論文要旨 氏 名（本 籍） 橘 弘一郎（岐阜県）

工学院大学研究報告第 112 号 平成 24 年 4 月
氏 名（本 籍）
橘 弘一郎（岐阜県）
学 位 の 種 類
博士（工学）
学 位 記 番 号
博甲第 118 号
学位授与の要件
学位規則第 4 条第 1 項
学位授与年月日
平成 23 年 6 月 20 日
学位論文題目
ナイロン 4 の生分解挙動と熱安定化に関する研究
論文審査委員
主査 今 村
保
忠
副査 五十嵐 哲
南 雲
紳
史
岩 田
忠
久
伊 藤
雄
三
矢ヶ﨑 隆 義
橋 本
和
彦
論文要旨
クとして位置付けられる可能性が出てきた．
しかしナイロン 4 はそのままでは融点と分解点が近接
プラスチックが様々な環境問題と密接に関わっている
しているためこれまで工業化されてこなかった．そのた
という状況から，使用時の利便性のみならず，自然への
めナイロン 4 を工業的に生産するためにはその熱的安定
影響，環境への配慮，野生動・植物の保護などを念頭に
性を改善する必要があるが，これまでの研究報告による
おいた「環境にやさしいプラスチック」への関心が世界
とある程度の効果を見出しているものの不明瞭な点も多
的に高まり，多くの研究が進められるようになった．環
く，ナイロン 4 の熱安定化に関してはさらに詳細な研究
境にやさしいプラスチックは大別して二つのカテゴリー
が必要であると思われる．
に分類できる．1 つは，生分解性プラスチック（グリー
本研究ではナイロン 4 の生分解機構を解明すること，
ンプラ）であり，もう 1 つはバイオマスプラスチックで
そしてナイロン 4 の熱的安定性を改善することを目的と
ある．グリーンプラは，自然界に生育する微生物によっ
した．尚，本論文は六章から成る．
て分解され，最終的には水や二酸化炭素になるプラス
第一章では緒言としてプラスチックと環境問題との関
チックである．一方，再生可能資源である植物資源を原
連，環境負荷低減を目的としたプラスチックの開発経緯
料とするバイオマスプラスチックに対する関心も，
「カー
と現状，そして当研究室の成果も含めたナイロン 4 に関
ボンニュートラル」の概念に沿って高まっている．
する研究の経緯について総括した．
これまでグリーンプラ，またはバイオマスプラとして
第二章ではナイロン 4 を生分解する微生物を堆肥入り
盛んに研究されているのは主にポリ乳酸のようなポリエ
土壌中から単離し，その分解活性を評価するとともにナ
ステルであるが，一般に合成ポリアミド（ex．ナイロン
イロン 4 の分解挙動について調査した．初めに名古屋大
6，ナイロン 6,6）は，相当するポリエステルに比べて優
学農学部付属農場から採取した堆肥入りの土壌中からナ
れた機械的性質をもっている．しかし大部分のナイロン
イロン 4 を分解する微生物をスクリーニングし，最終的
は未だ石油由来の非生分解性プラスチックとして用いら
に 2 種類の微生物を単離した．単離した微生物をそれぞ
れており，バイオマス，または生分解性ナイロンの開発
れPseudomonas maltophilia（KT−1），Fusarium sp.（KT−2）
が望まれる．
と同定し，続いてナイロン 4 の分解活性を水中でのナイ
そんな中，ナイロン 4 のモノマーである 2−ピロリドン
ロン 4 フィルムの分解と BOD 試験によって評価した．
が植物資源由来に成り得るとの報告がなされ，近年ナイ
ナイロン 4 フィルムは微生物の存在下でのみ重量が減少
ロン 4 がバイオマスプラスチックとして認識され始めて
していき，試験開始約 5 週間後には消失した．また試験
いる．さらに当研究室では以前にナイロン 4 が土壌中で
途中のフィルム表面を SEM 観察すると，微生物の存在
分解されることを初めて見出し，ナイロン 4 は合成ポリ
下でのみ表面の損傷が観察できた．さらに残存フィルム
アミドとして初めて植物資源由来の生分解性プラスチッ
の分子量に変化がないことから，ナイロン 4 は主鎖の加
