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平成23年度地層処分技術調査等事業 TRU廃棄物処分技術 硝酸塩処理
平成 23 年度 地層処分技術調査等事業 ＴＲＵ廃棄物処分技術 硝酸塩処理・処分技術高度化開発 報告書 平成 24 年 3 月 独立行政法人日本原子力研究開発機構 本報告書は，経済産業省資源エネルギー庁からの委託事業として，独立 行政法人 日本原子力研究開発機構が実施した平成２３年度地層処分技術 調査等事業「ＴＲＵ廃棄物処分技術：硝酸塩処理・処分技術高度化開発」 の成果を取りまとめたものである。 目次 第1章 緒言 1.1 事業目的 ................................................................ 1-1 1.2 実施内容 ................................................................ 1-1 第2章 2.1 硝酸塩の影響評価システムの構築 処分環境における硝酸イオンの化学的変遷挙動評価 .......................... 2-1 2.1.1 目的 .................................................................. 2-1 2.1.2 昨年度までの成果の概要 ................................................ 2-1 2.1.3 母岩中の還元性鉱物による還元挙動評価試験 .............................. 2-4 2.1.4 処分施設内外の微生物による影響評価モデルの改良と評価 ................. 2-24 2.1.5 硝酸イオンの化学変遷影響評価ツールの開発 ............................. 2-41 2.2 核種移行パラメータに対する硝酸塩の影響評価 ............................. 2-98 2.2.1 目的 ................................................................. 2-98 2.2.2 核種の溶解度に及ぼす硝酸塩の影響に関する調査 ......................... 2-98 2.2.3 アンモニア環境における核種の収着挙動に関する調査 .................... 2-105 2.2.4 硝酸塩及びアンモニア環境における核種の収着分配係数設定手法の検討 .... 2-125 2.3 まとめ ................................................................ 2-128 2.3.1 処分環境における硝酸イオンの化学的変遷挙動評価 ...................... 2-128 2.3.2 核種移行パラメータに対する硝酸塩の影響評価 .......................... 2-129 参考文献 ................................................................... 2-130 第3章 放射性廃液中の硝酸塩除去技術の開発 3.1 緒言 .................................................................... 3-1 3.2 硝酸ナトリウムの膜分離技術の開発 ........................................ 3-3 3.2.1 はじめに .............................................................. 3-3 3.2.2 平成 22 年度までの成果の概要 ........................................... 3-5 3.2.3 硝酸ナトリウムの分離基礎試験 ......................................... 3-10 3.2.4 硝酸ナトリウム分離工学試験 ........................................... 3-29 3.3 硝酸イオンの分解技術の開発 ............................................. 3-58 3.3.1 はじめに ............................................................. 3-58 3.3.2 昨年度までの成果の概要 ............................................... 3-59 3.3.3 硝酸イオン分解工学試験 ............................................... 3-63 3.4 3.4.1 高濃度硝酸塩除去技術の構築 ............................................. 3-65 はじめに ............................................................. 3-65 i 3.4.2 再処理模擬廃液の硝酸塩除去性能 ....................................... 3-66 参考文献 .................................................................... 3-82 第4章 結言 4.1 平成 23 年度における主な成果 ............................................. 4-1 4.2 平成 23 年度成果概要 ..................................................... 4-1 4.3 おわりに－事業成果の取りまとめに向けて－ ................................ 4-2 付録 付録 1 サイクリックボルタンメトリー(CV)による硝酸ナトリウム水溶液中における 黄鉄鉱の電気化学的挙動評価 .......................................... 付-1 ii 図目次 図 2.1.3-1 供試鉱物の外観 ................................................... 2-4 図 2.1.3-2 アンプル作製フロー ............................................... 2-6 図 2.1.3-3 アンプル試験体の外観 ............................................. 2-7 図 2.1.3-4 試験後のガス、試験溶液、供試鉱物の分析フロー図 ................... 2-9 図 2.1.3-5 試験前後の固相試料 .............................................. 2-12 図 2.1.3-6 試験前後の固相の XPS 分析結果 .................................... 2-12 図 2.1.3-7 アンプル試験による NO 3 - とその還元反応生成物量 .................... 2-13 図 2.1.3-8 黄鉄鉱による NO 3 - 還元試験における反応時間依存性の検討 ............ 2-17 図 2.1.3-9 黄鉄鉱による NO 3 - 還元試験における浸漬表面積依存性の検討 .......... 2-18 図 2.1.3-10 黄鉄鉱による NO 3 - 還元速度定数の pH 依存性の検討 .................. 2-20 図 2.1.3-11 黄鉄鉱による NO 3 - 還元速度定数の対数に対する温度依存性検討 ....... 2-21 図 2.1.3-12 黄鉄鉱による NO 3 - の還元反応速度式による NO 3 - 残留量計算値と 実験値の比較 ................................................... 2-23 図 2.1.3-13 黄鉄鉱による NO 3 - の還元反応速度式による NH 3 及び N 2 の生成量計算値 と実験値の比較 ................................................. 2-23 図 2.1.4-1 微生物反応モデルにおける反応プロセス ............................ 2-25 図 2.1.5-1 金属腐食に伴う硝酸イオンの化学変遷モデルに基づくアルゴリズム .... 2-43 図 2.1.5-2 金属による硝酸イオン還元についての NEON の検証 （アンプル試験結果との比較） .................................... 2-44 図 2.1.5-3 NEON における鉱物及び微生物反応計算のアルゴリズム ................ 2-45 図 2.1.5-4 NEON による黄鉄鉱反応試験（アンプル試験）のトレース解析 .......... 2-46 図 2.1.5-5 改良微生物モデルによる Äspö 原位置試験のトレース解析結果 ......... 2-48 図 2.1.5-6 NEON による Rabis Creek 付近の地下水成分分布の トレース解析結果比較 ............................................ 2-50 図 2.1.5-7 レファレンスケースにおける解析体系 .............................. 2-51 図 2.1.5-8 レファレンスケースとブランクケースにおける各時間経過後の pH 変化 . 2-57 図 2.1.5-9 レファレンスケースとブランクケースにおける各時間経過後の NO 3 - 分布 2-58 図 2.1.5-10 レファレンスケースにおける各時間経過後の NO 2 - 濃度分布 ........... 2-59 図 2.1.5-11 レファレンスケースにおける各時間経過後の NH 3 濃度分布 ............ 2-59 図 2.1.5-12 レファレンスケースにおける各時間経過後の N 2 累積発生量分布 ....... 2-59 図 2.1.5-13 レファレンスケースにおける各地点での pH 変化 .................... 2-60 図 2.1.5-14 レファレンスケースにおける各地点での NO 3 - 濃度変化 ............... 2-61 図 2.1.5-15 レファレンスケースにおける各地点での NO 2 - 濃度変化 ............... 2-62 図 2.1.5-16 レファレンスケースにおける各地点での NH 3 濃度変化 ................ 2-62 図 2.1.5-17 NO 3 - 分布に及ぼす金属、鉱物、微生物反応の影響比較 ................ 2-64 iii 図 2.1.5-18 NO 2 - 分布に及ぼす金属、鉱物、微生物反応の影響比較 ................ 2-65 図 2.1.5-19 NH 3 分布に及ぼす金属、鉱物、微生物反応の影響比較 ................ 2-66 図 2.1.5-20 N 2 分布に及ぼす金属、鉱物、微生物反応の影響比較 ................. 2-67 図 2.1.5-21 処分施設中央部（x=-5m）での NO 3 - 濃度変化 ........................ 2-68 図 2.1.5-22 併置処分を考慮した解析体系 ..................................... 2-68 図 2.1.5-23 併置処分を考慮した各成分の空間分布の経時変化 ................... 2-70 図 2.1.5-24 併置処分を考慮した各観測地点での NH 3 濃度変化 .................... 2-71 図 2.1.5-25 硝酸塩量をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 ............. 2-73 図 2.1.5-26 硝酸塩量をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 ............. 2-74 図 2.1.5-27 硝酸塩量をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 .............. 2-75 図 2.1.5-28 硝酸塩量をパラメータとした感度解析における N 2 分布 ............... 2-76 図 2.1.5-29 金属量をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 ............... 2-77 図 2.1.5-30 金属量をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 ............... 2-78 図 2.1.5-31 金属量をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 ................ 2-79 図 2.1.5-32 金属量をパラメータとした感度解析における N 2 分布 ................. 2-80 図 2.1.5-33 金属量をパラメータとした感度解析における処分施設中央部での NO 3 - 、NO 2 - 、NH 3 濃度変化 .......................................... 2-81 図 2.1.5-34 黄鉄鉱濃度をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 ........... 2-83 図 2.1.5-35 黄鉄鉱濃度をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 ........... 2-84 図 2.1.5-36 黄鉄鉱濃度をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 ............ 2-85 図 2.1.5-37 黄鉄鉱濃度をパラメータとした感度解析における N 2 分布 ............. 2-86 図 2.1.5-38 高利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 ... 2-88 図 2.1.5-39 高利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 ... 2-89 図 2.1.5-40 高利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 .... 2-90 図 2.1.5-41 高利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における N 2 分布 ..... 2-91 図 2.1.5-42 低利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 ... 2-93 図 2.1.5-43 低利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 ... 2-94 図 2.1.5-44 低利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 .... 2-95 図 2.1.5-45 低利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における N 2 分布 ..... 2-96 図 2.2.2-1 ネプツニウム（還元性）の溶解度に及ぼす硝酸ナトリウム濃度依存性 及び白金触媒による効果の既往研究結果 ............................ 2-99 図 2.2.2-2 ネプツニウム（IV）固相の調製フロー ............................. 2-100 図 2.2.2-3 溶解度試験フロー ............................................... 2-103 図 2.2.2-4 液体シンチレーション検出器のネプツニウム濃度の検量線 ........... 2-103 図 2.2.2-5 白金黒共存下におけるネプツニウム溶解度の経時変化 ............... 2-104 図 2.2.2-6 白金黒共存下におけるネプツニウム溶解度の pH 依存性 .............. 2-105 iv 図 2.2.3-1 アンモニウムイオンを含まない条件下でのニッケルの溶存濃度 ....... 2-107 図 2.2.3-2 0.01 M 過塩素酸アンモニウムを含む条件下でのニッケルの溶存濃度 ... 2-107 図 2.2.3-3 アンモニウムイオンを含まない条件下でのパラジウムの溶存濃度 ..... 2-109 図 2.2.3-4 0.01 M 過塩素酸アンモニウムを含む条件下でのパラジウムの溶存濃度 . 2-109 図 2.2.3-5 軽石凝灰岩に対するニッケル(II)の収着分配係数の pH 依存性 （静置期間 2 週～8 週、[NH 4 + ] ini = 0～10 -2 M, I = 1 (NaClO 4 )） ...... 2-110 図 2.2.3-6 軽石凝灰岩に対するパラジウム(II)の収着分配係数の pH 依存性 （静置期間 2 週～16 週、[NH 4 + ] ini = 0～10 -2 M, I = 1 (NaClO 4 )） ..... 2-111 図 2.2.3-7 モンモリロナイト構造中のイオン交換反応と表面錯生成反応の 発生箇所 ........................................................ 2-113 図 2.2.3-8 神徳ら（2004）の収着の平衡定数を用いたニッケルの収着分配係数の モデル計算結果と実験値の比較 ................................... 2-117 図 2.2.3-9 Bradbury and Baeyens（2005）の平衡定数から導出したニッケルの 収着分配係数と実験値の比較...................................... 2-117 図 2.2.3-10 アンミン錯体の寄与を考慮しアンモニウムイオンの イオン交換定数を 10 20 とした場合のニッケルのモデル計算結果 ...... 2-119 図 2.2.3-11 アンミン錯体の寄与を考慮しアンモニウムイオンのイオン交換定数を 10 29.5 とした場合のニッケルのモデル計算結果 ..................... 2-119 図 2.2.3-12 神徳ら（2004）の平衡定数から導出したパラジウムの収着分配係数と 実験値の比較 .................................................. 2-121 図 2.2.3-13 ニッケル-アンモニア系における K d のモデル計算結果 （(a) I = 0.01, (b) I = 0.1, (c) I = 1） ....................... 2-123 図 2.2.3-14 パラジウム-アンモニア系における K d のモデル計算結果 （(a) I = 0.01, (b) I = 0.1, (c) I = 1） ....................... 2-124 図 3.1-1 脱硝システム概略図 ................................................. 3-2 図 3.2.2-1 2 電解セルシステムの概要 .......................................... 3-8 図 3.2.3-1 手動コーティング法の模式図 ...................................... 3-13 図 3.2.3-2 拡散透過試験装置概略図 .......................................... 3-14 図 3.2.3-3 実験条件の模式図と電気透析実験装置 .............................. 3-15 図 3.2.3-4 複合膜の SEM 写真 ................................................ 3-17 図 3.2.3-5 PDADMAC 含有率と含水率 ........................................... 3-18 図 3.2.3-6 PDADMAC 含有率と膜抵抗 ........................................... 3-19 図 3.2.3-7 水の透過量と膜の含水率 .......................................... 3-20 図 3.2.3-8 水の透過量と膜の電気抵抗 ........................................ 3-21 図 3.2.3-9 イオンの透過量と膜含水率の関係 .................................. 3-22 図 3.2.3-10 電流効率と含水率の関係 ......................................... 3-24 v 図 3.2.3-11 含水率と酸の移動量の関係 ....................................... 3-24 図 3.2.3-12 膜抵抗と電流効率の関係 ......................................... 3-25 図 3.2.3-13 膜抵抗と酸の移動量の関係 ....................................... 3-26 図 3.2.3-14 電流効率と動的輪率の関係 ....................................... 3-27 図 3.2.3-15 酸の移動量と動的輪率の関係 ..................................... 3-27 図 3.2.4-1 ベンチスケールの試験装置の概略図 ................................ 3-29 図 3.2.4-2 NaSICON 電気透析セルの腐食状況 ................................... 3-30 図 3.2.4-3 バイポーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セルの電流値の時間変化 .... 3-36 図 3.2.4-4 バイポーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セルの電圧値の時間変化 .... 3-36 図 3.2.4-5 T1、T2、T3 槽溶液の液量の時間変化 ................................ 3-37 図 3.2.4-6 T1 槽中の pH の時間変化 ........................................... 3-38 図 3.2.4-7 各溶液槽中の溶液の温度変化 ...................................... 3-39 図 3.2.4-8 各溶液槽中の硝酸イオンとナトリウムイオン量の時間変化 ............ 3-40 図 3.2.4-9 硝酸イオンとナトリウムイオンの膜透過の電流効率 .................. 3-41 図 3.2.4-10 消費電力の時間推移 ............................................. 3-42 図 3.2.4-11 電気透析条件の変動に伴う NO 3 - の電流効率の変化（電流及び温度条件）3-46 図 3.2.4-12 電気透析条件の変動に伴う Na + の電流効率の変化（電流及び温度条件） 3-46 図 3.2.4-13 電気透析条件の変動に伴う NO 3 - の電流効率の変化（流速条件） ....... 3-48 図 3.2.4-14 電気透析条件の変動に伴う Na + の電流効率の変化（流速条件） ........ 3-48 図 3.2.4-15 NaSICON 電解セルの電流値の時間変化 .............................. 3-50 図 3.2.4-16 水素イオン増加によるナトリウムイオンの膜透過阻害の模式図 ....... 3-51 図 3.2.4-17 T1 槽の硝酸溶液中の硝酸、硫酸及びリン酸イオン濃度の時間変化 ..... 3-53 図 3.2.4-18 T1 槽及び T3 槽における I - 及び IO 3 - 濃度変化 ........................ 3-53 図 3.2.4-19 回収酸濃度低減化に伴う NO 3 - の電流効率の変化 ..................... 3-55 図 3.2.4-20 回収酸濃度低減化に伴う Na + の電流効率の変化 ...................... 3-56 図 3.3.2-1 ベンチスケール生物学的硝酸イオン分解試験装置の概略図 ............ 3-60 図 3.4.2-1 バイポーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セルの電流値の時間変化 .... 3-70 図 3.4.2-2 T1 槽中の pH の時間変化 ........................................... 3-71 図 3.4.2-3 バイポーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セルの電圧値の時間変化 .... 3-71 図 3.4.2-4 T1、T2、T3 槽循環溶液の液量の時間変化 ............................ 3-72 図 3.4.2-5 各溶液槽中の溶液の温度変化 ...................................... 3-73 図 3.4.2-6 各溶液槽中の硝酸イオンとナトリウムイオン量の時間変化 ............ 3-75 図 3.4.2-7 模擬廃液試験の T1 槽中の陰イオン移動量の変化 ..................... 3-75 図 3.4.2-8 模擬廃液試験の T1 槽中の陽イオン移動量の変化 ..................... 3-76 図 3.4.2-9 模擬廃液試験の T2 槽中の陽イオン移動量の変化 ..................... 3-76 図 3.4.2-10 模擬廃液試験の T3 槽中の陰イオン移動量の変化 .................... 3-77 vi 図 3.4.2-11 硝酸イオンとナトリウムイオンの膜透過の電流効率 ................. 3-78 vii 表目次 表 2.1.3-1 黄鉄鉱（FeS 2 ）の主要元素組成 ..................................... 2-5 表 2.1.3-2 X 線回折により同定された黄鉄鉱中の鉱物成分 ........................ 2-5 表 2.1.3-3 黄鉄鉱と硝酸イオンのアンプル試験条件一覧 ......................... 2-8 表 2.1.3-4 アンプル気相部のガス分析結果 .................................... 2-10 表 2.1.3-5 溶液の pH および溶液中のイオン分析結果 ........................... 2-11 表 2.1.3-6 代表的な Fe，S の XPS 化学シフト .................................. 2-13 表 2.1.3-7 アンプル試験における N-N 2 と NH 4 + 生成量比較 ........................ 2-14 表 2.1.3-8 黄鉄鉱による NO 3 - 還元試験における反応時間依存性検討のための 試験条件、データ ................................................. 2-16 黄鉄鉱による NO 3 - 還元試験における浸漬表面積依存性検討のための 表 2.1.3-9 試験条件、データ ................................................. 2-18 表 2.1.3-10 黄鉄鉱による NO 3 - 還元速度定数の pH 依存性検討のための試験条件、 データ ......................................................... 2-19 表 2.1.3-11 黄鉄鉱による NO 3 - 還元速度定数の温度依存性検討のための試験条件、 データ ......................................................... 2-21 表 2.1.4-1 微生物影響評価における成分表 .................................... 2-26 表 2.1.4-2 微生物反応モデルにおける反応プロセス及び速度式一覧 .............. 2-27 表 2.1.4-3 固体有機物の可溶化プロセスにおける速度式 ........................ 2-29 表 2.1.4-4 固体有機物の可溶化プロセスにおける速度パラメータ ................ 2-30 表 2.1.4-5 可溶性有機物を利用した微生物の増殖プロセスの速度式 .............. 2-33 表 2.1.4-6 可溶性有機物を利用した微生物の増殖プロセスにおける速度パラメータ 2-34 表 2.1.4-7 死滅菌体の分解生成物の再利用プロセスの速度式 .................... 2-36 表 2.1.4-8 死滅菌体の分解生成物再利用プロセスにおける速度パラメータ ........ 2-37 表 2.1.4-9 微生物反応モデルの反応係数マトリクス ............................ 2-40 表 2.1.5-1 解析に用いる処分施設や岩盤の各種前提条件 ........................ 2-51 表 2.1.5-2 レファレンスケースの与条件 ...................................... 2-52 表 2.1.5-3 試解析に用いた微生物反応速度式のパラメータ仮設定値 .............. 2-54 表 2.1.5-4 試解析に用いた微生物反応速度係数マトリクス ...................... 2-55 表 2.1.5-5 金属、鉱物、微生物の影響比較のための設定パラメータ .............. 2-62 表 2.1.5-6 感度解析のパラメータ入力値 ...................................... 2-72 表 2.2.2-1 ネプツニウム（IV）不飽和溶解度試験条件 ......................... 2-102 表 2.2.2-2 試験マトリクス ................................................. 2-102 表 2.2.3-1 表面錯生成反応について提案されている既往のモデル （神徳ら, 2004 を改訂） .......................................... 2-114 表 2.2.3-2 計算で得られたニッケルの支配的な溶存化学種の分配 ............... 2-116 viii 表 2.2.3-3 熱力学的収着モデル計算に使用した平衡定数 ....................... 2-120 表 2.2.3-4 計算で得られたパラジウム溶存化学種の分配 ....................... 2-121 表 2.2.3-5 各収着反応のフィッティングパラメータ値 （誤差を伴う数値がフィッティング値） ............................. 2-122 表 2.2.4-1 硝酸塩及びアンモニア環境における既往の文献調査状況 ............. 2-127 表 3.2.3-1 手動コーティング法による PVA 系複合陰イオン交換膜の作製条件 ...... 3-13 表 3.2.3-2 作製膜一覧 ...................................................... 3-18 表 3.2.3-3 水の透過量と膜の含水率の関係 .................................... 3-20 表 3.2.3-4 水の透過量と膜の電気抵抗 ........................................ 3-20 表 3.2.3-5 イオンの透過量と膜含水率の関係 .................................. 3-22 表 3.2.3-6 電流効率と酸の移動量と膜の含水率との関係 ........................ 3-23 表 3.2.3-7 電流効率と酸の移動量と膜の抵抗との関係 .......................... 3-25 表 3.2.3-8 電流効率と酸の移動量と動的輪率の関係 ............................ 3-26 表 3.2.4-1 硝酸ナトリウム分離工学試験における検討項目 ...................... 3-32 表 3.2.4-2 実験の基本条件 .................................................. 3-33 表 3.2.4-3 各溶液槽中の硝酸イオンとナトリウムイオン量の時間変化及び移動率 .. 3-40 表 3.2.4-4 膜分離試験における各電気透析セルの消費電力の時間変化及び平均値 .. 3-42 表 3.2.4-5 基礎試験と工学試験における電流効率と消費電力の比較 .............. 3-43 表 3.2.4-6 電気透析条件の変動に伴う電流効率の変化（電流及び温度条件） ....... 3-45 表 3.2.4-7 電気透析条件の変動に伴う電流効率の変化（流速条件） ............... 3-47 表 3.2.4-8 硝酸溶液（T3 槽）中の各陰イオン濃度及び硝酸ナトリウム溶液（T1 槽） 中のヨウ化物イオン、ヨウ素酸イオン濃度の時間変化 ................ 3-52 表 3.2.4-9 回収酸濃度低減に伴う電流効率の変化 .............................. 3-55 表 3.3.2-1 生物学的硝酸イオンの分解処理条件 ................................ 3-61 表 3.3.2-2 性能実験分析結果 ................................................ 3-62 表 3.3.3-1 生物学的硝酸イオンの分解処理条件 ................................ 3-63 表 3.4.2-1 再処理模擬廃液組成 .............................................. 3-67 表 3.4.2-2 試験溶液の組成変化 .............................................. 3-68 表 3.4.2-3 性能実験分析結果 ................................................ 3-69 表 3.4.2-4 各溶液槽中の硝酸イオンとナトリウムイオン量の時間変化及び移動率 .. 3-74 表 3.4.2-5 試験溶液の組成変化 .............................................. 3-79 表 3.4.2-6 性能実験分析結果 ................................................ 3-80 ix 第1章 1.1 緒言 事業目的 主に再処理工場及びＭＯＸ燃料加工工場から発生する超ウラン元素を含む放射性廃棄物 （以下、ＴＲＵ廃棄物）のうち、地層処分が想定されるものについては、高レベル放射性 廃棄物との併置処分等の技術的成立性が示されているところであるが、これらを処分事業 に実際に適用していくには、今後、ＴＲＵ廃棄物の特性等を踏まえ、継続的に技術開発を 行い技術的知見の充実を図っていくことが必要である。 このような背景のもと、本事業は、ＴＲＵ廃棄物と高レベル放射性廃棄物との併置処分 に関して、それぞれの処分施設の存在が他方の施設からの放射性核種の移行挙動に影響を 与える可能性のある因子（相互影響因子）の一つである硝酸塩に関して、硝酸塩が処分環 境に与える影響の評価手法及びＴＲＵ廃棄物に含まれる硝酸塩を低減する処理技術の確立 を目的とする。 1.2 実施内容 本事業では、硝酸塩が処分環境に与える影響を評価できる評価システムの開発及び放射 性廃液中に含まれる高濃度硝酸塩の除去技術の開発を行う。 (1) 硝酸塩の影響評価システムの構築 処分環境における硝酸イオンの化学的変遷挙動については、処分環境において硝酸イオ ンの還元に寄与すると考えられる現象について、既往の関連する評価モデルの改良等によ り、これらの現象の評価モデルを構築する。核種移行パラメータに対する硝酸塩の影響評 価については、同パラメータである核種の収着分配係数及び溶解度についてデータ取得と ともに性能評価にあたってのデータ設定方法について検討する。これらの成果については 本事業の最終年度に硝酸塩影響評価システム構築に反映する。 平成２３年度は以下の内容を実施する。 ①処分環境における硝酸イオンの化学的変遷挙動評価 硝酸塩と鉱物（代表として黄鉄鉱）の反応試験データを蓄積して鉱物影響評価 モデルを開発し、既に開発済みの金属及び微生物影響評価モデルと合わせて化学 平衡－物質輸送計算コードに統合し、硝酸塩影響評価システムに実装する。 ②核種移行パラメータに対する硝酸塩の影響評価 放射性核種の収着分配係数に及ぼす硝酸塩及びアンモニア塩の影響について 実験データを取得するとともに、性能評価のための収着分配係数の設定手法を提 示する。また、核種移行パラメータに関するデータベース整備の一環として、硝 酸塩の影響を考慮したネプツニウム（Ⅳ）の溶解度データの取得を行う。 1-1 (2) 硝酸塩除去技術の開発 廃棄体を処分する際の安全評価の不確実性を低減するために、廃液中に含まれる高濃度 の硝酸塩を効率的にかつ高度に除去する技術を開発し、ＴＲＵ廃棄物の処理処分プロセス の構築に資する。ここではイオン透過膜を用いて硝酸ナトリウムを分離する技術と硝酸イ オンを分解する技術を組み合わせた硝酸塩除去技術を開発する。この技術開発によって、 廃液中の大半の硝酸ナトリウムを再利用可能な状態として分離回収するとともに、廃液中 に硝酸イオンを含まない塩濃度の低い廃液を得ることができるシステムを構築する。 平成２３年度は、これまでに作製したベンチスケールの膜分離試験装置及び生物学的分 解試験装置を用いた総合試験によって、実機の作製に向けたデータを取得する。また、技 術的評価、課題の抽出を実施する。 1-2 第2章 2.1 2.1.1 硝酸塩の影響評価システムの構築 処分環境における硝酸イオンの化学的変遷挙動評価 目的 TRU 廃棄物と高レベル放射性廃棄物との併置処分の放射線学的安全性に対する硝酸塩の 影響を評価することが課題となっている。この課題は、硝酸塩の影響を受けた処分環境下 での核種移行解析を実施することにより達成される。このような解析を実施するためには、 硝酸塩の影響を受けた場の環境条件の情報及び当該環境条件での核種挙動の情報が必要と される。本章に示す検討では、このうち、硝酸塩影響を受けた場の環境条件の評価手法開 発を目的とする。この評価手法開発とは、TRU 廃棄物処分施設から高レベル放射性廃棄物 処分施設へ、硝酸イオンがどの様に化学的に変遷しながら移行していくのかを、時間-空間 的に評価する方法を開発することである。 具体的には、硝酸イオンの化学的変遷に寄与する、処分施設内の金属との反応、処分施 設内外の微生物との反応及び天然岩盤中の還元性鉱物との反応をモデル化し、この化学反 応モデルを物質輸送モデルと連成させた評価ツールを開発して、硝酸塩の影響を受けた処 分環境を定量的に評価できるようにすることである。 本章では、平成 23 年度に実施した鉱物による硝酸塩の還元反応試験とその結果に基づ く反応モデルの作成、微生物反応モデルの詳細化と、既に開発済みの金属反応モデルとを 統合して開発した硝酸塩化学変遷影響評価ツールについての研究成果を示す。 2.1.2 昨年度までの成果の概要 TRU 廃棄物の地層処分施設内部の硝酸イオンの化学的変遷挙動を評価することを目的と して評価ツール NEON（ Model for Nitrate Evolution due to Microbial Activities and Metal CorrosiON）が開発され（本田ほか、2005）、第 2 次 TRU レポート（電気事業連合会・核燃 料サイクル開発機構、2005）の評価に使用された。この NEON は、金属腐食に伴う硝酸イオ ンの還元反応及び水の還元による水素ガス発生反応、並びにアスファルトからの溶出有機 物を利用した脱窒菌による窒素発生反応をモデル化し、これらの化学反応モデルと 1 次元 の物質輸送モデルを連成させたものである。 