の水滴
あるいはなたね油をおき，温度調節器付きのエルマ
製ゴニオメーター式・接触角測定機 G-I 型を用いて
接触角(θ)を測定した．5 回行った測定結果のうち，
最大・最小を除く平均より接触角を算出した．また，
PMMA フィルムおよびテフロンシートの接触角を
測定し比較対象とした．
3．結果および考察
3.1 メタクリレートの乳化重合
乳化重合は水媒体不均一重合として工業的に最も
よく用いられる方法である．MMA の乳化重合の場
合，乳化剤によってほとんどの MMA モノマーはミ
セル内に取り込まれるが，ミセル内に取り込まれな
い MMA モノマーが僅かに水中にも存在する．これ
らミセル外に存在する遊離の MMA モノマーは水溶
性開始剤 KPS の攻撃を受けて重合が始まる．2～3
量体に成長するとその生長ラジカルは水不溶となり，
ミセル内に取り込まれる．成長ラジカルはミセル中
の MMA モノマーを攻撃してバルク状(塊状)で重合
が続き，ポリ(メタクリル酸メチル)PMMA ナノ粒子
ができる．即ち，MMA モノマーを内包したミセル
は重合の反応場であり，ほぼ初期のミセルの大きさ
のポリマーナノ粒子が得られる．このように乳化重
合の開始反応はわずかに水中に存在する遊離モノマ
－ 39 －
࡯߇ࠝ࡝ࠧࡑ࡯ߩᚑ㐳࡜ࠫࠞ࡞ߦߥࠆߎߣ߆ࠄᆎ߹
ࠆߩߢࡆ࠾࡞ࡕࡁࡑ࡯ߩ᳓߳ߩⷫ๺ᕈ߇㊀ⷐߢ޽ࠆ㧚
&+
&+
.36䋬1D62䋬(PXOVLILHU
&+ &
&+ &
USP䋬͠䋬K
&225
&225
Q
5䋺&+&+
6FKHPH (PXOVLRQ SRO\PHUL]DWLRQ RI PHWKDFU\ODWHV
LQLWLDWHGZLWK.36
฽ࡈ࠶⚛ࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶߩ⺞⵾ߦవ┙ߞߡ㧘㐿
ᆎ೷ .36㧘቟ቯ೷੝⎫㉄࠽࠻࡝࠙ࡓࠍ↪޿ߡ㧘⓸⚛
᳇ᵹਅ㧘᳓߳ߩⷫ๺ᕈ߇⇣ߥࠆ 00$ ߣࡔ࠲ࠢ࡝࡞
㉄ Qࡉ࠴࡞%0$ߩ੃ൻ㊀วࠍߘࠇߙࠇⴕߞߚ㧚
7DE ߦ⚿ᨐࠍ߹ߣ߼ࠆ㧚
㪫㪸㪹㫃㪼㩷㪈㩷㪩㪼㫊㫌㫃㫋㫊㩷㫆㪽㩷㪼㫄㫌㫃㫊㫀㫆㫅㩷㫇㫆㫃㫐㫄㪼㫉㫀㫑㪸㫋㫀㫆㫅㩷㫆㪽㩷㪤㪤㪘㩷㪸㫅㪻㩷㪙㪤㪘
㪤㫆㫅㫆㫄㪼㫉
㪢㪧㪪
㪰㫀㪼㫃㪻㩷
㪧㪸㫉㫋㫀㪺㫃㪼㩷㫊㫀㫑㪼
㪙㪤㪘
㪩㫌㫅 㪤㪤㪘
㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀
㪾㩿㩼㪀
㩿㫅㫄㪀
㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀 㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀
㪈 㪊㪇㩿㪊㪇㪀
㪇
㪇㪅㪉㪉㩿㪇㪅㪏㪇㪀 㪉㪌㪅㪎㩿㪏㪌㪅㪌㪀 㪐㪇㪅㪈㫧㪈㪇
㪉
㪇
㪎㪌㩿㪌㪉㪅㪎㪀 㪇㪅㪋㪌㩿㪈㪅㪍㪍㪀 㪍㪉㪅㪉㩿㪏㪉㪅㪐㪀 㪈㪎㪐㪅㪌㫧㪏㪅㪌