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工学院大学研究報告
水分解は起こらず，その末端から分解されていると推測
の開始剤を合成した．得られた開始剤を用い，重合が副
した．続いて BOD 試験から微生物のナイロン 4 分解活
反応もなく定量的に重合した場合に得られるナイロン 4
性を評価した．結果，KT−1 株，KT−2 株はナイロン 4 を
の理論分子量を，モノマーと開始剤のモル比を用いて
分解，資化するにあたり約 6 ∼24h の誘導期を有し，そ
3000，8000，そして 30000 に設定して，2−ピロリドンを
の後約一週間でナイロン 4 を 30％程度分解し，3 週間後
重合した．その結果，理論分子量が 3000 と 8000 の場合
の分解率は 60％程度まで達した．上述のフィルムの分
は共に重合時間は約 5 分以内，収率は約 80％と短時間，
解試験と合わせると，KT−1，KT−2 株のナイロン 4 分解
高収率でポリマーが得られた．しかし理論分子量が
活性は高いと評価できる．次に KT−2 株を用いてナイロ
30000 の場合系内は固化せず重合率は低かった．モノ
ン 4 の分解機構を調査した．分解前のナイロン 4 は一方
マーの精製を簡略化しても理論分子量が 10000 程度であ
の末端にベンゼン環を，もう一方の末端にアシルラクタ
れば高収率でポリマーが得られることが判明したが，よ
ムを有する．この末端アシルラクタムをカルボキシ基，
り高分子量のナイロン 4 を得るためにはモノマーをより
アミノ基，そしてアルキル基へとそれぞれ化学変換した．
精製するか，合成後にカップリングする必要がある．
これらの異なる末端基をもつナイロン 4 を生分解試験す
第四章では熱的に安定なナイロン 4 を得るために必要
ると，末端がアシルラクタムの場合が最も分解し，カル
な末端変換の簡略化と分子量の増加について検討した．
ボキシ基のナイロン 4 も幾分か分解したが，アミノ基ま
第三章から末端基の変換は熱安定化に有効であるが，そ
たはアルキル基の場合は分解しなかった．生分解試験中
れは溶液プロセスであるため実用的には不利であり，ま
のナイロン 4 の構造を MALDI−TOF Mass により分析す
た簡略化した重合プロセスでは高分子量体が得られない
ると，末端にベンゼン環とアシルラクタムをもつナイロ
ため，これらの改善策を検討する必要がある．そこで末
ン 4 と，末端にベンゼン環とカルボキシ基をもつナイロ
端アシルラクタムを簡易に変換する方法として，加工時
ン 4 の 2 種類が検出された．重要な点は観測された構造
に添加剤を加えて変換する反応押出を想定した．アミン
はどちらもベンゼン環をもつことであり，従って KT−2
を添加して加熱すると，末端アシルラクタムの分解は進
株によるナイロン 4 の生分解はベンゼン環をもたない末
行するが末端へのアミンの付加反応が競争して起こり，
端付近のアミド結合の切断によって進行していると推測
熱分解は抑制されると考えた．さらに両末端官能性ナイ
した．
ロン 4 へ，末端基と等モル量のジアミンを添加すること
第三章では末端基を変換したナイロン 4 の熱分解挙動
で鎖伸長も期待した．実験手法として両末端アシルラク
を調査し，熱分解を伴わずに溶融成型が可能な条件につ
タムのナイロン 4（Mn＝8100）と各種ジアミンを等モル
いて検討した．また合成プロセスの簡略化も検討した．
量混合し，それらを TGA または DSC 装置を用いて加熱
片末端アシルラクタムのナイロン 4 の熱分解温度はその
した．添加剤を加えると顕著に熱分解速度は減少し，
TGA から約 230−240℃であり，DSC で融解ピークは見
280℃まで加熱した時の重量は添加剤の非存在下では
られなかった．一方，末端がカルボキシ基，アミノ基の
50％程度まで減少するのに対し，p−キシリレンジアミン
ナイロン 4 は，熱分解温度が共に約 280℃まで上昇し，
存在下では 90％程度に止まり，添加剤による熱分解の
融解ピークが約 260℃に観測された．この結果はナイロ