平成 19 年度から本事業の中で、上記 NEON を処分施設外にも適用できるように改良する ことにより、高レベル放射性廃棄物の地層処分施設と TRU 廃棄物の地層処分施設を併置し た場合に、高レベル放射性廃棄物の地層処分施設の化学的環境に TRU 廃棄物由来の硝酸塩 が与える影響を評価する手法を開発している。この NEON の拡張に伴い、従来の機能に加え て、処分施設外側を対象とした還元性鉱物と硝酸イオンとの化学反応及び中性から弱アル カリ性での微生物反応による硝酸イオンの化学的変遷を取り扱う必要がある。また、従来 の機能も天然バリア入口の境界条件を与えるため、さらなる信頼性向上をはかる必要があ る。さらに 2 次元物質輸送コードとのカップリングも必要とされる。 2-1 上記の研究は、金属腐食に伴う硝酸イオンの還元反応のモデル化、鉱物との反応による 硝酸イオンの還元反応のモデル化及び微生物による硝酸イオンの還元反応のモデル化の 3 分野から構成されている。各分野の平成 22 年度までの成果及び課題は以下の通りである。 (1) 金属腐食に伴う硝酸イオンの還元反応のモデル化 金属腐食に伴う硝酸イオンの還元反応のモデル化については、硝酸イオン（NO 3 - ）濃 度 1mol/dm 3 以下の条件での実験的検討（本田ほか、2006）及びモデル化（本田ほか、2006） が既に実施されているため、本プロジェクトでは NO 3 - 濃度が 1mol/dm 3 以上の条件を検討 の対象としている。 NO 3 - 濃度が 1mol/dm 3 ～5mol/dm 3 の範囲のカソード定電位分極試験では、反応速度は表 面積に正の相関を示す結果を得た。電位は Tafel 式型の電位依存性を示すとともに、そ の Tafel 勾配は NO 3 - 濃度 1mol/dm 3 以下の条件で測定された値とほぼ同等であることを確 認した。またこの濃度範囲(1mol/dm 3 ～5mol/dm 3 )での反応速度定数は濃度上昇につれて 小さくなる傾向が認められた。この濃度依存性に対して、触媒反応速度式で用いられる Micaelis-Menten 式を使って NEON を改良して、アンプル試験における初期 NO 3 - 濃度と水 素ガス及び還元生成物の量変化を計算した結果、従来の NEON では実験結果との乖離が 認められた亜硝酸イオン（NO 2 - ）濃度をよく模擬できるようになった。 自然電位に対する NO 3 - 濃度依存性は、NO 3 -（及び生成した NO 2 - ）の還元反応がカソード 反応として寄与し、電位を貴化させることによるものと考えられた。NEON による電位計 算結果は、自然電位の測定値と±30mV 程度の範囲で一致し、NO 3 - 濃度依存性や経時変化 を良く模擬できることを確認した。 NO 3 - →NO 2 - →アンモニア（NH 3 ）の逐次反応と見なした NO 3 - の還元反応経路の確認のた め、大型アンプル試験体を用いて微量の反応成分の有無を調べた結果、窒素（N 2 ）、亜酸 化窒素（N 2 O）、一酸化窒素（NO）が検出されなかったことから、NO 3 - →NO 2 - →NH 3 の逐次 反応であることを確認した。 以上の検討は 90 日までの試験結果をもとに検討したため、浸漬期間を延長した場合 の適用性を確認するため、1mol/dm 3 を超える高濃度 NO 3 - 濃度で 1 年間の炭素鋼浸漬試験 を実施した。この結果、水素（H 2 ）、NO 2 - 、NH 3 の生成量は 90 日までの試験結果から推定 される傾向にほぼ一致したことから、1 年間の浸漬期間でも同じ還元反応スキームが継 続していると考えられた。 NO 3 - の還元反応で中間生成物として生成する NO 2 - の影響を自然電位測定試験で調べた 結果、1.0×10 -3 mol/dm 3 の NO 2 - 濃度条件では、NO 2 - のない条件に対して自然電位が約 100 mV 貴になる結果を得た。この NO 2 - 添加による自然電位変化は NEON による電位計算結果 と約±30 mV の範囲でよく一致し、さらに NO 2 - 濃度及びアンモニア濃度変化も NEON によ る計算結果とよく一致した。 以上の結果から、金属腐食に伴う NO 3 - の還元挙動を NEON で評価可能と判断した。 2-2 (2) 鉱物との反応による硝酸イオンの還元反応のモデル化 還元性鉱物として磁鉄鉱、黄鉄鉱及び黄銅鉱による NO 3 - の還元反応試験をアンプル試 験法（本田ほか、1999）で実施したが、処分環境温度の上限と推定される 323K の温度、 90 日の試験期間条件ではいずれの鉱物種でも NO 3 - との酸化還元反応を確認することがで きなかった。供試鉱物の浸漬表面積を増加させた加速試験条件でも、反応を確認するこ とができなかった。これらの試験条件と分析定量下限に基づいて設定した NO 3 - の還元速 度等を用いて、2 次元化学反応-移流分散解析で処分時の変遷状況について調べたところ、 還元作用の小さなパラメータセットを選択したとしても、高レベル放射性廃棄物の処分 場が置かれると想定される処分施設から上流に 300m 離れた地点には、NH 3 に還元された 状態で到達する結果が得られた。このため小さいと見積もられる鉱物による NO 3 - の還元 速度取得のために検討を行ったところ、供試鉱物（黄鉄鉱）を酸洗浄することにより自 然酸化皮膜や不純物が除去されて分析感度の向上が見込まれた。このため酸洗浄した黄 鉄鉱及び花崗岩を用いた浸漬試験を行ったが、323K の試験温度では 365 日後でも NO 3 - の 還元反応は確認できなかった。しかし、別途実施した高温（363K）条件で黄鉄鉱と NO 3 の反応試験で酸化還元反応が起こったことを確認できた。この反応には pH の影響が大 きいと推測されたことから、試験温度、pH をパラメータとした NO 3 - と黄鉄鉱の反応試験 により、NO 3 - の還元反応挙動の把握と反応速度の算出及び反応モデル化が可能と考えら れた。 (3) 微生物による硝酸イオンの還元反応のモデル化 地下環境を想定した微生物による硝酸還元挙動評価として、処分場内外の地下環境で 存在が想定されるセメント混和剤、フミン酸等を電子供与体として用いた各種微生物に よる硝酸還元試験を実施した。フミン酸を用いた試験結果からは、フミン酸よりも死滅 した菌体由来の有機物が電子供与体として利用されやすいとの結果が得られことから、 有機物種によって微生物の利用性が異なり、死滅した菌体由来有機物の再利用（炭素循 環）を考慮することが必要との知見が得られた。処分環境により近い環境での微生物に よる硝酸還元挙動を調べるために実施したスウェーデンの Äspö 岩盤研究所における原 位置での地下水流通試験で、硝酸塩や有機物を添加することにより深部地下の微生物群 から硝酸還元菌群が増殖することが確認され、地下環境での硝酸還元挙動を評価できる ことが分かった。この硝酸還元菌が存在すると確認できた Äspö 地下水を用いて、各種 有機物添加条件による硝酸還元活性を調べた結果、菌体の生体合成に必要と考えられる 塩化アンモニウムを加えた条件で乳酸及びセメント混和剤由来有機物が微生物に利用 されて硝酸還元反応が起こることを確認した。この結果は、活性汚泥とフミン酸の組み 合わせによる試験結果と同様に、微生物影響評価モデルにおいて微生物による利用性で 有機物を層別することの必要性が示唆された。また塩化アンモニウム添加で硝酸還元活 性が認められたことから、微生物の活動にはアンモニア態の窒素源が必要であり、死滅 2-3 した菌体の分解で生成する有機窒素が無機窒素に変換されて微生物に再摂取される窒 素循環を考慮することが必要と推定された。 このように微生物反応については現象が複雑で不明な点も多いが、微生物の増殖と死 滅による炭素及び窒素循環等、考えられる反応過程を取り入れた微生物反応の概念モデ ルを構築した。 2.1.3 (1) 母岩中の還元性鉱物による還元挙動評価試験 概要 前年度までの結果（日本原子力研究開発機構、2008、2009、2010、2011a）より、母岩 中に還元性鉱物として存在すると考えられる黄鉄鉱、黄銅鉱、磁鉄鉱は、処分環境とし て推定される 323K の温度条件では最長で 365 日の試験期間でも硝酸イオンと反応する ことが確認できなかった。一方、別途実施した 363K での黄鉄鉱との反応試験では、硝 酸イオンの還元反応生成物である窒素ガスとアンモニア、黄鉄鉱の酸化反応生成物であ る硫酸イオンの生成が確認された。この高温条件で硝酸イオンと黄鉄鉱の酸化還元反応 が確認されたことから、反応温度をパラメータとした試験を行うことにより、処分環境 温度と想定される低温条件での反応速度を推定することが可能と考えられた。また前年 度の結果（日本原子力研究開発機構、2011a）から、環境条件として pH の影響を調べる ことが必要と考えられた。したがって、今年度は 373K 付近で試験温度をパラメータと した黄鉄鉱と硝酸イオンの反応試験を実施して反応速度を取得するとともに、pH，硝酸 イオンの初期濃度，反応表面積の影響を明らかにすることにより鉱物（黄鉄鉱）による 硝酸イオンの還元反応挙動を把握し、そのモデル化を行った。 (2) 試験方法 1)供試鉱物 本試験では、供試鉱物にナバフン（スペイン）産の黄鉄鉱（FeS 2 ，6 面体結晶；図 2.1.3-1）を用いた。この黄鉄鉱の主要元素組成を表 2.1.3-1 に、X 線回折法で同定し た鉱物成分を表 2.1.3-2 に示す。モル換算した元素組成比は Fe:S=1.00：1.86 で、わ ずかに FeS 2 の化学式と比較すると S が不足すると考えられた。 図 2.1.3-1 供試鉱物の外観 2-4 表 2.1.3-1 黄鉄鉱（FeS 2 ）の主要元素組成 (wt％) 試料 Fe Cu S 黄鉄鉱 46.3 － 49.5 表 2.1.3-2 X 線回折により同定された黄鉄鉱中の鉱物成分 鉱物 X 線回折で同定された物質 黄鉄鉱 FeS 2 Pyrite FeAl 2 SiO 5 (OH) 2 Chloritoid [主成分] [微量成分] Fe 3 (Si,Fe) 2 O 5 (OH) 4 Cronstedtite [微量成分] 2) アンプル試験 a．アンプル製作手順 供試鉱物と硝酸イオンの反応試験は、アルゴン雰囲気中でガラス製アンプルに供 試鉱物と試験溶液を封入して、所定の試験条件に保持するアンプル試験法（本田ほ か 2005）で実施した。 供試鉱物は 0.032～0.063mm に粉砕・分級し、アルゴン雰囲気下で不純物や表面酸 化皮膜の除去のために 1×10 -2 mol/dm 3 の塩酸中で超音波洗浄（60 秒間）による酸 洗処理を行ったあと、イオン交換水で水洗して乾燥させた。酸洗後の供試鉱物は、 酸素濃度 1ppm(vol.)以下、窒素濃度 100ppm(vol.)以下に制御されたアルゴン雰囲気 の低酸素グローブボックス内で 7 日間静置して吸着酸素および窒素を除去した後、 試験に供した。試験溶液は、試験中に所定の pH を維持するために以下の pH 緩衝液 に所定の硝酸ナトリウムを添加して調製した。 ① pH2 緩衝液（Clarks-Lubs の緩衝液） 0.2mol/dm 3 塩化カリウム水溶液 0.5dm 3 を 0.2mol/dm 3 塩酸で pH 調整した後、 イオン交換水を加えて全量 2dm 3 とした。 ② pH4 および pH5 緩衝液（Britton-Robinson の広域緩衝液） 0.04mol/dm 3 混酸（0.04mol/dm 3 リン酸、0.04mol/dm 3 酢酸、0.04mol/dm 3 ホウ 酸）に 0.2mol/dm 3 水酸化ナトリウムを加え所定の pH に調製した。 以上のアンプル作製フロー（本田ほか、2005）を図 2.1.3-2 に示す。また、製作 したアンプルの外観を図 2.1.3-3 に示す。なお黄鉄鉱は半導体特性を持つため、反 応試験期間中に環境光による光電気化学反応を起こさないように、アンプル試験体 をアルミ箔で覆って遮光した。 2-5 ｺｯｸ付 ｺｯｸ付 ｱﾝﾌﾟﾙ容器 ｱﾝﾌﾟﾙ容器 供試鉱物 （黄鉄鉱） pH 緩衝液調製 試験片加工 粉砕 ふるい分け 酸 洗 表面積測定 NaNO 3 添加 (0.032～0.063 mm） 試料ｾｯﾄ (0.01mol/dm 3 HCl） 低酸素グローブ ボックス内作業 (O2 濃度<1 ppm) (N2 濃度<100 ppm) ｴｱｰﾛｯｸより搬入 ｴｱｰﾛｯｸより搬入 溶液(0.04 dm 3 )を合わせる 減圧(-500mmHg) 減圧(-500mmHg) 脱 脱 気 気 低酸素 Ar ﾊﾞﾌﾞﾘﾝｸﾞ 分 分 取 取 ｱﾝﾌﾟﾙ全量 密閉（ｺｯｸ閉） 密閉（ｺｯｸ閉） 0.06 dm 3 固・液相 約 0.05 dm 3 気相部 約 0.01 dm 3 ｴｱｰﾛｯｸより搬出 ｴｱｰﾛｯｸより搬出 ｱﾝﾌﾟﾙ密封 ｱﾝﾌﾟﾙ密封 ｱﾝﾌﾟﾙ ｱﾝﾌﾟﾙ （アルミ箔で遮光) 恒温槽(ｵｰﾌﾞﾝ)で保持 （所定温度、所定期間、縦置き） 図 2.1.3-2 アンプル作製フロー 2-6 図 2.1.3-3 アンプル試験体の外観 b．試験条件 反応試験は、試験期間、試験温度、溶液 pH、固液比、硝酸イオン濃度をパラメー タとして、以下の条件の組合せによる 14 バッチで実施した。表 2.1.3-3 に 14 バッ チの試験条件の一覧をまとめた。 ① 試験材 ： 黄鉄鉱 ② 粒度範囲 ： 0.032～0.063 mm ③ 固液比 ： 0.05、0.25、0.50kg/dm 3 ② 雰囲気 ：アルゴンガス （酸素濃度 1 ppm(vol.)以下,窒素濃度 100 ppm(vol.)以下） ③ 硝酸ナトリウム濃度 ： 0、1×10 -2 、4×10 -2 、1×10 -1 mol/dm 3 ④ pH ： 2、4、5 ⑤ 温度 ： 353、373、393 K（80、100、120℃） ⑥ 期間 ： 30、60、90 日 2-7 表 2.1.3-3 RunNo. pH 黄鉄鉱と硝酸イオンのアンプル試験条件一覧 温度[K] 期間[日] NO 3 - [mol/dm 3 ] 固液比[kg/dm 3 ] 1 4 373 30 0.04 0.5 2 4 373 60 0.04 0.5 3 4 373 90 0.04 0.5 4 4 353 90 0.04 0.5 5 4 393 90 0.04 0.5 6 2 373 90 0.04 0.5 7 5 373 90 0.04 0.5 8 2 393 60 0.04 0.5 9 2 393 90 0.04 0.5 10 4 373 90 0.01 0.5 11 4 373 90 0.10 0.5 12 4 373 90 0.04 0.05 13 4 373 90 0.04 0.25 14 4 373 90 0 0.5 c．アンプル開封及び分析手順 試験後のアンプル試験体は、気相、液相、固相の各分析を行った。分析フロー （日本原子力研究開発機構；2008）を図 2.1.3-4 に示す。 試験後のアンプル試験体はアンプル開封機内で開封し、気相部の N 2 を熱伝導型 検出型ガスクロマトグラフ（TCD-GC；YANACO 製 G-2800）を用いて定量した。次に、 アンプル開封機内のガスを Ar ガスで送り出してガスバッグに採取し、ガスバッグ 内の N 2 O を電子補足検出型ガスクロマトグラフ（ECD-GC；YANACO 製 G-2800）を用 いて定量した。また、残りのガスバッグ内の気体を 5%ホウ酸水溶液を通して NH 3 を吸収させた後、吸収溶液中の NH 3 /NH 4 濃度をネスラー吸光光度法で定量した。 装置は Hach 社製分光光度計 DR2010 を用いた。Run No.3 の気相試料については吸 光光度法（Zn-NEDA 法）で NO を分析した。 アンプル内の溶液と固相試料はグローブボックス内（酸素濃度 1 ppm(vol.)以 下）で取り出したあと固液分離を行い、溶液はグローブボックス内で pH と Eh を 測定した後、イオンクロマトグラフ（DIONEX 社製 ICS-3000）を用いて硝酸イオン、 亜硝酸イオン、硫酸イオンを分析し、ネスラー吸光光度法によりアンモニアを分 析した。また、pH4 および pH5 の緩衝溶液を用いた Run No.1-5，7，10-14 の試験 溶液については、緩衝溶液成分として添加した酢酸が硝酸イオンと反応しないこ 2-8 とを確認するためイオンクロマトグラフィで濃度確認を行った。試験後の固相試 料 Run No.1-7，11-14 については、X 線光電子分光法（XPS）で固相表面の化合物 状態の分析を行った。装置は Physical Electronics 社製 Quantera SXM を用いた。 供試鉱物である黄鉄鉱は大気雰囲気で容易に酸化されるため、グローブボックス 内で洗浄、乾燥した後、導電性テープで XPS 分析用試料台に固定し、気密チェン バーを用いて大気と接触しないよう XPS 分析装置内に移送して分析を行った。さ らに各固相試料は外観を観察するとともに、Run No.3 試料については BET 吸着法 による比表面積測定を行った。 ガス分析（N 2 、N 2 O、NO） 気相部アンモニア採取 NH 3 定量 （5%ホウ酸水溶液に吸収） 試料、溶液取り出し 溶液 黄鉄鉱 pH、Eh 測定 外観、比表面積、XPS NO 2 - 、NO 3 - 、SO 4 2- 、CH 3 COO - 定量 NH 3 定量 ・N 2 定量法 ： ガスクロマトグラフ（TCD）法 ・N 2 O 定量法 ： ガスクロマトグラフ（ECD）法 ・NO 定量法 ： 吸光光度法（Zn-NEDA 法） ・NH 3 定量法 - - ： 吸光光度法（ネスラー法） 2- ・NO 3 ,NO 2 ,SO 4 定量法： イオンクロマトグラフ法 ・CH 3 COO - 定量法 図 2.1.3-4 (3) 1) ： イオンクロマトグラフ法 試験後のガス、試験溶液、供試鉱物の分析フロー図 結果 気相分析結果 気相部のガス分析結果を表 2.1.3-4 に示す。ブランク条件（Run No.14）以外のす べての試験条件で NO 3 - 由来の N 2 は検出されたが、NH 3 および N 2 O は検出できなかった。 また、Run No.3 条件で調べた NO も検出されなかった。 2-9 表 2.1.3-4 アンプル気相部のガス分析結果 試 験 条 件 Run 測 定 結 果 溶 液 N2 固液比/ No. kg/dm 3 pH NO 3 温度 [mol/dm 3 ] [K] NH 3 N2O NO *1 発生量 発生量 発生量 発生量 発生量 期間 発 生 量 発 生 量 濃 度 3 [d] [dm ] [mol] [mol/dm 3 ] [mol] [dm 3 ] [mol] [dm 3 ] [mol] 1 0.5 4 0.04 373 30 7.4E-4 3.3E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 2 0.5 4 0.04 373 60 8.4E-4 3.7E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 3 0.5 4 0.04 373 90 9.2E-4 4.1E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 <2E-5 <9E-7 4 0.5 4 0.04 373 90 3.6E-4 1.6E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 5 0.5 4 0.04 353 90 1.3E-3 6.0E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 6 0.5 2 0.04 393 90 1.1E-3 5.0E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 7 0.5 5 0.04 373 90 7.5E-4 3.3E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 8 0.5 2 0.04 393 60 1.2E-3 5.2E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 9 0.5 2 0.04 393 90 1.4E-3 6.1E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 10 0.5 4 0.01 373 90 7.8E-4 3.5E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 11 0.5 4 0.10 373 90 9.5E-4 4.2E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 12 0.05 4 0.04 373 90 7.9E-5 3.5E-6 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 13 0.25 4 0.04 373 90 4.7E-4 2.1E-5 <1E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － 14 0.5 4 0 373 90 <2E-5 <5E-7 <2E-4 <9E-6 － － <1E-6 <1E-5 *1：吸収液 0.05 dm 3 中 2) 液相分析結果 試験後の溶液の pH、Eh ならびに NO 3 - 、NO 2 - 、SO 4 2- 濃度および NH 3 / NH 4 + 濃度分析結果 を表 2.1.3-5 に示す。pH については、いずれも初期 pH に比べアルカリ性側にシフト した。この結果は、363K での黄鉄鉱と硝酸イオンの反応試験（亀井ら、2011）におい て pH8 で実施した試験が 90 日後に pH4 まで酸性シフトした結果と矛盾するが、この酸 性シフトは気相分析後に溶液分析を行うための試験溶液移送段階で酸素が混入して 2 価鉄が 3 価に酸化された可能性が考えられる。 ブランク試験の Run No.14 を除く各試験後の NO 3 - 濃度はいずれも減少していること を確認した。NO 3 - の還元物質として NH 3 /NH 4 + の生成が確認されたが、NO 2 - は定量下限以 下であった。また、SO 4 2- の生成も認められた。なお、緩衝溶液成分の CH 3 COO - について は試験前後で顕著な差が認められなかったことから、NO 3 - の還元反応には寄与してい ないことを確認した。 2-10 表 2.1.3-5 溶液の pH および溶液中のイオン分析結果 試験後の溶液 *1 分析結果 試 験 条 件 Run No. 溶 液 固液比 [kg/dm 3 ] NO 3 [mmol/dm 3 ] pH Eh 温度 [K] 期間 NH 3 NO 2 - NO 3 - SO 4 2- CH 3 COO - pH [mV] [mmol/dm 3 ][mmol/dm 3 ][mmol/dm 3 ][mmol/dm 3 ][mmol/dm 3 ] [d] 1 0.5 4 40 373 30 4.2 +98 2.2 <0.2 35 6.4 41 2 0.5 4 40 373 60 4.6 +72 2.8 <0.2 35 7.3 41 3 0.5 4 40 373 90 4.7 +58 3.3 <0.2 34 7.9 41 4 0.5 4 40 353 90 4.4 +90 1.4 <0.2 37 4.3 41 5 0.5 4 40 393 90 4.8 +56 4.7 <0.2 32 9.6 41 6 0.5 2 40 373 90 4.5 +76 4.4 <0.2 32 9.0 － 7 0.5 5 40 393 90 5.8 +13 2.6 <0.2 35 6.7 41 8 0.5 2 40 393 60 3.9 +94 4.1 <0.2 32 9.0 － 9 0.5 2 40 373 90 4.6 +36 5.6 <0.2 29 12 － 10 0.5 4 10 373 90 4.5 +56 3.2 <0.2 7.5 39 11 0.5 4 100 373 90 4.6 +24 4.4 <0.2 95 8.4 39 12 0.05 4 40 373 90 4.3 +80 0.6 <0.2 39 1.0 39 13 0.25 4 40 373 90 4.5 +38 2.1 <0.2 37 5.2 39 14 0.5 4 0 373 90 4.3 -65 0.1 <0.2 <0.2 0.8 39 5.6 *1：試験溶液量は 0.04 dm 3 3) 固相分析結果 試験前後の黄鉄鉱試料の外観写真を図 2.1.3-5 に示す。いずれの条件においても試 験前と顕著な外観上の変化は認められなかった。 鉱物試料の比表面積測定結果は試験前が 0.45m 2 /g に対して、試験後は 0.42m 2 /g で あり顕著な変化は認められなかった。 図 2.1.3-6 に未浸漬試料と Run No.3 試料(pH4，373K，90 日)の XPS 測定結果として、 S 2P 及び Fe 2P3/2 スペクトルを示す。また XPS による黄鉄鉱関連の化合物同定のもととす る S 2P 及び Fe 2P3/2 の化学シフト値を表 2.1.3-6 にまとめた。各スペクトルで認められ た主要なピークは黄鉄鉱に由来する S 2 2- 結合、Fe(Ⅱ)-S 結合のシグナルで、その他の シグナルは認められなかった。 2-11 試験前 Run No.1 Run No.2 Run No.3 Run No. 4 Run No.5 Run No.6 Run No.7 Run No.8 Run No.9 Run No.10 Run No.11 Run No.12 Run No.13 Run No.14 図 2.1.3-5 試験前後の固相試料 S 2 2- 未浸漬試料 No.3試料 S2p S 0 /S n 2S 2- 175 170 未浸漬試料 No.3試料 165 結合エネルギー[eV] 160 Fe(Ⅱ)-S 155 Fe 2p3/2 Fe-S，Fe-O 716 714 712 図 2.1.3-6 710 708 706 結合エネルギー[eV] 704 702 試験前後の固相の XPS 分析結果 2-12 700 表 2.1.3-6 代表的な Fe，S の XPS 化学シフト species 結合エネルギー[eV] Fe(II)-S Fe 2p3/2 S 2p 4) 707 FeO 709.6 Fe 3 O 4 710.8 α-Fe 2 O 3 711 α-FeOOH 712 S 2- 161 S 2 2- 162.5 S n 2- 165 S8 164 SO 4 2- 169 考察 黄鉄鉱の反応による NO 3 - の還元生成物量（アンプルあたりの反応量）を、図 2.1.3-7 に比較した。いずれも NO 3 - の還元生成物は主に溶液中の NH 3 /NH 4 + と N 2 ガスであり、こ れらの生成量と残留 NO 3 - 量の合計は試験開始時の NO 3 - 調製量（0.4，1.6，4.0mmol/ア ンプル）と窒素原子数ベースでほぼ一致したことから、いずれの条件でも NO 3 - の還元 反応生成物は NH 3 /NH 4 + と N 2 の 2 成分と考えられる。 4.5 N2O N-N2 NH3 NO2 NO3 4.0 硝酸塩起源物質量（mmol/アンプル） 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 30 days 60 days 90 days 90 days 90 days 90 days 90 days 60 days 90 days 90 days 90 days 90 days 90 days pH4 pH4 pH4 pH4 pH4 pH2 pH5 pH2 pH2 pH4 pH4 pH4 pH4 90 days pH4 373K 373K 373K 353K 393K 373K 373K 393K 393K 373K 373K 373K 373K 373K 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.05 0.25 0.5 40mM 40mM 40mM 40mM 40mM 40mM 40mM 40mM 40mM 10mM 100mM 40mM 40mM 0mM 図 2.1.3-7 アンプル試験による NO 3 - とその還元反応生成物量 2-13 NO 3 - が還元されて NH 3 /NH 4 + あるいは N 2 が生成する反応を式 2.1.3-1，式 2.1.3-2 に示 す。ここで、アンモニア（NH 3 /NH 4 + ）は試験溶液が酸性のため NH 4 + として存在すると考 えた。 2NO 3 - + 6H + + 10e - → N 2 + 6OH - 式 2.1.3-1 NO 3 - + 7H + + 8e - → NH 4 + + 3OH - 式 2.1.3-2 NH 4 + と N 2 の生成量については、表 2.1.3-7 に各試験結果での NH 4 + 生成量と N 2 性窒素 原子（以後 N-N 2 ）生成量及び[(NH 4 + )+ (N-N 2 )]に対する N-N 2 生成量比をまとめたよう に、試験条件に関わらず N-N 2 生成量比が 0.23-0.43 の範囲内でほぼ一定であった。こ の N-N 2 生成量比データの平均値は 0.36 と求められるが、仮に 0.333 とすると N-N 2： NH 4 + =1：2（N 2 :NH 4 + =1：4）となる。この場合、NO 3 - 還元反応は式 2.1.3-3（=［式 2.1.3-1］ +［式 2.1.3-2］×4）のように考えられる。 6NO 3 + 34H + + 42e - → N 2 + 4NH 4 + +18OH - 表 2.1.3-7 RunNo. Temp.[K] 式 2.1.3-3 アンプル試験における N-N 2 と NH 4 + 生成量比較 pH 固液比 N-N 2 生成量 NH 4 + 生成 N-N 2 [kg/dm 3 ] [mol] 量[mol] 生成比率 t[day] 1 373 4 30 0.5 6.65E-02 8.86E-02 0.43 2 373 4 60 0.5 7.48E-02 1.11E-01 0.40 3 373 4 90 0.5 8.19E-02 1.31E-01 0.38 4 353 4 90 0.5 3.22E-02 5.71E-02 0.36 5 393 4 90 0.5 1.20E-01 1.89E-01 0.39 6 373 2 90 0.5 9.96E-02 1.77E-01 0.36 7 373 5 90 0.5 6.69E-02 1.06E-01 0.39 8 393 2 60 0.5 1.04E-01 1.66E-01 0.39 9 393 2 90 0.5 1.21E-01 2.23E-01 0.35 10 373 4 90 0.5 6.94E-02 1.29E-01 0.35 11 373 4 90 0.5 8.50E-02 1.77E-01 0.32 12 373 4 90 0.05 7.03E-03 2.29E-02 0.23 13 373 4 90 0.25 4.16E-02 8.29E-02 0.33 2-14 黄鉄鉱の反応については、XPS による固相分析で供試鉱物表面に鉄系の酸化物/水酸 化物及び硫黄系化合物の析出が確認できなかったため、反応生成物は溶液中に存在す ると考えられる。この場合、黄鉄鉱のジスルフィド（S 2 2- ）構造が SO 4 2- に酸化され、 鉄は酸性の試験溶液環境から Fe 2+ のままで酸化されないとして式 2.1.3-4 の反応が考 えられる。 FeS 2 + 8OH - → 2SO 4 2- + Fe 2+ + 8H + + 14e - 式 2.1.3-4 したがって本試験における黄鉄鉱と NO 3 - の酸化還元の反応は、式 2.1.3-5（=［式 2.1.3-3］+［式 2.1.3-4］×3）と考えられる。 3FeS 2 + 6NO 3 - + 6H 2 O + 4H + → N 2 + 4NH 4 + + 3Fe 2+ + 6SO 4 2- (4) 式 2.1.3-5 還元性鉱物による硝酸塩還元挙動評価モデル 前項までの黄鉄鉱と NO 3 - のアンプル試験結果について、個々の影響因子ごとに整理す る。NO 3 - の反応量は小さいので分析の誤差の影響を防ぐため、NO 3 - 初期濃度から NH 4 + と N 2 の生成量を差し引いたものを NO 3 - 初期濃度で除して NO 3 - の残留率とした。また、ブラン ク試験においても NH 4 + が検出されたため、NH 4 + の生成量はその値を差し引いて解析に用 いた。 1) 反応速度に対する影響因子 a．反応時間 表 2.1.3-8 と図 2.1.3-8 に、温度 373K-pH4 条件（Run No.1-3）における時間依存 性及び 393K-pH2 条件（Run No.8,9）における時間依存性を示す。この 393K-pH2 条 件の結果から残留率の対数と反応時間に明らかな線形性が確認できたため、本検討 では黄鉄鉱と NO 3 - の反応を一次反応と仮定した。この場合、pH4 の反応速度式は式 2.1.3-6、393K-pH2 の反応速度式は式 2.1.3-7 と表される。 d[NO 3 - ]/dt = -1.80×10 -3 [NO 3 - ] 式 2.1.3-6 d[NO 3 - ]/dt = -2.76×10 -3 [NO 3 - ] 式 2.1.3-7 2-15 表 2.1.3-8 黄鉄鉱による NO 3 - 還元試験における反応時間依存性検討のための試験条件、 データ Run No.1 No.2 No.3 No.8 No.9 40 40 40 40 40 固液比 (kg/dm 3 ) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 試験温度（K） 373 373 373 393 393 4 4 4 2 2 30 60 90 60 90 NO 3 - (mmol) *1 1.42E+00 1.42E+00 1.35E+00 1.29E+00 1.16E+00 NH 4 + (mmol) *1 8.86E-02 1.11E-01 1.31E-01 1.66E-01 2.23E-01 NH 4 + corr (mmol) *2 8.40E-02 1.06E-01 1.26E-01 1.61E-01 2.18E-01 N-N 2 (mmol) *3 6.65E-02 7.48E-02 8.19E-02 1.04E-01 1.21E-01 Total (mmol) *4 1.57E+00 1.61E+00 1.57E+00 1.56E+00 1.51E+00 残留率 *5 0.905919 0.886731 0.869794 0.834106 0.787856 -0.09881 -0.12021 -0.1395 -0.18139 -0.23844 条件及び結果 初期 NO 3 - 濃度（mmol/dm 3 ) 試 験 条 pH 件 t 試 験 結 (d） 果 ln（残留率) *6 *1 NO 3 - 、NH 4 + 等溶液成分は濃度に液量（0.04dm 3 ）を乗じて生成量で表示した。 *2 NH 4 + corr は硝酸イオン無 添加の試験の 90 日後の NH 3 生成量を差し引いて補正した。 *3 窒素原子ベースで生成量比を比較するため、N-N 2 として N 2 生成量 の 2 倍量を用 いた。 *4 NO 3 - とその還元生成物の 生成量を合計した。 *5 初期 NO 3 - 量から NH 4 + 及 び窒素の生成量を差し引いたものを残留量として、初期 NO 3 - で除して 残留率とした。 *6 NO 3 - の残留率の自然対数 である。 以上の注釈は次項以下の表と共通である 2-16 0.00 y = -1.80E-03x R2 = 7.69E-01 ln（NO3 - 残留率) -0.05 -0.10 -0.15 pH4, T:373K pH2, T:393K 線形 (pH2, T:393K) 線形 (pH4, T:373K) -0.20 -0.25 y = -2.76E-03x 2 R = 9.89E-01 -0.30 0 20 40 60 80 100 t (d) 図 2.1.3-8 黄鉄鉱による NO 3 - 還元試験における反応時間依存性の検討 b．表面積 本試験では表面積の影響を調べるため、固液比（=固相量[kg]/溶液量[dm 3 ]）をパ ラメータとした。Run 3,12,13 の結果をもとに、供試鉱物の浸漬表面積に対する NH 3 、 N 2 発生量を表 2.1.3-9 と図 2.1.3-9 にまとめた。ここで固液比から浸漬表面積への 換算には、供試鉱物量（固相量）に比表面積をかけて算出した。比表面積は試験前 後で顕著な変化がないため 0.45m 2 /g の値を用いた。 図 2.1.3-9 で浸漬表面積と NH 4 + 及び N-N 2 生成量が正比例する関係が認められたた め、黄鉄鉱と NO 3 - の反応は表面反応と考えられる。この結果から、反応速度は黄鉄 鉱の表面積の関数として定式化できると考えられる。 2-17 黄鉄鉱による NO 3 - 還元試験における浸漬表面積依存性検討のための試験条件、 表 2.1.3-9 データ Run No.12 No.13 No.3 条件及び結果 初期 NO 3 - 濃度（mmol/dm 3 ) 40 40 40 0.05 0.25 0.5 2 10 20 試 固液比 (kg/dm 3 ) 験 黄鉄鉱量（g） * 条 浸漬表面積（m 2 ） ** 0.9 4.5 9 件 試験温度（K） 373 373 373 4 4 4 90 90 90 NO 3 - (mmol) 1.55E+00 1.48E+00 1.35E+00 NH 4 + (mmol) 2.29E-02 8.29E-02 1.31E-01 NH 4 + corr (mmol) 1.83E-02 7.83E-02 1.26E-01 N-N 2 (mmol) 7.03E-03 4.16E-02 8.19E-02 Total (mmol) 1.58E+00 1.61E+00 1.57E+00 pH t 試 験 結 果 (d） * 試験溶液量：0.04dm 3 ， ** 比表面積： 0.45m 2 /g NH4+ N-N2 線形 (NH4+) 線形 (N-N2) 1.40E-01 生成量(mol) 1.20E-01 1.00E-01 y = 0.0148x R2 = 0.9645 8.00E-02 6.00E-02 y = 0.0091x R2 = 0.9994 4.00E-02 2.00E-02 0.00E+00 0 2 4 6 8 10 2 供試鉱物表面積[ m ] 図 2.1.3-9 黄鉄鉱による NO 3 - 還元試験における浸漬表面積依存性の検討 c．pH pH の影響として Run 3,6,7 （ 試験温度：373K）の結果を表 2.1.3-10 及び図 2.1.3-10 にまとめた。ここで Run 3,6,7 の試験結果は試験期間 90 日のデータであるため、残 2-18 留率を 90 日で除した値の対数をみかけの速度定数とした。図 2.1.3-10 にみかけの 速度定数の対数の pH 依存性を示す。速度定数の対数と pH は良好な直線関係にある ことから、速度定数は水素イオン濃度のべき乗関数として式 2.1.3-8 のように定式 化できると考えられる。 ln k = -0.168pH-5.83 式 2.1.3-8 log k/log e = +0.168log[H + ]-5.83 log k = 0.073log[H + ]-2.53 k = 表 2.1.3-10 2.95×10 -3 ×[H + ] 0.0731 黄鉄鉱による NO 3 - 還元速度定数の pH 依存性検討のための試験条件、データ Run No.6 No.3 No.7 40 40 40 固液比 (kg/dm 3 ) 0.5 0.5 0.5 試験温度（K） 373 373 373 2 4 5 90 90 90 NO 3 - (mmol) 1.29E+00 1.35E+00 1.42E+00 NH 4 + (mmol) 1.77E-01 1.31E-01 1.06E-01 NH 4 + corr (mmol) 1.72E-01 1.26E-01 1.01E-01 N-N 2 (mmol) 9.96E-02 8.19E-02 6.69E-02 Total (mmol) 1.57E+00 1.57E+00 1.59E+00 残留率 0.829981 0.869794 0.894794 ln(残留率) -0.18635 -0.1395 -0.11116 k *1 2.07E-03 1.55E-03 1.24E-03 ln(k) -6.17993 -6.46951 -6.69658 実験及び結果 初期 NO 3 - 濃度（mmol/dm 3 ) 試 験 条 pH 件 t (d） 試 験 結 果 *1 90 日目の残留率の対数を時間で除してもとめたそれぞれの条件での速度定数 2-19 -6.10 -6.20 y = -0.1683x - 5.8316 2 R = 0.9856 ｌｎ(k) -6.30 -6.40 -6.50 -6.60 T:373K, t:90d 線形 (T:373K, t:90d) -6.70 -6.80 1 2 3 4 5 6 pH 図 2.1.3-10 黄鉄鉱による NO 3 - 還元速度定数の pH 依存性の検討 d．反応温度 温度の影響として Run 3,4,5（pH4）の結果を表 2.1.3-12 と図 2.1.3-11 にまとめ た。速度定数の対数が 1/T に対してほぼ直線的に変化しており、アーレニウス型の 温度依存性で整理できると考えられる。 ln(k) = -4.7349(1000/T) + 6.0719 式 2.1.3-9 k= 4.34×10 2 ×exp(-4735/T) = 4.34×10 2 ×exp(-39400/RT) （R は気体定数：8.314 J/K/mol） この場合の見かけの活性エネルギーは 3.9×10 4 J/mol と見積もられる。 