㪩㪼㪸㪺㫋㫀㫆㫅㩷㪺㫆㫅㪻㫀㫋㫀㫆㫅㩷㪑㩷㪊㪇㪇㩷㫉㫇㫄㪃㩷㪌㪇㷄㪃㩷㪏㪿㪃㩷㪟㪉㪦㪊㪇㪇㩷㫄㪣
ਔ⠪ߣ߽௖߆ߥಝ㓸‛߇ᓧࠄࠇߚ߽ߩߩࡐ࡝ࡑ࡯
࠽ࡁ☸ሶߪ㜞෼₸ߢᓧࠄࠇߚ㧚࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘߪ
6(0 ౮⌀߆ࠄ᳞߼ߚ㧚300$ ߣࡐ࡝ࡔ࠲ࠢ࡝࡞㉄
Qࡉ࠴࡞3%0$࠽ࡁ☸ሶߩ 6(0 ౮⌀ࠍ )LJ ߣ
)LJ ߦ␜ߔ㧚
3%0$ ࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘ G ߪ G “QP ߢ
޽ࠅ㧘300$ ࠽ࡁ☸ሶߪ G “QP ߢ޽ߞߚ㧚
⇹᳓ᕈߩᄢ߈޿ %0$ ߪ 00$ ࠃࠅ߽ᄢ߈ߥ☸ᓘߩ
࠽ࡁ☸ሶࠍਈ߃ߚ㧚߹ߚ㧘ࡈࠖ࡞ࡓᒻᚑᕈ߇ᄢ߈޿
3%0$ ࠽ࡁ☸ሶߩ႐ว㧘⌀ⓨੇ῎ߔࠆߛߌߢ৻ㇱߦ
ᦨኒలႯߒߡ޿ࠆߎߣ߇ಽ߆ࠆ㧚
//# ߣ (&# ߩ੃ൻ౒㊀ว
㗄ߦḰߓߡ 00$ ߣ )'$ ߩ੃ൻ౒㊀วࠍⴕߞ
ߚ㧚౒㊀วߩ෻ᔕᑼࠍ 6FKHPH ߦ␜ߒ㧘㊀ว⚿ᨐࠍ
7DEOH ߦ߹ߣ߼ࠆ㧚)'$ ߩන⁛੃ൻ㊀ว)LJ$
߅ࠃ߮઀ㄟߺࡕ࡞Ყ 00$)'$ ߩ੃ൻ౒
㊀ว)LJ%ߢߪಝ㓸૕ߣᕁࠊࠇࠆ᧼⁁ߩᏂᄢߥ☸
ሶ߇ᒻᚑߐࠇ㧘⌀⃿⁁ߩ࠽ࡁ☸ሶߪᓧࠄࠇߥ߆ߞߚ㧚
ߎࠇߪ )'$ ߩ⇹᳓ᕈ߇ᄢ߈޿ߎߣߦ⿠࿃ߔࠆߣ⠨
߃ࠄࠇࠆ㧚઀ㄟߺࡕ࡞Ყ 00$)'$ 㧦)LJ
&ߣ 㧦)LJ'ߩ႐ว㧘ࠦࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸
ሶ SRO\00$FR)'$߇ᓧࠄࠇߚ㧚࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘ
ߪ㧘ߘࠇߙࠇ G “QP ߣ G “QP
ߢ޽ߞߚ㧚
QP
G “QP
î
)LJ 6(0LPDJHRI300$
G “QP î
)LJ 6(0LPDJHRI3%0$
5XQ ߩ઀ㄟߺࡕ࡞Ყߣหߓ 00$㧦)'$㧩㧦 ߣߒ㧘઀ㄟߺ㊂ࠍ߶߷ ୚ߣߒߚ 5XQ ߩ႐ว㧘ᓧ
ࠄࠇߚࠦࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶߩ☸ᓘߪᭂ߼ߡዊߐߊ㧘G
r ߢ޽ߞߚ)LJ㧚
－ 40 －
ߪ)LJ ߦ␜ߔࠃ߁ߦ 3)'$ ࠍࠦࠕߣߒ㧘300$ ࠍ
ߎࠇࠄ฽ࡈ࠶⚛ࡐ࡝ࡔ࠲ࠢ࡝࡞㉄ࡔ࠴࡞࠽ࡁ☸ሶ
ࠪࠚ࡞ߣߔࠆࠦࠕࠪࠚ࡞ဳߩ ጀ᭴ㅧߦߥߞߡ޿
SRO\00$FR)'$ߩ੃ൻ㊀วߩㆊ⒟ߢⷫ᳓ᕈߩᭂ
߼ߡૐ޿ )'$ ߪ߿߿ⷫ᳓ᕈߩ޽ࠆ 00$ ߩᴤṢਛ
ࠆ߽ߩߣ⠨߃ࠄࠇࠆ㧚
ߦሽ࿷ߒ㧘ࡒ࠮࡞ߦขࠅㄟ߹ࠇᚑ㐳ߔࠆߣ⠨߃ࠄࠇ
ࠆߩߢ㧘ࠛࡑ࡞࡚ࠪࡦਛߦ߅ߌࠆࡐ࡝ࡑ࡯࠽ࡁ☸ሶ
&+ .36䋬1D62䋬(PXOVLILHU
䋫 Q &+ &+
P &+ &
&22&+
&22&+&+&) &)