抑制は十分効果的であることが示された．さらに残存ナ
ン 4 の熱分解が末端アシルラクタムからの分解（解重合）
イロン 4 の GPC 測定から，分子量は元の 2 ∼ 3 倍まで増
により進行することを支持している．以上からナイロン
加していた．これらの結果から，ジアミンを添加剤とし
4 を溶融加工するためには末端基の変換が効果的である
て用いた反応押出により，末端アシルラクタムの変換と
と実証された．次にナイロン 4 の合成プロセスの簡略化
同時にそれに伴う鎖伸長により分子量を増加できること
を検討した．高分子量ナイロン 4 を得るためにはモノ
が示された．さらに両末端カルボキシ基のナイロン 4 に
マーの十分な精製が必要であるが，従来の方法では時間
ついても検討した結果，ジアミンとの縮合反応に伴う水
と熟練したガラス細工の技術を要するため実用上はそれ
の副生を懸念していたが，同様に添加剤として p−キシ
らの簡略化が求められる．現法では，再結晶，共沸，蒸
リレンジアミンを加えると加熱後の分子量は約 2 倍に増
留，そして簡易真空ライン上での乾燥と手間がかかるた
加していた．末端アシルラクタムを用いると少なからず
め，今回はモノマー精製を蒸留のみとし，その他は全て
重量の減少が起こるため予め末端変換したナイロン 4 を
省略した．またそれによる重合率の低下を解消するため，
用いるのが最善ではあるが，添加剤を加えバルク状態で
より活性の高い二官能性の開始剤を用いた．初めに市販
加熱する方法が非常に効果的であることはこの結果から
のイソフタル酸クロリドと 2−ピロリドンから二官能性
明らかである．さらにカルボキシ末端のナイロン 4 はア
本学において授与された博士論文の要旨
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シルラクタム末端の場合よりは劣るが生分解性も認めら
目的とした．
れるため，本研究で見出した手法により，バイオマスで
第一章ではプラスチックと環境問題との関連，環境負
あり生分解性のナイロン 4 が実用化に一層近づいたと思
荷低減を目的としたプラスチックの開発経緯と現状，そ
われる．
して当該研究室の成果も含めたナイロン 4 に関する研究
第五章は総括とし，第六章は今後の展望である．
の経緯について総括した．
本研究の前半はナイロン 4 の生分解性に関し，単離し
第二章では堆肥入り土壌中からナイロン 4 を生分解す
た微生物の生分解能やナイロン 4 の分解挙動について推
る 微 生 物 を 単 離 し， そ れ ぞ れ Pseudomonas maltophilia
測した．また後半ではナイロン 4 を実用化するために基
（KT−1），Fusarium sp.（KT−2）と同定した．続いて単
本的な事柄であるが非常に重要な問題である熱安定性に
離した微生物の存在下でナイロン 4 フィルムが約 5 週間
ついて詳細に調査し改善策を検討した．本研究はナイロ
で完全に分解消失することを確認した．また試験途中の
ン 4 の生産から処理されるまでを視野に広く研究したも
フィルム表面の SEM 観察結果，および残存フィルムの
のであり，そのため各分野で深く探求できなかったこと
分子量に変化がないことから，ナイロン 4 はその末端か
は否めないが，本研究がナイロン 4 の実用化に貢献でき
ら分解されていると推測した．BOD 試験からも微生物
れば幸いである．
のナイロン 4 分解活性を評価した．次にナイロン 4 の末
論文審査要旨
端アシルラクタムをカルボキシ基，アミノ基，そしてア
ルキル基へとそれぞれ化学変換し生分解試験を行った．
プラスチックは人間生活を豊かにしてきたが，近年は
末端がアシルラクタムの場合が最も分解し，カルボキシ
使用時の利便性のみならず，自然・環境への配慮を念頭
末端のナイロン 4 も幾分か分解したが，アミノ基または
においた「環境にやさしいプラスチック」への関心が高
アルキル基の場合は分解しなかった．生分解試験中のナ
まっている．環境にやさしいプラスチックは大別すると，