2-20 黄鉄鉱による NO 3 - 還元速度定数の温度依存性検討のための試験条件、 表 2.1.3-11 データ Run No.4 No.3 No.5 40 40 40 実験及び結果 初期 NO 3 - 濃度（mmol/dm 3 ) 試 固液比 (kg/dm 3 ) 0.5 0.5 0.5 験 試験温度（K） 353 373 393 条 1000/T 2.833 2.681 2.545 件 pH 4 4 4 90 90 90 NO 3 - (mmol) 1.48E+00 1.35E+00 1.29E+00 NH 4 + (mmol) 5.71E-02 1.31E-01 1.89E-01 NH 4 + corr (mmol) 5.24E-02 1.26E-01 1.84E-01 N-N 2 (mmol) 3.22E-02 8.19E-02 1.20E-01 Total (mmol) 1.57E+00 1.57E+00 1.60E+00 残留率 9.47E-01 8.70E-01 8.10E-01 ln(残留率) -0.05429 -0.13937 -0.21091 k *1 6.03E-04 1.55E-03 2.34E-03 -7.413 -6.4704 -6.056 t *1 (d） 試 験 結 果 ln(k) *1 アーレニウスプロットをするために試験温度（K）の逆数を計算した。 -5.00 y = -4.7349x + 6.0719 R2 = 0.9643 -5.50 ln(k) -6.00 -6.50 -7.00 -7.50 -8.00 pH 4, t:90d 線形 (pH 4, t:90d) -8.50 -9.00 2.4 2.6 2.8 3.0 3 10 /T(K) 図 2.1.3-11 黄鉄鉱による NO 3 - 還元速度定数の対数に対する温度依存性検討 2-21 2) 鉱物反応モデルの作成 1)項で示したように、硝酸イオンと黄鉄鉱の反応を一次反応と考えると、硝酸イオ ン還元の速度式は式 2.1.3-10 と表される。 [ ] [ d NO3− = −k NO3− dt ] 式 2.1.3-10 また、反応速度は浸漬表面積に比例し、水素イオン濃度のべき乗関数と整理でき、 温度（T）に対してアーレニウス型の依存性を持つと考えられる。ただしこの浸漬表 面積については、本件では硝酸塩化学変遷モデル（NEON）を組み込む化学平衡－物 質移行計算コード PHAST での取扱の容易さから、浸漬表面積でなく比表面積を一定 （0.45m 2 /g）と仮定したうえで固液比（W）を用いる。この場合、速度定数 k は k 0 を比例定数として式 2.1.3-11 と表される。 k = k 0 × W × [ H + ]0.073 × exp( − 39400 ) R ⋅T 式 2.1.3-11 ここで R は気体定数（8.314J･K -1 ･mol -1 ）である。図 2.1.3-8 で解析したように、 温度：373 K、固液比：0.5kg/dm 3 、pH4 の条件では速度定数 k が 1.81×10 -3 であり、 右辺の各パラメータに W=0.5、[H + ]=10 -4 、T=373 を代入すると k 0 が 2.69×10 -2 とな るため、式 2.1.3-10 は式 2.1.3-12 と表される。 d [ NO3− ] − 39400 = 2.69 × 10 − 2 × W × [ H + ]0.073 × exp( ) × [ NO3− ] dt R ⋅T 式 2.1.3-12 黄鉄鉱による NO 3 - の還元反応で生成する N 2 及び NH 3 の生成速度式は、それぞれ式 2.1.3-13 及び式 2.1.3-14 として表される。 [ d [NH 3 ] 2 d NO3− =− × dt 3 dt [ ] d [N − N 2 ] 1 d NO3− =− × dt dt 3 式 2.1.3-13 ] 式 2.1.3-14 上記の反応速度モデルを基に計算した値と実験値を比較した結果を図 2.1.3-12 から図 2.1.3-13 に示す。低濃度や固液比が低いようなときに両者が乖 2-22 離する傾向も見られたことから、鉱物反応のモデル化にあたって仮定した単純な 一次反応では十分に説明ができない可能性があるが、おおむね一致していること からこのモデル式による検討を進める。 - [NO3 ]計算値 (mol) 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 - [NO3 ]実験値 (mol) 図 2.1.3-12 黄鉄鉱による NO 3 - の還元反応速度式による NO 3 - 残留量計算値と実験値の比 較 0.50 計算値(mol) 0.40 0.30 NH3 N2 y=x 0.20 0.10 0.00 0.00 図 2.1.3-13 0.10 0.20 0.30 実験値(mol) 0.40 黄鉄鉱による NO 3 - の還元反応速度式による NH 3 及び N 2 の生成量計算値と実験 値の比較 (5) まとめ 試験期間、試験温度、pH、固液比、初期 NO 3 - 濃度を試験パラメータとした黄鉄鉱との 2-23 反応試験の結果、いずれの条件においても下記の反応（式 2.1.3-5）が進行すると考え られた。 3FeS 2 + 6NO 3 - + 6H 2 O + 4H + → N 2 + 4NH 4 + + 3Fe 2+ + 6SO 4 2- 式 2.1.3-5 各試験条件での試験パラメータごとに解析を行った結果、黄鉄鉱と NO 3 - の反応が浸漬 表面積、pH、温度の影響を受けることが明らかとなり、一次反応で進むと考えた場合の 反応速度式を式 2.1.3-12 のモデル式に整理した。また、還元反応生成物である NH 3 ，N 2 の 生 成 速 度 は 式 2.1.3-5 の 化 学 量 論 数 と 式 2.1.3-12 を 基 に し て 、 式 2.1.3-13， 式 2.1.3-14 式で表されると考えられた。この鉱物反応モデル式を NEON に組み込んで、硝 酸塩化学変遷影響評価のツール化を行うこととする。 d [ NO3− ] − 39400 = 2.69 × 10 − 2 × W × [ H + ]0.073 × exp( ) × [ NO3− ] dt R ⋅T [ d [NH 3 ] 2 d NO3− =− × dt 3 dt ] [ d [N − N 2 ] 1 d NO3− =− × dt 3 dt 2.1.4 (1) 式 2.1.3-12 式 2.1.3-13 ] 式 2.1.3-14 処分施設内外の微生物による影響評価モデルの改良と評価 目的 前年度までに作成した微生物影響評価モデルについて、処分環境中で想定される炭素 循環、窒素循環を定式化して PHAST コードに実装する。 (2) 微生物反応モデルの高度化 処分施設内外の微生物評価モデルにおける反応プロセスを図 2.1.4-1 に示す。ここで 考慮されているすべての成分に記号を、反応プロセスに通し番号をつけ、表 2.1.4-1、 表 2.1.4-2 のように整理した。表 2.1.4-1 は成分表であり、表 2.1.4-2 は反応プロセス 一覧である。なお、成分は PHREEQC 及び PHAST でプログラミングすることを考慮して記 号化したため前年度の一覧表(日本原子力研究開発機構、2011a)と異なった表現になっ ている。 以下に各反応プロセスについて説明する。 2-24 死滅した菌体 固相 微生物菌体 難分解性固体有機物 9b 死滅した菌体 9a 菌 体 構 成 炭 素 分解性固体有機物 2a～2c 1a～1c 死滅による自己分解物 ＋有機代謝生成物 溶解 菌 体 構 成 窒 素 10a 死滅による 自己分解物 無 機 代 謝 生 成 物 9c,9d,9e 呼吸 3c 4c 利用性 中 3b 4b 利用性 高 3a 4a 菌体構成・ 電子供与 利用性 低 (エネルギー発生) 菌体構成 鉱物化 e.g.CaCO3 11 溶解 10b NH4+ 14 NO2- 6a～6c 8 7 5a～5c NO3- 気相 12 微生物反応モデルにおける反応プロセス 2-25 N2 CO2(g) CO2(aq) 液相 NH3(g) ガ ス 化 電子受容 溶存有機物 図 2.1.4-1 固体N 13 表 2.1.4-1 成分 固体成分 微生物影響評価における成分表 記号 単位 適用 難分解性固体有機物 Xinert mol-C/dm 3 アスファルト、死滅した菌体 分解性固体有機物 Xs mol-C/dm 3 死滅した菌体 固体窒素 Xnd mol-C/dm 3 死滅した菌体 硝酸還元菌数 Xb1 mol-C/dm 3 亜硝酸還元菌数 Xb2 mol-C/dm 3 高利用性有機物 Zssa mol-C/dm 3 イソサッカリン酸等の低分子有機化 合物 セメント混和剤等の合成高分子有機 中利用性有機物 Zssb mol-C/dm 3 化合物及びその分解生成物 地下水中のフミン酸等の天然高分子 可溶性成分 低利用性有機物 Zssc mol-C/dm 3 有機化合物 ガス成分 NO 3 - Znot mol-N/dm 3 NO 2 - Znod mol-N/dm 3 NH 3 Znh mol-N/dm 3 CO 2 CO2 mol/dm 3 N 2 (g) Ngas mol/dm 3 CO 2 (g) CO2(g) mol/dm 3 NH 3 (g) NH3(g) mol/dm 3 ・有機物は TOC 換算濃度、窒素は N 換算濃度とする。ガス成分は地下水 1dm 3 から の発生 量で表す。 ・固体成分は頭文字 X、可溶性成分は頭文字 Z とした 。 ・NH 3 /NH 4 + 平衡以外は速度論 で計算する PHREEQC 上の取 扱のため、NO 3 - を Znot, NO 2 - を Znod と定義する。 2-26 表 2.1.4-2 No 微生物反応モデルにおける反応プロセス及び速度式一覧 プロセス 速度式及び速度換算 備考 分解性固体有機物 1 -k1･Xs の可溶化 難分解性固体有機 2 -k2･Xinert 物の可溶化 Zssa を利用する場合：k3a･ 3a,b,c 硝酸還元菌の増殖 (Kssa+Zssa)/(Zssa)･ 各微生物の増殖速度を、利 (Znot/(Ksno+Znot)･Xb1 用する有機物の利用性 Zssa （高・中・低）に応じて設 を利用する場合： k4a･ 亜硝酸還元菌の増 4a,b,c (Kssa+Zssa)/(Zssa)･ 定する。 殖 (Znot/(Ksno+Znot)･Xb2 硝酸還元菌による 5 rxb1，rxb2 は硝酸還元菌， -X1･rxb1 硝酸消費 亜硝酸還元菌の増殖速度 で、各微生物の増殖に対し 亜硝酸還元菌によ 6 て一定の割合で NO 3 - 、NO 2 - -X2･rxb2 る亜硝酸消費 が消費される。 速度式 3～4 に対して、増 xb1 に対して(1-y1)･rxb1 7 代謝に伴う CO 2 発生 殖に使われなかった有機 xb2 に対して(1-y2)･rxb2 物が CO 2 になる 速度式 3～4 に関して、一 微生物増殖のため xb1 に対して-xnh･rxb1 の NH 3 摂取 xb2 に対して-xnh･rxb2 8 定の割合で NH 3 が微生物に 取り込まれる。 微生物死滅に伴う Xb1 に対して-bH1･Xb1 9a～9e 可溶性有機物の生 Xb2 に対して-bH2･Xb2 成 微生物死滅に伴う Xb1 に対して xp1･bH1･Xb1 9 の速度式に対して、一定 固体 N の生成 Xb2 に対して xp1･bH2･Xb2 の比率 xp1 で生成する 微生物死滅に伴う Xb1 に対して xp2･bH1･Xb1 9 の速度式に対して、一定 NH 3 の生成 Xb2 に対して xp2･bH2･Xb2 の比率 xp2 で生成する kN･Xnd 非生物的過程 10a 10b 11 固体 N から NH 3 の生 成 1) 可溶性有機物の供給と消費 図 2.1.4-1 にまとめた微生物反応モデルでは、可溶性有機物の供給と消費を以下の反 2-27 応の組合せで考える。 ・固体有機物の可溶化（反応プロセス 1a～1c 及び 2a～2c） 固体有機物 ⇒ 可溶性有機物 ・微生物の増殖に係る可溶性有機物の流れ（反応プロセス 3a～3c、4a～4c 及び 7） 可溶性有機物 ⇒ 菌体への取り込み＋CO 2 生成 ・微生物の死滅に係る有機物の流れ（反応プロセス 9a～9e） 微生物の死滅 ⇒ 固体有機物＋可溶性有機物 下水処理の活性汚泥モデルなどを含む微生物モデルでは多くの場合、微生物に利用さ れるのは可溶性有機物と考える。分子量の大きな固体有機物については、活性汚泥モデ ルでは非生物的過程で分解される分解性固体有機物と分解されにくい難分解性固体有 機物に分類する(国際水協会タスクグループ編、2005)。本研究でも同様に分解性の異な る分解性固体有機物と難分解性固体有機物の 2 種類を取り扱う。ただし、活性汚泥モデ ルによる評価対象の下水処理では固体有機物は沈殿槽において分離されて系外に排出 されるため分解しないとしても問題ないが、本研究では地層処分の時間スケールを考慮 して遅いが一定の速度で分解すると取り扱う。 分解性固体有機物としては、死滅した微生物の菌体が想定される。この分解反応は活 性 汚 泥 モ デ ル に な ら っ て 固 体 有 機 物 量 （ Xs） に 対 す る 一 次 式 と し て モ デ ル 化 し た （ 式 2.1.4-1）。ここで速度定数（k 1 ）に、アスファルトの可溶化試験（A. Kagawa, et al., 2000） において分解が進む大気雰囲気条件で求めた値、1.26×10 -10 [s -1 ] (増田ほか、2005) を 設定する。 dX S = −k1 Xs dt 式 2.1.4-1 難分解性固体としては、硝酸塩固化体の固化媒体であるアスファルトや死滅した微生 物 の 菌 体 の 一 部 が 想 定 さ れ 、 難 固 体 有 機 物 量 （ Xinert） に 対 す る 一 次 式 と す る 。（ 式 2.1.4-2）。 dX inert = −k 2 X inert dt 式 2.1.4-2 ここで難分解性固体の分解速度定数（k 2 ）は、分解性固体に対して一定の割合を乗じ た値として設定することとし、アスファルトの可溶化試験（Kagawa, et al., 2000）で 還元性雰囲気での溶解量が大気雰囲気下のそれに比べて約 1/10 であったことに基づき 2-28 K 2 =0.1K 1 とする。 これら固体有機物が分解して生成する可溶性有機物は、微生物の増殖や硝酸呼吸に利 用される。この可溶性有機物は様々な成分から構成され、その種類に応じて微生物の利 用性に差異がある。これまでの研究においてセメント混和剤由来有機物はグルコースな どの利用性の非常に高いものに比べると利用性は低いが、フミン酸に比べれば利用性が 高いことが判明している。したがって可溶性有機物を微生物の利用性に応じて、高利用 性、中利用性（セメント混和剤）及び低利用性（フミン酸類）の 3 種類に分類する（各 成分濃度を利用性の高い順に Zssa、Zssb、Zssc とする）。 固体有機物から可溶性有機物が生成する際には、一定の割合で Zssa、Zssb、Zssc に 分 解 さ れ る と 仮 定 す る 。 そ の 分 配 比 率 を 分 解 性 固 体 有 機 物 の 場 合 は f1a 、 f1b 、 f1c （f1a+f1b+f1c=1），難分解性固体有機物の場合は f2a、f2b、f2c（f2a+f2b+f2c=1）とお く。反応式にすると、式 2.1.4-1 及び 2 と関連づけられて以下のように示される。 Xs ⇒ f1a･Zssa + f1b･Zssb + f1c･Zssc 式 2.1.4-3 Xinert ⇒ f2a･Zssa + f2b･Zssb + f2c･Zssc 式 2.1.4-4 固体有機物の可溶化プロセスの速度式及びパラメータを表 2.1.4-3 及び表 2.1.4-4 に 整理する。 表 2.1.4-3 固体有機物の可溶化プロセスにおける速度式 反応式 No プロセス 速度式 Xs ⇒ f1a･Zssa + f1b･Zssb + f1c･Zssc 1 分解性固体有機物の可溶化 dX S = −k1 Xs dt Xinert ⇒ f2a･Zssa + f2b･Zssb + f2c･Zssc 2 難分解性固体有機物の可溶化 dX inert = −k 2 X inert dt 2-29 表 2.1.4-4 No. 記号 固体有機物の可溶化プロセスにおける速度パラメータ パラメータ 設定根拠 設定値 単位 大気雰囲気でのアスファルトの 分解性固体有機物の分解速 分解速度： 度定数 1.09E-5g/day/g-asphalt（増田 K1 1.26E-10 1/s ほか；2005）から算出 分解性固体有機物から生成 1 f1a データ、文献値なし mol-C/mol-C データ、文献値なし mol-C/mol-C データ、文献値なし mol-C/mol-C する高利用有機物の割合 分解性固体有機物から生成 f1b する中利用有機物の割合 分解性固体有機物から生成 f1c する低利用有機物の割合 還元性雰囲気でのアスファルト 難分解性固体有機物の分解 K2 の分解速度が大気雰囲気の約 1.26E-11 1/s 速度定数 1/10（A.Kagawa, et. al.,2000） 難分解性固体有機物から生 f2a データ、文献値なし mol-C/mol-C データ、文献値なし mol-C/mol-C データ、文献値なし mol-C/mol-C 成する高利用有機物の割合 2 難分解性固体有機物から生 f2b 成する中利用有機物の割合 難分解性固体有機物から生 f2c 成する低利用有機物の割合 網掛け部分は解析ケース設定時に決定 2) 可溶性有機物を利用した微生物の増殖 本研究で取り扱う微生物活動は、有機物を電子供与体として用いて硝酸イオンから 窒素への還元反応で生成するエネルギーを利用する硝酸呼吸と増殖である。一般的な 微生物による脱窒プロセスでは硝酸還元菌による硝酸から亜硝酸への還元と亜硝酸還 元菌による亜硝酸から窒素に還元するプロセスからなる。これまでの試験結果からも 有機物や微生物量が少ない場合などに亜硝酸イオンが検出されて(日本原子力研究開 発機構、2009)おり、この結果は亜硝酸還元菌の活性が低かったことが原因と考えられ る。したがって本研究でも窒素変遷を硝酸還元菌による硝酸イオンから亜硝酸イオン への還元と、亜硝酸還元菌による亜硝酸イオンから窒素ガスへの還元の 2 段階に分け て取り扱う。なお硝酸イオンを窒素までに還元する脱窒菌については、その種類が限 定されるために特殊な例として、本研究におけるモデル化には取り扱わないこととす る。 2-30 微生物の増殖速度は、活性汚泥モデルの取り扱いに従って硝酸イオン及び可溶性有 機物濃度の影響を Monod 式で表すこととする。1)で述べたように可溶性有機物を微生 物による利用性の異なる 3 種に分類し、微生物を硝酸還元菌と亜硝酸還元菌の 2 種類 に分類したことから、以下の 6 種類の反応を考慮する。 ① 有機物 Zssa と NO 3 - ⇒NO 2 - 反応を利用した硝酸還元菌の増殖 可溶性有機物の一部が微生物の増殖に使われ、残りが CO 2 として代謝される（式 2.1.4-5a）。ここで y1a は微生物の細胞収率、比増殖率と呼ばれるパラメータで、微 生物が 1 単位増殖するときに必要な有機炭素の割合を示すものである。微生物の菌 体形成にはアンモニア性窒素も用いられる。微生物の窒素組成の分だけ利用される と考えられるため、微生物の窒素組成 xnh(mol-N/mol-C）をパラメータとして設定 する。一方、電子受容体としての硝酸イオンの消費は菌体形成とは独立して生じる とするが、その効率を表すパラメータ：x1（mol-N/mol-C）を用いて式 2.1.4-5b の とおり表現する。 (1/y1a)･Zssa + xnh･Znh ⇒ Xb1 + (1/y1a-1)･CO 2 式 2.1.4-5a x1･Znot ⇒ 式 2.1.4-5b x1･Znod dXb1 Zssa Znot = k 3a ⋅ ⋅ Xb1 ⋅ dt Kssa + Zssa Knot + Znot 式 2.1.4-5c 各速度式は微生物の増殖速度式（式 2.1.4-5c）をもとに、式 2.1.4-5a,5b の反応 式の係数で表されるパラメータを用いて計算される。 ② 有機物 Zssb と NO 3 - ⇒NO 2 - 反応を利用した微生物増殖 (1/y1b)･Zssb + xnh･Znh ⇒ Xb1 + (1/y1b-1)･CO 2 式 2.1.4-6a x1･Znot ⇒ 式 2.1.4-6b x1･Znod dXb1 Zssb Znot = k 3b ⋅ ⋅ Xb1 ⋅ dt Kssb + Zssb Knot + Znot ③ 有機物 Zssc と NO 3 - ⇒NO 2 - 反応を利用した微生物増殖 (1/y1c)･Zssc + xnh･Znh ⇒ Xb1 + (1/y1c-1)･CO 2 式 2.1.4-7a x1･Znot ⇒ 式 2.1.4-7b x1･Znod dXb1 Zssc Znot = k 3c ⋅ ⋅ Xb1 ⋅ dt Kssc + Zssc Knot + Znot ④ 式 2.1.4-6c 有機物 Zssa と NO 2 - ⇒N 2 反応を利用した微生物増殖 2-31 式 2.1.4-7c (1/y2a)･Zssa + xnh･Znh ⇒ Xb2 + (1/y2a-1)･CO 2 式 2.1.4-8a x2･Znod ⇒ 式 2.1.4-8b x2･Ngas dXb2 Zssa Znod = k 4a ⋅ ⋅ Xb2 ⋅ dt Kssa + Zssa Knod + Znod ⑤ 有機物 Zssb と NO 2 - ⇒N 2 反応を利用した微生物増殖 (1/y2b)･Zssb + xnh･Znh ⇒ Xb2 + (1/y2b-1)･CO 2 式 2.1.4-9a x2･Znod ⇒ 式 2.1.4-9b x2･Ngas dXb2 Zssb Znod = k 4b ⋅ ⋅ Xb2 ⋅ dt Kssb + Zssb Knod + Znod ⑥ 式 2.1.4-8c 式 2.1.4-9c 有機物 Zssc と NO 2 - ⇒N 2 反応を利用した微生物増殖 (1/y2c)･Zssc + xnh･Znh ⇒ Xb2 + (1/y2c-1)･CO 2 式 2.1.4-10a x2･Znod ⇒ 式 2.1.4-10b x2･Ngas dXb2 Zssc Znod = k 4c ⋅ ⋅ Xb2 ⋅ dt Kssc + Zssc Knot + Znod 式 2.1.4-10c Xb1、Xb2 は硝酸還元菌数及び亜硝酸還元菌数で、1)で述べたように微生物の増殖は 炭 素 循 環 の 一 環 と 捉 え る た め 炭 素 ベ ー ス の モ ル 濃 度 （ mol-C/dm 3 ） で 表 す 。 Znot,Znod,Znh,Ngas は硝酸イオン濃度、亜硝酸イオン濃度、アンモニア濃度、窒素ガ ス濃度で、いずれも窒素ベースのモル濃度（mol-N/dm 3 ）で表す。k3a～k3c 及び k4a ～k4c は増殖速度定数、Kssa、Kssb、Kssc,Knot、Knod は Monod 式における飽和指数で ある。以上の可溶性有機物を利用した微生物の増殖プロセスの速度式及びパラメータ を表 2.1.4-4、表 2.1.4-5 に整理する。 2-32 表 2.1.4-5 可溶性有機物を利用した微生物の増殖プロセスの速度式 反応式 No プロセス 速度式 Zssa を利用した硝酸還元菌 Xb1 (1/y1a)･Zssa + xnh･Znh ⇒ Xb1 + (1/y1a-1)･CO 2 の増殖 x1･Znot ⇒ 3a, x1･Znod 5, それに伴う可溶性有機物の消費、 7, 8 CO 2 の生成、アンモニアの消費及 び NO 3 - ⇒NO 2 - への変化 Zssb を利用した硝酸還元菌 Xb1 3b, の増殖 dXb1 Zssa Znot = k 3a ⋅ ⋅ Xb1 ⋅ dt Kssa + Zssa Knot + Znot (1/y1b)･Zssb + xnh･Znh ⇒ Xb1 + (1/y1b-1)･CO 2 x1･Znot ⇒ x1･Znod 5, それに伴う可溶性有機物の消費、 7, 8 CO 2 の生成、アンモニアの消費及 び NO 3 - ⇒NO 2 - への変化 Zssc を利用した硝酸還元菌 Xb1 3c, の増殖 dXb1 Zssb Znot = k 3b ⋅ ⋅ Xb1 ⋅ dt Kssb + Zssb Knot + Znot (1/y1c)･Zssc + xnh･Znh ⇒ Xb1 + (1/y1c-1)･CO 2 x1･Znot ⇒ x1･Znod 5, それに伴う可溶性有機物の消費、 7, 8 CO 2 の生成、アンモニアの消費及 び NO 3 - ⇒NO 2 - への変化 dXb1 Zssc Znot = k 3c ⋅ ⋅ Xb1 ⋅ dt Kssc + Zssc Knot + Znot Zssa を利用した硝酸還元菌 Xb1 (1/y2a)･Zssa + xnh･Znh ⇒ Xb2 + (1/y2a-1)･CO 2 4a, の増殖 x2･Znod ⇒ 6, それに伴う可溶性有機物の消費、 7, CO 2 の生成、アンモニアの消費及 8 び NO 3 - ⇒N 2 への変化 以下、Zssb,Zssc も同様 x2･Ngas dXb2 Zssa Znod = k 4a ⋅ ⋅ Xb2 ⋅ dt Kssa + Zssa Knod + Znod 2-33 表 2.1.4-6 No. 記号 可溶性有機物を利用した微生物の増殖プロセスにおける速度パラメータ パラメータ 設定根拠 設定値 単位 グ ル コ ース を 用い た アン プル試 験 結 果 (日本 原 子力 研 究開 発 機構、 K3a 高 利 用 性有 機 物を 利 用す る硝 2010)、乳 酸 を用 い た SKB 地下試 験 4.62E-06 1/s 2.31E-06 1/s 2.31E-08 1/s 2.37E-02 mol-C/dm 3 酸 還 元 菌の 増 殖定 数 結 果 (Nielsen et al.,2006)より k3b の 2 倍 と 推 定 セ メ ン ト混 和 剤を 用 い た SKB 地 下 K3b 中 利 用 性有 機 物を 利 用す る硝 試 験 結 果(日 本原 子 力研 究 開発機 酸 還 元 菌の 増 殖定 数 構 、 2010)よ り フ ミ ン 酸を 用 いた ア ンプ ル試験 結 3a,b,c K3c 低 利 用 性有 機 物を 利 用す る硝 果 (日 本原 子 力研 究 開発 機 構、 酸 還 元 菌の 増 殖定 数 2010)よ り k3b の 1/100 と 推定 Kssa Kssb Kssc Knot K4a 4a,b,c k4b k4c 5 x1 Monod 式 にお け る高 利 用性 有 加 藤 ら ,2005 よ り 機 物 濃 度の 飽 和定 数 Monod 式 にお け る中 利 用性 有 デ ー タ 、文 献 値な し mol-C/dm 3 デ ー タ 、文 献 値な し mol-C/dm 3 機 物 濃 度の 飽 和定 数 Monod 式 にお け る低 利 用性 有 機 物 濃 度の 飽 和定 数 Monod 式 にお け る硝 酸 イオ ン 市 岡 ほ か、 1999 より 3.00E-05 mol-N/dm 3 の 飽 和 定数 高 利 用 性有 機 物を 利 用す る亜 デ ー タ 、文 献 値な し 1/s デ ー タ 、文 献 値な し 1/s デ ー タ 、文 献 値な し 1/s 硝 酸 還 元菌 の 増殖 定 数 中 利 用 性有 機 物を 利 用す る亜 硝 酸 還 元菌 の 増殖 定 数 低 利 用 性有 機 物を 利 用す る亜 硝 酸 還 元菌 の 増殖 定 数 硝 酸 還 元菌 の 増殖 に 利用 され セ メ ン ト混 和 剤を 用 い た SKB 地 下 る N（ NO 3 由 来 ）と 有 機炭 素 の 試 験 結 果(日 本原 子 力研 究 開発機 割合 構 、 2010)よ り 2 mol-N/mol-C 亜 硝 酸 還元 菌 の増 殖 に利 用さ 6 x2 れ る N（ NO 3 由 来） と 有機 炭 素 デ ー タ 、文 献 値な し mol-N/mol-C の割合 活 性 汚 泥モ デ ルの 一 般値 ，セメ ン 消 費 さ れる 有 機物 の うち 増殖 7 y1,y2 ト 混 和 剤を 用 い た SKB 地 下試験 結 に 使 わ れる 有 機物 の 割合 （比 0.5 mol-C/mol-C 0.2 mol-N/mol-C 果 (日 本原 子 力研 究 開発 機 構、 増 殖 率 、細 胞 収率 ） 2010)より 8 xnh 微 生 物 の増 殖 に利 用 され る NH 4 活 性 汚 泥モ デ ルの 一 般値 の 割 合 [=(mol-N)/(mol-C)] 網掛け部分は解析ケース設定時に決定 2-34 3) 微生物の死滅で生成する有機物の再利用 微生物の死滅は活性汚泥モデル(国際水協会タスクグループ編,2005) も含む一般的 な微生物モデルの取り扱いに従い、微生物濃度に対する一次式を用いる。これまでの 試験結果(日本原子力研究開発機構、2010)において、有機物を添加しない場合や微生 物に利用され難いフミン酸添加時でも硝酸還元活性が認められた場合があることから、 死滅した菌体が有機物として再利用されると考えられる。活性汚泥モデルでは、菌体 は固体有機物に変化して可溶化過程を経て可溶性有機物として再利用される。しかし、 微生物の菌液などが直接利用される可能性も考慮して、本研究では菌体が分解されて 固体有機物：2 種類、可溶性有機物：3 種類の計 5 種類の有機物への変化を考慮する。 ここでは、微生物の種類として硝酸還元菌と亜硝酸還元菌の 2 種類を考えるため、 死滅プロセスは 2 通りとなる。図 2.1.4-1 のモデル図における 9a～9e 及び 10a,10b が反応パスである。反応式と速度式で表すと以下の通りとなる。 ① 硝酸還元菌の死滅に伴う物質の出入り 硝酸還元菌の死滅によって Xb1 が減少し、そこから固体有機物（Xs 及び Xinert）、 可溶性有機物（Zssa,Zssb,Zssc)を生じる。その分配率を f9a～f9e（f9a + f9b + f9c + f9d + f9e = 1）とする（式 2.1.4-11a）。菌体中の窒素は固体性窒素を経て生成 するアンモニアと、菌液等に含まれるアンモニアを考える（式 2.1.4-11a）。速度式 は Xb1 に対する一次速度とする(式 2.1.4-11b）。非生物的過程によって固体性窒素 から生成するアンモニアの生成速度は一次速度式を仮定する（式 2.1.4-12a,12b）。 Xb1 ⇒ f9a･Xs + f9b･Xinert + f9c･Zssa + f9d･Zssb + f9e･Zssc + xp1･Xnd + xp2･Znh 式 2.1.4-11a dXb1 = −bH 1 ⋅ Xb1 dt 式 2.1.4-11b Xnd 式 2.1.4-12a ⇒ Znh dXnd = −kN ⋅ Xnd dt ② 式 2.1.4-12b 微生物 Xb2 の死滅に伴う物質の出入り Xb2 の死滅プロセスも①と同様に考える。 Xb2 ⇒ f9a･Xs + f9b･Xinert + f9c･Zssa + f9d･Zssb + f9e･Zssc + xp1･Xnd + xp2･Znh 式 2.1.4-13a dXb2 = −bH 2 ⋅ Xb2 dt 式 2.1.4-13b 2-35 この死滅した菌体を再利用する反応プロセスの速度式及びパラメータを表 2.1.4-7 及び表 2.1.4-8 に整理する。 表 2.1.4-7 死滅菌体の分解生成物の再利用プロセスの速度式 反応式 No プロセス 速度式 9a 微生物死滅に伴う可溶性有機物の Xb1 ～ 生成 f9d･Zssb + f9e･Zssc + xp1･Xnd + xp2･Znh 9e それに伴う固体 N の生成 10a 及び NH 3 の生成 10b dXb1 = −bH 1 ⋅ Xb1 dt Xnd 11 ⇒ f9a ･ Xs + f9b ･ Xinert + f9c ･ Zssa + ⇒ Znh 固体窒素の分解による NH 3 生成 dXnd = −kN ⋅ Xnd dt 2-36 表 2.1.4-8 No. 記号 死滅菌体の分解生成物再利用プロセスにおける速度パラメータ パラメータ 設定根拠 設定値 単位 活 性 汚 泥モ デ ルの 一 般 値 0.9 か ら 、 死滅菌体から生成する分解性 f9a 可 溶 性 有機 物 への 変 化量 を 0.1 と し 0.8 mol-C/mol-C 0.1 mol-C/mol-C 固体有機物の割合 て 差 し 引い た もの と した 。 死滅菌体から生成する難分解 f9b 活 性 汚 泥モ デ ルの 一 般値 性固体有機物の割合 9a - 死滅菌体から生成する高利用 f9c 9e デ ー タ 、文 献 値な し mol-C/mol-C デ ー タ 、文 献 値な し mol-C/mol-C デ ー タ 、文 献 値な し mol-C/mol-C 性有機物（Zssa）の割合 死滅菌体から生成する中利用 f9d 性有機物（Zssb）の割合 死滅菌体から生成する低利用 f9e 性有機物（Zssc）の割合 10a 10b 死滅菌体から生成する固体 N xnh と 同 様に 、 微生 物 中 の N/C を 設 （Xnd）の割合 定。 xp1 xp2 0.2 死滅菌体から生成する NH 3 デ ー タ 、文 献 値な し mol-N/mol-C mol-N/mol-C （Znh）の割合 11 kN 固体 N からの NH 3 （Znh）生 成 活 性 汚 泥モ デ ルの 一 般値 1.16E-06 1/s 定数 網掛け部分は解析ケース設定時に決定 4) 微生物反応における成分量計算 以上のように各反応プロセスの反応式を示し、速度式を微分方程式の形で示した。 各成分の時間変化を追跡するためには、初期値を決めてこれら微分方程式を積分して いくことになる。このとき、各成分の微小時間における微小変化量を加算していくい わゆる差分法による数値解析を行うが、ひとつの成分が複数の反応式に含まれ、生成 するプロセスや消費されるプロセスが多岐にわたっているため、集約した計算が有効 である。その集約方法が、活性汚泥モデルで使われる Peterson マトリクス(国際水協 会タスクグループ編,2005)で表現する方法である。 具体的に、Zssa という可溶性有機物の変化量を把握することを説明する。 Zssa の増減が関与する反応プロセスは、これまでの検討から以下となる。 ・非微生物分解による分解性固体有機物からの生成 （反応 1) ・非微生物分解による難分解性固体有機物からの生成 （反応 2） ・硝酸還元菌あるいは亜硝酸還元菌の増殖に伴う消費 （反応 3 と 4） ・微生物が死滅したときの細胞内の菌液の溶出に伴う生成 （反応 9） 2-37 これらのプロセスをここまでに示した速度式を使って差分式で表すと以下のように なる。 反応 1 Xs ⇒ f1a･Zssa + f1b･Zssb + f1c･Zssc dX S = −k1 Xs dt 反応 2 式 2.1.4-1 Xinert ⇒ f2a･Zssa + f2b･Zssb + f2c･Zssc dX inert = −k 2 X inert dt 反応 3 x1･Znod (1/y2a)･Zssa + xnh･Znh ⇒ Xb2 + (1/y2a-1)･CO 2 x2･Znod ⇒ x2･Ngas Xb1 式 2.1.4-5c 式 2.1.4-8a 式 2.1.4-8b dXb2 Zssa Znod = k 4a ⋅ ⋅ Xb2 ⋅ dt Kssa + Zssa Knod + Znod 反応 9 式 2.1.4-5a 式 2.1.4-5b dXb1 Zssa Znot = k 3a ⋅ ⋅ Xb1 ⋅ dt Kssa + Zssa Knot + Znot 反応 4 式 2.1.4-4 式 2.1.4-2 (1/y1a)･Zssa + xnh･Znh ⇒ Xb1 + (1/y1a-1)･CO 2 x1･Znot ⇒ 式 2.1.4-3 式 2.1.4-8c ⇒ f9a･Xs + f9b･Xinert + f9c･Zssa + f9d･Zssb + f9e･Zssc + xp1･Xnd + xp2･Znh dXb1 = −bH 1 ⋅ Xb1 dt 式 2.1.4-11a 式 2.1.4-11b この反応 1～9 における Zssa の増減のみをピックアップすると、 反応 1 Xs の減少速度の-f1a 倍で増加する 反応 2 Xinert の減少速度の-f2a 倍で増加する 反応 3 微生物 Xb1 の増殖速度の-1/y1a 倍で減少する 反応 4 微生物 Xb2 の増殖速度の-1/y2a 倍で減少する 反応 9 微生物の死滅速度の f9c 倍で増加する これらの各変化量を加算したものが、Zssa の全変化量となる。反応 1～9 の速度式 を R(1)～R(9)として、上記を数式で表すと式 2.1.4-14 となる。 2-38 ∑ ∆ Zssa = (− f 1a ) ⋅ R(1) + (− f 2a ) ⋅ R(2) + (− 1 / y1a ) ⋅ R(3) + (− 1 / y 2a ) ⋅ R(4) + f 9c ⋅ R(9) i 式 2.1.4-14 式 2.1.4-14 は式 2.1.4-15 のようにマトリクスに書き換えることができる。 ∑ ∆ Zssa = [R(1) i R(2 ) R(3) R(4 ) − f 1a − f 2a R(9 )] − 1 / y1a − 1 / y 2a f 9c 式 2.1.4-15 同様に、反応 3 における微生物の増殖にともなう各成分の変化を例として、一つの 反応プロセスにおける個々の成分の変化量を示すと式 2.1.4-16 のようになる。 [∆ Zssa ∆Xb1 ∆Znot ∆Znod ∆Znh ∆CO2 ] Zssa Znot = k 3a ⋅ ⋅ Xb1 ⋅ [− 1 / y1a 1 − x1 x1 − xnh 1 / y1a − 1] ⋅ ⋅ Kssa + Zssa Knot + Znot = ⋅R(3) ⋅ [− 1 / y1a 1 − x1 x1 − xnh 1 / y1a − 1] 式 2.1.4-16 式 2.1.4-16 のような個々のプロセスでのマトリクスをまとめて、総括的なマトリク スに表したものが表 2.1.4-9 に示した Peterson マトリクスである。マトリクス表記に することで、複数の反応プロセスで計算される各物質量のマテリアルバランスを確認 しやすくなる。また、微生物モデルのコード化や、計算時の各パラメータ入力が容易 になるという利点を併せ持つ。 (3) まとめ 前年度までに作成した微生物影響評価の概念モデルに従って、可溶性有機物の生成と 消費、微生物の死滅で生成する有機物の再利用を組み込んだ詳細化を行った。また、微 生物反応モデルを NEON に統合して PHAST に実装できるように、各反応プロセスの速度 式（表 2.1.4-2）と各反応速度の組み合わせパラメータ（表 2.1.4-9）を整理した。 2-39 表 2.1.4-9 微生物反応モデルの反応係数マトリクス 成分 記号 単位 反応プロセス 難分解 性固体 有機物 量 分解性 固体有 機物量 固体窒 素量 硝酸還 元菌数 亜硝酸 還元菌 数 Xinert Xs Xnd Xb1 Xb2 Zssa Zssb mol-C/dm3 mol-C/dm3 mol-N/dm3 mol-C/dm3 mol-C/dm3 mol-C/dm3 1 難分解性固体有機物の可 溶化 2 分解性固体有機物の可溶 化 3a 高利用性有機物硝酸還元 菌の増殖 1 3b 中利用性有機物による硝 酸還元菌の増殖 1 3c 低利用性有機物による硝 酸還元菌の増殖 1 4a 高利用性有機物による亜 硝酸還元菌の増殖 1 4b 中利用性有機物による亜 硝酸還元菌の増殖 1 4c 低利用性有機物による亜 硝酸還元菌の増殖 1 9 微生物死滅（硝酸還元菌） f9a f9b xp1 10 微生物死滅 （亜硝酸還元菌） f9a f9b xp1 11 固体 N からアンモニアの 生成（非生物的過程） 溶存有機物濃度 高利用性 ⇔ 低利用性 -1 -1 NO2-濃度 NO3-濃度 NH3 濃度 CO2 ｶﾞｽ 量 Zssc Znod Znot Znh CO2 mol-C/dm3 mol-C/dm3 mol-N/dm3 mol-N/dm3 mol-N/dm3 mol/dm3 f1a f1b f1c f2a f2b f2c x1 -x1 -xnh 1-1/y1a x1 -x1 -xnh 1-1/y1b x1 -x1 -xnh 1-1/y1c -x2 -xnh 1-1/y2a x2 -x2 -xnh 1-1/y2b x2 -x2 -xnh 1-1/y2c x2 -1/y1a -1/y1b -1/y1c -1/y2a -1/y2b -1/y2c -1 -1 -1 f9c f9d f9e xp2 f9c f9d f9e xp2 1 2-40 N2 ｶﾞｽ量 Ngas mol/dm3 2.1.5 硝酸イオンの化学変遷影響評価ツールの開発 (1) 概要 2.1.3 項および 2.1.4 項で作成・改良した鉱物影響評価モデル及び微生物影響評価モ デルと、昨年度までに確立した処分施設内の金属による影響評価モデルを NEON に統合 し、米国地質調査所（USGS)が公開している化学平衡－物質移行計算コード PHAST に組 込んで硝酸塩化学変遷影響評価ツールとして構築し、試解析による検証と感度解析を行 う。 (2) 硝酸塩化学変遷影響評価ツールの構築 1) 解析コード NEON を組み込む解析コードには、USGS が公開している化学平衡－物質移行計算コー ド PHAST Ver2.2.0 (Parkhurst, D.L., et al., 2004) を用いた。この PHAST の化学 解析部分には PHREEQC（Parkhurst, D.L.,et al.1999)が使われているため、PHREEQCI Ver12.5 を用いて NEON をコード化し、PHAST に移植した。PHREEQC では、KINETICS 及 び RATES という機能を用いてユーザーが反応速度式をコーディングすることができる。 2) PHREEQC における反応速度モデル PHREEQC 及び PHAST における反応速度計算は、KINETICS と RATES の機能で実現でき るが、以下の特徴があることを考慮してモデルを移植する必要がある。 ⅰ. 