USP䋬͠䋬K
&+ &+ &+
&+ &
&22&+
P
&22&+&+&)&)
Q
6FKHPH (PXOVLRQFRSRO\PHUL]DWLRQRI00$DQG)'$LQLWLDWHGZLWK.36
㪫㪸㪹㫃㪼㩷㪉㩷㪩㪼㫊㫌㫃㫋㫊㩷㫆㪽㩷㪼㫄㫌㫃㫊㫀㫆㫅㩷㪺㫆㫇㫆㫃㫐㫄㪼㫉㫀㫑㪸㫋㫀㫆㫅㩷㫆㪽㩷㪤㪤㪘㩷㪸㫅㪻㩷㪝㪛㪘
㪤㫆㫅㫆㫄㪼㫉
㪩㫌㫅㪁
㪤㫆㫃㪸㫉㩷㫉㪸㫋㫀㫆
㪢㪧㪪
㪜㫄㫌㫃㫊㫀㪽㫀㪼㫉㩷
㪰㫀㪼㫃㪻㩷
㫀㫅㩷㪽㪼㪼㪻
㪤㪤㪘
㪝㪛㪘
㪤㪤㪘㩷㪑㩷㪝㪛㪘 㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀 㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀
㪾㩿㫄㫄㫆㫃㪀
㪾
㪾㩿㩼㪀
㪇㪅㪇㩷㩷㪑㩷㩷㪈㪅㪇
㪇
㪈㪇
㪇㪅㪈㪇㩿㪇㪅㪋㪇㪀
㪇㪅㪊㪈
㪋㪅㪌㪌㩿㪋㪌㪅㪌㪀
㪊
㩿㫅㫄㪀
㪁㪁
㪋
㪇㪅㪌㩷㩷㪑㩷㩷㪇㪅㪌
㪉㪅㪇㩿㪉㪇㪀
㪈㪇㪅㪋㩿㪉㪅㪇㪇㪀
㪇㪅㪈㪇㩿㪇㪅㪋㪇㪀
㪇㪅㪌㪇
㪌㪅㪈㪇㩿㪋㪉㪅㪊㪀
㪁㪁
㪌
㪇㪅㪎㪌㩷㩷㪑㩷㩷㪇㪅㪉㪌
㪋㪅㪇㩿㪋㪇㪀
㪍㪅㪐㪇㩿㪈㪊㪅㪊㪀
㪇㪅㪏㪈㩿㪊㪅㪇㪇㪀
㪇㪅㪌㪇
㪉㪅㪇㪏㩿㪉㪍㪅㪋㪀
㪍㪐㪈㫧㪊㪇㪇
㪍
㪇㪅㪐㩷㩷㪑㩷㩷㪇㪅㪈㪇
㪌㪅㪇㩿㪌㪇㪀
㪉㪅㪐㪇㩿㪌㪅㪍㪇㪀
㪇㪅㪏㪈㩿㪊㪅㪇㪇㪀
㪇㪅㪌㪇
㪉㪅㪐㪇㩿㪌㪊㪅㪉㪀
㪏㪎㪊㫧㪌㪇㪇
㪎
㪇㪅㪐㩷㩷㪑㩷㩷㪇㪅㪈㪇
㪐㪅㪇㩿㪐㪇㪀
㪌㪅㪈㪏㩿㪈㪇㪅㪇㪀
㪇㪅㪏㪈㩿㪊㪅㪇㪇㪀
㪇㪅㪌㪇
㪈㪉㪅㪉㩿㪏㪐㪅㪈㪀
㪎㪈㫧㪉㪋
㪁㪩㪼㪸㪺㫋㫀㫆㫅㩷㪺㫆㫅㪻㫀㫋㫀㫆㫅㩷㪑㩷㪊㪇㪇㩷㫉㫇㫄㪃㩷㪎㪇㷄㪃㩷㪏㩷㪿㪃㩷㪟㪉㪇㩷㪈㪇㪇㫄㪣
㪁㪁㪚㫆㪸㪾㫌㫃㪸㫋㪼㫊
－ 41 －
㪧㪸㫉㫋㫀㪺㫃㪼㩷㪪㫀㫑㪼
QP
QP
$5XQ î %5XQ
î
QP
QP
&5XQ
î '5XQ
î
G “QP G “QP
)LJ 6(0LPDJHRISRO\00$FR)'$
&+ &+ &+
&+ &
&22&+
&22&+&+&)&)
P
Q
300$
3)'$
QP
G “QP î
)LJ 6WUXFWXUHRISRO\00$FR)'$QDQRPHWHUVL]H
)LJ 6(0LPDJHRISRO\00$FR)'$5XQ SDUWLFOHV
－ 42 －
6)&5% ߩ᷹ቯ
฽ࡈ࠶⚛ 300$ ᧚ᢱߩᾲ⊛ᕈ⾰ࠍ 7*'6& ᷹ቯ
ߢⴕ޿㧘ᾲಽ⸃᷷ᐲ7Gߣࠟ࡜ࠬォ⒖᷷ᐲ7Jࠍ
᷹ቯߒߚ㧚߹ߚ㧘Ყセߩߚ߼ 300$ ߩᾲ⊛᜼േ߽
᷹ቯߒߚ㧚SRO\00$FR)'$ߩ႐ว㧘ᾲಽ⸃ߪ 7G ͠ߢන⺞ߦ⿠ߎߞߡ޿ࠆߎߣ߆ࠄࠦࡐ࡝ࡑ࡯
ߪቢోߦ࡜ࡦ࠳ࡓ౒㊀ว૕ߢ޽ࠆߎߣ߇ࠊ߆ࠆ㧚ߘ
ߒߡ 300$ ߩ 7G ͠ࠃࠅ㜞᷷ߢ޽ࠆߎߣ߆
ࠄᾲ቟ቯᕈ߇ะ਄ߒߡ޿ࠆߎߣ߇ࠊ߆ࠆ㧚߹ߚ㧘
SRO\00$FR)'$ߣ 300$ ߩ 7J ߪ㧘ߘࠇߙࠇ 7J
