燃焼分解―イオンクロマトグラフィーによる固体試料中の硫黄および

AR045-0140
200609
燃焼分解―イオンクロマトグラフィーによる固体試料中の硫黄およびハロゲンの分析
【はじめに】
各種材料（固体）中のハロゲンや硫黄分は直接イオンクロマト
グラフで測定できないため、何らかの方法で水溶液化する必要
燃焼前の形態
燃焼後の形態
があります。この目的のために良く用いられる方法として燃焼分
解−吸収法があります。しかし、従来の燃焼分解法では、ポリマ
S
→ SO2、SO3
ーや有機溶剤など可燃性の試料の場合、異常燃焼が起こりや
→ SO42−
→ X−
すく、燃焼ガスの吸収方法によっては満足できる値が得られな
X（F,Cl,Br,I） → HX、X2
いなどの問題がありました。
C
→ CO2
H
→ H2O
N
→ NO、NO2
（水に難溶）
P
→ P2O5
（不揮発性）
M（金属）
→ MO（金属酸化物） （不揮発性）
自動試料燃焼装置 AQF-100（ダイアインスツルメンツ社製）
は、燃焼分解後、ハロゲンまたは硫黄分を吸収液に吸収させ、
直接イオンクロマトグラフに導入することができます。本装置を
用いることにより、これまで困難であった有機物や無機物など各
種の材料中の ppm レベルの微量フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
硫黄の分析が迅速かつ容易におこなうことが可能となりました
ので紹介いたします。
【燃焼分解 - イオンクロマトグラフィーとは】
ますが、吸収液にはほとんど吸収されません。金属成分は酸化
試料中の硫黄およびハロゲンは燃焼分解により、硫黄酸化物
物となり、試料ボート上に残留するため、クロマトの妨害とはなり
およびハロゲン化水素あるいはハロゲンガスとなります。これら
ません。有機化合物は燃焼により炭酸ガスに分解され、陰イオ
を吸収液に吸収させ、硫酸イオンまたはハロゲン化物イオンと
ン分析ではほとんどの場合において、ハロゲン化合物イオンと
して捕集します。吸収液には過酸化水素水を添加し、亜硫酸イ
硫酸イオンが検出されます。つまり、非常に妨害の少ない状態
オンの酸化およびハロゲンガス（Cl2、Br2、I2）の還元をおこな
でイオンクロマトグラフの測定が可能となります。
います。吸収液に捕集された硫酸イオンおよびハロゲン化物イ
オンをイオンクロマトグラフで測定し、試料中の含有量を求めま
す。
試料に含まれる窒素化合物は燃焼により窒素酸化物となり
図1
AQF-100 およびイオンクロマトグラフ
【自動燃焼装置 AQF-100 について】
自動燃焼装置AQF-100 の概略図を図2 に示します。装置は
燃焼分解ユニットとガス吸収ユニットから構成されています。石
B. 分析操作
１） イオンクロマトグラフおよび燃焼装置の立ち上げをおこない
ます。
英製試料ボートに試料を秤り取り、燃焼分解ユニットにセットしま
す。ボートコントローラが試料ボートを燃焼ユニットに送り込み、
2） 試料ボートにサンプルを数mg∼100 mgの範囲で採取しま
燃焼ユニット内の加熱炉で燃焼がおこなわれます。発生した燃
す。液体試料の場合には、ボートをセットした後にマイクロ
焼ガスは、吸収ユニット内の吸収液に捕集され、燃焼が終わる
シリンジでボートに注入します。
と吸収液をイオンクロマトグラフに注入し、同時にデータ処理を
3） 試料ボートを燃焼分解ユニットにセットして燃焼を開始する
開始します。吸収管の洗浄や吸収液の準備などはすべて自動
と、自動で試料ボートが移動し、燃焼、吸収、イオンクロマト
でおこなわれます。水蒸気を導入しながら燃焼をおこなうため、
グラフでの測定がおこなわれ、測定後に試料中の濃度は自
フッ素の分析精度も良好です。
動的に出力されます。
専用の液体または固体サンプラを接続することにより、作業の
自動化、省力化がはかれると同時にコンタミネーションの少な
C. 分析条件例
い精度の良い測定結果が得られます。
1） 燃焼装置：AQF-100（ダイアインスツルメンツ製）
電気炉温度：Inlet 900 ℃ Outlet1000 ℃
【測定方法】
200 mL/min
ガス流量：アルゴン
A. 試料のサンプリング
400 mL/min
酸素
加湿用アルゴン 150 mL/min
試料が均一な場合には、その一部を直接サンプリングして分
析することができます。
廃材や複合材など不均一な場合には凍結粉砕機などにより
2） イオンクロマトグラフ： ICS-1500（ダイオネクス製）
粉砕をおこない、なるべく均一化した後にサンプリングをおこな
カラム： IonPac AG12A/ IonPac AS12A
います。
サプレッサ： ASRS-ULTRAⅡ
溶離液： 2.7 mmol/L Na2CO3, 0.3 mmol/L NaHCO3
溶離液流量： 1.5 mL/min
3） 吸収液
過酸化水素 30 ppm
1 ppm リン酸を 5 ｍL（内部標準として）
燃焼分解ユニット
燃焼分解ユニット
吸収ユニット
吸収ユニット
洗浄水
試料ボート
注入ﾊﾞﾙﾌﾞ
O2
IC
加熱炉
サンプリング
排水
吸収液注入ポンプ
図2
AQF-100 の概略図
ボートコントローラ
ﾎﾞｰﾄｺﾝﾄﾛｰﾗｰ
ﾎﾞｰﾄｺﾝﾄﾛｰﾗｰ
Ar/O2
4.00
【実試料の分析】
3.50
１）プラスチックス標準試料の分析
3.00
BCR-681）を測定した例を図 3 に示します。
ECD_1
Cl