現在の溶液成分の情報や共存する固相や気相の情報を取り込んで反応速度式に 反映させることができるが、1 つの KINETICS で扱えるのは 1 つの反応速度式である ため、NEON のように複数の成分と反応式が複雑に入り組む系を取り扱うためには工 夫が必要である。 ⅱ. 溶液成分として移流や拡散によって移動する成分と、固体としてその場に留まる 成分とは取り扱いを変える必要がある。 ⅲ. 速度計算で得られた成分の濃度変化が、化学平衡計算と干渉しないようにするこ とが必要である。例えば、硝酸イオン濃度変化を速度論的に計算しても、その結果 に平衡計算が付加されるとまた新たな化学変化が加えられる可能性がある。 ⅰに対しては、①全成分のある時間ステップにおける濃度変化量を計算し、②計算 された各成分の濃度変化をいったん記憶領域に格納した後、③各成分の濃度変化を読 み込むプログラムを順次、機能させるようにした。例えば、金属影響評価モデルでは 以下のように行う。 ① 現在の溶液の pH、硝酸イオン濃度、亜硝酸イオン濃度、溶液温度など NEON の計算に必要な溶液情報を読み取り、アノード電流密度とカソード電流密度が 2-41 バランスする電位から反応速度を決定する。そのタイムステップにおける硝酸 イオン、亜硝酸イオン、アンモニア及び水素ガスの濃度変化を計算する。 ② 得られた各成分の濃度変化を put コマンドを用いて記憶領域に格納する。 ③ 硝酸イオン濃度変化、亜硝酸イオン濃度変化、アンモニア濃度変化及び水素 ガス発生量を溶液内成分に対してフィードバックするプログラムをそれぞれ 作成する。各プログラムでは、①で計算し②で格納した各成分の濃度変化を get コマンドによって呼び出す。これを現在の溶液の濃度に加算することによって 差分法による反応速度式を積分できることになる。 ⅱとⅲについては、可溶性成分は新たな化学種として設定する。PHREEQC の機能で は、SOLUTION_MASTER_SPECIES、SOLUTION_SPECIES の機能である。 一方、固体成分は KINETICS で定義する。KINETICS は反応量を示すキーワードであ るが、反応物質の量を定義・管理することができる。 3) 金属による影響評価モデルのコード化 処分施設内の金属影響評価モデルについては、これまでの研究成果(本田ほか、2006、 2009、2011）に基づき、最新の速度式を PHREEQC に移植した。 a．速度式 最新の金属影響評価モデルの速度式(本田ほか、2011）を以下にまとめる。 炭素鋼（鉄）の水素発生型腐食反応でのカソード電流 I Fe / Fe3O4 = 4.05 × 10 3 × exp( − 3.69 × 10 4 ) × t −0.256 R ⋅T 式 2.1.5-1 水の還元反応によるアノード電流 I H 2O / H 2 = 3.34 × 10 −5 × exp( − 4.18 × 10 4 ) × exp(−2.08 × 101 × E ) R ⋅T 式 2.1.5-2 硝酸イオンから亜硝酸イオンへの還元反応によるアノード電流 I NO3 / NO2 = 3.24 × 10 −6 × [ H + ]0.293 × [ NO3− ] × exp(−2.7 × 101 × E ) − 1 + 1.69 × [ NO3 ] 式 2.1.5-3 亜硝酸イオンからアンモニアへの還元反応によるアノード電流 2-42 I NO2 / NH 3 = 4.28 × 10 −2 × [ H + ]0.165 × [ NO2− ] × exp(−1.32 × 101 × E ) 式 2.1.5-4 このカソード電流（I Fe/Fe3O4 ）が全アノード電流（I H2O/H2 +I NO3/NO2 +I NO2/NH3 ）と一致す る。 I Fe / Fe3O4 = I H 2O / H 2 + I NO3 / NO2 + I NO2 / NH 3 式 2.1.5-5 b．コード化 電位を媒介にして、式 2.1.5-5 に示すアノード電流量（I Fe/Fe3O4 ）とカソード電流 量（I H2O/H2 +I NO3/NO2 +I NO2/NH3 ）のバランス点を求める収束計算を基に、タイムステップ ごとの成分の変化量を求めるプログラムを図 2.1.5-1 のアルゴリズムに基づき作成 した。さらにそこから硝酸イオン量、亜硝酸イオン量、アンモニア及び水素ガスの 変化量を出力するプログラムを PHREEQC の KINETICS と RATES の組み合わせによって コード化した。 表面積 pH(t) T(t) NO3(t) NO2(t) NH3(t) H2(t) 時間tにおけるT、表面積からアノード電流量Iaを計算 仮の電位Eを設定 カソード電流量Icを、金属表面上の還元反応（NO3の還元、 NO2の還元、水素ガス発生）の式から、NO3(t)，NO2(t)，E， T，pHを使って計算する Ia H2(t+Δt) NO3(t+Δt) NO2(t+Δt) NH3(t+Δt) T(t+Δt) E(t+Δt) ＝ Ic ? Eの値が収束した条件での反応速度を算出して，次の時刻：t+Δtの 各物質量を出力する 所定の時間まで計算を進める ・pH(t)、T(t)、NO3(t)、NO2(t)、NH3(t)、H2(t)は、ある時間 t における pH、温度、硝酸イ オン濃度、亜硝酸イオン濃度、アンモニア濃度、水素ガス量を示す。 図 2.1.5-1 金属腐食に伴う硝酸イオンの化学変遷モデルに基づくアルゴリズム 2-43 c．確認結果 アンプル試験の温度：323 K、金属表面積と溶液の比率：120 cm 2 /0.05 dm 3 、pH12.5、 初期硝酸イオン濃度：5mol/dm 3 の条件で実施した実験結果と、NEON による計算結果 を図 2.1.5-2 に比較した。試験結果とほぼ一致する計算結果が得られることを確認 Amount of species (mol/ampul) した。 1.00E-03 1.00E-04 1.00E-05 1.00E-06 1.00E-07 Znod NH3 NO2-（実験値） NH3（実験値） 1.00E-08 1.00E-09 0 図 2.1.5-2 100 200 Time (d) 300 400 金属による硝酸イオン還元についての NEON の検証 （アンプル試験結果との比較） 4) 鉱物影響評価モデルのコード化 a．コード化 2.1.3 項で検討したように、鉱物影響評価モデルとして反応式と速度式を、以下 の式で考える。 3FeS 2 + 6NO 3 - + 6H 2 O + 4H + → N 2 + 4NH 4 + + 3Fe 2+ + 6SO 4 2- 式 2.1.3-5 d [ NO3− ] − 39400 = 2.69 × 10 − 2 × W × [ H + ]0.073 × exp( ) × [ NO3− ] dt R ⋅T 式 2.1.3-12 [ d [NH 3 ] 2 d NO3− =− × dt 3 dt [ ] d [N − N 2 ] 1 d NO3− =− × dt dt 3 式 2.1.3-13 ] 式 2.1.3-14 2-44 k の単位は(1/s)で、W は黄鉄鉱の固液比(kg/dm 3 )、[H + ]は 10 -pH で計算される水素 イオン濃度、R は気体定数 8.341J･K -1 ･mol -1 、T は絶対温度(K)である。硝酸イオン の減少に伴って、アンモニアと窒素ガス及び硫酸イオンの生成が式 2.1.3-5 のバラ ンスに従って生成するようにする。また、初期値として設定した鉱物が消滅したと きには反応が生じないようにする。 PHREEQC/PHAST における鉱物反応計算のアルゴリズムを図 2.1.5-3 に示す。金属 反応とは異なり、収束計算を必要とせず、微小反応時間における微小反応量を求め る計算であるため、基本的には溶液内情報を取得し、所定の速度式とパラメータを 用いて各成分の微小反応量を計算するフローになっている。このフローは次項の微 生物反応計算でも同様である。 ①タイムステップごとに各成分の現状の濃度を取得する。 ②上記速度式に従って、温度,pH 及び固液比から速度を計算する。 ③微小時間の硝酸イオン反応量を -k･[NO 3 - ]･⊿t で計算する。 ④アンモニアと窒素ガスの分配比は一定（0.66667/0.33333)としてそれぞれの反 応量を計算する。 成分の読み込み及びpH,温度の読み込み 速度パラメータと反応係数の読み込み PHREEQCや PHASTの計算本体 各速度過程について、現在の濃度と速度 パラメータ及び速度定数を用いて各成分の 差分変化速度ΔC(i)を求める 各成分の変化量に時間をかけて微小時間 における変化量を計算する 変化量 ：ΔC(i)×Δt プログラム内の 保存領域 変化量をPHASTの計算本体に戻し、溶液 内成分や固体成分の量が変化する 点線は、データの流れ、実線は処理の流れを示す。 図 2.1.5-3 NEON における鉱物及び微生物反応計算のアルゴリズム 2-45 b．確認結果 PHREEQC に組込んだ NEON を使って、pH2-393K 条件のアンプル試験（初期硝酸イオ ン濃度 0.04 mol/dm 3 、固液比 0.5kg/dm 3 ）のトレース解析を行った。実験結果との 比較を図 2.1.5-4 に示す。計算結果との比較対象とした実験結果のうち、90 日のデ ータは他の試験条件での結果から類推されるほどには反応が進んでいないと考えら れるため、90 日の計算結果と実験結果が乖離しているが、この場合においても硝酸 イオンについては実験値に対して 1.2 倍、アンモニアについては 2 倍、窒素につい ては 3.4 倍の値であり、NEON を用いた予測解析でオーダ比較による評価には支障が ないと考えられる。 1.0E+00 1.0E-01 NO3-(obs) NH3(obs) N-N2(obs) 1.0E-02 - 3 ●：NO3 [mol/dm ] 3 ▲：N-N2，■：NH3[mol/dm ] NO3(cal) NH3(cal) N2(cal) 1.0E-01 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-04 0 20 40 60 80 100 t[day] 図 2.1.5-4 NEON による黄鉄鉱反応試験（アンプル試験）のトレース解析 （pH2、温度 393 K、固液比 0.5kg/dm 3 ) なお、処分環境と想定される 323K 以下での低温条件での計算には、353K から 393K の試験結果から外挿して算出される反応速度を用いることになる。この外挿 で算出した低温での反応速度の確からしさを調べるため、前年度（日本原子力研 究開発機構、2011a）に実施した 323K の黄鉄鉱による 365 日のアンプル試験条件 を入力して NO 3 - 反応量と N 2 及び NH 3 生成量を計算したところ、試験結果ではいず れも反応が確認されなかったのに対して、計算では分析可能な量が計算された。 したがって、現状のモデルでは低温条件で黄鉄鉱の反応が過大に評価される可能 性を考慮する必要がある。 2-46 5) 微生物反応モデルのコード化 a．コード化 微生物反応モデルは、表 2.1.4-2 と表 2.1.4-9 にまとめた反応速度式と反応係数 マトリクスを利用して各成分の濃度変化を計算する（式 2.1.5-6）。 プログラムの流れを以下に示す。 ① タイムステップごとに各成分の現状の濃度を取得する。 ② 表 2.1.4-2 の反応速度式一覧表に従って、各プロセスの反応速度を計算する。 例えば、増殖速度は、有機物濃度、硝酸イオン濃度、微生物濃度と反応速度係 数を基に計算する。 ③ 表 2.1.4-9 の反応係数マトリクス表に従って、各反応速度を算出する。 ④ 上記で得られた反応プロセスごとの各成分の濃度変化を加算することによっ て各成分の最終的な濃度変化が求まる。 Nproc ∆Ci = ∑ ai , j ⋅ r j ⋅ ∆t j 式 2.1.5-6 ΔCi：成分 i の微小時間Δt における濃度変化 Nproc：考慮する反応速度式の数 a i,j ：マトリクス表で示される物質収支 r j ：j 番目の反応プロセスの速度 b．確認結果 平成 21 年度に実施したスウェーデン Äspö 地下研究所で、セメント混和剤を電子 供与体として添加した地下水中での微生物と硝酸塩のによるカラム試験の現位置試 験結果（日本原子力研究開発機構、2010）について、前年度実施したトレース解析 結果（日本原子力研究開発機構、2011a）と、今年度詳細化した微生物モデルによる トレース解析結果を図 2.1.5-3 に比較した。前年度の計算結果と同様に、改良した 微生物モデルによる計算でも原位置試験の結果をほぼトレースできることを確認し た。 2-47 炭素濃度[g-C/dm3 ] 0.25 0.20 0.15 TOC-obs TOC-cal(H23) 微生物性C-cal(H22) 0.10 0.05 TOC-cal(H22) 微生物性C-obs 微生物性C-cal(H23) 0.00 0 10 20 30 40 50 time[day] 窒素濃度[g-N/dm3 ] 2.0E-01 NO3-cal(H22) NO3-obs NO3-cal(H23) 1.5E-01 1.0E-01 5.0E-02 0.0E+00 0 10 20 30 40 50 time[day] 図 2.1.5-5 (3) 改良微生物モデルによる Äspö 原位置試験のトレース解析結果 硝酸塩化学変遷影響評価ツールによる試解析 金属、鉱物、微生物の 3 つのプロセスについて個別にモデルの確認ができたため、 これらを NEON として統合して PHAST 上で作動する硝酸塩化学変遷影響評価ツールを構 築した。この硝酸塩化学変遷影響評価ツールの確証として既往の研究例との比較を行 い、第 2 次 TRU レポートにおける硝酸塩影響評価との比較のための試解析、感度構造 を調べるため感度分析を行った。 1) 既往の研究例との比較 (a) 既往の研究例 PHAST による化学変遷－物質移行解析として、デンマークの Rabis Creek 付近 での農肥料由来の硝酸塩による地下水/土壌汚染の解析が報告されている （ Miotlinski, 2008）。これは、Rabis Creek 付近での地下水/土壌汚染について は 1990 年から地球化学的、地質学的、水理学的に詳細な研究が行われており、そ のデータをもとに地下での硝酸塩由来物質の分布が予測されたものである。この 2-48 化学反応モデルでは、硝酸イオンは降水とともに地下に浸透し、anoxic zone で 主として黄鉄鉱に還元される。この黄鉄鉱による硝酸イオンの還元については、 還元反応速度の取得が困難として、瞬時平衡モデルが用いられている。さらに、 堆積層中の有機物による硝酸イオンの還元も考慮されている。この化学反応モデ ルを用いた PHREEQC による一次元の化学変遷－移行解析を行い、地表から硝酸イ オンが浸透して生成する硝酸イオン関連物質、黄鉄鉱関連物質及び pH の分布の計 算結果と分析データを比較した結果、化学反応モデルが妥当と判断された。この 化学反応モデルを用いて、PHAST で硝酸塩及び黄鉄鉱関連物質の化学変遷－物質 移行解析を行っている。 (b) NEON による計算結果との比較 この文献で解析に用いられている地下水組成、流速、分散度等の値を入力した NEON を用いた PHREEQC で、化学変遷一次元物質移行のトレース解析を実施した。 ここで、実際の岩盤種や黄鉄鉱濃度が文献に明記されていなかったため、一般的 な堆積岩で黄鉄鉱が 1wt%含まれると仮定した。また NEON で考慮する金属反応は この検討では働かせず、微生物反応については微生物数が Äspö 地下水中の微生 物濃度で均一に存在し、地下水中の溶存有機物（TOC）がフミン酸として微生物に 低利用性で利用されると仮定した。図 2.1.5-6 に NEON による pH 変化及び NO 3 - 、 SO 4 2- の計算結果と文献（Miotlinski, 2008）から読み取った地下水分析データ及 び平衡反応モデルによる解析データを比較した。この結果から、NEON でもほぼ文 献報告されている実測データおよび平衡反応モデルによる計算結果を再現できる ことを確認した。この結果からは、NEON でも pH 及び硝酸イオンの低下と硫酸イ オンの増加のパターンを再現できていることから黄鉄鉱による硝酸イオンが還元 される状況を再現できていると考えられる。また、NEON で微生物反応の寄与を過 大に見積もっていないこともわかった。 2-49 45.0 45.0 45.0 40.0 40.0 40.0 35.0 35.0 35.0 elevation[m] elevation[m] elevation[m] 30.0 30.0 30.0 25.0 25.0 25.0 20.0 20.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 pH 図 2.1.5-6 分析値 Miotlinski,2008 NEON 分析値 Miotlinski,2008 NEON 分析値 Miotlinski,2008 NEON 20.0 0.0 1.0 2.0 3.0 NO3 - [mmol/dm 3 ] 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 SO4 2- [mmol/dm 3 ] NEON による Rabis Creek 付近の地下水成分分布のトレース解析結果比較 （各分析データ及び細線で示した平衡反応計算結果は Miotlinski，2008 から読み取った） 2) 第 2 次 TRU レポートをもとにした試解析 NEON を組み込んだ硝酸塩化学変遷影響評価ツールを用いた試解析として、第 2 次 TRU レポート（電気事業連合会ほか、2005）を参考とした解析体系で二次元解析を行 った。さらに高レベル放射性廃棄物（HLW）処分場との併置処分を考慮した試解析を 行った。また、硝酸塩化学変遷影響評価ツールの感度構造を調べるため、硝酸塩の化 学変遷への影響因子を抽出し感度解析を行った。 a．レファレンスケース 第 2 次 TRU レポートに準じた条件設定を行い、最尤の反応速度パラメータを用い たケースをレファレンスケースとして設定した。また、比較として硝酸イオン還元 に関わる金属、鉱物、微生物の反応を考慮しないブランク条件での解析も行った。 (a)解析体系 TRU 処分施設の周辺を図 2.1.5-7 のように、地下水流れの方向に 800 m（TRU 処 分施設の上流 300 m,下流 500 m)、横方向に 300 m の 2 次元領域とした。岩盤は堆 2-50 積岩を想定して間隙率 0.30 の多孔質媒体で近似した。処分施設は 10m×5m のモル タルとした。地下水は動水勾配 1%で流れ出す設定とした。地下水濃度に関する境 界条件は、地下水流れに対する上流、下流、側方ともに濃度勾配をゼロとした。 300 m 500 m 地下水 300 ｍ 処分施設（10 m×5 m） 図 2.1.5-7 表 2.1.5-1 レファレンスケースにおける解析体系 解析に用いる処分施設や岩盤の各種前提条件 パラメータ 処分施設：セメン ト 単位 値 透水係数 m/s 4×10 -6 実効拡散係数 m 2 /s 8×10 -10 透水係数 m/s 1×10 -9 実効拡散係数 m 2 /s 1.2×10 -9 岩盤：カルセドニ 間隙率 - 0.30 10%含有堆積岩 真密度 Mg/m 3 2.7 動水勾配 - 0.01 分散度 m 移行距離の 1/10 (b)解析条件 レファレンスケースの与条件及びその設定根拠を表 2.1.5-2 にまとめた。 2-51 表 2.1.5-2 レファレンスケースの与条件 パラメータ 設定値 根拠 硝酸塩量 7.1mol/dm 3 TRU-2 1) より 処分施設中の金属表面積 343cm 2 /dm 2 TRU-2 1) より 還元性鉱物種 黄鉄鉱 鉱物濃度 1% 想定範囲（0.1～10%)の代表値 微生物濃度 1.7×10 -5 mol-TOC/dm 3 実地下水データの一例から 3.0×10 -5 mol-TOC/dm 3 TRU-2 1) より 2) 処分施設中の高利用性有機物 （イソサッカリン酸）濃度 処分施設中の中利用性有機物 セメント間隙水中の有機炭素濃度 7.8×10 -2 mol-TOC/dm 3 （セメント混和剤）濃度 3) 地下水中の低利用性有機物 1×10 -4 mol-TOC/dm 3 実地下水データの一例から 2) （フミン酸）濃度 1) 電気事業連合会・日本原子力研究開発機構、2005、 2) 日本原子力研究開発機構、 2010、3) 亀井ら、2009 a) 処分施設の躯体及び充填材の化学構成 処分施設は炭素鋼とセメント系材料から構成されているとして、セメント系 材料をポルトランダイトで模擬した。NaNO 3 は間隙水中に 7.1mol/dm 3 の濃度で 全量溶解しているとした。またセメント系材料にはセメント混和剤（炭素含有 量：9wt%）が 1wt%（900mol）添加されており、間隙水中に 940mg-TOC/dm 3 （亀 井ら、2009）の濃度で枯渇するまで溶出するとした。処分施設外に溶出したセ メント混和剤は、中利用性有機物として微生物に利用されるとした。また微生 物の利用性が高い有機物の影響を調べるため、セルロースの分解生成物である イソサッカリン酸（Bradbury et al.,1992）を高利用性有機物と想定して、処 分施設中に存在すると仮定した。このイソサッカリン酸の分子式は C 6 H 12 O 6 で表 され（ Greenfiled and Holtom,1995）、 一般 的 な微生 物試 験で 炭素 源 として 利 用されるグルコースと類似する分子構造をもつ。計算には、イソサッカリン酸 が 間 隙 水 中 に 全 量 溶 解 し た 場 合 の 濃 度 ： 5 × 10 -6 mol/dm 3 を 用 い て 3.0 × 10 -5 mol-TOC/dm 3 を設定した。 硝酸塩固化体の固化媒体であるアスファルトについては、還元雰囲気では経 時的な溶 解量の増 加が ないとの 報告（Greenfield et al., 1997） を もとに、 分解されないとした。 2-52 b) 岩盤の化学構成 岩盤は堆積岩を想定し、黄鉄鉱が 1wt%の濃度で含まれるとした。さらにカル セドニが 10wt%含まれると仮定した。このカルセドニは処分施設から溶出した Ca 2+ と反応して C-S-H ゲルを生成するとした。 c) 地下水組成 地下水は降水系地下水を想定し、NaHCO 3 溶液（1.0mmol/dm 3 、pH8）で模擬し た。また、Äspö 地下水の分析結果（日本原子力研究開発機構、2010）を基に、 天然有機物であるフミン酸が 1.0×10 -4 mol-TOC/dm 3 が含まれ、微生物に低利用 性有機物として利用されるとした。 d) 黄鉄鉱由来の二次鉱物の設定 2.1.3 項の鉱物反応試験結果からは、黄鉄鉱と硝酸イオンの反応による固相 の析出を確認できなかったが、黄鉄鉱から溶出する Fe 2+ は地下水中での濃度上 昇に伴って鉱物化すると考え、その鉱物種をマグネタイト、水酸化第一鉄、水 酸化第二鉄及びゲーサイトと想定した。 e) 化学平衡計算に用いる熱力学データベース 化 学 平 衡 計 算 に は PHREEQC に 付 属 す る 熱 力 学 デ ー タ ベ ー ス で あ る PHREEQC.dat を基にして、同様に PHREEQC に付属する LLNL.dat からポルトラン ダイト、マグネタイト及び水酸化第二鉄の熱力学データを移植した。さらにカ ルセドニ（Arthur et al.,2005）及び C-S-H ゲル(Atkinson et al., 1991)の 熱力学データを追加して計算に用いた。また PHREEQC.dat による計算では SO 4 2が S 2- に還元される可能性があったため、この反応を無効化して計算を行った。 f) 微生物反応モデルのパラメータ設定 2.1.4 項で詳細化した微生物反応モデルを用いた解析を行う上で、実験デー タ及び文献値で設定できなかったパラメータについては、仮想的な値を設定し た。このパラメータと設定値を表 2.1.5-3 にまとめた。また微生物反応による 成分量計算を行うため に組み合わせる反応速 度の係数表（Petersen マトリク ス）を表 2.1.5-4 にまとめた。 なお処分施設内部でモルタルが残存する限りは pH12 程度の高アルカリ環境 となり、このような高 pH 環境で活動できる微生物は極めて限定されるため、 処分施設内部では微生物は活動しない（休眠する）と設定した。 2-53 表 2.1.5-3 No. 記号 試解析に用いた微生物反応速度式のパラメータ仮設定値 パラメータ 仮設定値 設定値 0 と 仮 定 する 0[mol-C/mol-C] 1 と 仮 定 する 1[mol-C/mol-C] 0 と 仮 定 する 0[mol-C/mol-C] f1a と 同 じと 仮 定す る 0[mol-C/mol-C] f1b と 同 じと 仮 定す る 1[mol-C/mol-C] f1c と 同 じと 仮 定す る 0[mol-C/mol-C] kssa と 同 じと 仮 定す る 2.37E-02[mol-C/dm 3 ] kssa と 同 じと 仮 定す る 2.37E-02[mol-C/dm 3 ] k3a と 同 じと 仮 定す る 4.62E-06[1/s] k3b と 同 じと 仮 定す る 2.31E-06[1/s] k3c と 同 じと 仮 定す る 2.31E-08[1/s] プ ロ セ ス No.5 と 同 じと 仮 定する 2[mol-N/mol-C] す べ て 高利 用 性有 機 物と 仮定す る 0[mol-C/mol-C] す べ て 高利 用 性有 機 物と 仮定す る 0[mol-C/mol-C] 分 解 性 固体 有 機物 の 分解 成分の f1a う ち 、 高利 用 性有 機 物比 分 解 性 固体 有 機物 の 分解 成分の 1 f1b う ち 、 中利 用 性有 機 物比 分 解 性 固体 有 機物 の 分解 成分の f1c う ち 、 低利 用 性有 機 物比 難 分 解 性固 体 有機 物 の分 解成分 f2a の う ち 、高 利 用性 有 機物 比 難 分 解 性固 体 有機 物 の分 解成分 2 f2b の う ち 、中 利 用性 有 機物 比 難 分 解 性固 体 有機 物 の分 解成分 f2c の う ち 、低 利 用性 有 機物 比 Monod 式 にお け る有 機 炭素 濃 度 Kssb （ 中 利 用性 ） の飽 和 定数 3a,b,c Monod 式 にお け る有 機 炭素 濃 度 Kssc （ 低 利 用性 ） の飽 和 定数 高 利 用 性有 機 物を 利 用す る亜硝 K4a 酸 還 元 菌の 増 殖定 数 中 利 用 性有 機 物を 利 用す る亜硝 4a,b,c k4b 酸 還 元 菌の 増 殖定 数 低 利 用 性有 機 物を 利 用す る亜硝 k4c 酸 還 元 菌の 増 殖定 数 亜 硝 酸 還元 菌 の増 殖 に利 用され 6 x2 る N（ NO 3 由 来 ）と有 機 炭素 の 割合 死 滅 菌 体か ら 生成 す る中 利用性 9a f9d 有 機 物 （Zssb）の 割 合 死 滅 菌 体か ら 生成 す る低 利用性 9e f9e 有 機 物 （Zssc）の 割 合 2-54 表 2.1.5-4 試解析に用いた微生物反応速度係数マトリクス 成分反応プロセス 難分解 性固体 有機物 量 Xinert 易分解 性固体 有機物 量 Xs 固体窒 素量 Xnd 硝酸 還元菌 数 Xb1 亜硝酸 還元菌 数 Xb2 溶解性有機物濃度 高利用性 ⇔ 低利用性 Zssa Zssb Zssc NO2-濃度 NO3-濃度 NH3 濃度 Znod Znot Znh CO2 ｶﾞｽ 量 CO2 N2 ｶﾞｽ量 Ngas 1 難分解性固体有機物の可 溶化 -1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 分解性固体有機物の可溶 化 0 -1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 3a 高利用性有機物による硝 酸還元菌の増殖 0 0 0 1 0 -2 0 0 0 -2 -0.2 0.5 2 3b 中利用性有機物による硝 酸還元菌の増殖 0 0 0 1 0 0 -2 0 0 -2 -0.2 0.5 2 3c 低利用性有機物による硝 酸還元菌の増殖 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4a 高利用性有機物による亜 硝酸還元菌の増殖 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4b 中利用性有機物による亜 硝酸還元菌の増殖 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4c 低利用性有機物による亜 硝酸還元菌の増殖 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 硝酸還元菌の死滅 0.8 0.1 0.2 -1 0 0.1 0 0 0 0 0.1 0 0 10 亜硝酸還元菌の死滅 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11 固体窒素から NH3 生成 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 2-55 (c) 結果 図 2.1.5-8 から図 2.1.5-12 にレファレンスケースにおける処分経過後 10 年 後、100 年後、1,000 年後、1 万年後の pH 変化、NO 3 - 、NO 2 - 、NH 3 濃度及び N 2 発 生量の分布（処分施設）をまとめた。ここで N 2 発生量は NEON でガスの移行を 取り扱わないため、ある空間座標における発生量の累積値を示す。 図 2.1.5-13 から図 2.1.5-16 には処分施設中心部、上流側境界点、上流側 150m、 300m 地点及び下流側 500m の各観測地点での pH 変化、NO 3 - 、NO 2 - 及び NH 3 濃度の 経時変化をまとめた。それぞれ pH 及び NO 3 - のプロットについては、ブランクケ ースの結果と比較した。各濃度プロットの下限値は、降水系地下水のモデル組 成として設定される全窒素濃度：2.3×10 -5 mol/dm 3 （核燃料サイクル開発機構、 1999）をもとにして 10 -5 mol/dm 3 とし、硝酸イオン及びその化学変遷物質の影響 の有無についての判断基準とした。 各経過時間での pH 変化（図 2.1.5-8）をレファレンスケースとブランクケー スで比較すると、レファレンスケースでは処分施設近傍で 1000 年ごろまでにい ったん pH6 程度に酸性化するが、これは黄鉄鉱が NO 3 - を還元することで生成す る硫酸イオン（SO 4 2- ）による影響を示す。NO 3 -（図 2.1.5-9）については、ブラ ンクケースでは時間経過とともに拡散で広がり 1 万年には 10 -5 mol/dm 3 オーダで 上流側 200m の地点に達するが、レファレンスケースでは 1000 年後に処分施設 から約 150m の範囲内に広がった後、消失する結果であった。このレファレンス ケースにおける NO 3 - の消失は、鉱物反応及び微生物反応によると考えられる。 NO 3 - の還元生成物のうち NO 2 - （図 2.1.5-10）は、1000 年から 1 万年後までの 間に拡散による希釈もしくは微生物反応（亜硝酸還元菌による N 2 への還元）に より 10 -5 mol/dm 3 以下に低下した。 NH 3 （図 2.1.5-11）は、1 万年にわたって拡散で分布を広げる結果であった。 2.1.5-12）は、NEON/PHAST で気体の移行を扱わないため、NO 3（図 2.1.5-9） N（図 2 と同じ分布傾向を示す結果となった。 第 2 次 TRU レポートにおける硝酸塩プルームの評価では、NO 3 - の化学変遷を組 み込むまでの知見が得られていなかったために NO 3 - の移行のみを扱っており、 堆積岩系岩盤で 1×10 -5 mol/dm 3 の分布が 1 万年後に処分施設上流側の約 150m の に達するとの解析結果が示されている。本研究では、金属、鉱物及び微生物に よる NO 3 - の還元反応を加えることにより、還元生成物である NH 3 が 1 万年後に処 分施設上流側約 200m の地点に 10 -5 mol/dm 3 オーダで到達するとの結果が得られ た。 2-56 14 10年後 100年後 1000年後 10000年後 12 pH 10 8 6 4 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 14 10年後 100年後 1000年後 10000年後 12 pH 10 8 6 4 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 ブランクケース 図 2.1.5-8 レファレンスケースとブランクケースにおける各時間経過後の pH 変化 2-57 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 1.E-02 - 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 ブランクケース 図 2.1.5-9 レファレンスケースとブランクケースにおける各時間経過後の NO 3 - 分布 2-58 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 図 2.1.5-10 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケースにおける各時間経過後の NO 2 - 濃度分布 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 図 2.1.5-11 -100 0 100 x[m] 200 300 500 レファレンスケースにおける各時間経過後の NH 3 濃度分布 1.E+01 N2[mol/kg-water] 400 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 図 2.1.5-12 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケースにおける各時間経過後の N 2 累積発生量分布 2-59 処分施設中心部、上流側境界点、上流側 150m 及び 300m 地点、下流側 500m 地 点での pH の経時変化（図 2.1.5-13）は、ブランクケースとレファレンスケー スで顕著な違いは認められなかった。図 2.1.5-14 の NO 3 - については、ブランク ケースで 1 万年後に処分施設上流 150m の地点で 10 -4 mol/dm 3 オーダで到達する 結果に対し、レファレンスケースでは数千年後には処分施設中の内部でも NO 3 が枯渇し、処分施設外部の各地点には有意な濃度で到達しないという結果とな った。 NO 3 - の還元生成物のうち NO 2 -（図 2.1.5-15）は、NO 3 - と同様に 1 万年後に処分 施設内部で消失する結果となった。NH 3（図 2.1.5-16）は数千年後に処分施設上 流 150m の地点に到達する結果であった。 N 2 は選定した各観測地点で有意な量で蓄積されないとの結果となった。 14 12 pH 10 8 6 上流300m 上流150m 処分施設境界 処分施設中央 下流500m 4 1 10 100 ｔ[yr] 1000 10000 pH レファレンスケース 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 上流300m 1 10 上流150m 処分施設境界 100 ｔ[yr] 処分施設中央 下流500m 1000 ブランクケース 図 2.1.5-13 レファレンスケースにおける各地点での pH 変化 2-60 10000 1.E+01 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 上流300m 上流150m 処分施設境界 処分施設中央 下流500m - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 1 10 100 ｔ[yr] 1000 10000 1000 10000 レファレンスケース 1.E+01 1.E-01 上流300m 上流150m 1.E-02 処分施設境界 - 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 処分施設中央 1.E-04 下流500m 1.E-05 1 10 100 ｔ[yr] ブランクケース 図 2.1.5-14 レファレンスケースにおける各地点での NO 3 - 濃度変化 2-61 1.E+01 上流300m 上流150m 処分施設境界 処分施設中央 下流500m 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 1 10 図 2.1.5-15 100 ｔ[yr] 1000 10000 レファレンスケースにおける各地点での NO 2 - 濃度変化 1.E+01 上流300m 上流150m 処分施設境界 処分施設中央 下流500m 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 1 10 100 ｔ[yr] 1000 10000 図 2.1.5-16 レファレンスケースにおける各地点での NH 3 濃度変化 b．硝酸塩化学変遷に及ぼす金属、鉱物及び微生物反応の寄与の検討 (a) 解析ケース及びパラメータ a.項のレファレンスケースの結果では、ブランクケースと比較して NO 3 - の分布 に顕著な差が認められたため、NO 3 - 還元に寄与する金属、鉱物（黄鉄鉱）及び微 生物単独での影響を調べた。設定パラメータを表 2.1.5-5 にまとめた。 表 2.1.5-5 金属、鉱物、微生物の影響比較のための設定パラメータ パラメータ 影響因子 金属比表面積 黄鉄鉱 微生物濃度 [cm 2 /dm 3 ] 濃度[%] [mmol-C/dm 3 ] ﾚﾌｧﾚﾝｽｹｰｽ 343 1 1.76 金属のみ 343 0 0 鉱物のみ 0 1 0 微生物のみ 0 0 0 その他の条件はレファレンスケースと同じ 2-62 (b) 結果 図 2.1.5-17 から図 2.1.5-20 にレファレンスケースと処分施設中の金属、周辺 岩盤中の鉱物及び微生物の反応をそれぞれ単独で計算したケースの NO 3 - 、NO 2 - 、 NH 3 、N 2 分布を比較した。 NO 3 - の比較（図 2.1.5-17）では、1000 年後の分布に各反応の影響が顕著に認め られた。金属のみの反応ケースは、図 2.1.5-9 に示したブランクケースの結果と ほぼ一致した。これは金属の反応が処分施設内部に限定され、さらに図 2.1.5-21 に処分施設中央部での NO 3 - 濃度を比較したように金属による反応量がほとんどな いことから、-300～+500m の領域での分布を比較すると顕著な差が認められない と考えられる。レファレンスケースでは 1 万年後に NO 3 - が 10 -5 mol/dm 3 以下に減少 しているが、鉱物のみの反応ケースでは 1 万年後にも処分施設内部に 10 -3 mol/dm 3 オーダで残存する。また、微生物のみの反応ケースでは処分施設から約±100m 以 上程度離れた領域で 10 -5 ～10 -3 mol/dm 3 オーダで分布する。したがってレファレン スケースでは鉱物反応と微生物反応の寄与が重畳された結果、10 -5 mol/dm 3 以下に 減少すると解釈できる。処分施設周辺で微生物反応により NO 3 - が減少する結果は、 処分施設から溶出したセメント混和剤（中利用性有機物）を微生物が利用して NO 3 に還元するためで、セメント混和剤が有意な濃度で到達しない処分施設から離れ た領域では鉱物反応で NO 3 - が還元されると考えられる。 NO 2 - は NEON では金属反応と微生物反応で生成する。図 2.1.5-18 の比較では、 1000 年後までのレファレンスケースの分布は金属反応のみのケースの結果とほ ぼ一致した。レファレンスケースで 1 万年までに 10 -5 mol/dm 3 以下に低下している が、金属反応のみのケースでは 10 -5 mol/dm 3 オーダで分布している結果であった。 これはレファレンスケースで微生物反応（亜硝酸還元菌による NO 2 - の N 2 への還元 反応）が寄与したためと考えられる。微生物反応のみのケースで NO 2 - の分布が表 れない結果は、NEON がまず硝酸還元菌が NO 3 - を NO 2 - に還元し、続いて亜硝酸還元 菌が NO 2 - を N 2 に還元するモデルのため、微生物反応で NO 2 - が生成しても逐次 N 2 に還元されて有意な分布を示さないと考えられる。 NH 3 は金属反応と鉱物反応による NO 3 - の還元反応で生成し、微生物反応では死滅 した菌体から生成するとともに別の菌体生成のために再利用される。図 2.1.5-19 の比較では、レファレンスケースの分布は鉱物反応のみのケースとほぼ一致した ことから、NH 3 生成には鉱物反応が寄与すると考えられる。 N 2 は鉱物反応と微生物反応で生成する。N 2 分布のパターン（図 2.1.5-19）から は処分施設の近傍（±20m 以内）で微生物反応が寄与していること、周辺部では 鉱物反応が寄与していると解釈できる。この解釈は NO 3 - の分布パターンの解釈と 一致する。 