͠ߣ 7J ͠ߢ޽ߞߚ㧚ߎࠇߪࠦࡐ࡝ࡑ
࡯ߩ႐ว㧘ࡒࠢࡠࡉ࡜࠙ࡦㆇേ߇߅ߎࠅ߿ߔߊߥߞ
ߡ޿ࠆߎߣࠍᗧ๧ߒߡ߅ࠅ㧘ࡈࠖ࡞ࡓᒻᚑߪ 7J એ
਄ߩ᷷ᐲߢⴕ߁ߎߣߦߥࠆ㧚
͠
Ϯ
(QGRWKHUP
ϭϮϬ
ϭ͘ϱ
ϭ
ϴϬ
ϲϬ
Ӡ+
͠
Ϭ͘ϱ
͠
([RWKHUP
:HLJKW
ϭϬϬ
Ϭ
ϰϬ
ͲϬ͘ϱ
ϮϬ
͠
Ͳϭ
Ͳϭ͘ϱ
Ϭ
㪇
㪈㪇㪇
㪉㪇㪇
㪊㪇㪇
㪋㪇㪇
㪌㪇㪇
㪍㪇㪇
7*
'6&
7HPSHUDWXUH͠ (KI6)&5%VJGTOQITCOQHRQN[
//#EQ(&#4WP
͠
͠
Ϭ͘ϲ
(QGRWKHUP
ϭϮϬ
Ϭ͘ϰ
Ϭ͘Ϯ
Ϭ
Ӡ+
ϴϬ
ͲϬ͘Ϯ
ϲϬ
ͲϬ͘ϰ
([RWKHUP
:HLJKW
ϭϬϬ
130.7℃
ϰϬ
ͲϬ͘ϲ
ͲϬ͘ϴ
ϮϬ
Ͳϭ
Ͳϭ͘Ϯ
Ϭ
㪇
㪈㪇㪇
㪉㪇㪇
㪊㪇㪇
㪋㪇㪇
㪌㪇㪇
7HPSHUDWXUH͠ 㪍㪇㪇
7*
'6&
Fig.8 TG-DSC thermogram of PMMA
3.4 接触角の測定
含フッ素 PMMA フィルムの防汚効果(撥水性と撥
油性)を水となたね油に対する接触角(θ)から評価し
た．結果を Table 3 にまとめる．poly(MMA-co-FDA)
は，比較のために用いた PMMA フィルムやテフロ
ンより大きな接触角を示し，高い撥水性・撥油性が
あると確認できた．
㪫㪸㪹㫃㪼㩷㪊㩷㪚㫆㫅㫋㪸㪺㫋㩷㪸㫅㪾㫃㪼㩷㫆㪽㩷㫎㪸㫋㪼㫉㩷㪸㫅㪻㩷㪺㫆㫃㫑㪸㪄㫆㫀㫃
㪚㫆㫅㫋㪸㪺㫋㩷㪸㫅㪾㫃㪼㩿㪻㪼㪾㪀
Materials
Water
㪚㫆㫃㫑㪸㪄㫆㫀㫃
㫇㫆㫃㫐㩿㪤㪤㪘㪄㪺㫆㪄㪝㪛㪘㪀
㪈㪇㪍
㪏㪐
㪧㪤㪤㪘
㪍㪌
㪈㪈
㪫㪼㪽㫃㫆㫅㩷㫊㪼㪸㫋
㪐㪏
㪍㪌
4. 結言
以上の結果から次のことが明らかになった．
(1)MMA の乳化重合において含フッ素モノマー(FDA)
を加えて共重合するときは仕込みモル比が MMA :
FDA = 0.75 : 0.25 より少ない FDA 量としなけれ
ばポリマーナノ粒子が得られない．
(2)TG の測定から，poly(MMA-co-FDA)の熱分解が一
段階で起こっていることから，ランダムコポリマ
ーであり，熱分解温度(Td)は PMMA より高温にシフ
トして耐熱性が向上していた．温度は 318.7℃で
あり，398.8℃で完全に燃焼した．また，DSC の測
定から，poly (MMA-co-FDA)のガラス転移温度(Tg)
は PMMA より低温側にシフトしており，フィルム成
形温度が PMMA フィルムより低温で行えることを
示唆した．
(3)接触角の測定から，poly (MMA-co-FDA)フィルム
の高い撥水性と撥油性を示したことから防汚フィ
ルムとして有用な素材であることを確認した．
(4)含フッ素ポリマーマイクロスフェアの粒径分布
を単分散に調整すれば耐熱性のある液晶セルのス
ペーサーとしても有用となるであろう．
