スライド 1 - 室蘭工業大学

大気圧パルス放電によるメチレンブルーの脱色
Decoloration of methylene blue in aqueous solution using pulsed discharge plasma at atmospheric pressure
生 駒 晋*，宮 崎 泰 至，佐 藤 孝 紀，伊 藤 秀 範 （室蘭工業大学）
実験装置および実験条件
はじめに
 Electrode : 針対平板配置
• 針電極
背景
: 真鍮製の平板にステンレス釘を
10mm間隔で1,4,42,88本配置
有害有機化合物（ベンゼン，トリクロロエチレン等）によって汚染された水を促進酸化法で処理する方法が注目されている
• 下部電極 : プラスチック製の容器
（144×104×16mm）の中にジュ
促進酸化法
ラルミン板（130×90×3mm）を沈
様々な方法により発生させたO3やOH等の酸化剤を用いて水溶液中の有害有機化合物を分解する
・パルス放電
・紫外線照射
・光触媒酸化
め，接地電極とする
・超臨界水酸化
• ギャップ長(針先から液面までの距離) : 1，4，
7，10mm
パルス放電
 Discharge chamber : 箱型放電チェンバ
 高エネルギー電子による直接分解反応
 高エネルギー電子が得られるためH，N，O－，N＋のような化学的に活性な種
が放電中で生成される(1)
 水上でパルス放電を発生させることで化学的に活性な種のうち，特に酸化ポ
テンシャルの高いOHやH2O2などが生成される(2)
 紫外線や衝撃波が発生する(1) (2)
目的
(MCナイロン＆アクリル製)
• 内径 : 140×280×125mm (約4.9L)
有機化合物の効果的な
分解処理に期待ができる
 H.V. pulse generator : Blumlein回路
• パルス電圧 : 高周波同軸ケーブル(フジクラ，
5D-2V)を2本用いたBlumlein回
路によって発生させ，針電極に
印加する
パルス放電を用いて液中の有機化合物を分解し，その分解特性を調査する
• 充電電圧
比色分析を行うため有機染料の1つであるメチレンブルーを分解対象とし，放電形態および放電中の生
成物がメチレンブルー分解に与える影響を調査した
最近の報告
Pawlat et al.(3)
Georgescu et
al.(4)
比色分析
: +14kV
• パルス繰り返し周波数 : 20pps(pulse per second)
 Background gas : N2 (純度99.99%)，O2 (純度99.5%)
• バックグラウンドガス中の生成物がメチレンブルー分解に与える影響を調査するため，N2:O2 混合ガスの混合比を0:100および
80:20に変化させた
水溶液中でのパルス放電におけるパルス繰り返し周波数およびガス流量がメチレンブ
ルー分解に及ぼす影響を調査している
 Substitution of Polluted water : メチレンブルー水溶液
溶液にO3をバブリングした状態でパルス放電によるメチレンブルーの分解を行い，O3が
メチレンブルーの分解に効果的であることを報告している
25ppm
10ppm
1ppm
 Concentration measurements of methylene blue : レーザおよびPhotonic Multi-Channel Analyzer (PMA)
• 初期濃度:10ppm
• 初期液量:70g
• メチレンブルー水溶液へ放電を60分間照射し，そのときの濃度変化を測定した
• メチレンブルー濃度の測定には，波長630～680nmの赤色のレーザとPMA(浜松ホトニクス製，PMA-11)を使用した，吸光光度法を
用いた
濃度の違いによる溶液の色の濃淡を利用して分解を比較的簡単に判断できる
実験結果および考察
(1) パルス電圧・電流・電力波形
(2) 針数の変化がメチレンブルー分解に及ぼす影響
100
Vg
Ig
50
current [A]
voltage [kV]
20
10
0
0
-10
-50
-20
-30
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
-100
5.0
time [s]
4needles
1needle
80
60
1needle
4needles
42needles
88needles
40
20
(O3:4ppm)
(O3:5ppm)
(O3:8ppm)
(O3:12ppm)
d=4mm
N2:O2=80:20
0
2.0
electric power [MW]
42needles
100
decomposition rate [%]
30
88needles
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
operation energy density [J/(g･ppm)]
1.5
針数88本および針数42本
 針先から水溶液表面に対してストリーマコロナのような小さな円錐状の放電が発生する
 放電が照射されている部分で(1)～(4)式の反応が起きるため分解が進む
 針数を42本としたときには，針数88本の場合と比較して放電照射面積が小さいため溶