2-63 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 1.E-02 - 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 金属のみの反応ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 1.E-02 - 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 鉱物のみの反応ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 微生物のみの反応ケース 図 2.1.5-17 NO 3 - 分布に及ぼす金属、鉱物、微生物反応の影響比較 2-64 500 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 1.E-02 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 金属のみの反応ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 1.E-02 NO 2 - 発生しない - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 鉱物のみの反応ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 NO 2 - 発生しない - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 微生物のみの反応ケース 図 2.1.5-18 NO 2 - 分布に及ぼす金属、鉱物、微生物反応の影響比較 2-65 500 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 金属のみの反応ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 鉱物のみの反応ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 微生物のみの反応ケース 図 2.1.5-19 NH 3 分布に及ぼす金属、鉱物、微生物反応の影響比較 2-66 500 N2[mol/kg-water] 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース N2[mol/kg-water] 1.E+00 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-02 1.E-04 N 2 発生しない 1.E-06 1.E-08 1.E-10 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 金属のみの反応ケース 1.E+01 10年後 N2[mol/kg-water] 1.E+00 100年後 1000年後 1.E-01 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 鉱物のみの反応ケース N2[mol/kg-water] 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 微生物のみの反応ケース 図 2.1.5-20 N 2 分布に及ぼす金属、鉱物、微生物反応の影響比較 2-67 500 - 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+01 1.E+00 1.E-01 ブランクケース 金属のみケース 1.E-02 1 10 図 2.1.5-21 100 ｔ[yr] 1000 10000 処分施設中央部（x=-5m）での NO 3 - 濃度変化 c．併置処分を想定した試解析 (a) 解析体系 HLW 処分施設の大きさを 2km×2km として、TRU 廃棄物処分施設の地下水上流側 に 300m の離間距離で設置されていると仮定した。この解析体系を図 2.1.5-19 に 示す。 300m 500m 300m 解析用垂直面 2,000m 地下 水 HLW処分施設 TRU処分施設 2,000m 図 2.1.5-22 (b) 併置処分を考慮した解析体系 解析パラメータ HLW 処分場を TRU 処分施設周辺と連続した堆積岩の岩盤と見なして処分施設上 流側を 2300m まで拡大し、他の条件はレファレンスケースと同じとした。 (c) 結果 HLW 処分場を想定した処分施設上流 2300m、期間 20 万年までの NO 3 - 、NO 2 - 、NH 3 、 N 2 の分布を図 2.1.5-23 に示す。 NO 3 - 、NO 2 - についてはレファレンスケースの解析（図 2.1.5-9，10）で示された ように 1 万年後までに消失する結果が得られており、N 2 についても 1 万年以後で の変動はないことから、評価の対象は NH 3 の移行である。図 2.1.5-23 に示される ように 10 -5 mol/dm 3 オーダで到達する範囲は 10 万年後に処分施設上流約 400m（ HLW 処分施設境界の上流側 100m）、20 万年後に処分施設上流約 500m（HLW 処分施設境 界の上流側 200m）と推定される。 2-68 また、処分施設中央、処分施設と岩盤の上流側境界点、処分施設と HLW 施設と の中間点（-150m）、HLW 施設と岩盤の境界点（-300m）、HLW 施設中心（-1300m）、 HLW 施設端（-2300m）及び地下水下流側 500m での NH 3 濃度の経時変化を図 2.1.5-24 に示す。NH 3 は HLW 処分施設境界点（上流側 300m）には数万年後に 10 -5 mol/dm 3 オ ーダで到達するが、20 万年後までに 10 -4 mol/dm 3 オーダに達したあと減少してい く結果であった。 2-69 1.E+01 - 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 10年後 1000年後 10万年後 100年後 1万年後 20万年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -2500 -2000 -1500 -1000 x[m] -500 0 500 -500 0 500 -500 0 500 -500 0 500 NO 3 - の分布 1.E+01 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 10年後 1000年後 10万年後 100年後 1万年後 20万年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -2500 -2000 -1500 -1000 x[m] NO 2 - の分布 1.E+01 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 10年後 1000年後 10万年後 100年後 1万年後 20万年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -2500 -2000 -1500 -1000 x[m] NH 3 の分布 N2[mol/kg-water] 1.E+01 1.E+00 1.E-01 10年後 1000年後 10万年後 100年後 1万年後 20万年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -2500 -2000 -1500 -1000 x[m] N 2 の分布 図 2.1.5-23 併置処分を考慮した各成分の空間分布の経時変化 2-70 上流2300m 上流160m 下流500m 1.E+01 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 上流300m 廃棄体中央 上流1300m 廃棄体境界 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 1 図 2.1.5-24 10 100 1000 ｔ[yr] 10000 100000 1000000 併置処分を考慮した各観測地点での NH 3 濃度変化 d．硝酸塩化学変遷影響評価ツールの感度解析 (a) 解析ケース 硝酸塩の化学変遷挙動に影響を及ぼすと予想される影響因子を下記のとおり抽 出し、レファンレンスケースの結果と比較してその影響の度合いを調べた。選定 した影響因子とパラメータ設定根拠を以下にまとめる。感度解析に設定したパラ メータを表 2.1.5-6 にまとめる。 ① 処分施設中の硝酸塩量 本研究で開発している放射性廃液からの硝酸塩除去／分解処理技術により、 処分施設中の硝酸塩量が 1/10，1/100 に低減されたケースを想定する。 ② 処分施設中の金属量 処分施設中の金属量について、10 倍と 1/10 のケースを想定する。 ③ 岩盤中の黄鉄鉱濃度 岩盤中の黄鉄鉱濃度は一般に 0.1-10%の範囲と見積もられ、レファレン スケースでは仮に 1%と設定したが、上限の 10%と下限の 0.1%のケースを想 定する。 ④ 処分施設中の高利用性有機物濃度 微生物の活性に大きな影響を与えると予想される高利用性有機物（イソ サッカリン酸）濃度が 10 倍と 1/10 のケースを想定する。 ⑤ 地下水中の低利用性有機物濃度 微生物の活性に及ぼす影響が小さいと予想される低利用性有機物（フミ ン酸）濃度が 10 倍と 100 倍のケースを想定する。 2-71 表 2.1.5-6 パラメ ータ 影響因子 感度解析のパラメータ入力値 硝酸塩 金属 濃度 比表面積 3 [mol/dm ] 2 黄鉄鉱 高利用性 低利用性 透水係数 濃度[%] TOC TOC [m/s] 3 3 [cm /dm ] 3 [mmol/dm ] [mmol/dm ] 0.71 ref ref ref ref 0.071 ref ref ref ref ref ref 3430 ref ref ref ref ref 34.3 ref ref ref ref ref ref 10 ref ref ref ref ref 0.01 ref ref ref 高利用有機 ref ref ref 0.3 ref ref 物濃度 ref ref ref 0.003 ref ref 低利用有機 ref ref ref ref 100 ref 物濃度 ref ref ref ref 10 ref ﾚﾌｧﾚﾝｽｹｰｽ 7.1 343 1 0.03 1 1e-9 硝酸塩 金属量 黄鉄鉱濃度 ref はレファレンスケースの値を用いることを示す (b) 感度解析結果 a) 処分施設中の硝酸塩量変動ケース 処分施設中の硝酸塩量を 1/10 と 1/100 にしたケースにおける NO 3 - 、NO 2 - 、NH 3 、 N 2 の分布を図 2.1.5-25 から図 2.1.5-28 に示す。いずれの結果でも、処分量に 応じた濃度変化が認められた。この結果から処分施設中の硝酸塩量を低減する ことは、周辺環境への化学的影響を低減させることに有効であることを確認し た。 2-72 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 1.E-02 - 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 硝酸塩量：1/10 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 硝酸塩量：1/100 図 2.1.5-25 硝酸塩量をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 2-73 500 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1.E-01 1000年後 1.E-02 10000年後 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 硝酸塩量：1/10 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 硝酸塩量：1/100 図 2.1.5-26 硝酸塩量をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 2-74 500 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 3 NH3[mol/dm ] 1.E+01 1.E+00 10年後 1.E-01 1000年後 10000年後 100年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 硝酸塩量：1/10 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 硝酸塩量：1/100 図 2.1.5-27 硝酸塩量をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 2-75 500 N2[mol/kg-water] 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース N2[mol] 1.E+01 1.E+00 10年後 1.E-01 100年後 1000年後 1.E-02 10000年後 1.E-03 1.E-04 1.E-05 1.E-06 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 硝酸塩量：1/10 1.E+01 10年後 N2[mol] 1.E+00 100年後 1000年後 1.E-01 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 硝酸塩量：1/100 図 2.1.5-28 硝酸塩量をパラメータとした感度解析における N 2 分布 2-76 500 b) 処分施設中の金属量変動ケース 処分施設中の金属量を 10 倍と 1/100 にしたケースにおける NO 3 - 、NO 2 - 、NH 3 、 N 2 の分布を図 2.1.5-29 から図 2.1.5-32 に示す。これらの比較から明らかなよ うに、処分施設中の金属量の影響は全領域（-300m から 500m）では顕著に現れ ない。処分施設中央部での NO 3 - 、NO 2 - 、NO 2 - 濃度の経時変化を図 2.1.5-33 に比 較したように、処分後 100 年までの NO 2 - 、NH 3 濃度変化のみに金属量の影響が認 められた。この結果より処分施設中の金属量の変動が処分施設周辺に及ぼす影 響は小さいと考えられる。 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 金属量：10 倍 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 1.E-02 - 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 金属量：1/10 図 2.1.5-29 金属量をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 2-77 500 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 金属量：10 倍 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 1.E-02 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 金属量：1/10 図 2.1.5-30 金属量をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 2-78 500 1.E+01 10年後 100年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1000年後 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 金属量：10 倍 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 金属量：1/10 図 2.1.5-31 金属量をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 2-79 500 1.E+01 10年後 N2[mol] 1.E+00 100年後 1000年後 1.E-01 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 金属量：10 倍 N2[mol/kg-water] 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 1.E+00 100年後 1000年後 N2[mol] 1.E-01 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 金属量：1/10 図 2.1.5-32 金属量をパラメータとした感度解析における N 2 分布 2-80 500 1.E+01 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 金属量10倍 1.E-03 レファレンスケース - 1.E-02 金属量1/10 1.E-04 1.E-05 1 10 100 ｔ[yr] 1000 10000 NO 3 - 濃度 1.E+00 レファレンスケース 1.E-02 金属量1/10 - 3 NO2 [mol/dm ] 金属量10倍 1.E-01 1.E-03 1.E-04 1.E-05 1 10 100 ｔ[yr] 1000 10000 NO 2 - 濃度 1.E+00 3 NH3[mol/dm ] 1.E-01 1.E-02 1.E-03 金属量10倍 レファレンスケース 1.E-04 金属量1/10 1.E-05 1 10 100 ｔ[yr] 1000 10000 NH 3 濃度 図 2.1.5-33 金属量をパラメータとした感度解析における処分施設中央部での NO 3 - 、NO 2 - 、 NH 3 濃度変化 2-81 c) 岩盤中の黄鉄鉱濃度変動ケース 岩盤中の黄鉄鉱濃度を 10 倍と 1/10 とにしたケースにおける NO 3 - 、NO 2 - 、NH 3 、 N 2 の分布を図 2.1.5-34 から図 2.1.5-37 に示す。 2.1.5-34）は、レファレンスケースで 1000 年後に処分施設から±100m NO 3（図 の範囲に 10 -5 mol/dm 3 オーダで分布するのに対して、黄鉄鉱濃度が 10 倍のケー スでは 100 年後に 50m まで到達したあと 10 -5 mol/dm 3 以下に減少する。1/10 の ケースでは 1 万年後に±200m の範囲に 10 -4 ～10 -5 mol/dm 3 オーダの分布が広がっ たあと 10 -5 mol/dm 3 以下に減少する結果となり、黄鉄鉱濃度の影響が顕著に表れ た。 NO 2 - （図 2.1.5-35）は、金属反応、微生物反応で生成するため、黄鉄鉱濃度 の変動では分布に変化が認められない。 NH 3 （図 2.1.5-36）は、NO 3 - の全量が還元されてしまう 1000 年までの期間で 影響を受け、1000 年以降の分布はレファレンスケースと同様の分布を示した。 N 2 （図 2.1.5-37）は、NEON/PHAST では NO 3 - からの生成のみを扱うため、NO 3 の分布に一致する。 黄鉄鉱量に応じて NO 3 - が移行する範囲が変動し、還元生成物である NH 3 と N 2 の分布に影響が及ぶ。黄鉄鉱を含有する堆積岩系の処分候補地が選定された場 合、周辺岩盤の黄鉄鉱濃度を調査することが必要と考えられる。 2-82 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 黄鉄鉱濃度：10 倍 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 黄鉄鉱濃度：1/10 図 2.1.5-34 黄鉄鉱濃度をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 2-83 500 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 黄鉄鉱濃度：10 倍 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 黄鉄鉱濃度：1/10 図 2.1.5-35 黄鉄鉱濃度をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 2-84 500 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 黄鉄鉱濃度：10 倍 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 黄鉄鉱濃度：1/10 図 2.1.5-36 黄鉄鉱濃度をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 2-85 500 1.E+01 10年後 N2[mol] 1.E+00 100年後 1000年後 1.E-01 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 黄鉄鉱濃度：10 倍 N2[mol/kg-water] 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 N2[mol] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 黄鉄鉱濃度：1/10 図 2.1.5-37 黄鉄鉱濃度をパラメータとした感度解析における N 2 分布 2-86 500 d) 処分施設中の高利用性有機物濃度変動ケース 処分施設中のイソサッカリン酸を想定した高利用性有機物の濃度を 10 倍と 1/10 とにしたケースにおける NO 3 - 、NO 2 - 、NH 3 、N 2 の分布を図 2.1.5-38 から図 2.1.5-41 に示す。各物質の分布はレファレンスケースとほぼ同じ挙動を示した。 この高利用性有機物の影響が顕著に認められなかった原因としては、高利用性 有機物の濃度を 10 倍（10 -4 mol-TOC/dm 3 オーダ）としても、中利用性有機物（セ メント混和剤）が 10 -2 mol-TOC/dm 3 オーダで、かつ処分施設中から連続供給され るとしても 10 2 倍以上の濃度差があるためと考えられる。また、中利用性有機 物に対して高利用性有機物の微生物による利用性が 2 倍にしか見積られなかっ たことと相まって、本検討で高利用性有機物濃度の影響が顕著に表れなかった 原因と考えられる。 2-87 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 高利用性有機物 10 倍ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 高利用性有機物 1/10 ケース 図 2.1.5-38 高利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 2-88 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 高利用性有機物 10 倍ケース 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 高利用性有機物 1/10 ケース 図 2.1.5-39 高利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 2-89 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 高利用性有機物 10 倍ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 高利用性有機物 1/10 ケース 図 2.1.5-40 高利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 2-90 500 1.E+01 10年後 N2[mol] 1.E+00 100年後 1000年後 1.E-01 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 高利用性有機物 10 倍ケース N2[mol/kg-water] 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 1.E+01 10年後 100年後 N2[mol] 1.E+00 1.E-01 1000年後 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 高利用性有機物 1/10 ケース 図 2.1.5-41 高利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における N 2 分布 2-91 e) 地下水中の低利用性有機物濃度変動ケース 地下水中のフミン酸を想定した低利用性有機物の濃度を 100 倍と 10 倍とにし たケースにおける NO 3 - 、NO 2 - 、NH 3 、N 2 の分布を図 2.1.5-42 から図 2.1.5-45 に 示す。NO 3 - 及びその変遷物質の分布はレファレンスケースとほぼ同じ挙動を示 した。レファレンスケースの結果は NO 3 - が処分施設近傍における中利用性有機 物を利用する微生物反応及び処分施設周辺における鉱物反応で消費されてし まうと解釈されるため、地下水中の低利用性有機物を利用する微生物反応の寄 与が小さいと考えられる。 2-92 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 低利用性有機物 100 倍ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 低利用性有機物 10 倍ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO3 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 図 2.1.5-42 低利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NO 3 - 分布 2-93 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 低利用性有機物 100 倍ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 - 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 低利用性有機物 10 倍ケース 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E-01 - 3 NO2 [mol/dm ] 1.E+00 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 図 2.1.5-43 低利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NO 2 - 分布 2-94 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 低利用性有機物 100 倍ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 低利用性有機物 10 倍ケース 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 3 NH3[mol/dm ] 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 図 2.1.5-44 低利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における NH 3 分布 2-95 1.E+01 10年後 N2[mol] 1.E+00 100年後 1000年後 1.E-01 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 低利用性有機物 100 倍ケース 1.E+01 10年後 N2[mol] 1.E+00 100年後 1000年後 1.E-01 10000年後 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 低利用性有機物 10 倍ケース N2[mol/kg-water] 1.E+01 10年後 100年後 1000年後 10000年後 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 -300 -200 -100 0 100 x[m] 200 300 400 500 レファレンスケース 図 2.1.5-45 低利用性有機物濃度をパラメータとした感度解析における N 2 分布 2-96 (4) まとめ 今年度に作成・改良した鉱物影響評価モデル及び微生物影響評価モデルと、昨年度まで に確立した金属影響評価モデルを NEON として統合し、化学平衡－物質移行計算コード： PHAST に組込んで硝酸塩化学変遷影響評価ツールを構築した。この NEON については、地下 水の硝酸塩汚染の解析を報告する文献のトレース解析で、pH 変化、NO 3 - 及び SO 4 2- 分布を模 擬できることを確認した。ただし処分環境温度と予測される 323K 以下の低温条件では、鉱 物（黄鉄鉱）の反応速度を過大に見積もっている可能性を考慮する必要がある。 現状の鉱物反応の速度式を用いることができると仮定したうえで、第 2 次 TRU レポート における堆積岩系の解析体系と解析条件を基とした硝酸塩の化学変遷－物質移行の試解析 を実施したところ、硝酸塩化学変遷影響評価ツールでは NO 3 - が還元されて生成する NH 3 が 移行する結果が示された。この硝酸塩の化学変遷―物質移行に影響を及ぼすと考えられた 硝酸塩の処分量と処分施設中の金属量、周辺岩盤の黄鉄鉱濃度、微生物が電子供与体とし て利用する有機物の種類及び量の変動を考慮した感度解析を行ったところ、硝酸塩処分量 の低減は NO 3 - 及び NH 3 の影響範囲の低減に有効であることを確認した。処分施設の金属量 の変動は、処分施設内部での約 100 年までの亜硝酸、アンモニア生成量変化に影響を及ぼ すことがわかった。処分施設の間隙水に溶解した高利用性有機物の変動については、今回 検討した範囲では影響は小さいとの結果が得られた。周辺岩盤中の黄鉄鉱の変動は、一般 的な地質環境で推定される含有量 0.1-10wt%の範囲で NO 3 - の化学変遷に顕著な変化が認め られた。前述の通り現状の NEON ではこの黄鉄鉱の寄与を過大に評価している可能性がある ものの、堆積岩系の処分候補地が想定された場合には周辺岩盤中の黄鉄鉱含有量を調査し ておくことの必要性が示唆された。低利用性有機物として微生物に利用されると想定する 地下水中のフミン酸については、ほとんど影響しないとの結果が得られた。これは NO 3 - が 中利用性有機物を利用した微生物反応および鉱物反応で消失するために、フミン酸を用い た微生物反応がほとんど寄与しないためと考えられた。 以上の結果から、今後、硝酸塩化学変遷影響評価ツールを用いて硝酸塩の化学変遷－物 質移行を予測解析するためには、硝酸塩の処分量、地下水中の微生物特性（硝酸及び亜硝 酸を利用する微生物濃度とその硝酸還元速度、微生物による有機物の利用性等）を明らか にするとともに、処分施設の周辺岩盤の黄鉄鉱含有量を調べることが必要と考えられる。 2-97 2.2 2.2.1 核種移行パラメータに対する硝酸塩の影響評価 目的 TRU 廃棄物と高レベル放射性廃棄物（HLW）との併置処分の放射線学的な安全性に対する 硝酸イオン（及びその化学変遷物質）の影響を評価するために、硝酸イオンの影響を考慮 した放射性核種の移行解析が必要である。 本節では、TRU 廃棄物処分施設からの硝酸イオンやその化学変遷物質の拡がりを考慮し て核種移行解析を行うため、核種移行データを取得し、硝酸塩の核種移行パラメータに及 ぼす影響を評価することを目的としている。核種移行データとして、昨年度までは溶解度 測定を中心に実験研究を実施するとともに、天然バリアに対する収着分配係数に及ぼす硝 酸塩及びアンモニアの影響について実験的な調査を行った（日本原子力研究開発機構、 2008；日本原子力研究開発機構、2009；日本原子力研究開発機構、2010；日本原子力研究 開発機構、2011a）。本年度は、これまでに取得した溶解度について補完的なデータを取得 するとともに、天然バリアに対する収着分配係数について詳細な調査を実施した。 2.2.2 核種の溶解度に及ぼす硝酸塩の影響に関する調査 (1) はじめに 日本原子力研究開発機構では、還元条件で調製したネプツニウム固相（4 価の非晶質酸 化物（NpO 2 (am)）と思われる）と硝酸ナトリウム（NaNO 3 ）水溶液を接触させ、ネプツニウ ム溶解度に及ぼす硝酸塩の影響を調査してきている（日本原子力研究開発機構、2008；日 本原子力研究開発機構、2009；日本原子力研究開発機構、2010）。その結果、図 2.2.2-1 に示すとおり、ネプツニウムの溶解度は試験期間が 1 年近く経過したあとでも検出限界付 近もしくは検出限界未満の値となり、硝酸塩による酸化の影響は見られなかった。その一 方で、同じく図 2.2.2-1 に示すとおり、触媒として白金線及び白金黒を添加した試料では ネプツニウムの溶解度が大きく上昇し、特に白金黒の場合に添加の影響が顕著であること が明らかになった（日本原子力研究開発機構、2010）。ただし、白金を添加した試料が最も 高い硝酸塩濃度（6 mol dm -3 ）の条件のみであったことから、本当に白金が触媒として作 用し、硝酸イオン（NO 3 - ）がネプツニウム（IV）を酸化させたかどうかに疑問が残った。 このことから、ブランク試料（0 mol dm -3 ）を含む他の硝酸塩濃度条件において同様の実 験を行い、ネプツニウムの酸化に及ぼす白金の影響について改めて検討を行うこととした。 (2) 実験内容 1) ネプツニウム（IV）固相の調製 非晶質ネプツニウム（IV）酸化物の固相調製フローを図 2.2.2-2 に示す。 雰囲気制御グローブボックス（高純度アルゴン雰囲気、酸素濃度 1 ppm 以下）内にて、 還元剤である亜二チオン酸ナトリウム（Na 2 S 2 O 4 ）を脱気水に溶解し 0.05 mol dm -3 の溶液 を作製した。溶解度試験 1 バッチあたり、100 kBq ml -1 に希釈した Np-237（AEA Technology 2-98 concentration (mol dm-3) 10-4 [Np]T(Pt-w) [Np]T(Pt-b) [Np]T(>10d) 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-6 図 2.2.2-1 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 [NaNO3]ini (mol dm-3) 100 101 ネプツニウム（還元性）の溶解度に及ぼす硝酸ナトリウム濃度依存性及び白 金触媒による効果の既往研究結果（日本原子力研究開発機構（2010）を改変） （Pt-w は白金線、Pt-b は白金黒を添加した際の結果を表す） 社製）の放射性水溶液 0.2 ml に、調製した亜二チオン酸ナトリウム溶液を 0.8 ml 添加し、 V 価から IV 価への還元を行なった。この操作により、還元剤添加前には薄緑に呈色してい たネプツニウムの放射性水溶液が、添加後には茶褐色の沈殿が生成することを確認した。 生成した沈澱固相は暗所にて 1 週間静置した。茶褐色の沈殿を含む溶液を遠心分離装置 (回転数 6200 rpm)で数分間遠心分離したのち、上澄み液を分取して溶液の電気伝導度（EC） を測定した。上澄みを廃棄し、新たに脱気水を加え、同様の操作を行ない、電気伝導度が ほぼ一定（0.1 mS cm -1 未満）になるまで 5 回繰り返した。これらの操作を、各溶解度試験 を実施バッチに対して行い、それぞれ固相を調製した。回収した沈澱固相は溶解度試験用 の出発固相とした。 2) 白金黒共存下におけるネプツニウム（IV）不飽和溶解度試験 前項により調製した非晶質ネプツニウム（IV）酸化物固相の不飽和溶解度試験を、硝酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 中 、 白 金 黒 共 存 下 で 実 施 し た 。 試 験 は 雰 囲 気 制 御 グ ロ ー ブ ボ ッ ク ス中 （ 高 純 度 ア ル ゴ ン 雰 囲 気 、 酸 素 濃 度 1 ppm 以 下 ） で 実 施 し た 。 溶 解 度 試 験 フ ロ ー を 図 2.2.2-3 に示す。 イオン交換水を窒素ガスによりバブリングして溶存ガスを除去し、脱気水を作製した。 高純度 Ar ガスを充填した雰囲気制御グローブボックス(GB)内で NaNO 3 試薬と NaOH 溶液を 用いて所定の濃度及び pH に調整し、試験溶液とした。試験溶液をポリプロピレン製容器 2-99 GB内で実施 （Ar 雰囲気） 0.05mol/l Na2S2O4 溶液を作製 （脱気水を使用） 原子価の調整 （Ⅴ→Ⅳ） 100kBq/ml Np-237を 200μl分取 0.05mol/l Na2S2O4 溶液を800μl添加 薄緑色の水溶液が 茶褐色に変色 1週間静置 数分間遠心分離 (CHIBITAN-R, 6200 rpm) 還元剤の除去 上澄みのECを測定 5回繰り返す （ECがほぼ一定に なるまで） ECの目安は 0.1mS/cm未満 上澄みを捨て 脱気水を添加 数分間遠心分離 (CHIBITAN-R, 6200 rpm) 溶解度試験に使用 図 2.2.2-2 ネプツニウム（IV）固相の調製フロー 2-100 に 20 ml ずつ分取し、ネプツニウム（IV）の沈殿固相を添加した。白金黒共存条件のバッ チについては、白金黒を 0.2g ずつ添加し試験開始とした。なお、白金黒は購入した試薬 （関東化学）を未処理のまま使用した。試験中は、振とう等の攪拌は行なわず静置し、サ ンプリング等の操作時以外は暗所状態にて保管した。 所 定 の 期 間 経 過 し た 後 、 上 澄 み を 2 ml 採 取 し 、 分 画 分 子 量 10 4 の 限 外 ろ 過 フ ィ ル タ （ADVANTEC 社製 USY-1）で固液分離した。ろ液 1 ml をガラスバイアルに分取した。なお、 フィルタへの吸着等の影響を考慮し、最初の 0.5 ml は廃棄し、残液よりろ液を分取した。 ろ液を雰囲気制御グローブボックスから搬出後、カクテル剤（PACKARD 社製 PICOFULO-40） 6 ml と混合し、液体シンチレーションカウンタ（LSC: PACKARD 社製 TRI – CARB2750 TR/LL） で Np-237 のα線を測定した。なお、ネプツニウム濃度は、濃度が既知であるネプツニウ ム水溶液の貯蔵溶液を用いて、濃度に対する計数値（decay min -1 ）の検量線より求めた。 ネプツニウム濃度算出に用いた検量線を図 2.2.2-4 に示す。 硝酸ナトリウム濃度は 0、0.01 及び 1 mol dm -3 の 3 条件を設定した。なお、pH はいずれ の溶液も 10 付近に調整した。液量は 20ml とし、非晶質ネプツニウム（IV）酸化物固相を 加えた。触媒の白金黒は 0.2g ずつ添加した。なお、触媒の有無の影響を確認するために、 硝酸ナトリウム濃度 1 mol dm -3 の条件において、白金黒を添加しない条件での試験も実施 した。再現性確認のため繰り返し数は 2 回とした。試験期間は 7 日、14 日及び 28 日とし、 溶液のサンプリングを実施した。サンプリングした溶液は分画分子量 10 4 の限外ろ過フィ ルタでろ過し、液体シンチレーションカウンタによりネプツニウムの濃度を測定した。 溶解度試験条件を表 2.2.2-1 に、試験マトリクスを表 2.2.2-2 に示す。 (3) 結果及び考察 得られたネプツニウム濃度の経時変化を図 2.2.2-5 に、pH 依存性を図 2.2.2-6 に示す。 図中の記号説明における濃度は硝酸ナトリウムイオンを示し、「PtB」は白金黒入りの試料 を、「PtW」は白金線入りの試料を、「noPt」は白金触媒を入れていない試料の結果を示す。 また、図中の「6M」は、図 2.2.2-1 に示した過去の結果（日本原子力研究開発機構、2010） である。 試験期間 7 日及び 14 日では、多くの試験条件でネプツニウム濃度は定量下限値未満であ った。試験開始から 14 日目のサンプリング時まで、いずれの条件でも溶液の pH は 10 より やや高めの値であった。過去の試験では、初期に pH を 10 に調整したものの、試験期間中 に pH は低下しており、溶解度を測定した時点では pH 9 程度であった。そこで、本試験で も過去の試験を再現するために、14 日のサンプリング終了後、pH を 9 前後に調整した。pH が低下したことにより、28 日目のサンプリングではネプツニウム濃度はやや上昇した。 得られたネプツニウム濃度に顕著な硝酸ナトリウム濃度依存性も白金黒による効果も見 られなかったことから、過去の「6M」の結果（日本原子力研究開発機構、2010）を再現し ない結果となった。 