参考文献
(1) 川口春馬, 室井宗一,「ポリマーコロイド」,
高分子新素材 One Point, 高分子学会編, 共立
出版，(1989).
(2) 西 敏夫, 中嶋 健, 「高分子ナノ材料」,
P6-9, 56-62, 共立出版, (2005).
－ 43 －
(3) 液晶若手研究編,「液晶ディスプレイの最先
端」, P147, シグマ出版 1，(1996).
(4) K. Sugiyama, K. Shiraishi, K. Ohga, H.
Shirahama, H. Tamai, K. Kikukawa, H. Yasuda,
Polym. J. 25, 521-527(1993).
(5) H. Sugiyama, K. Ohga, H. Aoki, Macromol.
Chem. Phys.,196, 1907-1916(1995).
(6) K. Sugiyama, K. Ohga, H. K. Kikukawa,
Macromol. Chem. Phys.,195, 1341-1352(1994).
(7) K. Sugiyama, T. Oku, Polym. J. 27,
179-188(1995).
(8) 杉山一男, 奥 晃政, 大賀幸二, 高分子論文
集, 53, 115-122(1996).
K.
Okada, O. Matsuo, Chem. Lett., 1997, 863-864.
Ohnishi, K. Sugiyama,
Macromol. Chem. Phys., 199, 2023-2028(1998).
J.
Polym. Sci.:Part-A : Polym. Chem., 35,
3349-3357(1997).
(12) S.Oba, M. Hatakeyama, H. Hand, H. Kawaguchi,
Bioconjugate Chem., 16, 551(2005)
(13) D. J. Lyman, K. G. Klein, Thromb. Diath,
Haemorrh. , 23, 120(1970).
(14) 山下岩男，表面，17, 776(1979).
(15) C. A. Homsy, J. Biomed. Mater. Res., 4,
341(1970).
(16) 杉山一男，秋田修平，友井陽子，花木香織，白
石浩平，上田健司，日本化学会誌，1997, 139.
(17) 川上達也，白石浩平，久永直克，杉山一男，”
近畿大学研究報告”，44，9（2010）．
(18) 大津 隆行, 木下 雅悦, 「高分子合成の実
験法」,P149-150, 化学同人, (1972).
(19) N. Tanigawa, K. Shiraishi, T. Abe, K.
Sugiyama, J. Appl. Poly. Sci., 113,
959(2009).
－ 44 －