液表面での反応が起こりにくい
 針数が88本のときに分解率が最も高く，次いで1本，42本となり，
4本のとき最も低い分解率となった
 針数を変化させたときのO3濃度の変化は，わずかであった
1.0
0.5
0.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
O3の絶対量が少ないためO3以外の物質が主に分解に寄与しているこ
とが考えられる
5.0
time [s]
放電中の反応過程(1) (2)
H2O + e → OH + H
2OH → H2O2
O2 + e → 2O + e
O2 + O + M → O 3 + M
N + O3 → NO + O2
NO +O3 → NO2 + O2
 パルス幅500nsec，放電電圧20kV，
放電電流70A
 瞬間的な電力は最大で約 1.5 [MW]
 1pulse当たりの注入エネルギーは
0.7 [J/pulse]
･････(1)
･････(2)
･････(3)
･････(4)
･････(5)
･････(6)
針数4本および針数1本
 発光が強い放電が発生し，水面上にプラズマが広がっている
 水面上に広がっているプラズマの部分で(1)～(4)式の反応が起きるため分解が進む
Oxidation potential(1)
Oxidation
Species potential [V]
OH
2.80
O
2.42
O3
2.07
H2O2
1.78
次のようなことが考えられる
 メチレンブルーの分解は，放電照射面積の影響を受ける
 放電形態の違いによるメチレンブルー分解へのはっきりとした影響は見られない
 O3は，弱い放電が気相中に広がると生成されやすくなる
 1pulse当たりに注入されるエネル
ギーは針数に依存しない
ただし，針数4本と針数1本の放電は類似しており，放電が照射されている面積もほぼ
同程度であることから両者の違いには別の要因が考えられる
主にOHおよびH2O2が分解に寄与していると考えられる
100
decomposition rate [%]
 分解率は2通りの傾向を示した
93%
87%
80
 d=1mmのときに分解率は6%程度上
昇した
60
d=1mm
d=4mm
d=7mm
d=10mm
40
20
d=1mmのときは，ほかの条件
と比較して水面上に大きくプラ
ズマが広がった
(O3:2.5ppm)
(O3:5ppm)
(O3:9ppm)
(O3:10ppm)
4needles
N2:O2=80:20
0
0
10
20
30
(4) バックグラウンドガスの組成がメチレンブルー分解に及ぼす影響
40
50
60
70
80
operation energy density [J/(g･ppm)]
90
放電照射面積が大きくなり，溶液の表
面付近で(1)～(4)式の反応が盛んに
行われたため分解率が高くなっている
N2:O2=0:100
100
作用エネルギー密度が14J/(g･ppm)のとき
分解率は100%に達した
80
decomposition rate [%]
(3) ギャップ長の変化がメチレンブルー分解に及ぼす影響
O3濃度は140ppmであった
60
40
N2:O2=0:100
N2:O2=80:20
20
4needles
d=4mm
N2:O2=80:20
作用エネルギー密度が14J/(g･ppm)のとき
分解率は40%であった
O3濃度は5ppmであった
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
operation energy density [J/(g･ppm)]
90
バックグラウンドガスの組成はメチレンブ
ルー分解に大きく影響を及ぼす
まとめ
針数，ギャップ長およびバックグラウンドガスの組成の変化がメチレンブルー分解に及ぼす影響を調査した
•
•
•
•
•
パルス放電によってメチレンブルーを分解することができ，針数を変化させた場合のメチレンブルー分解率は，針数88本のときが最も高くなった
針数を変化させた場合のオゾン濃度の違いはわずかであるため，針数を変化させたときのメチレンブルーの分解にはOHおよびH2O2が影響していることが考えられる
針数88本および針数42本のときと針数4本および1本のときでは，それぞれ形態の違う放電が観測された
放電照射面積の違いがメチレンブルーの分解に影響していることが考えられる。また，放電形態の違いとメチレンブルー分解の間には，はっきりとした相互関係が見られなかった
オゾンを発生させることはメチレンブルーの分解に効果的である
(1) M.A.Malik et al.:Plasma Sourse Sci. Technol. 10 (2001) 82.
(2) P.Lukes et al.:J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (2005) 409.
(3) J.Pawlat et al.:Acta Physica Slovaca 55 (2005) 479.
(4) N.Georgescu et al.:Proceedings of GD 2006 F05 (2006) 497.