2-101 表 2.2.2-1 ネプツニウム（IV）不飽和溶解度試験条件 項目 内容 対象核種 Np(IV)-237 試験方法 不飽和溶解度試験 ・容器 ・ポリプロピレン製容器 固相 過飽和法により調製した非晶質ネプツニウム（IV）酸化物 固相 試験溶液 脱気水 ・NaNO 3 濃度 ・0、0.01、1 mol/dm 3 ・pH ・10 ・触媒 ・白金黒（関東化学、>99%）0.2 g 液量 20 ml（Np 固相が全溶した際の濃度：10 -4 mol dm -3 ） 温度 室温 雰囲気 不活性ガス雰囲気（高純度 Ar ガス雰囲気、O 2 ≦1 ppm） 試験時間 7 日、14 日、28 日 繰り返し数 n=2 固液分離方法 MWCO 10 4 限外ろ過（フィルタユニット法） 分析項目 Np 濃度：液体シンチレーションカウンタ PACKARD 製 TRI-CARB 2750TR/LL pH 及び E h ：ガラス電極法 表 2.2.2-2 試験マトリクス No. NaNO3 (mol/dm 3 ) pH 白金黒 (g) N数 1 0 10 0.2 2 2 0.01 10 0.2 2 3 1 10 0.2 2 4 1 10 ー 2 2-102 脱気水を作製 GB内で実施 （Ar 雰囲気） 所定濃度のNaNO3 溶液（pH10）を作製 Np(IV)固相にNaNO3溶液 を20ml添加 条件により白金黒を添加 静置 （7～14日以上） サンプリング MWCO 10,000限外ろ過 LSCで測定 図 2.2.2-3 溶解度試験フロー 2.0E-7 Np濃度(mol/dm3) y = 1E-09x - 3E-09 R2 = 0.9999 1.5E-7 1.0E-7 5.0E-8 0.0E+0 0 図 2.2.2-4 20 40 60 80 100 放射能濃度(dpm/ml) 120 140 液体シンチレーション検出器のネプツニウム濃度の検量線 2-103 過去の結果が再現されなかった原因のひとつとして、pH の影響が考えられる。ネプツニ ウム濃度の pH 依存性を図 2.2.2-6 に示す。図中の丸付き番号（①～⑥）は、図 2.2.2-5 の同じ番号と同じ測定試料であることを示す。図 2.2.2-5 及び図 2.2.2-6 を見ると、過去 の「6M」の結果（日本原子力研究開発機構、2010）では、初期の溶液採取時の pH が酸性側 となっており、その後 pH をアルカリ側に調整することでネプツニウム濃度が低下したこと がわかる。過去の「6M」試料について､白金黒（図 2.2.2-5 及び 2.2.2-6 における●）では 7（同①）、14（同②）、28（同③）、 68 及び 268 日の溶液採取の翌日に、白金線（同○） では 7（同④）及び 14 日（同⑤）の溶液採取の翌日に、溶液の pH を 10 に再調整している。 さらに、白金黒共存下（6M (PtB)）の試料では、ネプツニウム濃度の低下が緩やかである こともわかる。この原因は定かではないものの、初期のネプツニウム（IV）固相がいった ん酸に溶解し、再び pH を高く調整した時点で微粉末の白金黒存在下でネプツニウムコロイ ドが生成するなどして、固液系が変化してしまった可能性が考えられる。 図 2.2.2-5 を見ると、今年度実施した試料のネプツニウム濃度が徐々に上昇している傾 向が見られることから、長期間を経た後にネプツニウムが酸化される可能性はあると思わ れるが、図 2.2.2-5 を見る限り、その原因は硝酸ナトリウムでも白金黒でもなく、実験系 に混入した酸素などの影響と考えられる。本実験では白金黒の前処理を行っていないこと から、白金黒中に酸素が吸着（Taylor and Burns, 1921）しており、ネプツニウム（IV） が還元剤となって水溶液中で酸素が放出された可能性がある。 concentration (mol dm-3) 10-3 10-4 0M (PtB) 0.01M (PtB) 1M (PtB) ① 1M (noPt) 6M (PtW) 6M (PtB) ② 10-5 ③ ④ 10-6 ⑤ 10-7 DL 10-8 図 2.2.2-5 5 ⑥ 10 15 20 time(d) 25 30 白金黒共存下におけるネプツニウム溶解度の経時変化 ①～⑥は図 2.2.2-6 の対応する番号と同じ測定結果であることを 示す。また，記号説明欄の濃度は硝酸ナトリウム濃度を表し， 「PtB」 は白金黒添加，「PtW」は白金線添加，「noPt」は白金無添加の試料 をであることを示す。 2-104 concentration (mol dm-3) 10-3 0M (PtB) 0.01M (PtB) 1M (PtB) 10-4 1M (noPt) 6M (PtW) 6M (PtB) ① ② 10-5 ③ ④ 10-6 10-7 ⑥ ⑤ DL 10-8 2 4 6 8 10 12 pH 図 2.2.2-6 白金黒共存下におけるネプツニウム溶解度の pH 依存性 ①～⑥は図 2.2.2-5 の対応する番号と同じ測定結果であることを 示す。また，記号説明欄の濃度は硝酸ナトリウム濃度を表し， 「PtB」 は白金黒添加，「PtW」は白金線添加，「noPt」は白金無添加の試料 をであることを示す。 2.2.3 (1) アンモニア環境における核種の収着挙動に関する調査 はじめに 収着分配係数については平成 21～22 年度の本プロジェクトにおいてデータ取得を実施 し、顕著な硝酸塩の影響が見られないことを確認した（日本原子力研究開発機構, 2011a） ものの、アンモニアの影響についてはデータ数が少ないため考察が十分に行われていると は言い難く、結果の信頼性を確保するためにはより詳細な考察が必要であると考えられる。 本研究では、アンモニアが収着挙動に影響を及ぼしていると見られるニッケル（Ni）と パラジウム（Pd）を対象として、収着分配係数の詳細なデータを取得するとともに、収着 挙動のモデル化について検討することとした。 (2) 試験方法 1) 溶存濃度測定（確認試験） 固相への収着分配係数の取得試験に先立ち、試験に適用する溶液条件や実験容器内での Ni(II)及びパラジウム(II)の化学的挙動、特に溶存化学種としての存在可能性を確認する ため、溶存濃度確認試験を実施した。これは、本年度の収着試験では非放射性元素を用い る比較的高濃度の金属イオン濃度領域で行うことから、トレーサ濃度の放射性核種を用い 2-105 る試験系とは異なり、加水分解反応による沈殿生成の可能性が懸念されるからである。 以下に示す作業はすべて、京都大学にあるアルゴン雰囲気に制御されたグローブボック ス（O 2 < 10 ppm）内で行った。洗浄済みの 50ｍL 遠沈管に、収着試験に用いるのと同濃度 の Ni(II)及びパラジウム(II)を 10 -6 M（M: mol dm -3 ）になるように調製した。これにはイ オン強度を調整するための過塩素酸ナトリウム、アンモニア成分として過塩素酸アンモニ ウムをそれぞれ所定量加えてある。実験初期の pH は 8 及び 11 とし、静置期間中に pH の再 調整は行わなかった。pH 測定に用いる複合ガラス電極の参照電極の内部液は、電極と溶液 との接触部において KClO 4 の沈殿が生じることを防ぐため、3.6 M NaCl + 0.4 M NaClO 4 と した。電極の較正は，液間電位差を Gran プロット（Gran, 1952）によって求めることで実 施した。1 バッチごとの液量は 30ｍL であった。実験の制約上、ニッケルは 8 週間、パラ ジウムは 16 週間の静置期間を設けた。なお、それぞれ 2 週間後と 4 週間後にも溶解度を測 定したが、4 週間後には概ね平衡に達していることをあらかじめ確認した。固液分離は、 孔径 0.45μm のメンブレンフィルタ、及び分画分子量 10 4（10 kDa）ならびに 3×10 3（3 kDa） の限外ろ過フィルタで実施した。ろ液に 0.1 M HNO 3 を加え希釈し、誘導結合プラズマ質量 分析（ICP-MS: Induced Coupled Plasma-Mass Spectroscopy）でニッケル及びパラジウム の溶存濃度を定量した。 2) 収着分配係数測定 固相試料である軽石凝灰岩は株式会社ニチカより購入したものを用いた。固相試料はス テンレス製の乳鉢、乳棒を用いて粉砕し、ステンレス製ふるいを用いて粒径が 63～125 μm のものを用いた。この軽石凝灰岩粉末 0.300 g を秤量し 50 mL のねじ蓋付き PP 製遠沈管に 採取した。ニッケル及びパラジウムの初期濃度は 1×10 -6 M とした。水溶液の pH は 6～13 に設定した。イオン強度の調整には過塩素酸ナトリウムを用い、0.01、0.1、1 M の 3 種類 を設定した。ニッケル及びパラジウムには、1000 ppm の標準溶液を用いた。過塩素酸ナト リウム及び過塩素酸アンモニウム溶液はあらかじめ窒素ガスを 10 分間通気することで脱 気し、その後、所定の濃度となるよう加えた。固液比（W/V）は 10 g L -1 とした。 最大静置期間はニッケルで 8 週間、パラジウムで 16 週間とした。固液分離には、0.45 μm メンブレンフィルタ、分画分子量 10 kDa、3 kDa の限外ろ過フィルタを用いた。ろ液を 0.1 M HNO 3 で希釈し、ICP-MS でニッケル及びパラジウムの溶存濃度を定量した。 (3) 1) 試験結果 溶存濃度測定（確認試験） ニッケルの溶存濃度測定結果を図 2.2.3-1 及び図 2.2.3-2 に示す。まず、図 2.2.3-1 は アンモニウムイオンを含まない条件下でのニッケルの溶存濃度である。8 週間後の平衡 pH 6 ～8 において、フィルタ孔径によらず全量溶解することを確認した。一方、pH 11 付近では、 顕著な溶存濃度低下が観測された。これら溶存濃度のフィルタ孔径依存性は、孔径の最も 2-106 1.E-4 Ni(II) xM NaClO4 ; ◆ 0.45µm, ◆ 10k, ◆ 3k [Ni] (mol/L) 1.E-5 1.E-6 1.E-7 1.E-8 I (M) 0.01 0.1 1 1.E-9 1.E-10 4 図 2.2.3-1 6 8 pH 10 12 アンモニウムイオンを含まない条件下でのニッケルの溶存濃度 「0.45μm」は孔径 0.45μm メンブレンフィルタを用いた結果である ことを示し，「10k」及び「3k」はそれぞれ孔径 10 kDa および 3 kDa の限外ろ過フィルタを用いた結果であることを示す。 1.E-4 Ni(II) xM NaClO4 + 0.01M NH4ClO4 ; ◆ 0.45µm, ◆ 10k, ◆ 3k [Ni] (mol/L) 1.E-5 1.E-6 1.E-7 1.E-8 I (M) 1.E-9 0.01* 0.1 1 * 0.02M in total 1.E-10 4 図 2.2.3-2 6 8 pH 10 12 0.01 M 過塩素酸アンモニウムを含む条件下でのニッケルの溶存濃度 「0.45μm」は孔径 0.45μm メンブレンフィルタを用いた結果であるこ とを示し，「10k」及び「3k」はそれぞれ孔径 10 kDa および 3 kDa の限 外ろ過フィルタを用いた結果であることを示す。 2-107 小さな 3kDa でろ過したろ液の溶存濃度が最も高いようにも見えるため、一般的な孔径依存 性の傾向と異なる。 次に図 2.2.3-2 に 0.1 M の過塩素酸アンモニウムを加えた場合の溶存濃度を示す。pH 6 ～8 においてはアンモニウムイオンを含まない系（図 2.2.3-1）と同様、全量溶解が確認さ れた。一方、pH 11 付近でも同様に溶存濃度の低下が確認されたことから、アンモニウム イオンとの錯生成に起因するような溶存濃度の増加は見られていない。なおアンモニウム イオンを含まない系においても見られる溶存濃度のフィルタ孔径依存性の逆転原因につい ては今のところ不明である。 以上の結果より、中性 pH 付近ではアンモニウムイオン濃度に関わらず、ニッケルは（少 なくとも 3kDa 以下の分画分子量が支配的な）溶存化学種であることを確認した。一方、ア ルカリ pH 域では何らかの固相成分が生成していることから、固相への収着試験ではこのこ とに留意する必要があることが分かった。 つづいて、パラジウムの溶存濃度測定結果をニッケルと同様に図 2.2.3-3 及び図 2.2.3-4 に示す。まず、図 2.2.3-3 はアンモニウムイオンを含まない条件下でのパラジウムの溶解 度である。16 週間後の平衡 pH 7～9 において全量（10 -6 M）が溶解せず、溶存濃度の低下 が見られた。さらに、フィルタ孔径が大きいほど見かけの溶存濃度が高い傾向が見られて おり、溶存種である加水分解種に粒径分布があることが推察された。この傾向は今回検討 したイオン強度 0.01、0.1、1 でほぼ同様である。pH 11 付近においても、ニッケルと同様 に顕著な溶存濃度低下が観測され、さらに中性 pH 付近と同様のフィルタ孔径依存性が観測 された。 0.1M のアンモニウムイオン存在下（図 2.2.3-4）では pH 7～9 において溶存濃度の上昇 が見られた。アンモニウムイオンとの相互作用によって全量溶解したと考えられる。pH 11 においても一桁程度の溶存濃度上昇が見られている。特にイオン強度 1 の系で溶存濃度が 高めであることが分かるが、全量溶解かどうかは本実験結果からは判断しがたい。 2) 収着分配係数測定 イオン強度 1 M におけるニッケル及びパラジウム収着分配係数（ K d ）の結果を、それぞ れ図 2.2.3-5 と図 2.2.3-6 に示す。ニッケルでは、pH の上昇とともに K d が上昇する傾向が 見られ、特に pH 10 以上ではその傾向が顕著である。一方、パラジウムにおいてはほとん ど pH 依存性が見られず、ニッケルとは明らかに異なる。なおアンモニウムイオン濃度依存 性は、各プロットの平衡 pH がそれぞれ異なるため厳密な比較は困難であるが、各データの 収着分配係数としての有用性を検討する上で顕著でないことが分かった。 ニッケルではアンモニウムイオンの有無にかかわらず、中性 pH 域でニッケルが全溶解 しており、この条件下でニッケルはフリーのイオン種（Ni 2+ ）が支配的であると考えられ、 ニッケル陽イオン種と軽石凝灰岩との収着反応によるものを表している。アルカリ性では 加水分解反応等に伴う無（形式）電荷の Ni(OH) 2 (aq)さらには負電荷を有する Ni(OH) 3 - が 2-108 1.E-4 Pd(II) xM NaClO4 ; ◆ 0.45µm, ◆ 10k, ◆ 3k 1.E-5 [Pd] (mol/L) 1.E-6 1.E-7 1.E-8 I (M) 0.01 0.1 1 1.E-9 1.E-10 4 図 2.2.3-3 6 8 pH 10 12 アンモニウムイオンを含まない条件下でのパラジウムの溶存濃度 「0.45μm」は孔径 0.45μm メンブレンフィルタを用いた結果であるこ とを示し，「10k」及び「3k」はそれぞれ孔径 10 kDa および 3 kDa の限 外ろ過フィルタを用いた結果であることを示す。 1.E-4 Pd(II) xM NaClO4 + 0.01M NH4ClO4 ; ◆ 0.45µm, ◆ 10k, ◆ 3k [Pd] (mol/L) 1.E-5 1.E-6 1.E-7 1.E-8 I (M) 1.E-9 0.01* 0.1 1 * 0.02M in total 1.E-10 4 図 2.2.3-4 6 8 pH 10 12 0.01 M 過塩素酸アンモニウムを含む条件下でのパラジウムの溶存濃度 「0.45μm」は孔径 0.45μm メンブレンフィルタを用いた結果であること を示し，「10k」及び「3k」はそれぞれ孔径 10 kDa および 3 kDa の限外ろ 過フィルタを用いた結果であることを示す。 2-109 支配化学種であるため、静電的な相互作用を考えれば K d 値は低下することが予想される。 しかし、逆に K d 値は増加していることから水酸化物沈殿等のろ過による見かけの K d 値の上 昇が主な原因と考えられる。従って収着分配の結果として K d 値の pH 依存性を議論するこ とは困難と思われる。 3 3kDa 2 2 1 1 log Kd log Kd 3 0 -1 -2 5 6 7 pHc 8 2 2 1 1 0 -1 -2 11 pHc 12 13 10kDa -1 5 6 7 pHc 8 -2 9 9 10 3 0.45um 2 1 1 log Kd log Kd 10 0 2 0 11 pHc 12 13 0.45um 0 -1 -1 -2 9 3 10kDa 3 図 2.2.3-5 -2 9 log Kd log Kd [NaClO4] + 1M [NH4ClO4] 2w 4w 8w 0M 1E-6 M 1E-4 M 1E-2 M 1E-1 M 1M 0 -1 3 Ni(II) 3kDa 5 6 7 pHc 8 9 -2 9 10 11 pHc 12 13 軽石凝灰岩に対するニッケル(II)の収着分配係数の pH 依存性 （静置期間 2 週～8 週、[NH 4 + ] ini = 0～10 -2 M, I = 1 (NaClO 4 )） 先に述べたように、ニッケルの高 pH 条件での溶存濃度は初期ニッケル濃度の 10 -6 M を 1 2-110 桁以上下回るため、“真の” K d 値とみなすことは困難である。したがって、 K d として信頼 できるのは中性 pH 付近のデータのみであると考えられる。 3 3kDa 2 2 1 1 log Kd log Kd 3 0 -1 -2 5 6 7 pHc 8 2 2 1 1 0 -1 -2 11 pHc 12 13 10kDa -1 5 6 7 pHc 8 -2 9 9 10 3 0.45um 2 1 1 log Kd log Kd 10 0 2 0 -1 -2 9 3 10kDa 3 図 2.2.3-6 -2 9 log Kd [NH4ClO4] 2w 8w 16w 0M 1E-6 M 1E-4 M 1E-2 M 1E-1 M 1M log Kd [NaClO4] + 1M 0 -1 3 Pd(II) 3kDa 11 pHc 12 13 0.45um 0 -1 5 6 7 pHc 8 9 -2 9 10 11 pHc 12 13 軽石凝灰岩に対するパラジウム(II)の収着分配係数の pH 依存性 （静置期間 2 週～16 週、[NH 4 + ] ini = 0～10 -2 M, I = 1 (NaClO 4 )） パラジウムでは、アンモニウムイオン濃度が 0 及び 10 -2 M の系において、溶存支配種は それぞれ Pd(OH) 2 (aq)（中性 pH）と Pd(OH) 3 - （アルカリ性 pH）及び Pd(NH 3 ) 4 2+ であると考 えられる。これらはニッケルと異なりフリーの金属イオンではなく、錯体あるいは錯イオ 2-111 ンであるが、特に中性 pH 領域において高い収着能を示すことが分かった。一方、アルカリ 側では K d 値は低下傾向にある。軽石凝灰岩表面の支配的な収着サイトがプロトン解離可能 な水酸基であるとすれば、その解釈は容易ではない。高 pH 条件下では、多核水酸化物錯体 や形式電荷の低い Pd(OH)(NH 3 ) 2 + といった 3 元錯体の生成の可能性について検討すること が必要かもしれない。実測値及び熱力学データベース双方について、結果に対するさらな る検証が必要であると考えられる。なお、パラジウムでは静置後 2 週間後では収着反応は 完了しておらず、ニッケル系と比してより長い反応時間を必要としている。本実験での静 置期間（16 週）は、平衡到達に十分な時間といえよう。 パラジウムはアンモニウムイオンを含まない場合、全 pH 域にわたって溶解度が初期濃 度を下回ったため、 K d 値としては信頼できないと考えられる。一方、0.01 M アンモニウム イオン共存下では、高 pH 側でも比較的高い溶解性を示しており、また熱力学的考察の上で もアンモニア錯体の全溶解条件であるので、収着データとして用いることができる。また、 0.01 M より低濃度（10 -4 、10 -6 M）のアンモニウムイオン共存下の K d 値も 0.01 M のそれと ほとんど変わらないことから、パラジウム沈殿の生成等による K d 値増大の影響が無いもの と考えることができる。 (4) 収着分配係数のモデル化に関する検討 1) はじめに TRU 廃棄物を地層に処分した場合、廃棄体中の放射性核種は周辺の地下水との接触によ り溶出し、地下水の流れに沿って移行していくが、その際に周辺の緩衝材や母岩中の鉱物 と収脱着を繰り返すことで移行が遅延するものと考えられる。その際の指標となるのが収 着分配係数（ K d ）であるが、前章の実験結果より K d が水溶液の pH、イオン強度等種々の環 境条件に依存することがわかる。環境条件は核種の移行中にも変化する可能性があるため、 あらかじめ必要な環境条件における K d をすべて取得しておくことは困難であることから、 K d を予測するための手段が必要になる。また、モデルを統一し体系的に取り扱うことで、 実験的にデータ取得が困難な元素の収着挙動を予測することが可能となる。これまでに多 くの収着モデルが提案されてきているが、放射性廃棄物処分の性能評価に適用可能と期待 されているのは「熱力学的収着モデル」であり、経済協力開発機構原子力機関（OECD/NEA） が実施している国際プロジェクトでも議論と検討が進められてきている（Davis et al., 2005）。原子力機構の前身機関のひとつである核燃料サイクル開発機構も上記国際プロジェ クトに参加し、モンモリロナイトに対するニッケルの収着挙動のモデル化などのテストケ ースに取り組んだ（神徳ほか, 2004）。本研究では、この経験を基に前章の結果のモデル化 を試みることとした。 2) 熱力学的収着モデルについて 2-112 熱力学的収着モデルとは、収着媒（本報告であれば軽石凝灰岩）と収着イオン（本報告 であればニッケル及びパラジウムのイオンもしくは錯イオン）が静電的に相互作用するこ とで収着現象が発生し、その反応式を熱力学的すなわち平衡反応として記述するものであ る。鉱物に対する金属イオンの相互作用については、イオン交換と表面錯生成に大別する ことができる。 イオン交換モデルとは、ケイ酸塩鉱物（例として図 2.2.3-7 にモンモリロナイト構造を 示す）中のケイ素原子がアルミニウム原子に置き換わった場所で負電荷が生じ、そこにナ トリウムやカリウム等の陽イオンが配位されている箇所で、金属イオンとナトリウムやカ リウム等の陽イオンが置換されることで金属イオンが収着するものである。ナトリウムイ オンとニッケルイオンのイオン交換反応は次式で表される。 2 (Z-Na) + Ni 2+ ⇔ (Z 2 -Ni) + 2 Na + 式 2.2.3-1 ここで、Z は 1 価の陽イオンを取り込めるイオン交換サイトであり、Z 2 - Ni はイオン交換サ イトに取りこまれたニッケルイオンを示す。 Mn+ レイヤー； イオン交換モデル (IE) アルカリ，アルカリ土類，遷移金属，アクチニド（低pH） エッジ； 表面錯生成モデル (SC) Mn+ 図 2.2.3-7 遷移金属，アクチニド，陰イオン モンモリロナイト構造中のイオン交換反応と表面錯生成反応の発生箇所 両矢印はイオン交換および表面錯生成の静電相互作用を示す。 一方、表面錯生成モデルとは、図 2.2.3-7 の酸素の末端（エッジ）部分が水酸基（-OH - ） の形をしており、その H + が解離し、金属イオンが静電的に相互作用することで収着すると いうものである。末端部分の水酸基の解離及びイオンの収着は、収着に寄与する末端部分 を S-OH、収着するイオンを M n + とすると、以下の式で表される。 S-OH + H + ⇔ S-OH 2 + 式 2.2.3-2 S-OH ⇔ S-O - + H + 式 2.2.3-3 S-O - + M n + ⇔ S-OM ( n -1)+ 式 2.2.3-4 2-113 表面錯生成反応については表 2.2.3-1 に示すとおりいくつかのモデルが提案されている。 本研究では、最適なモデルや条件設定を一義的に導出するのは困難と考えられることから、 日本原子力研究開発機構と共同研究先である京都大学の双方においてモデル化を試みるこ ととした。 表 2.2.3-1 表面錯生成反応について提案されている既往のモデル（神徳ら, 2004 を改訂） モデル 説明 (1) 一定静電容量モデル 単一のコンデンサーを仮定し、層間の電位差 Ψ 0 と固相 の表面電荷密度 σ 0 との関係をひとつの静電容量 C 1 で表 す。 Ψ 0 = σ 0 / C1 (2) 拡散二重層モデル 拡 散層 を 仮 定し 、 Gouy-Chapman の 理 論よ り 電 位差 Ψ 0 と固相の表面電荷密度 σ 0 との関係をバルク中のイオン 濃度 C で表す。 Zeψ 0 2kT σ 0 = 0.1174 C sinh (3) Stern モデル (1)と(2)の組み合わせ。層間の電位差 Ψ 0 と固相の表面 電荷密度 σ 0 との関係を、ひとつの静電容量 C 1 とバルク 中のイオン濃度 C で表す。 Ψ 0 – Ψ b = σ 0 / C1 Zeψ b 2kT σ b = 0.1174 C sinh (4) 三重層モデル 吸着イオン最近接面の前後に 2 つのコンデンサーを仮 定し、さらに拡散層を仮定する。2 つのコンデンサーの 静電容量を固相表面から近い順に C 1 , C 2 とし、バルク中 のイオン濃度を C とすると、 Ψ 0 – Ψ b = σ 0 / C1 , Ψ b – Ψ d = σ d / C2 Zeψ d 2kT σ d = 0.1174 C sinh 3) 日本原子力研究開発機構で実施したモデル計算 2-114 ニッケル及びパラジウムの溶存濃度計算及び化学種分配については、原子力機構が整備 した熱力学データベース（JAEA-TDB） （Kitamura et al., 2010；Kitamura and Yoshida, 2010） を用いて行った。溶解度を制限する固相としては、ニッケル及びパラジウムのいずれにつ いても水酸化物とし、溶存化学種としては加水分解種、塩化物錯体及びアンミン錯体を想 定した。 収着モデルについては、神徳ら（2004）の設定にならい、負に帯電しているイオン交換 基 1 種（X - ）と表面錯生成基 1 種（S-O - ）の存在を仮定した。このとき使用した表面錯生 成モデルは、表 2.2.3-1 で示したもののうちモデルの仮定が比較的単純で計算に必要なパ ラメータが少ない「(2) 拡散二重層モデル」とした。本研究では、実験に使用した軽石凝 灰岩の収着サイトの解離定数を取得していないこと、また本実験で使用した軽石凝灰岩の 主成分と判定された斜プチロル沸石（clinoptilolite） （日本原子力研究開発機構, 2011a） の熱力学的収着平衡定数のデータが不十分であることから、暫定的に神徳ら（2004）が用 いたモンモリロナイトの値を使用することとした。イオン交換及び表面錯生成の平衡定数 については、神徳ら（2004）の値を用いるとともに、比較のためモンモリロナイトに対す るニッケルの収着に関する平衡定数を報告している Bradbury and Baeyens（2005）の値も 使用した。本節の解析では、熱力学的収着の平衡定数値をパラメータとして変化させるこ とは行わず、種々の仮定を置きながら最適な条件設定を試行錯誤することとした。この試 行錯誤は、熱力学的収着の平衡定数値が報告されているニッケルに対して実施し、ニッケ ルで最適と判断した条件でパラジウムのモデル化を行うという手順とした。 溶存濃度計算、化学種分配及び収着分配係数導出のための計算には、すべて PHREEQC Ver. 2（Parkhurst and Appelo, 1999）を用いた。入力データは前章で実施した実験の設定値（た だし水溶液の pH は初期設定値で固定）とし、溶存濃度計算及び化学種分配を実行したのち に収着量の計算を行った。計算によって単位容積あたりの溶存量、沈殿量及び固相収着量 が得られることから、これらの値を用いて収着分配係数を導出した。図 2.2.3-5 及び図 2.2.3-6 に示した K d では、溶解度制限を超えて沈殿した成分が固相側（すなわち収着成分） として取り扱われていることから、本計算でも同様に取り扱った。比較の対象とした実験 値は、分画分子量 10 4 の限外ろ過フィルタを用いて固液分離した条件のものとした。 ニッケルの溶存化学種分配の例を表 2.2.3-2 に示す。アンモニウムイオン濃度が 0 mol dm -3 の場合は当然ながらニッケルのアンミン錯体（Ni(NH 4 ) n 2+ , n = 1 – 6）は生成せず、 pH が 6 と 8 の場合は Ni 2+ が、11 と 12.5 の場合にはニッケル加水分解種（Ni(OH) 2 (aq)及び Ni(OH) 3 - ）が支配的に存在する。一方、アンモニウムイオン濃度が最大の 1 mol dm -3 の場 合は、pH = 6 では Ni 2+ が支配的であるものの、pH ≥ 8 ではアンミン錯体が支配的である。 収着のモデル化で試行錯誤した計算条件は以下のとおりである。 a. 神徳ら（2004）の平衡定数を利用 モデル化の出発点として、神徳ら（2004）の平衡定数をそのまま利用して K d のモデ 2-115 ル計算を実施した。収着に寄与するニッケルの溶存化学種としては、Ni 2+ のみを仮定 している。また、イオン交換モデルではナトリウムイオンとの競合が考慮されている ものの、アンモニウムイオンとの競合は考慮されていない。表面錯生成モデルでは、 いずれのイオンも競合しないことが前提となっている。 表 2.2.3-2 [NH 4 + ] 0 mol dm -3 計算で得られたニッケルの溶存化学種の分配 pH 6 Ni 2+ (100%) pH 8 Ni 2+ (97%) pH 11 pH 12.5 Ni(OH) 2 (aq) (57%) Ni(OH) 3 (96%) - Ni(OH) 2 (aq) (4%) + Ni(OH) 3 (43%) NiOH (2%) 1 mol dm -3 Ni 2+ NiNH 3 (93%) 2+ (7%) Ni(NH 3 ) 3 Ni(NH 3 ) 2 Ni(NH 3 ) 4 2+ 2+ 2+ (39%) Ni(NH 3 ) 5 (28%) Ni(NH 3 ) 4 (18%) Ni(NH 3 ) 6 NiNH 3 2+ (12%) 2+ 2+ 2+ Ni(NH 3 ) 3 2+ Ni(NH 3 ) 5 - (60%) (25%) Ni(OH) 3 (73%) Ni(NH 3 ) 5 (11%) 2+ Ni(NH 3 ) 4 (2%) Ni 2+ (2%) 2+ - Ni(NH 3 ) 6 2+ 2+ (14%) (6%) (3%) Ni(OH) 2 (aq) (2%) (2%) 計算で得られた K d を実測値と比較した結果を図 2.2.3-8 に示す。実測値と計算値に 大きな差異が生じている部分が多数確認される。 b. 表面錯体モデルに Bradbury and Baeyens（2005）の平衡定数を利用 続いて、もうひとつのデータセットである Bradbury and Baeyens（2005）の値を用 いて同様のモデル計算を実施した。このモデルの特徴は、表面錯生成モデルの対象化 学種にニッケルの加水分解種の収着の平衡定数が決定されていることである。ただし、 決定されているのは NiOH + 及び Ni(OH) 2 (aq)のみであり、Ni(OH) 3 - は含まれていない。 本モデル化による K d の計算結果を図 2.2.3-9 に示す。高アルカリ（pH = 12.5）条件 における計算値は実測値とよく一致しているものの、大半の K d の計算値は実測値に比 べて大きくなっている。その一方で、ニッケルの加水分解種の寄与がもっとも低下す る pH = 11, [NH 4 + ] = 1 mol dm -3 では K d が小さくなっている。 c. 神徳ら（2004）のモデルにアンモニアの影響を追加してモデルを改良 前述のモデル化における問題点は、アンモニアによる影響（アンモニウムイオンと の競合やアンミン錯体の寄与）が含まれていないことである。神徳ら（2004）の平衡 2-116 NH4+ (M) 104 0e-0(exp) 1e-6(exp) 1e-4(exp) 1e-2(exp) 1e-1(exp) 1(exp) 0e-0(cal) 1e-6(cal) 1e-4(cal) 1e-2(cal) 1e-1(cal) 1(cal) 103 Kd (m3 kg-1) 102 101 100 10-1 10-2 10-3 10-4 図 2.2.3-8 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH 神徳ら（2004）の収着の平衡定数を用いたニッケルの収着分配係数の モデル計算結果と実験値の比較 NH4+ (M) 106 0e-0(exp) 1e-6(exp) 1e-4(exp) 1e-2(exp) 1e-1(exp) 1(exp) 0e-0(cal) 1e-6(cal) 1e-4(cal) 1e-2(cal) 1e-1(cal) 1(cal) Kd (m3 kg-1) 104 102 100 10-2 10-4 図 2.2.3-9 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH Bradbury and Baeyens（2005）の平衡定数から導出したニッケルの 収着分配係数と実験値の比較 定数を利用したモデル化においては加水分解種の寄与も含まれていないが、加水分解 種は総電荷が Ni 2+ と異なり静電相互作用が Ni 2+ とは大きく異なると予想されること、 2-117 もともと pH = 11 及び 12.5 のデータにはニッケルの沈殿の効果が含まれている可能性 があることから、本解析では pH = 6 及び 8 のモデル化を優先させることとした。 モデルの改良点は以下のとおりである。 • イオン交換反応にアンモニウムイオン（NH 4 + ）の寄与を追加した。イオン交換反 応の平衡定数は、ナトリウムイオンと同じ 10 20.0 と、Sverjensky（2005）が導出 したアンモニウムイオンとナトリウムイオンに対する式(2.2.3-4)の平衡定数の 対数値の差を基に、ナトリウムイオンより 9.5 桁高い 10 29.5 の 2 種類の仮定を行 い、結果を比較した（後述）。 • ニッケルのアンミン錯体（Ni(NH 3 ) n 2+ : n = 1 – 6）の表面錯生成反応の平衡定数 を追加した。アンミン錯体の収着への寄与は、錯イオンとしての半径が Ni 2+ より 大きくなるため、Ni 2+ よりは小さくなるものと予想されるが、本解析では同じ平 衡定数を仮定した。なお、イオン交換反応では引き続き Ni 2+ のみの収着を対象と した。 アンモニウムイオンのイオン交換反応の平衡定数をナトリウムイオンと同じ 10 20.0 とした場合の計算結果を図 2.2.3-10 に示す。図 2.2.3-8 に比べ異常値が排除できたこ とから、実測値をよく説明できるようになった。しかし、まだ K d に及ぼすアンモニウ ムイオンの影響を過小評価している（すなわち K d が高く計算されている）。このこと は、ニッケルとアンモニウムイオンとの競合がナトリウムイオンよりも強いものであ ることを示している。 アンミン錯体の寄与を考慮しアンモニウムイオンのイオン交換定数を 10 29.5 とした 場合のニッケルのモデル計算結果を図 2.2.3-11 に示す。図 2.2.3-10 に比べると、ア ンモニアの影響をよりよく説明できる。以上より、本節では図 2.2.3-11 に結果を示し た モ デ ル 化 が 最 適 で あ る と 考 え る 。 こ の モ デ ル 計 算 で 使 用 し た 収 着 の 平 衡 定 数 を表 2.2.3-3 に示す。しかし、軽石凝灰岩に対する収着のモデル化にモンモリロナイトの 収着の解離定数を使用したことは暫定的な処置であり、信頼性の高いモデル化にあた っては対象とする固相の特性データ（収着サイトの解離定数等）を実験的に取得する ことが必要と考えられる。また、図 2.2.3-11 に示すとおり、まだ pH = 6 の低ナトリ ウムイオン濃度条件ではモデル計算による K d が過大に評価されているほか、pH = 12.5 においてモデル計算による K d が過小に評価されている（加水分解種の寄与を考慮して いないことによる可能性がある）。収着の平衡定数等をパラメータとして K d に対して 適合を実施すればより信頼性の高いモデル計算となる可能性はあるものの、適合によ って得られたパラメータの信頼性などは今後検討していく必要がある。 2-118 NH4+ (M) 104 0e-0(exp) 1e-6(exp) 1e-4(exp) 1e-2(exp) 1e-1(exp) 1(exp) 0e-0(cal) 1e-6(cal) 1e-4(cal) 1e-2(cal) 1e-1(cal) 1(cal) 103 Kd (m3 kg-1) 102 101 100 10-1 10-2 10-3 10-4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH アンミン錯体の寄与を考慮しアンモニウムイオンのイオン交換定数を 10 20 図 2.2.3-10 とした場合のニッケルのモデル計算結果 NH4+ (M) 104 0e-0(exp) 1e-6(exp) 1e-4(exp) 1e-2(exp) 1e-1(exp) 1(exp) 0e-0(cal) 1e-6(cal) 1e-4(cal) 1e-2(cal) 1e-1(cal) 1(cal) 103 Kd (m3 kg-1) 102 101 100 10-1 10-2 10-3 10-4 図 2.2.3-11 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH アンミン錯体の寄与を考慮しアンモニウムイオンのイオン交換定数を 10 29.5 とした場合のニッケルのモデル計算結果 パラジウムの収着に対するモデル計算については、アンモニウムイオンのイオン交換定 数を 10 29.5 とした場合のニッケルのモデル計算条件を用いて実施した。このモデル計算で 2-119 表 2.2.3-3 熱力学的収着モデル計算に使用した平衡定数 Type Reaction log 10 K Ion Exchange X + H ⇔ HX 21.88 X + Na ⇔ NaX 20.00 X - + K + ⇔ KX 20.42 X + NH 4 ⇔ NH 4 X 29.50 2 X - + Mg 2+ ⇔ MgX 2 40.67 - + - + + - - 2+ ⇔ CaX 2 40.69 - 2+ ⇔ NiX 2 40.48 Surface S-OH + H + ⇔ S-OH 2 + 5.67 Complexation S-OH ⇔ S-O + H 2 X + Ca 2 X + Ni - S-OH + Ni 2+ + -7.92 ⇔ S-ONi + H + + S-OH + Ni(NH 3 ) n 2+ ⇔ S-ONi(NH 3 ) n + + H + * -3.48 -3.48 * Ni 2+ の値を利用。 は、パラジウムに対する収着の平衡定数等が報告されていないことから、暫定的に表 2.2.3-3 に 示 し た ニ ッ ケ ル の 値 を 用 い た 。 計 算 で 得 ら れ た K d の 実 測 値 と の 比 較 を 図 2.2.3-12 に、そのときの化学種分配を表 2.2.3-4 に示す。パラジウムの場合はニッケルに 比べてアンミン錯体を形成しやすく、アンモニウムイオン濃度が高いと全量が Pd(NH 4 ) 4 2+ となる。図 2.2.3-12 に示すとおり、ニッケルに比べると全体的にはあまりよく一致してい ない。特に大きな差異が生じたのは下記の箇所である。 • pH = 6、高アンモニウムイオン濃度条件における K d 計算値が実測値に比べて小さい。 に示すとおり、この条件での支配溶存化学種は Pd(NH 3 ) 4 2+ である（表 2.2.3-4）。本 モ デ ル 計 算 で 表 面 錯 生 成 が 支 配 的 に な る の は pH が 8 以 上 の と き で あ る か ら 、 Pd(NH 3 ) 4 2+ がイオン交換収着をしている可能性がある。 • 高 pH、高アンモニウムイオン濃度条件における K d 計算値が実測値に比べて大きい。 パラジウムがアンミン錯体を形成した際は、錯体としての半径が大きくなり静電相 互作用が弱くなると予想されるのに対し、本モデルでは考慮されていないことが理 由のひとつと考えられる。しかし、4 桁もの差異を説明するには不十分である。 4) 京都大学で実施したモデル計算 京都大学では、比較的パラメータが少なく、解析が容易な 1 サイト表面錯生成モデルで収 着反応のモデル化（収着の平衡定数の導出）を試みることとした。その理由は、2 サイト モデルでは複雑な収着反応において 1 サイトモデルに比べより細かな表現、予想が理想的 には可能であるが、限られた実験値からフィッティングよってパラメータを得るには変数 2-120 表 2.2.3-4 [NH 4 + ] 0 mol dm 計算で得られたパラジウム溶存化学種の分配 pH 6 pH 8 Pd(OH) 2 (aq) (100%) -3 pH 11 Pd(OH) 2 (aq)(52%) - Pd(OH) 3 (48%) 1 mol dm -3 pH 12.5 - Pd(OH) 3 (97%) Pd(OH) 2 (aq)(3%) Pd(NH 3 ) 4 2+ (100%) NH4+ (M) 106 0e-0(exp) 1e-6(exp) Kd (m3 kg-1) 104 1e-4(exp) 1e-2(exp) 102 1e-1(exp) 1(exp) 0e-0(cal) 100 1e-6(cal) 1e-4(cal) 10-2 10-4 図 2.2.3-12 1e-2(cal) 1e-1(cal) 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH 1(cal) 神徳ら（2004）の平衡定数から導出したパラジウムの収着分配係数と 実験値の比較 が多いため、収束性が悪いことや、パラメータが局所的最小値に落ち込んでしまう可能性 があるうえ、ニッケルもパラジウムもデータ量が十分にあるとはいえないためである。逆 に日本原子力研究開発機構の解析とは異なり、収着の平衡定数をパラメータとして最適化 を図った。 ニッケルの溶存化学種として、加水分解種とアンモニア錯体の生成を考慮した。表面錯 生成モデルを使用し、表面錯体として S-ONi(OH) n ( n -1)+ 及び S-ONi(NH 3 ) m + を仮定した。