イロン 4 を MALDI−TOF Mass により分析し，開始剤由
生分解性プラスチック（グリーンプラ）とバイオマスプ
来末端基に変化はなく，他の末端はアシルラクタム基と
ラスチックに分類できる．前者は，自然界に生育する微
カルボキシ基の 2 種類が検出された．従ってナイロン 4
生物によって分解され，最終的には水や二酸化炭素にな
の生分解は後者の末端付近のアミド結合の切断によって
るプラスチックであり，後者は，再生可能資源である植
進行していると推測した．
物資源を原料とし，
「カーボンニュートラル」の概念に
第三章ではナイロン 4 の熱分解挙動に及ぼす末端基の
沿ったプラスチックである．
影響を調べ，アシルラクタム末端基を，カルボキシ基，
これまでグリーンプラまたはバイオマスプラとして盛
アミノ基，およびアルキル基に変換すると熱安定性が改
んに研究されているのは主にポリ乳酸のようなポリエス
良されることを明らかにした．すなわち，ナイロン 4 を
テルである．一般に合成ポリアミド，いわゆるナイロン
溶融加工するためには末端基の変換が効果的であると推
は優れた機械的性質をもつが，大部分のナイロンは未だ
測できた．
石油由来の非生分解性プラスチックであり，バイオマス，
次にナイロン 4 の合成プロセスの簡略化を検討した．
または生分解性ナイロンの開発が望まれる．
高分子量ナイロン 4 を得るためにはモノマーの十分な精
そんな中，ナイロン 4 の原料（モノマー）である 2−ピ
製が必要であるが．今回はモノマー精製を蒸留のみとし，
ロリドンが植物資源由来に成り得るとの報告が近年なさ
より活性の高い二官能性の開始剤を用いた重合を行い，
れ，ナイロン 4 がバイマスプラスチックとして認識され
モノマーの精製を簡略化しても平均分子量が 10000 程度
始めた．さらに当研究室では以前にナイロン 4 が土壌中
であれば高収率でポリマーが得られることを見出した．
で分解されることを初めて見出し，ナイロン 4 は合成ポ
しかし，実用上必要なより高分子量のナイロン 4 を得る
リアミドとして初めて植物資源由来の生分解性プラス
ためにはモノマーをより精製するか，合成後にカップリ
チックとして位置付けられる可能性が出てきた．
ングする必要がある．
しかしナイロン 4 はそのままでは融点と分解点が近接
第四章では熱的に安定でかつ高分子量のナイロン 4 を
しているためこれまで工業化されてこなかった．ナイロ
さらに簡便に得るために，溶媒を用いないで成形加工時
ン 4 を工業的に生産するためにはその熱的安定性を改善
に添加剤を加える方法を考案した，両末端アシルラクタ
する必要がある．
ムのナイロン 4（Mn＝8100）に各種ジアミンを等モル量
そこで，本研究ではナイロン 4 の生分解機構を解明す
混合し，それらを TGA または DSC 装置を用いて加熱し
ることおよびナイロン 4 の熱的安定性を改善することを
たところ，特に p−キシリレンジアミン存在下では，顕
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工学院大学研究報告
著に熱分解を抑制できた．さらに残存ナイロン 4 の GPC
に一層近づいたと思われる．
測定から，分子量は元の 2 ∼ 3 倍まで増加していた．こ
以上のように，本研究は，ナイロン 4 の生分解に関わ
れらの結果から，ジアミンを添加剤として用いた反応押
る微生物を単離同定して，生分解挙動を明らかにすると
出により．末端アシルラクタムの化学変換と同時にそれ
共に，ナイロン 4 の熱安定性を詳細に調査し改善策を検
に伴う鎖伸長により分子量を増加できることが示され
討したものであり，バイオマスで生分解性も期待できる
た．さらに両末端カルボキシ基のナイロン 4 についても
ナイロン 4 開発の礎になると考えられる．よって，本論
同様にジアミンを添加して加熱すると平均分子量は約 2
文は，博士（工学）の学位請求論文として十分の価値が
倍に増加していた．本手法により，ナイロン 4 の実用化
あると認められる．