2.00
サンプルを約 25 mg 採取し、測定しました。本試料では硫
1.50
黄は硫酸バリウムとして添加されており、これを完全に燃焼す
1.00
るために燃焼助剤として酸化タングステンを試料に混ぜまし
0.50
た。測定結果を表 1 に示します。
DATA #2
Br/塩化ビニル
2.50
市販されているポリエチレン標準試料（ヨーロッパ標準試料
1.70
DATA #6
PO4
Br
-0.20
0.0
PE標準試料 681
1.3
2.5
3.8
5.0
SO4
6.3
7.5
8.8
10.0
11.3
12.5
14.0
図 5 塩化ビニル
ECD_1
4.00
Cl
DATA #4
Br/ABS樹脂
ECD_1
3.50
1.25
SO4
3.00
1.00
SO4
2.50
0.75
PO4
0.50
2.00
Br
Br
1.50
0.25
1.00
NO2
PO4
0.50
-0.20
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
F
図 3 ポリエチレン標準試料（BCR-681）
-0.20
0.0
2.5
1.3
Cl
Br
S
N=2
N=3
90.4
95.6
70.5
89.2
95.2
66.2
88.8
94.0
68.7
14.0
12.5
11.3
10.0
8.8
7.5
6.3
5.0
3.8
図 6 ABS 樹脂
表 1 BCR-681 分析結果
N=1
NO3
Cl
平均値
（ppm）
89.4
94.9
68.5
RSD
（％）
0.9
0.9
3.2
表示値
（ppm）
92.9±2.8
98±5
78±17
表 2 各種ポリマーに添加された臭素化合物の定量値
N=1
237
62
25
ポリエチレン
ＡＢＳ樹脂
塩化ビニル
各種ポリマー中の不純物を測定した結果を図 4、5、6 に示し
N=2
229
66
27
N=3
235
65
25
平均(ppm）
234
64
26
ます。ABS 樹脂では多量の窒素を含みますがクロマト上には
亜硝酸イオンや硝酸イオンなどの窒素由来のイオンは非常に
2） 石炭の分析
小さく、測定の妨害とはなりません。塩化ビニルの燃焼では大き
な塩化物イオンのピークが現れますが、臭素、硫黄の分析は可
石炭のテストサンプルを測定した結果を図7 に示します。石
能でした。表 2 に各種ポリマーに添加された臭素化合物を定量
炭中には多量の硫黄と微量のフッ素、塩素が含まれています。
した結果を示します。
これまではこれらの成分を同時に分析することができません
でしたが、燃焼−イオンクロマトグラフィーにより精度よく分析
0.500
DATA #1
Br/ﾎﾟﾘｴﾁﾚﾝ
ECD_1
測定値と良く一致しました（表 3）。
PO4
Br
0.400
することができました。得られた結果は、従来法で測定された
0.300
4.00
DATA #3
石炭
ECD_1
SO4
0.200
3.00
Cl
0.100
NO3
NO2
F
0.000
SO4
F
2.00
-0.100
NO3
1.00
-0.200
0.0
1.3
2.5
3.8
5.0
6.3
7.5
8.8
10.0
11.3
12.5
PO4
14.0
Cl NO2
図 4 ポリエチレン
-0.20
0.0
1.3
2.5
3.8
5.0
6.3
7.5
図 7 石炭
8.8
10.0
11.3
12.5
14.0
表 3 石炭分析結果（試料：CANSPEX2003-1）
従来法
燃焼法 N=1
燃焼法 N=2
F (ppm)
72
84
83
Cl (ppm)
20
21
17
【おわりに】
S (％)
0.80
0.81
0.80
試料自動燃焼装置 AQF-100 をイオンクロマトグラフと組み合わ
せることにより、有機物や無機物中のハロゲンや硫黄の分析を
容易におこなうことが可能です。各種分野での応用が期待され
ます。
3） ほたる石の分析
ほたる石中のフッ素を分析した例を図 8 に、分析結果を表 4
（応用例）
に示します。ほたる石の主成分は酸化ケイ素とフッ化カルシウ
ポリマー中の不純物、添加剤
ムです。無機試料の分析においては分解条件の最適化が重
廃材、廃液中のハロゲン、硫黄分析
要です。図9 に分解温度とフッ素分析値の関係を示します。分
電子材料中の塩素、臭素分析
解助剤として酸化タングステンを添加して測定を行いました。
合成試薬の組成確認
1100 ℃以上に加熱することで分解できることが確認されまし
スラグ中のフッ素分析
た。
120
DATA #7
ほたる石
ECD_1
F
100
80
60
40
20
PO4
SO4
0
-20
0.0
2.0
4.0
12.0
10.0
8.0
6.0
15.0
図 8 ほたる石
表 4 ほたる石中のフッ素分析結果
F,%
36.8
36.8
37.8
35.8
36.8
2.22
N=1
N=2
N=3
N=4
平均
RSD%
40
F,%
30
20
10
0
900
1000
1100
1200
temperature,℃
図 9 フッ素分析値に対する温度の影響
電子署名者 : Jun Kato
DN: CN = Jun Kato, C = JP, L = Yodogawa-ku
Osaka-city, S = Osaka, O = Nippon Dionex k.
k.
理由 : この文書の承認者
場所 : 大阪市淀川区西中島6-3-14
日付 : 2007.08.25 12:27:22 +09'00'