また、 ナトリウムイオン及びアンモニウムイオンもニッケル化学種と競合してサイトに収着する と仮定した。モデルにおいて考慮した反応式と平衡定数を表 2.2.3-5 に示す。これらの式 を組み合わせることで、K d を pH、ナトリウムイオン濃度及びアンモニア濃度の関数として 表し、得られた実験データに対して最小二乗法による解析を試みた。パラジウムに対して も同様のモデルを設定した。最小二乗法によるパラメータの導出には、データ解析・グラ フ作成ソフトウェア IGOR Pro を用いた。得られた結果を表 2.2.3-5 に示す。 2-121 表 2.2.3-5 各収着反応のフィッティングパラメータ値 （誤差を伴う数値がフィッティング値） 反応式 パラメータ ns S-OH + H ⇔ S-OH 2 S-OH ⇔ S-O - + H + S-O - + M 2+ ⇔ S-OM + S-O - + MOH + ⇔ S-OMOH + S-O - + M(OH) 2 (aq) ⇔ S-OM(OH) 2 0 S-O - + MNH 3 2+ ⇔ S-OMNH 3 + S-O - + M(NH 3 ) 2 2+ ⇔ S-OM(NH 3 ) 2 + S-O - + M(NH 3 ) 3 2+ ⇔ S-OM(NH 3 ) 3 + S-O - + M(NH 3 ) 4 2+ ⇔ S-OM(NH 3 ) 4 + S-O - + M(NH 3 ) 5 2+ ⇔ S-OM(NH 3 ) 5 + S-O - + M(NH 3 ) 6 2+ ⇔ S-OM(NH 3 ) 6 + S-O - + Na + ⇔ S-ONa 0 S-O - + NH 4 + ⇔ S-ONH 4 0 M 2+ + OH - ⇔ MOH + M 2+ + 2 OH - ⇔ M(OH) 2 (aq) M 2+ + 3 OH - ⇔ M(OH) 3 M 2+ + 4 OH - ⇔ M(OH) 4 2M 2+ + NH 3 (aq) ⇔ MNH 3 2+ M 2+ + 2 NH 3 (aq) ⇔ M(NH 3 ) 2 2+ M 2+ + 3 NH 3 (aq) ⇔ M(NH 3 ) 3 2+ M 2+ + 4 NH 3 (aq) ⇔ M(NH 3 ) 4 2+ + + log log log log log log log log log K1 K2 K3 K4 K5 K6 K7 K8 K9 log log log log log log log log log log K 10 K 11 β 1,1,0 β 1,2,0 β 1,3,0 β 1,4,0 β 1,0,1 β 1,0,2 β 1,0,3 β 1,0,4 Ni （本研究） 1×10 -6 2 -3.65 2.50 ± 0.13 – – 2.91 ± 0.46 2.91 2.91 2.91 – – 1.79 1.79 4.5 10.0 12.3 11.0 2.23 3.95 5.46 6.47 収束値 Pd （本研究） 1×10 -6 2 -3.65 3.69 9.61 7.60 3.02 – – ± ± ± – ± – – 1.79 1.79 13.35 24.89 27.8 – 9.61 18.51 26.02 32.83 0.28 2.76 0.53 0.15 Ni / Pd （1(4)3)節） – 5.67 -7.92 4.445 – – 4.445 4.445 4.445 4.445 4.445 4.445 – – JAEA-TDB 選定値 を用いて PHREEQC で活量 補正 ニッケルのモデル化の結果を図 2.2.3-13 に示す。ニッケルでは、Ni 2+ の収着の平衡定数 log K 3 = 2.50 ± 0.13、及び、Ni(NH 3 ) m 2+ の収着の平衡定数 log K 6 = 2.91 ± 0.46 が得ら れた。両者の収着の平衡定数は近似し、アンモニア分子の配位が収着力に大きな影響を及 ぼさないという結果となった。図 2.2.3-13 に示すように、モデル計算値には顕著なイオン 強度依存性が見られる。これは、先に述べたように、log K 10 （ナトリウムイオンの収着） に文献値を固定値として用いたことが原因と考えられる。すなわち、より低い値がフィッ ティング結果からパラメータとして得られれば、これは解消されるかもしれない。固定値 として用いた軽石凝灰岩は、今回実験に用いた凝灰岩とは産地が異なることを付記する。 パラジウムのモデル化の結果を図 2.2.3-14 に示す。パラジウムの場合は、加水分解種の 平衡定数 log K 5 で大きな値が得られた。これはアンモニア濃度が低いところ（もしくは含 まない）でも、K d が高いことに起因している。但し、ニッケルのアルカリ pH 域と同様、弱 酸性から中性 pH 条件下でパラジウム水酸化物沈殿が生成している可能性があり、この場合 K d は過大評価されるだろう。今後、低濃度金属濃度条件での実験データの拡充等が必要で ある。 2-122 3 3 10kDa (a) 2 1 10-2M 0 10-4, log Kd log Kd 2 10kDa (b) -6M 1 0 -1 -1 -2 -2 5 3 6 7 pHc 8 9 10-1M 10-2M 10-4, -6M 5 6 7 pHc 8 9 10kDa (c) log Kd 2 1 0 10-1M 1M 10-2M 10-4, -6M -1 -2 5 6 7 pHc 図 2.2.3-13 8 9 ニッケル-アンモニア系における K d のモデル計算結果 （(a) I = 0.01, (b) I = 0.1, (c) I = 1） ニッケルの場合と同様、実験データにはイオン強度依存性がほとんど見られず、フィッ ティングの収束をよくするためには、K 10（ナトリウムイオンの収着の平衡定数）の値はよ り低い方が望ましいといえる。例えば、K 10 をフィッティングパラメータにすると、log K 10 = -0.10 ± 0.35 となり、表中のようにニッケルで同様の解析を行ったとき（log K 10 = 0.33） と近いとなる。但し、同時に K 5 ～ K 9 も変動するので注意が必要である。 5) 両者のモデル計算の差異と課題 以上述べたとおり、本研究では両機関が独立して軽石凝灰岩に対するニッケル及びパラ ジウムの収着分配係数のモデル化を試みた。モデル化の着眼点が両機関で異なっており、 日本原子力研究開発機構では変数を設定せず既存の値でどこまで適用性があるかを調べた のに対して、京都大学では溶存化学種の収着の平衡定数の最適値を導出している。 2-123 3 2 log Kd 10kDa (a) 1 10-2M 0 10-4, -6M -1 -2 5 6 7 9 10 pHc 8 11 3 log Kd 13 10kDa (b) 2 12 10-6M 1 10-2M 0 10-4M 10-1M -1 -2 5 6 7 8 9 pHc 10 11 3 log Kd 13 10kDa (c) 2 12 1 10-6M 0 10-1M -1 -2 図 2.2.3-14 10-4M 10-2M 1M 5 6 7 8 9 pHc 10 11 12 13 パラジウム-アンモニア系における K d のモデル計算結果 （(a) I = 0.01, (b) I = 0.1, (c) I = 1） 使用した固相の解離定数は、日本原子力研究開発機構が凝灰岩のデータをもっておらず 暫定的にモンモリロナイトとしたのに対し、京都大学では実験で使用したものと産地の異 なる凝灰岩（青森県六ヶ所村にて採取した軽石凝灰岩、（Rajib et al., 2011））のデータ を使用している。日本原子力研究開発機構によるモデル化はモンモリロナイトの値を用い 2-124 た割には実験値をある程度説明できていると思われるものの、凝灰岩の特性データを取得 するのがより適切と考えられる。単一組成の鉱物については解離定数のデータがある程度 報告されている（Sverjensky, 2005）ものの、複数の鉱物から構成される岩石に対する解 離定数については今後データ整備が必要である。 使用した収着モデルについては、日本原子力研究開発機構がイオン交換+表面錯生成（固 相表面近傍の電気二重層を考慮）、京都大学が表面錯生成のみ（固相表面近傍の電気二重層 等は考慮せず）となっている。イオン交換反応は主に酸性から中性領域にかけて支配的に 寄与するものの、本研究のような pH 6 以上であれば表面錯生成モデルだけでも十分適用可 能かもしれない。また、日本原子力研究開発機構のモデルでは、アルカリ性水溶液中の K d の競合イオン濃度依存性が十分に説明できていないため、京都大学が実施したように表面 錯生成モデルでも競合イオン濃度の影響は考慮すべきと思われる。さらに、最適値を求め る場合にはパラメータの感度（誤差）評価が重要であり、この点でも京都大学のモデルは 優れているといえる。 また、両者いずれのモデルにおいても、ニッケル及びパラジウムの加水分解種及びアン ミン錯体の寄与が大きいことがわかった。本研究ではその寄与を十分にモデルに反映でき ていない可能性があり、モデルの高度化の鍵と思われる。 ところで、日本原子力研究開発機構の手法の最大の長所は、汎用地球化学計算コード上 で動作することである。本研究では溶液組成が単純であるため自作プログラムでも十分に 対応可能であったが、実際の地質環境に適用するとなると水溶液組成も鉱物組成も一段と 複雑化することから、京都大学の手法をいかに汎用地球化学計算コードに取りこんでいく かが実用化の鍵となる。 以上の結果より、本研究において収着モデルの適用可能性について検討した。本研究で は対象固相の解離定数が得られていない状態での試行錯誤ではあったが、既存情報をうま く活用することである程度は実測値を説明できることがわかった。 以上の検討は、必ずしも硝酸塩及びアンモニア環境のデータに限ったことではないが、 硝酸塩及びアンモニア環境では既往の文献情報がより少ないことから、より一層モデル化 が重要であると考えられる。 2.2.4 硝酸塩及びアンモニア環境における核種の収着分配係数設定手法の検討 (1) はじめに 地層処分研究開発第 2 次取りまとめ（核燃料サイクル開発機構，1999）における地層処 分の性能評価のための収着分配係数（ K d ）の設定については、圧縮ベントナイトに対する 値の場合は見かけの拡散係数（ D a ）と実効拡散係数（ D e ）を用いて次式に従って算出され ている（柴田ほか, 1999）。 2-125 Kd = 1 De − ε ρ Da 式 2.2.4-1 ここで、ρはベントナイトの乾燥密度(kg m -3 )、εは間隙率を表す。算出の基となる拡散 係数については元素ごとに文献調査を行い、導出される値の傾向やばらつきを考慮したう えで、緩衝材仕様に対し保守的となる値が選定されている(柴田ほか, 1999)。一方、岩石 に対する K d は、対象とする系に近い条件においてバッチ法で取得された実測値を収集し、 その最小値を考慮することにより、保守的な選定値を決定している(澁谷ほか, 1999)。 これらの手法は現在でも適用可能ではあるものの、過度に保守的な設定は必要以上にバ リア材を使用するなど処分費用の増大につながるおそれがあることから、より現実的な値 が設定できることが望ましい。その観点から、前節で紹介した「熱力学的収着モデル」の 適用性が国際的に議論されてきている。本報告書の執筆時点では、ニッケル等の遷移金属、 ユウロピウム等のランタニド、及び大気雰囲気で安定な酸化状態におけるアクチニドにつ いて、モンモリロナイト(Bradbury and Baeyens, 2005)及びその変質鉱物であるイライト (Bradbury and Baeyens, 2009a, 2009b)、そし てシリカ(SiO 2 )やチタニア(TiO 2 )など単純 組成鉱物（Sverjensky, 2005）に対する収着のモデル化が体系的に進められている。また、 種々の鉱物に対する種々の元素についての表面錯生成モデルの平衡定数は、Brendler et al. (2003)によるデータベース“RES 3 T”に収録されており、インターネット上で公開されて いる。これらの文献情報を活用して、熱力学的収着モデル適用可能な条件では熱力学的収 着モデルを用いて K d を設定し、適用困難な条件では保守的に K d を設定することが、より 現実的な設定値になると考えられる。熱力学的収着モデルの議論は年々進んでいることか ら、 K d の設定が必要となった時点で最新の情報を用いるのが適切と思われる。 なお、第 2 次取りまとめ（核燃料サイクル開発機構，1999）において緩衝材中の K d を設 定する場合、バッチ法で得られた値と拡散法で得られた値に差異が生じたことから、保守 的な設定として上述のように拡散法で得られた値を採用していた（柴田ほか, 1999）が、 近年の体系的な研究では圧縮ベントナイトに対する K d が両手法でほぼ一致するという結 果が得られていることから（Tachi et al., 2009；日本原子力研究開発機構、2011b）、緩 衝材に対する K d 設定においてもバッチ法の値が適用できると考えられる。 本プロジェクトで対象としている硝酸塩及びアンモニア環境という観点から文献を調 査すると、表 2.2.4-1 に示すとおりデータ数こそ多いものの文献数は限られているのが現 状である。また、大気（すなわち酸化性）雰囲気で取得されたデータばかりであることか ら、地層処分環境のような還元条件での K d 設定の参考とするには不適である。 上記の文献データ、及び本プロジェクトでこれまで実施してきた溶解度やバッチ収着 実験の結果(日本原子力研究開発機構、2008；日本原子力研究開発機構、2009；日本原子 力研究開発機構、2010；日本原子力研究開発機構、2011a)から考察すると、硝酸塩環境中 における K d の設定については特別な取り扱いをする必要はなく、競合イオンの影響を考 2-126 表 2.2.4-1 硝酸塩及びアンモニア環境における既往の文献調査状況 元素 液性 固相 データ数 文献数 U NaNO 3 Bentonite etc. 850 4 44 1 NaNO 3 +HA Ni Ca(NO 3 ) 2 Bentonite 125 1 Np NaNO 3 Clinoptilolite 75 1 24 2 α-alumina Tc HNO 3 Alumina etc. 44 NaNO 3 Cs Se Ca(NO 3 ) 2 Sediment KNO 3 40 NaNO 3 85 NaNO 3 Fe(OH) 3 etc. HNO 3 Pd 29 NH 4 ClO 4 Granite 1 176 2 7 1 48 1 Bentonite 慮して熱力学的収着モデルを適用するか保守的な値を考慮するかで K d を設定すればよい と考えられる。 アンモニア環境の場合、本報告で対象としたニッケルやパラジウムのようにアンミン 錯体を形成する元素では、錯生成によって K d が低下するおそれがあることから、 K d 設定を 慎重に行う必要がある。アンモニウムイオン（NH 4 + ）は錯生成に寄与する一方で競合イオ ンとして振る舞う可能性もあることから、アンモニア環境における元素の収着挙動につい ては今後も詳細に検討する必要があると考えられる。 なお、TRU 廃棄物処分の性能評価対象元素でアンミン錯体を形成しやすいと思われる元 素としてコバルトが挙げられる。ただし、コバルトはニッケルとの化学的類似性が期待で きる（北村ほか, 2009）ことから、ニッケルと同様の取り扱いで K d を設定すればよいと考 えられる。 2-127 2.3 まとめ 本章に示した硝酸塩影響評価システムの構築に関する平成 23 年度の成果を以下のよう にまとめる。 2.3.1 (1) 処分環境における硝酸イオンの化学的変遷挙動評価 母岩中の還元性鉱物による還元挙動評価 硝酸塩の鉱物反応モデルの作成にあたって、還元性鉱物として黄鉄鉱を対象とした硝酸 イオン（NO 3 - ）との反応試験を実施した。試験期間、試験温度、pH、比液量、初期 NO 3 - 濃 度のパラメータで実施して、いずれの条件において下記の反応が進行すると考えられた。 3FeS 2 + 6NO 3 - + 6H 2 O + 4H + → N 2 + 4NH 4 + + 3Fe 2+ + 6SO 4 2- 各試験条件での試験パラメータごとに解析を行った結果、黄鉄鉱と NO 3 - の反応が浸漬表 面積、pH、温度の影響を受けることが明らかとなり、一次反応で進むと考えた場合の鉱物 反応速度式をモデル化した。 (2) 処分施設内外の微生物による還元挙動評価モデルの改良 前年度までに作成した微生物影響評価の概念モデルに従って、可溶性有機物の生成と消 費、微生物の死滅で生成する有機物の再利用を組み込んだ詳細化を行った。また、微生物 反応モデルを NEON に統合して PHAST に実装できるように、各反応プロセスの速度式と 各反応速度の組み合わせパラメータを整理した。 (3) 硝酸イオンの化学的変遷挙動評価ツールの開発 (1)項 で 作 成 し た 鉱 物 影 響 評 価 モ デ ル 及 び (2)項 で 詳 細 化 を 行 っ た 微 生 物 影 響 評 価 モ デ ルと、昨年度までに確立した金属影響評価モデルを NEON として統合し、化学平衡－物質移 行計算コード：PHAST に組込んで硝酸塩化学変遷評価ツールを構築した。この NEON につい ては、地下水の硝酸塩汚染の解析を報告する文献のトレース解析で、pH 変化、NO 3 - 及び SO 4 2分布をほぼ模擬できることを確認した。ただし処分環境温度と予測される 323K 以下の低 温条件では、鉱物（黄鉄鉱）の反応速度を過大に見積もっている可能性を考慮する必要が ある。 現状の鉱物反応の速度式を用いることができると仮定したうえで、第 2 次 TRU レポー トにおける堆積岩系の解析体系と解析条件を基とした硝酸塩の化学変遷－物質移行の試解 析を実施したところ、硝酸塩化学変遷影響評価ツールでは NO 3 - が還元されて生成する NH 3 が移行する結果が示された。この硝酸塩の化学変遷―物質移行に影響を及ぼすと考えられ た硝酸塩の処分量と処分施設中の金属量、周辺岩盤の黄鉄鉱濃度、微生物が電子供与体と して利用する有機物の種類及び量の変動を考慮した感度解析を行った結果、今後、硝酸塩 2-128 化学変遷影響評価ツールを用いて硝酸塩の化学変遷－物質移行を予測解析するためには、 硝酸塩の処分量、地下水中の微生物特性（硝酸及び亜硝酸を利用する微生物濃度とその硝 酸還元速度、微生物による有機物の利用性等）を明らかにするとともに、処分施設の周辺 岩盤の黄鉄鉱含有量を調べることが必要と考えられる。 2.3.2 核種移行パラメータに対する硝酸塩の影響評価 硝酸塩・白金黒共存下におけるネプツニウム（IV）の溶解度測定を行い、白金黒による 影響を調査した。試験期間 28 日程度までであれば、ネプツニウム濃度に顕著な変化は見 られなかったことから、ネプツニウム（IV）が硝酸塩で酸化されないばかりでなく、白金 黒がネプツニウムの酸化を促進させる効果も見られなかった。過去の同様の試験でネプツ ニウム濃度が顕著に上昇した原因として、溶液が酸性側に大きくシフトしたことが考えら れた。 アンモニア環境における軽石凝灰岩に対するニッケル及びパラジウムの収着分配係数 をバッチ法で測定した。同族かつ同じ II 価遷移金属イオンである両者であるが、その収 着挙動はかなり異なっていることがわかった。いずれの元素についてもアンミン錯体を形 成することから、収着分配係数のアンモニウムイオン濃度に対する依存性が確認され、特 にパラジウムでは顕著であった。得られた収着分配係数の pH 及び競合イオン濃度依存性 について、熱力学的収着モデルを用いた解釈を試みた結果、収着サイトの解離定数が報告 されていない岩石に対しても既存のデータである程度実測値を説明できたものの、対象と する固相の特性データを取得することがより適切であることがわかった。このモデル化に あたっては、ニッケル及びパラジウムの加水分解種やアンミン錯体の寄与が大きいことが 明らかとなり、その寄与の取り扱いがモデルの高度化の鍵を握っていると考えられた。ま た、本研究のような単純系の解析手法をどのようにして複雑系で適用可能なツール（たと えば PHREEQC のような汎用地球化学計算コード）に取りこんでいくかも重要な鍵であると 考えられた。 硝酸塩及びアンモニア環境における収着分配係数について、既往の文献調査を行うと ともに、これまでの成果から収着分配係数の導出法を検討した。その結果、これまでの知 見の限りでは、硝酸塩環境中における K d の設定については特別な取り扱いをする必要は なく、競合イオンの影響を考慮して熱力学的収着モデルを適用するか保守的な値を考慮す るかで K d を設定すればよいと考えられた。一方、アンモニア環境の場合、アンミン錯体 の形成によって K d が低下するおそれがあることから、 K d が過大な値に設定されることのな いよう注意する必要があることがわかった。 2-129 参考文献 A. 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Proc., Vol.1193, pp.545-552. 2-133 第3章 3.1 放射性廃液中の硝酸塩除去技術の開発 緒言 再処理プロセスにおいて分離・精製工程から発生する廃液の処理、オフガスの処理及び 酸回収処理、分析、除染などから発生する溶液形状の TRU 廃棄物は、濃縮工程を経ること で高濃度の硝酸塩を含んでいる。このような放射性廃液を固化体とし、それを地中に埋設 処分すると、廃棄体中に含まれる硝酸塩が周辺環境へ浸出、移行すると予想される。この 高濃度の硝酸塩を含む TRU 廃棄物を、高レベル廃棄物と共に地層に併置処分する計画があ る。併置処分の際に硝酸イオンが移行、拡散すると、地層中の還元的な雰囲気の環境を酸 化的な雰囲気に変えることや、硝酸イオン及びその化学的変遷物が放射性核種と錯体を形 成することにより、高レベル廃棄物中の核種の移行挙動に影響を及ぼすことなどが懸念さ れる。地層処分相当の TRU 廃棄物には約 3000 トン程度の硝酸塩が含まれると見積もられて おり、これらを高レベル放射性廃棄物と併置処分した場合、硝酸イオンが高レベル放射性 廃棄物まで移行・到達した際の影響を考慮した検討が必要になる。 このような TRU 廃棄物を処分する際の安全評価における硝酸塩影響の不確実性を低減す るために、廃液中に含まれる高濃度の硝酸塩を効率的にかつ高度に除去する技術、脱硝技 術を開発する必要がある。現在、一般産業において硝酸イオンの分解法や分離法など様々 な脱硝法が考案され、そのいくつかは実用化されている。しかし、これらの多くは低濃度 の硝酸塩溶液を対象としたものであり、高濃度硝酸塩溶液への適用性や二次廃棄物発生量 などの検討課題があるため、そのまま当該目的に導入できない。従って、既存技術をベー スに、目的にあった技術を開発する必要がある。 高濃度の塩溶液を対象とした既存の技術は大別して硝酸イオンを分解する方法と分離 する方法に分けられる。高濃度の硝酸ナトリウムを含む廃液中の硝酸イオンのみを分解除 去する方法は、処理後の廃液中の塩濃度は高いままであるため、後の固化処理が容易では なく、また、廃棄物量は低減されない。他方、硝酸ナトリウムを廃液中から分離除去する 方法は、廃液中の塩濃度の減少と共に分離効率が低下するため、高度の除去には適さない。 そこで、本技術開発では、先ず廃液中の塩濃度を低下するためにイオン交換膜を用いた電 気透析によって硝酸ナトリウムを分離する技術（膜分離プロセス）用い、次いで、塩濃度 低減後の廃液中に残存する硝酸イオンを効率的に分解する技術（分解プロセス）を組み合 わせた脱硝システムを構築する。概略を図 3.1-1 に示す。膜分離システムでは、まず廃液 中の硝酸ナトリウムを、硝酸イオンを硝酸として、ナトリウムイオンを水酸化ナトリウム として再利用可能な状態としてその大半を分離回収する。次いで分解プロセスにおいて、 廃液中に残存する硝酸イオンを分解除去し、硝酸イオンを含まない塩濃度の低い廃液を得 ることができる脱硝システムを構築する。 これまでに、膜分離プロセス及び分解プロセスにおいて、それぞれの工学試験装置を作 製し、設計通りの性能を示すことを確認してきた。本年度はこれら試験装置を用いて工学 3-1 試験を実施し、実機製作に向けた工学試験データの取得を継続するとともに、再処理模擬 廃液を用い、両プロセスで連続的に廃液を処理する総合評価試験に着手する。 図 3.1-1 脱硝システム概略図 3-2 3.2 3.2.1 硝酸ナトリウムの膜分離技術の開発 はじめに ここでは、高濃度硝酸塩除去技術（図 3.1-1）における膜分離プロセスの開発を進めた 成果について述べる。膜分離プロセスでは、イオン交換膜を利用した電気透析技術によっ て、高濃度硝酸ナトリウム溶液から硝酸イオンを硝酸として、ナトリウムイオンを水酸化 ナトリウムとして別々に分離回収し、90％の硝酸ナトリウムを除去することを目標として いる。電気透析に使用するイオン交換膜は、研究開発動向に関する文献調査を行ったうえ で選定した。選定したイオン交換膜に対して、透過性、選択性等の基礎試験を実施した。 その結果得られた知見から工学規模の試験装置の設計及び作製を行い、工学試験を実施し た。 平成 19 年度から 20 年度にかけ、電気透析において重要な役割を持つイオン交換膜につ いて、最近の技術開発の状況を調査すると共に、実際にイオン交換膜を用いた電気透析の 基礎試験を実施した。調査の結果に基づき、ここでは、陽イオン交換膜としてナトリウム イオンを選択的にイオン透過することができるセラミック製イオン交換膜を、陰イオン交 換膜として１価陰イオンを選択的にイオン透過することができる炭化水素系イオン交換膜 を選択した。これらイオン選択性の高いイオン交換膜を選択した理由は、回収する硝酸及 び水酸化ナトリウムの純度を高め、利用性を向上させるためである。このイオン交換膜を 用いて、硝酸ナトリウム溶液の電気透析の基礎試験を実施し、ナトリウムイオン及び硝酸 イオンのイオン交換膜透過挙動と選択透過性、及び膜の耐久性などを調べ、これらの膜が 硝酸ナトリウムの選択的な膜分離技術に適用可能であることを明らかにした。その中で硝 酸イオンが陰イオン交換膜を膜透過する際に硝酸が拡散透過することによって、硝酸イオ ンの膜透過効率が低下する課題を見出した。そこで、平成 21 年度から硝酸の拡散透過を抑 制する新しい陰イオン交換膜の開発の検討に着手した。平成 22 年度は、作製した陰イオン 交換膜の物性値と硝酸の拡散透過性の関係に基づき、新たに数種類の陰イオン交換膜を作 製し、その硝酸の拡散透過性及び電気透析による硝酸イオンの膜透過効率を調べた。この 陰イオン交換膜の技術開発と並行し、平成 21 年度に既存の膜を利用する実用的な膜分離シ ステムを、電気透析の基礎試験の結果に基づいて検討し、硝酸イオンとナトリウムイオン の電気透析を別々の電気透析セルを用いて行う 2 電気透析セルシステムを採用したベンチ スケールの膜分離試験装置を作製した。昨年度は性能試験において、装置の使用上の課題 として見つかったネオセプタ電気透析セルの小型化をはじめとする装置の改良を実施した 後、工学試験データの取得のための工学試験、パラメータ試験及び陽イオンの選択性試験 を実施した。 本年度は、昨年度作製した陰イオン交換膜を用いた基礎試験と、ベンチスケールの膜分 離試験装置を用いた工学試験を実施した。陰イオン交換膜に対する基礎試験では、昨年度 開発した硝酸の拡散透過を抑制した陰イオン交換膜の硝酸の拡散透過性試験を継続すると ともに、硝酸イオンの電気透析による膜透過効率や、硝酸イオンの膜透過選択性を検討す 3-3 るために塩化物イオンとの膜透過性の違いについても調べた。これらの結果をもとに、電 気透析による硝酸イオンの膜移動の電流効率を向上させるための膜の物性について考察し た。工学試験データの取得試験では、まず、昨年度の工学試験において、装置運転中に問 題となった NaSICON 電気透析セル電極の腐食に対して、従来の電極から耐食性電極への交 換を実施し、新しい NaSICON 電気透析セルの性能確認試験を行った。その後、工学データ 取得のため電流密度、溶液温度、溶液流速、及び溶液 pH を変動させるパラメータ試験、陰 イオン選択性試験及び回収する硝酸溶液濃度を低下させた場合の硝酸イオンの電流効率に 及ぼす影響を調べる回収酸濃度低減化試験を実施した。 3-4 3.2.2 (1) 平成 22 年度までの成果の概要 膜分離に関する技術調査 平成 19 年度は、イオン交換膜を利用した硝酸ナトリウム分離技術開発を進めるにあたり、 イオン交換膜の研究開発動向を把握するための調査を行った。調査の結果、膜分離の用途 として最も一般的なものは、塩溶液から酸と塩基を取り出して有効活用するもので、この 際に陰イオン交換膜を透過する陰イオンや陽イオン交換膜を透過するようイオンの膜透過 選択性を検討した報告はあまり見られなかった。陽イオン分離に関する選択性に関しては、 アルカリ金属（1 価の金属イオン）とその他の多価金属イオンとの分離に関する例が多く、 ナトリウムイオンとカルシウム、マグネシウムイオンや重金属イオンの分離が可能になる （Firdaous et al., 2007, Sadrzadeh et al., 2007）。一方で、同族の元素間での分離（例 えばナトリウムとセシウム）について言及されたものは調査した中では少なかった。ナト リウムとセシウムの分離において最も有効と考えられる膜はセラミック製のナトリウム超 イオン導体（通称 NaSICON 膜）であった（Balagapol et al., 1999）。これは、ナトリウム イオンを選択的に透過し、セシウムイオンをほとんど透過しない膜である。従って、大量 のナトリウム塩からセシウムイオンやストロンチウムイオンなどを残してナトリウムイオ ンを回収する今回の目的に対して、NaSICON 膜のみが可能性を有していると考えられる。 一方、陰イオン交換膜については、1 価陰イオンを多価陰イオンから選択的に分離する 有機性の膜が既存の一般製品として入手可能である。しかし、硝酸イオンを他の 1 価陰イ オンから選択的に分離する膜は調査対象の中から見出せなかった。そこで、本技術開発で は、1 価陰イオン選択透過性の有機製膜を使用することとした。 (2) a. 硝酸ナトリウム分離技術 ナトリウムイオンの膜分離 ナトリウムイオンを選択的に膜透過する陽イオン交換膜：Ceramatec 社製 NaSICON 膜 NAS-GY(Balagapol et al., 1999、アシヨツク ジヨシーほか、1994)の有効性を確認するた め、膜の基礎データを取得した。電気透析に用いる電気透析セルの陽極槽内の溶液が電極 反応で生成する水素イオンによって強酸性になるとナトリウムイオンの膜透過が阻害され る現象を見出した。しかし、試験中に陽極槽内の溶液の pH を中性付近に制御することによ ってこの現象を防ぐことができた。 電流密度、塩濃度、pH、温度がナトリウムイオンの膜透過に及ぼす影響を調べた。電流 効率は検討したパラメータ試験の範囲内で、ほぼ 100％に近い値となり、ほぼ理論値通り にナトリウムイオンの膜透過が進んだ。単位硝酸塩処理量あたりのエネルギー消費量は、 試験条件によって影響を受けることがわかった。電流密度は 25 mA/cm 2 〜75 mA/cm 2 の間で、 値が高いほどエネルギー消費量が少なく、温度（25〜60 ℃）が高いほどエネルギー消費量 が少なく、硝酸ナトリウムの濃度が高いほどエネルギー消費量が少なかった。 低レベル放射性廃液中に硝酸ナトリウムと共に含まれる陰イオン成分がナトリウムイオ 3-5 ンの膜透過に及ぼす影響とナトリウム以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンとセシ ウムイオン）及びアルカリ土類金属イオン（ストロンチウムイオン）からのナトリウムイ オンの分離性能及び NaSICON 膜を長時間使用した場合の性能の変化、放射線に対する耐性 を調べた。硝酸ナトリウム溶液に亜硝酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン をそれらの濃度が 0.05〜1 mol/dm 3 になるように加え、ナトリウムイオンの膜透過を調べ たところ、ナトリウムイオンの膜透過の電流効率はほとんど変化せず、ナトリウムイオン の膜透過が 溶液中に 共 存する陰イ オンの種 の 影響を受け ないこと が わかった。 5 mol/dm 3 のナトリウムイオンに 10～1000 mg/dm 3 のカリウムイオン、セシウムイオン、ストロンチ ウムイオンを混在させ、初期陽極液中のナトリウムイオンの約 90%が膜を透過するまで電 気透析を行った。この時に NaSICON 膜を透過したカリウムイオン、セシウムイオン、スト ロンチウムイオンの量は、初期陽極液中の量の 1/100〜1/5000 程度であり、ほとんど膜透 過しなかった。このように NaSICON 膜がナトリウムイオンを極めて選択的に膜透過できる ことが確認できた。NaSICON 膜を 1000 時間連続的にナトリウムイオンの電気透析に使用し たが、ナトリウムイオンの膜透過の電流効率はほとんど変化せず、同膜が高い耐久性を有 することがわかった。また、文献の調査の結果（Hollenberg et al., 1994、Kurath et al., 1996）、同膜に 10 7 Gy の γ 線を照射してもナトリウムイオンの膜透過性能が低下しないこ とがわかった。 b. 硝酸イオンの膜分離 陰イオン交換膜として 1 価陰イオンを選択的に透過できる有機製のイオン交換膜、アス トム社製ネオセプタ ACS 膜を用いて硝酸イオンの膜透過に関する基礎データを取得した。 硝酸ナトリウム溶液の硝酸イオンの移動における電流効率は、本試験で検討した電流密度、 初期塩濃度、pH、温度の範囲内で常に高い値を示した。電流密度が高いとき、塩濃度が低 いとき、あるいは温度が低いときに、電流効率が若干小さくなる傾向が観察された。本手 法を用いて効率的に硝酸イオンを膜透過させ、塩溶液から分離できることが確認できた。 消費電力は電流密度に依存し、電流密度の増加と共に増大した。他方、硝酸ナトリウム溶 液と硝酸溶液間の硝酸イオンの移動では、硝酸ナトリウム溶液中の水素イオン濃度の増加 が観察された。これは、電流の流れに関わらず硝酸が膜を介して拡散移動したためと考え られる。これによって、硝酸イオンの膜透過の電流効率は見かけ上低下してしまう。 ネオセプタ ACS 膜を用いて硝酸イオンの選択性評価試験及び耐久性試験を実施した。0.1 〜0.5 mol/dm 3 の亜硝酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンを含む 5 mol/dm 3 の硝酸ナトリウムイオン溶液を用い、90％の硝酸イオンが移動するまで電気透析を実施し たところ、2 価及び 3 価イオンの移動率は数％であり、硝酸イオンをこれらのイオンから 分離して回収できることが分かった。亜硝酸イオンは約 60％移動し、1 価イオンである亜 硝酸イオンなどとは分離が困難であることがわかった。ヨウ素（10 -3 mol/dm 3 ）の移動率は 90％以上であり、本手法では硝酸イオンと分離することはできず、今後ヨウ素の取扱いに 3-6 ついてはさらなる検討が必要である。また、この膜を 1,000 時間連続使用しても硝酸イオ ンの膜透過効率は低下せず、同膜が高い耐久性を有すること、及び電子線及びγ線を照射 しても膜透過効率がほとんど低下せず、十分な放射線耐性を有していることがわかった。 c. 陰イオン交換膜の開発 先に述べたように、硝酸ナトリウムの分離基礎試験において陰イオン交換膜としてネオ セプタ ACS 膜を用いた場合、電気透析によって硝酸ナトリウム溶液（陰極）から硝酸溶液 （陽極）に硝酸イオンを移動させる際に、塩溶液中の水素イオン濃度が増加した。既存の 市販されている陰イオン交換膜には、硝酸の拡散移動を防ぐことができる性能を謳った膜 は存在しない。そこで硝酸の拡散透過を抑制した実用的な膜をの開発するために、膜の諸 物性と硝酸の拡散透過性の関係を明らかにする研究を開始した。 本開発では、架橋構造の制御が容易で機械的強度が高く、イオンの選択透過性の高いと いったことから様々な物性値の膜の作製が容易な親水性の有機高分子であるポリビニルア ルコール（PVA）を基質とした膜を作製した。高分子電解質であるポリジアリルジメチルア ンモニウムクロリド（PDADMAC）をイオン交換基として用い、PDADMAC の濃度や架橋剤のグ ルタルアルデヒド（GA）の濃度を変えることによって膜の含水率、膜抵抗、膜電荷密度な どの物性値が異なる種々の親水性イオン交換膜を作製した。 上記の PVA 系陰イオン交換膜を用いて硝酸ナトリウム溶液と硝酸溶液間の硝酸の拡散 透過を調べた。硝酸の拡散移動量と硝酸ナトリウム拡散移動量には相関があり、硝酸の拡 散速度の方が硝酸ナトリウムのそれよりも大きいこと、またこれらの拡散移動量は膜含水 率が低下するほど、減少することが判明した。上記に記載したように PVA 系陰イオン交換 膜は架橋条件を制御することで、膜含水率を減少させることが可能であるため、架橋条件 を検討することで、硝酸の拡散移動をより抑制した膜の作製が期待できる。 (3) 硝酸ナトリウムの分離システムの構築 前節でも述べたように、硝酸ナトリウム溶液から電気透析によって陰イオン交換膜を透 過して陽極槽に移動した硝酸イオンは硝酸となり、この硝酸が硝酸イオンの膜透過とは逆 の方向に陰イオン交換膜を拡散透過する。硝酸が塩溶液中に移動すると塩溶液が酸性とな り、陽イオン交換膜である NaSICON 膜におけるナトリウムイオンの移動を阻害する。現時 点では、硝酸の拡散透過を防ぐことができる陰イオン交換膜は市販の膜には存在しない。 従って、硝酸の拡散移動が起きても、ナトリウムイオンの膜透過が妨げられないシステム、 すなわち、硝酸イオンの膜透過とナトリウムイオンの膜透過を別々の電気透析セルを用い て実施する 2 電解セルシステムを考案した。システムの概要を図 3.2.2-1 に示す。陰イオ ン交換膜を設置した 2 槽式のネオセプタ電気透析セルの陰極槽に硝酸ナトリウム溶液を流 し、電気透析によって陽極槽に硝酸イオンを移動させる。ここで、陰極における反応によ って水酸化物イオンが生成する。これと同時に、陽イオン交換膜を設置した 2 槽式の 3-7 NaSICON 電解セルの陽極槽に硝酸ナトリウム溶液を流すと、この電気透析セルの陽極にお いて水素イオンが生成する。陰イオン交換膜を備えた電気透析セルにおける水酸化物イオ ンの生成量を調整することで、この NaSICON 電気透析セルの陽極槽を流れる溶液が酸性に なることを抑えることができる。このシステムを基本としてベンチスケールの膜分離試験 装置を作製した。本システムによって、NaSICON 電気透析セルにおけるナトリウムイオン の膜透過阻害は防ぐことが出来るが、陰イオン交換膜を透過する硝酸イオンの電流効率を 向上させるためには、新たな陰イオン交換膜の開発が必要である。 図 3.2.2-1 (4) 2 電解セルシステムの概要 まとめと課題 NaSICON NAS-GY 膜とネオセプタ ACS 膜がナトリウムイオンと硝酸イオンの分離に対して 有効な膜であることが基礎試験を通して確認できた。しかし、実際に硝酸ナトリウムの膜 分離を実施する上で、陰イオン交換膜を硝酸が拡散透過すること、それによって硝酸イオ ンの膜透過効率が低下すること及び NaSICON 膜におけるナトリウムイオンの膜透過が阻害 されることがわかった。当初は NaSICON 膜とネオセプタ膜を一つの電気透析セル内で使用 する装置を計画していたが、上記の基礎試験の結果から、一つのセルを用いる装置では硝 酸ナトリウムの膜分離は困難であるといえる。ベンチスケールの膜分離試験装置を製作す る上で、NaSICON 膜とネオセプタ膜を設置する電気透析セルを別々にすることで硝酸の膜 透過が及ぼす NaSICON 膜への影響は防ぐことが可能であるが、硝酸イオンの膜透過効率は 低いままである。そこで、陰イオン交換膜での水素イオンの拡散透過を防ぐための膜の開 発も試みた。 硝酸の拡散透過性を抑制した陰イオン交換膜の作製を目指し、膜の物性の制御が可能な、 水溶性の PVA と高分子電解質 PDADMAC をブレンドし、種々の条件下において化学的架橋を 3-8 行うことでこの膜の荷電構造、架橋構造を制御した親水性イオン交換膜を作製できた。昨 年度は新たに 12 枚の膜を作製し、PDADMAC の含有率を変化させることで物性を広範に制御 でき、硝酸の拡散透過量を市販膜と同程度とすることができた。また、PVA 系陰イオン交 換膜を用いると、硝酸の拡散移動量は膜含水率が低下するほど減少することが判明した。 今後は複合膜の作製条件及び荷電基の種類や架橋条件をさらに検討することで、より硝酸 の拡散透過を抑制できる膜の作製を目指す。 膜分離システムの開発では、2 つの電気透析セルを有するベンチスケール膜分離試験装 置を製作し、性能試験を終了した。おおむね設計条件どおりの性能を有する装置を製作す ることができた。しかし、ネオセプタ電気透析セル内の容量が大きすぎることや NaSICON 電気透析セルの電極が腐食するなど、改良すべき点が見出された。ネオセプタ電気透析セ ルにかわるバイポーラ電気透析セルの導入によるセル容量の低減化や NaSICON 電気透析セ ルの電極の高耐食性材質への変更などの装置改良を行った。改良したベンチスケール膜分 離試験装置を用いて、システム成立性の検証及び実機の設計に必要な工学データの取得を 実施した。 3-9 3.2.3 (1) 硝酸ナトリウムの分離基礎試験 目的 ナトリウムイオンを選択的に透過する膜と１価陰イオンを選択的に透過する膜を組み合 わせ、高濃度の硝酸ナトリウムを含む水溶液から、電気透析法によってナトリウムイオン を水酸化ナトリウムとして、硝酸イオンを硝酸として分離回収する方法を開発する。電気 透析法は、イオン交換膜と電気の力を利用した透析法によりイオンの分離を行う方法であ る。陽イオンを透過させる陽イオン交換膜と陰イオンを透過させる陰イオン交換膜を組み 合わせ、その間に試料溶液を流し、さらに、膜及び溶液中に電流を流すことで電気的にイ オンを試料溶液から除くことができる。基本的には、硝酸ナトリウム溶液から塩を除去す るための装置は少なくとも 3 つの溶液槽から成る。陽電極を備えた陽極槽と陰電極を備え た陰極槽及び膜分離の対象となる塩を含む溶液を通じる塩溶液槽である。陽極槽と塩溶液 槽の間に陰イオン交換膜を、陰極槽と塩溶液槽の間に陽イオン交換膜を設置する。陽極か ら陰極に向けて溶液内に通電すると、陰イオン交換膜を介して塩溶液槽から陽極槽に硝酸 イオンが移動し、陽イオン交換膜を介して塩溶液槽から陰極槽にナトリウムイオンが移動 する。この結果、塩溶液中の硝酸ナトリウム濃度が減少し、脱塩することができ、また、 硝酸と水酸化ナトリウムを回収することができる。このとき、陽極及び陰極では水の電気 分解が起こり、それぞれの電極で酸素ガスと水素ガスが発生する。電極での反応を以下に 示す。 陽極： H 2 O → 1/2O 2 ↑ + 2H + + 2e − 式 3.2.3‐1 陰極： 2H 2 O + 2e − → H 2 ↑ + 2OH − 式 3.2.3‐2 この反応式から硝酸ナトリウムが 1 mol 移動することによって酸素ガスが 0.25 mol、水 素ガスが 0.5 mol 発生することがわかる。 これまで、ナトリウムイオンを透過させる陽イオン交換膜としてナトリウムイオン選択 透過性を持つセラミック製の膜であるセラマテック社の NaSICON NAS-GY 膜を、硝酸イオン を透過させる陰イオン交換膜として 1 価陰イオン選択透過性を有する有機製の膜であるア ストム社のネオセプタ ACS 膜を選択し、ナトリウムイオン及び硝酸イオンの膜透過挙動を 種々の条件で調べ、基礎データを取得してきた。その結果、両膜とも硝酸ナトリウムの膜 分離技術に用いるための十分な性能を有していることが確認できた。しかし、同時にネオ セプタ膜が一部の硝酸を拡散透過してしまうという課題も見出されたため、硝酸の拡散透 過を抑えた膜の開発を目指し、イオン交換膜の物性が異なる膜を数種類作製し、硝酸の拡 散透過性と膜の物性との関係を調べ、膜の含水率を低下させると硝酸の拡散を抑制できる ことを見出した。 本年度は、昨年度開発した硝酸の拡散透過を抑制した陰イオン交換膜を用い、これらの 膜の硝酸の拡散透過の調査を継続した。さらに電気透析による硝酸イオンの膜透過効率に 3-10 ついても調べた。 (2) a. 陰イオン交換膜の開発 はじめに 先に述べたように、現在陰イオン交換膜として使用しているネオセプタ ACS 膜は塩溶液 （陰極）から硝酸溶液（陽極）に硝酸イオンを電気透析によって移動させる際に、塩溶液 中の水素イオン濃度が増加した。すなわち電流の流れに逆らって、陽極槽で生成した水素 イオンが、硝酸として拡散移動し、一部は陰極に引かれて陰イオン交換膜中の正電荷に反 発しつつも透過したと考えられる。従って、硝酸イオンの膜透過の電流効率は見かけ上は 低下してしまう。また、塩溶液の液性が酸性になることで NaSICON 膜におけるナトリウム イオンの膜透過が阻害される。既存の陰イオン交換膜には、硝酸の拡散移動を防ぐことが できる膜は存在していないと考えられる。そこで、硝酸イオンの電流効率を高くすること ができる膜の開発を目指し、膜物性を幅広に制御した膜を作製し、膜の物性と硝酸の拡散 透過性の関係を明らかにし、硝酸の拡散を抑制した実用的な膜について検討した。硝酸イ オンの見かけの電流効率は①硝酸イオンの陰極槽から陽極槽への膜透過、②水素イオンの 陽極槽から陰極槽への膜透過、③硝酸の両槽間の拡散透過の 3 種類で決まる。硝酸の透過 抑制性能としては、3.2.4 章の膜分離試験装置におけるバイポーラ電気透析セルの硝酸イ オンの電流効率を 0.9 以上に保つためには、②と③による水素イオン（硝酸としても含む） の移動速度を 10 -8 mol/cm 2 .s 以下にする必要がある。 イオン交換膜として、ネオセプタ膜のような有機製の膜と NaSICON 膜のようなセラミック 製の膜があるが、セラミック製の陰イオン交換膜の製品が存在していないこと、膜の物性 の制御が容易でないことなどから、本技術開発では、有機製の膜の開発を試みた。一般に 市販されている有機製のイオン交換膜は、疎水性の有機高分子を基質として用いているが、 本技術開発では親水性の有機高分子であるポリビニルアルコールを基質として用いた。こ れを用いて成膜を行う場合、基質とイオン交換物質によって成膜した後で物理的及び化学 的架橋を実施することができるため、膜の物性を自由に制御することができる。種々の物 性の異なるイオン交換膜を作製し、これらの硝酸の拡散透過性を測定し、膜物性と硝酸の 透過性の関係を明らかにした。 平成 21 年度は、種々の条件下において化学的架橋を行うことで、膜の荷電構造、架橋 構造を制御した親水性イオン交換膜を作製した。これらの膜の硝酸の拡散透過性を調べた 結果、硝酸の拡散移動量は膜含水率が低下するほど、減少することが判明した。22 年度は 21 年度の知見を受け、引き続き多孔性支持体にポリビニルアルコールと高分子電解質をブ レンドしたイオン交換層を塗布した複合膜の作製を行った。複合膜の作製条件（コーティ ング法、電解質濃度など）、架橋条件（架橋剤濃度など）などを検討し、含水率が低い膜を 作製し、拡散透過実験の結果より水素イオン拡散透過による移動量は膜含水率の減少と共 に低下し、市販の 1 価陰イオン選択透過性膜よりも拡散透過が小さな膜の作製に成功した。 3-11 本年度は 22 年度に作製した膜を用いて、電気透析による硝酸イオンの膜透過試験を実 施し、それぞれの膜における硝酸イオンの膜透過の電流効率を求め、膜物性との関係を調 べた。 b. (a) a) 実験 陰イオン交換膜の作製 試薬 ・ポリビニルアルコール(PVA) [(株)クラレ] ・ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド (PDADMAC)[Aldrich] ・エタノール ・3 mol/dm 3 塩化ナトリウム水溶液 ・グルタルアルデヒド(GA)[和光純薬] b) 作製方法 ・手動コーティング法 支持体上に荷電ポリマー層を含浸させた複合イオン交換膜の作製において、図 3.2.3-1 に示すような手動コーティング方法で製膜した。この方法ではポリビニルアルコール(PVA) と 高 分 子 カ チ オ ン で あ る ポ リ ジ ア リ ル ジ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム ク ロ リ ド (PDADMAC) を PDADMAC が 10, 15, 20, 30 wt%となるよう混合させ、脱イオン水を加えてポリマー溶液を 調製した。また、支持体内にポリマー溶液が十分に入り込むようにするため、エタノール、 脱イオン水中に浸漬させ超音波振動を与えることによって支持体を脱気した後、ガラス板 上に置いた。ポリマー溶液を濾過・脱気し、支持体上に流した後、コーティング厚さを調 整するためのテープを巻いたガラス棒をスライドさせることで支持体上に所定量のポリマ ー溶液をコーティングした。これを 50 o C で乾燥させて複合膜を得た。この複合膜を減圧 条件下、160 o C で 30 分間熱処理した。この熱処理により物理的架橋点となる PVA の結晶 化領域が増加する。この熱処理後、膜を 3 mol/dm 3 塩化ナトリウム水溶液に 24 時間浸漬し た後、所定濃度（0.2〜0.4 vol%）のグルタルアルデヒド(GA)と 3 mol/dm 3 塩化ナトリウ ム水溶液を含む溶液に 24 時間浸漬させ化学的架橋を行った。表 3.2.3-1 に作製した膜の条 件を示す。 3-12 支持体 ガラス板 ポリマー溶液 キャスト方向 ビニルテープ＋ ガラス棒 テフロンテープ 図 3.2.3-1 表 3.2.3-1 手動コーティング法の模式図 手動コーティング法による PVA 系複合陰イオン交換膜の作製条件 Sample a C pc [wt%] 1 10 2 15 3 20 4 30 5 10 6 15 7 20 8 30 9 10 10 15 11 20 12 30 b C GA [vol%] 0.2 0.3 0.4 熱処理条件:160 ℃、30 分 GA ベース溶液: 3 mol/dm 3 NaCl a 高分子カチオン含有量 b GA 濃度 3-13 (b) a) 陰イオン交換膜の性能試験 装置 ①酸拡散透過試験 ・拡散透過試験装置（図 3.2.3-2） 拡散透過試験装置 1 式 拡散透過試験器 1 個、フィルターホルダー(SUS)S402 1 個、マルチスターラーM3 コ ントローラ 1 台、マルチスターラーMS-101 本体 2 台、撹拌子 2 個 HNO 3 図 3.2.3-2 拡散透過試験装置概略図 A:フィルターホルダー（陰イオン交換膜）、B:5 mol/dm 3 NaNO 3 溶液 C:1.0 mol/dm 3 HNO 3 溶液、D:撹拌子 膜有効面積 25.9 cm 2 ②電気透析試験 電気透析試験装置 1 式（図 3.2.3-3） 電気透析槽 4 個、電極(銀)、リモートドライブ電磁スターラー 4 台、撹拌子 4 個 3-14 Na + NO3 - Na + 図 3.2.3-3 実験条件の模式図と電気透析実験装置 A: 陽イオン交換膜(ネオセプタ CIMS)、B: 陰イオン交換膜(開発膜）、 C:0.2 mol/dm 3 NaCl 溶液、D: 0.2 mol/dm 3 HNO 3 溶液、E: 5 mol/dm 3 NaNO 3 溶 液、F:電極(+)、G:電極(-)。有効面積 12.3 cm 2 電流値 0.25 A ③分析 溶液中移動した硝酸イオンや硝酸の酸濃度の分析に用いた装置を以下に示す。 ・イオンクロマトグラフ装置（硝酸イオン濃度分析） ダイオネクス社製 陽イオンクロマトグラフ装置 ICS-1000 装置制御用ワークステーション (ダイオネクス社製 Caromelon 6.80) 陰イオン用カラム (分離カラム Iopac AS18、ガードカラム Iopac AG18) サプレッサー （ダイオネクス社製 ASRS-300） ・中和滴定装置（酸濃度分析） 平沼自動滴定装置(平沼産業株式会社製 COM-1500) 3-15 b) 手法 ①酸透過試験 陰イオン交換膜を図 3.2.3-2 に示す透析装置に組み込み、塩液として 5 mol/dm 3 硝酸 ナトリウム溶液 300 cm 3 、酸液として 1 mol/dm 3 硝酸溶液 300 cm 3 を透析装置に入れ、6 時間攪拌させ、塩液、酸液からサンプルを回収した。この試験では塩液と酸液の液量変 化、塩液から酸液へのナトリウムイオンの移動率、酸液から塩液への水素イオンの移動 率を求めた。 硝酸溶液中のナトリウムイオン濃度はイオンクロマトグラフ装置で、硝酸ナトリウ ム中の水素イオン濃度は酸塩基滴定によって求めた。 ②電気透析試験 電気透析実験は図 3.2.3-3 に示すように陰イオン交換膜と陽イオン交換膜（アスト ム社製ネオセプタ CIMS 膜）を透析装置に組み込み、電極液 0.2 mol/dm 3 塩化ナトリウ ム溶液 100 cm 3 、塩液 5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム 100 cm 3 、回収液 0.2 mol/dm 3 硝酸ナト リウム溶液 100 cm 3 を透析装置に入れ、銀-塩化銀電極を用い 0.25 A の電流を 1 時間流 し、撹拌しながら、塩液、酸液からサンプルを回収した。ここでは電極反応によって新 たな酸やアルカリを発生させないため、電極に銀－塩化銀電極を用い、電極液に塩化ナ トリウム溶液を用いた。硝酸溶液中の硝酸イオン濃度はイオンクロマトグラフ装置で、 硝酸ナトリウム中の水素濃度は酸塩基滴定によって求め、塩液から酸液へ硝酸イオンの 電流効率を求めた。 c. (a) 結果と考察 陰イオン交換膜の作製 図 3.2.3-4 に支持体と複合膜の SEM 写真を示す。(a)は支持体の表面、 (b)は支持体の断 面、(c)は複合膜の表面と断面、(d)は(c)の倍率を上げた写真である。(a), (b)より、支持 体は多孔性であることが確認できた。また、(c), (d)より、作製した複合膜は支持体にポ リマー層が含浸した層とポリマー層で形成されていることが確認できた。支持体による凸 凹がみられるが、ミクロな孔（ミクロボイド）やクラックなどの存在は確認されなかった。 また支持体とポリマー層に乖離した場所は確認されず、両者の接合性は高いことが判明し た。これは支持体がビニロンで出来ているためにコーティングしたときの PVA ベースのポ リマー荷電層とぬれ性が高く、またその後の化学的架橋により、支持体とポリマー層が化 学的結合しているためであると考えられる。 (b) 陰イオン交換膜の物性 H22 年度に測定した膜の物性値を表 3.2.3-2 にまとめる。また、図 3.2.3-5、6 に PDADMAC 含有率と含水率及び膜抵抗の関係を示す。表 3.2.3-2、図 3.2.3-5、6 から PDADMAC 含有率、 GA 濃度を変えることによって含水率や膜抵抗を変動できることを確認した。特に、PDADMAC 3-16 含有率は含水率の変動範囲をおよそ 0.3～0.5、膜抵抗の変動範囲をおよそ 5～100 Ωcm 2 と広範囲に制御できた。 また、PDADMAC 含有率が増加すると以下の傾向がある。 ・膜中の固定荷電基が増加し、膜内外の浸透圧差が増加したため膜含水率は増加。 ・膜構造がルーズになり、膜を透過するイオンがサイズ排除の影響を受けにくくなること から電気抵抗が減少。 ・架橋により形成されたイオンチャンネルが機能し、高い動的輸率を示す。 これらの傾向から PDADMAC 含有率を調整しながら様々な膜物性を制御することが可能 であると考えられる。 (a) 150 倍 (c)150 倍 (b)150 倍 (d)300 倍 緑 部 分 ：支 持 体＋ ポ リマ ー層 赤 部 分 ：ポ リ マー 層 図 3.2.3-4 複合膜の SEM 写真 (a)支持体表面、(b)支持体断面、(c)膜断面、(d)膜断面の拡大写真 3-17 表 3.2.3-2 試料 PDADMAC GA 濃度 No. / wt% / v% 1 10 2 15 作製膜一覧 動的輪率 膜抵抗 t d [-] / Ω cm 2 含水率 0.33 0.87 74.6 0.34 0.88 34.2 0.2 3 20 0.4 0.94 16.4 4 30 0.43 0.96 5.6 5 10 0.33 0.98 88.3 6 15 0.37 0.96 28.4 0.3 7 20 0.39 0.96 16.3 8 30 0.44 0.93 5.7 9 10 0.34 0.92 91.3 10 15 0.36 0.99 38.1 0.4 11 20 0.41 0.88 13 12 30 0.44 0.98 7.6 図 3.2.3-5 PDADMAC 含有率と含水率 3-18 図 3.2.3-6 (c) PDADMAC 含有率と膜抵抗 陰イオン交換膜の性能試験 a) 水の膜透過量と膜物性の関係 硝酸の拡散透過試験において、塩溶液と酸溶液間を拡散透過する水の量を調べた。 ここでは GA 濃度を 0.2 vol%として PDADMAC 含有率を変えて作製し た 1～4 の膜と PDADMAC 含有率を 15 wt%として GA 濃度を変えて作製した 6 と 10 の膜を用いた。膜の含 水率と水の透過量の関係を表 3.2.3-3 と図 3.2.3-7 に示した。すべての試験において塩 溶液量が増加し、酸溶液量が減少した。すなわち、酸溶液から塩溶液に水が透過した。 これは両溶液の濃度差によって生じる浸透圧によるもので、低濃度の酸溶液から高濃度 の塩溶液に水が移動することは妥当な結果である。1～4 の膜では含水率と水の透過量 に明瞭な相関が観測され含水率の増加とともに水の透過量は増大した。一方 2、6、10 の膜では含水率が変わっても水の透過量は変化しなかった。この結果から水の拡散移動 は膜の含水率よりも PDADMAC 含有率に大きく依存することが考えられる。PDADMAC 含有 率が増加すると膜内外の浸透圧差が増大し、水の透過が促進されたためと予想される。 平成 21 年度に GA 濃度を 0.1～0.2 vol%として作製した膜は、水の透過量が GA 濃度に 大きく依存したが、今回使用した 0.2～0.4 vol%で作製した膜ではほとんど依存しなか った。結果から GA 濃度をある程度濃くすると化学的架橋の進行は膜表面にとどまり、 内部ではあまり進んでいないことが示唆される。 3-19 表 3.2.3-3 水の透過量と膜の含水率の関係 膜 1 2 3 4 6 含水率 0.33 0.34 0.40 0.43 0.37 0.36 0.0 2.0 4.0 10.0 2.0 2.0 液量変化量/cm 3 図 3.2.3-7 GA 濃度/vol % 10 水の透過量と膜の含水率 ●: 0.2、■: 0.3、△: 0.4 1～4、6、10 の膜を用いて水の拡散透過に及ぼす膜抵抗の影響を調べた。結果を表 3.2.3-4 と図 3.2.3-8 に示した。1～4 の膜では、膜抵抗の増加とともに水の透過量は減 少した。しかし含水率の影響の結果と同様に、PDADMAC 含有率を変えた 1～4 は水の透 過量に変化が見られたが、PDADMAC 含有率を固定し GA 濃度を変えた 2,6,10 は膜抵抗が 膜によって異なるものの水の透過量は変化しなかった。このことから、膜抵抗は水の透 過量の支配因子ではないと考えられる。 表 3.2.3-4 膜 電気抵抗/ Ωcm 2 液量変化量/cm 3 1 水の透過量と膜の電気抵抗 2 3 4 6 10 74.55 34.19 16.36 5.55 28.36 38.10 0.0 2.0 4.0 10.0 2.0 2.0 3-20 図 3.2.3-8 GA 濃度/vol % 水の透過量と膜の電気抵抗 ●: 0.2、■: 0.3、△: 0.4 b) 硝酸の拡散透過挙動と膜物性の関係 1～4、6、10 の膜を用い、拡散透過によるイオン移動量(ナトリウムイオン、水素イ オン)と膜の含水率の関係を調べた。塩溶液中の水素イオン及び酸溶液中のナトリウム イオン濃度が時間とともに増加し、塩溶液中から酸溶液にナトリウムイオンが、酸溶液 から塩溶液に水素イオンが膜透過したことがわかる。6 時間の拡散透析における総イオ ン透過量を求めた。結果を表 3.2.3-5 と図 3.2.3-9 に示した。 ナトリウムイオンよりも水素イオンの透過量の方が多く、単なるナトリウムイオン と水素イオンの変換ではないことがわかった。両溶液中の電荷は中性でなければならな いため、水素イオンは硝酸イオンを伴って、あるいは硝酸分子として膜透過していると 考えられる。両溶液間ではナトリウムイオンの濃度差の方が水素イオンの濃度差よりも 大きいにもかかわらず水素イオンの透過量の方が多かった。これは水素イオンが水分子 との水素結合を介して電荷を伝搬できる性質が寄与し、ナトリウムイオンよりも膜透過 しやすいためと予想される。 水素イオンの透過量と膜との関係は水の透過量とほとんど同じであった。しかし、ナ トリウムイオンの透過量は、GA 濃度を高くした 6 と 10 が GA 濃度の低い 2 よりも少な くなった。イオンの膜の拡散透過においてナトリウムイオンの方が水素イオンよりも化 学的架橋の影響をうけやすいと考えられる。 3-21 市販の 1 価陰イオン選択透過性の陰イオン交換膜(アストム社製ネオセプタ ASC 膜) を用いたときの水素イオンの透過量は 9.1 mmol であり、1 の膜の透過量はこれを下回 った。市販膜よりも水素イオンの拡散透過性を抑制した膜の作製に成功した。 表 3.2.3-5 イオンの透過量と膜含水率の関係 膜 1 2 3 4 6 10 含水率 0.33 0.34 0.40 0.43 0.37 0.36 -* Na + 透過量/mmol 2.8 8.8 13.3 26.3 4.5 3.2 0.20 H + 透過量/mmol 7.8 11.6 21.5 33.1 11.0 10.0 9.1 *未測定 ネオセプタ ACS 膜 H + 透過量 ネオセプタ ACS 膜 Na + 透過量 図 3.2.3-9 イオンの透過量と膜含水率の関係 + ●:Na 透過量(1～4)、■:Na + 透過量(6)、▲:Na + 透過量(10) ○:H + 透過量(1～4)、□:H + 透過量(6)、△:H + 透過量(10) 3-22 ACS c) 電気透析 1～4、6、8、10、12 の膜を用いて図 3.2.3-3 の装置を用いて電気透析を実施した。塩溶 液と酸溶液の硝酸イオンの濃度変化量と通電量から硝酸イオンの電気透析の電流効率を算 出した。電流効率は以下の式で求めた。 酸溶液中の(最終硝酸イオン量(mol) – 初期硝酸イオン量(mol)) 電流効率 = 式 3.2.3-3 電流値(A) × 時間(s) / ファラデー定数(C/mol) ファラデー定数 F ：96500 C/mol 電気透析を行っている際中に硝酸溶液から硝酸ナトリウム溶液に酸の拡散移動が起こ る。今回、電流効率の値は酸の移動量を補正していない見かけの値である。膜の含水率と 電流効率と酸の移動量の関係を表 3.2.3-6 と膜の含水率と電流効率の関係を図 3.2.3-10 に示した。膜の含水率と酸の移動量との関係を図 3.2.3-11 に示した。図から含水率の値が 低いほど電流効率が低下した。b)から含水率が低い膜ほど水素イオンの拡散透過性を抑制 しているにも関わらず、電気透析試験の試験結果では酸の移動量は増加している。そのた め、電気透析試験では他の要因で酸の移動が起こったため、電流効率が低下したと考えら れる。 表 3.2.3-6. 膜 電流効率と酸の移動量と膜の含水率との関係 1 2 3 4 6 8 10 12 含水率 0.33 0.34 0.40 0.43 0.37 0.44 0.36 0.44 酸槽の HNO 3 の移動量(%) 20.2 22.5 16.1 12.3 22.0 14.4 22.8 12.9 電流効率-NO 3 - 0.56 0.43 0.78 0.86 0.44 0.67 0.44 0.89 3-23 図 3.2.3-10 GA 濃度/vol % 電流効率と含水率の関係 ●: 0.2、■: 0.3、△: 0.4 図 3.2.3-11 含水率と酸の移動量の関係 GA 濃度/vol % ●: 0.2、■: 0.3、△: 0.4 電流効率と酸の移動量と膜の抵抗との関係を表 3.2.3-7 に示した。また、膜抵抗と電流 効率の関係を図 3.2.3-12 に、酸の移動量との関係を図 3.2.3-13 に示した。図 3.2.3-12、 3-24 13 から膜抵抗値が高いほど電流効率が低下し、酸の移動量が増加した。膜抵抗の値が高い ほど電気抵抗は大きくなるため電流効率は低下するが、逆に水素イオンの拡散透過は抑制 される。しかし、電気透析試験の試験結果では酸の移動量が増加した。この結果からも、 含水率と同様に水素イオンの拡散透過以外の酸の移動が起こっていると考えられる。 表 3.2.3-7 膜 電流効率と酸の移動量と膜の抵抗との関係 1 2 3 74.55 34.19 16.36 5.55 28.36 酸槽の HNO 3 の移動量(%) 20.2 22.5 16.1 12.3 電流効率-NO 3 - 0.56 0.43 0.78 0.86 膜抵抗/ Ωcm 2 図 3.2.3-12 GA 濃度/vol % 4 6 10 12 5.67 38.1 7.61 22.0 14.4 22.8 12.9 0.44 0.67 0.44 0.89 膜抵抗と電流効率の関係 ●: 0.2、■: 0.3、△: 0.4 3-25 8 図 3.2.3-13 膜抵抗と酸の移動量の関係 GA 濃度/vol % ●: 0.2、■: 0.3、△: 0.4 電流効率と酸の移動量と膜の動的輪率の関係を表 3.2.3-8 に示した。動的輸率とは、(陰) イオン交換膜を透過する(陰)イオン量の割合を示すものである。例えば本試験のように、 硝酸溶液(陽極)と硝酸ナトリウム(陰極)の間に陰イオン交換膜を設置して電気透析を実施 した場合、陰極から陽極に向かって硝酸イオンが陰イオン膜を透過するが、わずかに水素 イオンが陰極に引かれ、陰イオン交換膜を硝酸溶液から硝酸ナトリウム溶液へ移動する。 このとき動的輸率は、硝酸イオンの移動量を硝酸イオンと水素イオンの移動量の和で除し た値である。また、電流効率と膜の動的輪率の関係を図 3.2.3-14 に、酸の移動量との関係 を図 3.2.3-15 に示した。図 3.2.3-14、15 から膜の動的輪率が増加するほど電流効率が増 加し、酸の移動量が低下した。 表 3.2.3-8.電流効率と酸の移動量と動的輪率の関係 膜 1 2 3 4 6 8 10 12 動的輪率 0.87 0.88 0.94 0.96 0.96 0.93 0.99 0.98 酸槽の HNO 3 の移動量(%) 20.2 22.5 16.1 12.3 22.0 14.4 22.8 12.9 電流効率-NO 3 - 0.56 0.43 0.78 0.86 0.44 0.67 0.44 0.89 3-26 図 3.2.3-14 GA 濃度/vol % 電流効率と動的輪率の関係 ●: 0.2、■: 0.3、△: 0.4 図.3.2.3-15 酸の移動量と動的輪率の関係 GA 濃度/vol % ●: 0.2、■: 0.3、△: 0.4 図 3.2.3-3 に示したような 4 槽式の装置を用いて電気透析を行うと、陰イオン交換膜の 性質に応じて以下に示す 3 種類のイオン膜透過が起きると予想される。主な膜透過は①電 3-27 気透析による塩溶液から酸溶液への硝酸イオンの膜透過である。これに加え、陰イオン交 換膜中のイオン交換基の正電荷に反発しながらも陰極にひかれ、②酸溶液から塩溶液への 水素イオンの膜透過が起きる。これは膜の動的輪率に依存し、この値が小さい膜ほど水素 イオンの膜透過が起こりやすい。さらに ③酸溶液から塩溶液への水素イオン（硝酸として） の拡散透過が起こる。②と③の透過が起きなければ電流効率はほぼ 1 となる。図 3.2.3-10 に示したように、含水率が小さな膜ほど電流効率が小さく、②と③の透過が多く起きたと 予想できる。これらの膜の水素イオンの拡散透過(③の透過)は図 3.2.3-11 に示したように 含水率が小さいほど少ないので、電流効率からの予想と逆の傾向である。従って、電流効 率が低下する原因として②の透過が支配的であると考えられる。実際に図 3.2.3-15 から輪 率が高い膜ほど酸の移動量は少ない。それは輪率が高いために水素イオンの膜透過が起こ りにくいためと考えられる。そのため、図 3.2.3-14 から輪率が高い膜ほど電流効率は増加 する傾向が見られた。ただし、最も輪率が高い膜 10 の電流効率は低い。その原因は輪率が 高くても膜抵抗が高いためと考えられる。逆に図 3.2.3-12 から膜 8 で、膜抵抗の値が低く ても輪率が低ければそれほど電流効率は上がらない傾向が見られた。このことから、輪率 と膜抵抗の両方が②の透過に影響を与えると考えられる。今後、それぞれが②の透過に及 ぼす影響を定量的に評価し、②の透過を小さくできる膜の開発に資する。 d. 陰イオン交換膜の開発の可能性 本研究では、PVA と高分子電解質である PDADMAC をブレンドして膜を作製し、この膜に 熱処理を行い、その後 GA を用いて種々の条件下において化学的架橋を行うことでこの膜の 荷電構造、架橋構造を制御した親水性イオン交換膜の作製を行った。 拡散透過実験の結果より水素イオン拡散透過による移動量は膜含水率の減少と共に低 下し、市販の 1 価陰イオン選択透過性膜よりも拡散透過が小さな膜の作製に成功した。一 方電気透析における硝酸イオンの膜透過の電流効率は 1 を大きく下回っていた。これは硝 酸の拡散透過だけではなく、作製した膜のイオンの輸率が十分でないことによる。また、 イオンの輸率があがっても膜抵抗の値が大きければ電流効率は１を下回る。また、逆に膜 抵抗の値が小さくても、イオンの輸率が十分でなければ電流効率は１を下回る。PDADMAC 含 有量が多いほど電流効率が高く、酸の透過も少ない。PDADMAC 含有量が多く、架橋材濃度 と膜厚を調整しながら膜抵抗を下げた高い輸率を有する膜の開発をすることで、酸拡散透 過を防いだ陰イオン交換膜を作製することが可能であると考えられる。 このように、電流効率を１にし、また酸の透過を防ぐにはイオンの輸率と膜抵抗のバラ ンスが重要となってくる。 3-28 3.2.4 (1) 硝酸ナトリウム分離工学試験 目的 ここでは、高濃度硝酸塩の除去技術の前段である膜分離プロセスを実現するための技術 開発を進める。平成 21 年度に実施したイオン交換膜を用いたナトリウムイオン及び硝酸イ オンの電気透析試験の基礎試験結果に基づき、ベンチスケールの膜分離試験装置を製作し、 所定の性能を有することを確認した（図 3.2.4-1）。昨年度は、平成 21 年度の性能試験に おいて見いだされた装置の操作上の課題を解決するために、ネオセプタ電気透析セルの改 造、電気透析セル洗浄設備の追加設置を実施した後、ベンチスケールの膜分離試験装置を 用いて工学試験を実施し、プロセスデータを取得した。本年度は、昨年度の工学試験にお いて装置運転中に問題となった NaSICON 電解セル電極の腐食に対して、耐食性材料を用い た電極への交換を実施し、改良したベンチスケール膜分離試験装置の基本性能を確認した。 その後、回収硝酸溶液の純度の評価及びヨウ素の挙動を明らかにするために陰イオンの選 択性試験を実施した。また、運転条件と膜分離性能の関係を明らかにするために電流、流 速、温度及び pH をパラメータとした条件変動試験を実施した。さらに、硝酸イオンの電流 効率向上検討するために回収硝酸溶液を低濃度で随時交換する回収酸濃度低減化試験を実 施した。 ドラフトチャ ンバー コンプ レッサー 整流器 バイポーラ電気透析セル NaSICON電気透析セル 整流器 気液分離器 NaNO3循環ライン HNO 3循環ライン HNO 3回収 タンク （ T3槽） NaOH 回収 タンク （ T2槽） NaNO3 供給 タンク （ T1槽） NaOH循環ライン 電解液循環ライン 空気供給ライン 排気ライン ポンプ 図 3.2.4-1 (2) ポンプ ポンプ ベンチスケールの試験装置の概略図 NaSICON 電気透析セルの修理 式 3.2.3-2 に示したように、ベンチスケールの膜分離試験装置の NaSICON 電解セルの陽 極ではナトリウムイオンの移動に伴って水素イオンが生じ、結果として硝酸が生成する。 そのため、硝酸ナトリウム溶液の pH を中性付近で制御すると、NaSICON 電気透析セルの陽 極で生成する酸が短時間で中和されず、溶液が酸性となる。予備試験において、中性領域 で運転を行ったところ、電極が腐食することが観察された。この電極の腐食を防ぐために、 バイポーラ電気透析セルに流す電流値を制御し、硝酸ナトリウム溶液の pH を 12 から 12.5 3-29 に保った。しかし、昨年度実施した試験において一時期溶液の pH が下がり、陽極近傍が酸 性となったことにより、電極の腐食が発生した。陽極表面の腐食状況を図 3.2.4-1 に示す。 電極腐食生成物が NaSICON 膜に付着したため、NaSICON 膜の交換を行い、電極を耐食性の ある白金コーティングのものへ交換した。 図 3.2.4-2 NaSICON 電気透析セルの腐食状況 (3) a. 硝酸ナトリウムの分離工学試験 試験概要 硝酸ナトリウムの分離工学試験は、2 つの電気透析セルを用いる硝酸ナトリウムの分離 システムの成立性を検証すること及び実機設計に必要なデータを取得することを目的とす る。平成 22 年度は、図 3.2.4-1 に示した平成 21 年度に作製したベンチスケールの試験装 置を用いて硝酸ナトリウムの分離工学試験を実施し、システム成立性の検証として 2 電気 透析セル方式による試験装置の運転、スケールアップによる電流効率、消費電力及び陽イ オン選択性の変化の確認、生成溶液の塩濃度及び pH の確認、装置運転時の電流、電圧、溶 液温度及び pH の安定性の確認を実施した。また、電流、流速及び温度といった運転条件を 変動させシステム性能の挙動を確認し、スタートアップ、シャットダウン、電気透析操作 等の試験操作性を確認した。 本年度は、 ①15 dm 3 の 5 mol/dm 3 の硝酸ナトリウム溶液からの 90％の硝酸ナトリウムを分離して、 修理した NaSICON 電解セルの性能を確認する試験、 ②ヨウ化物、硫酸及びリン酸イオンを添加して硝酸イオンの膜透過の選択性を調べる陰 イオン選択性試験、 ③分離試験中に電流、温度、流速及び pH を変化させた条件変動試験、 ④15 dm 3 の 5 mol/dm 3 の硝酸ナトリウム溶液からの 90％の硝酸ナトリウムの分離試験に おいて、回収する硝酸溶液の濃度が 1 mol /dm 3 程度となった時点で硝酸溶液を交換し、 硝酸ナトリウムの電気透析効率に及ぼす影響を調べる回収酸濃度低減化試験を行った。 これらの結果を通じて、2 電気透析セル方式による目的イオンの分離、基礎試験の結果 に基づいて決定した設計要件（電流効率、消費電力、イオン選択性など）、生成溶液の組成 3-30 などに関するデータを取得し、本試験装置における硝酸ナトリウム分離性能を確認すると ともに、試験装置の安定性など確認するために、分離操作中の電流、電圧、溶液温度、pH などを調べた。平成 21 年度及び 23 年度の試験により膜分離工学試験の目標をほぼ達成す ることができた。稼働率、安全性及び膜寿命の項目に関しては、今後 3.4 章における総合 評価試験において実施する受入廃液組成と組成変動がシステムに及ぼす影響を確認する試 験でデータを取得する。表 3.2.4-1 に硝酸ナトリウム分離工学試験における検討項目を示 す。 3-31 表 3.2.4-1 検 討 項 目 シ ス テ ム 成 立 性 実 機 設 計 に 必 要 な デ ー タ 硝酸ナトリウム分離工学試験における検討項目 平成 22 年度 試験結果・課題 確認項目 平成 23 年度 試験項目 2 電気透析セル方式 90％NaNO 3 分離成功 ①電解セル修理後性能確認 スケールアップ効果 ・電流効率 ・消費電力 ・イオン選択性 電流効率、消費電力：電気 透析初期は設計要件通り。 時間とともに変化 陽イオン選択性（Cs + ,Sr 2+ ） ：DF 1000 以上 ②陰イオンの選択性確認 生成溶液 ・塩濃度 ・pH 塩濃度 計画通り （0.5 mol/dm 3 ） pH 予定より高い（12） ③より中性領域の pH（～11）に おける試験を実施 性能安定性 （電流、電圧、温度、pH） 安定に制御 確認済み 受入廃液組成と組成変動が システムに及ぼす影響 - 再処理模擬廃液の分離性能確認 （3.4 章 高濃度硝酸塩除去技術 の構築で実施） 運転条件とシステム性能の 関係 ・電流 ・流速 ・温度 ・pH 電流低下時：効率低下 流速低下時：効率低下 温度：効率変動なし ③電流、流速及び温度条件：再現 性確認、pH：より中性領域の pH （～11）における試験を実施 ④回収酸濃度低減化による効率 変化確認 試験操作性 （スタートアップ、シャッ トダウン、電気透析操作、 メインテナンス、遠隔操作 性） 容易かつ安定に操作可能 確認済み 稼働率 安全性 膜寿命 - - 3-32 b. (a) 実験 基本操作 修理した NaSICON 電解セルの性能確認試験、条件変動試験、選択性試験及び回収酸濃度 低減化試験の基本条件を表 3.2.4-2 に示す。試験開始時の各槽に張り込む溶液として、硝 酸塩溶液には模擬廃液組成の最大値である 5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム溶液を、膜分離回収 する酸回収側の溶液には 0.1 mol/dm 3 硝酸溶液を、アルカリ回収側の溶液には 0.1 mol/dm 3 水酸化ナトリウム溶液を用いた。実験中の液温を 25 ℃とし、NaSICON 電解セルの電流値を メーカー推奨値の 60 A で固定し、バイポーラ側の電流値は基礎試験の結果から試験時間の 経過とともに電圧が上昇しないように硝酸ナトリウム溶液の pH を 12 から 12.5 になるよう に手動で調整した。一定時間ごとに試料を塩液槽、酸液槽及びアルカリ液槽から採取する とともに、各溶液槽の液位と温度、整流器の電流と電圧、硝酸ナトリウム溶液槽の pH 等の データを記録した。 NaSICON 電解セルの運転上の特性として、硝酸ナトリウム溶液濃度が 1 mol/dm 3 以上の場 合は表 3.2.4-2 に示した通りの電流値で運転可能であるが、1 mol/dm 3 以下にする場合は電 流密度を半分以下にすること及び溶液濃度を 0.5 mol/dm 3 以下にしないことが電気透析セ ル製作メーカーより推奨されている。そのため、硝酸ナトリウム溶液の濃度が 1 mol/dm 3 程度となった段階で NaSICON 電流値を 30 A に設定して電気透析を継続した。 硝酸ナトリウム溶液槽中の硝酸イオン濃度、ナトリウムイオン濃度、硝酸溶液槽中の硝 酸イオン濃度、水酸化ナトリウム溶液槽中のナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグ ラフ装置を用いて求めた。また、選択性試験では硝酸溶液槽中のヨウ化物、硫酸及びリン 酸イオンはイオンクロマトグラフ装置を用いて分析した。各溶液槽の液量は、液位計の値 と電気透析セル及び配管の容量から算出した。 表 3.2.4-2 実験の基本条件 A NaSICON セル 通液速度 m 3 /h ﾊﾞｲﾎﾟｰﾗ セル 通液速度 m 3 /h 2（初期値）※ 0.30 0.36 塩液 濃度 酸･ｱﾙｶﾘ 液濃度 各液 温度 NaSICON 電流値 ﾊﾞｲﾎﾟｰﾗ 電流値 mol/dm 3 mol/dm 3 ℃ A 5.0 0.1 25 60 ※硝酸ナトリウム溶液の pH を 12.5 に制御するため手動調整 (b) NaSICON 電解セル性能確認試験 NaSICON 電解セルの性能確認試験は、基本条件において 1 日 6 時間電気透析を行い、6 日間、計 36 時間にわたって行った。3 時間毎に硝酸ナトリウム溶液槽、硝酸溶液槽、水酸 化ナトリウム溶液槽から 10 cm 3 の溶液を採取し、溶液中のイオン量を求めた。 3-33 (c) 選択性試験（陰イオン） 選択性試験は硝酸ナトリウム溶液に硫酸イオン、リン酸イオンをそれぞれ 18,000 mg/dm 3 、 ヨウ化物イオンを 2,600 mg/dm 3 加えた溶液を用いて実施した。これらの陰イオンの濃度は、 イオンクロマトで分析する際に 1～10 mg/dm 3 になるよう調整した。電気透析を基本条件に て 33 時間（3 あるいは 6 時間/日）行った。各試験の開始時、3 時間後、6 時間後毎に各溶 液槽から 10 cm 3 の溶液を採取し、試料溶液中の硝酸イオン及びナトリウムイオン、バイポ ーラ電気透析セルの硝酸溶液（陽極液）中のイオン量を求めた。 (d) 条件変動試験（電流、温度、流速、pH） 条件変動試験は 3 バッチに分割して試験を実施した。 1 バッチ目は 4 日間にわたり行った。1 日当たりの運転時間は 6 時間とし、1 日目は基本 条件で行った。2 日目は NaSICON 電解セルの電流値を 60 A から 30 A に変えて電気透析を 行った。3 日目は溶液槽の液温を 25 ℃から 15 ℃にして行い、4 日目は再度基本条件で行 った。各日の試験開始時、3 時間後、6 時間後に各溶液槽から 10 cm 3 の溶液を採取し、溶 液中のイオン量を求めた。 2 バッチ目は 5 日間にわたり行った。1 日当たりの運転時間は 6 時間とし、1 日目は基本 条件で行った。2 日目はバイポーラ電気透析セルへの通液速度を 0.36 m 3 /h から 0.18 m 3 /h に、NaSICON 電解セルへの通液速度を 0.30 m 3 /h から 0.15 m 3 /h に変えて電気透析を行った。 3 日目はバイポーラ電気透析セルへの通液速度を 0.24 m 3 /h に、NaSICON 電解セルへの通液 速度を 0.20 m 3 /h に変更した。4 日目はバイポーラ電気透析セルへの通液速度を 0.30 m 3 /h に、NaSICON 電解セルへの通液速度を 0.25 m 3 /h に変更した。5 日目は再度基本条件で行っ た。各日の試験開始時、3 時間後、6 時間後に各溶液槽から 10 cm 3 の溶液を採取し、溶液 中のイオン量を求めた。 3 バッチ目は 6 日間にわたり行った。1 日当たりの運転時間は 6 時間とし、運転中の硝 酸ナトリウム溶液槽の pH を 11.5 に制御した以外は、すべては基本条件で行った。各日の 試験開始時、3 時間後、6 時間後に各溶液槽から 10 cm 3 の溶液を採取し、溶液中のイオン 量を求めた。 (e) 回収酸濃度低減化試験 回収酸濃度低減化試験は、基本条件において 1 日 3 あるいは 6 時間電気透析を行い、6 日間、計 34 時間にわたって行った。硝酸溶液槽の硝酸イオン量が、1 mol /dm 3 程度となっ た時点で硝酸溶液を抜き出し、新たに 0.5 mol /dm 3 の硝酸溶液を張り込み、電気透析試験 を継続した。本試験では、この作業を繰り返し、最終的に硝酸ナトリウム溶液槽の硝酸ナ トリウム濃度が 0.5mol /dm 3 程になるまで電気透析を実施した。試験中、3 時間毎に硝酸ナ トリウム溶液槽、硝酸溶液槽、水酸化ナトリウム溶液槽から 10 cm 3 の溶液を採取し、溶液 中のイオン量を求めた。 3-34 c. (a) 結果と考察 NaSICON 電解セル性能確認試験 5 mol/dm 3 の硝酸ナトリウム溶液 15 dm 3 、0.1 mol/dm 3 の水酸化ナトリウム溶液 15 dm 3 、 0.1 mol/dm 3 の硝酸溶液 15 dm 3 を調製し、それぞれを硝酸ナトリウム供給槽（T1 槽）、水 酸化ナトリウム回収槽（T2 槽）、硝酸回収槽（T3 槽）に準備した。NaSICON 電解セルの設 定電流を 60 A とし、バイポーラ電気透析セルの電流値は T1 槽の pH が 12.5 付近の値を維 持できるように適宜手動で調整した。1 日約 6 時間ずつ、6 日間試験を実施し、計 36 時間 電気透析を行った。メーカーからの指示で NaSICON 電解セルの性能維持のために、硝酸ナ トリウム溶液の濃度が 1.0 mol/dm 3 程度となった段階で NaSICON 電流値を 30 A に設定して 電気透析を継続した。以下に得られた結果をまとめる。 a) 諸測定値の時間変化 36 時間の電気透析の間の、バイポーラ電気透析セルおよび NaSICON 電解セルの電流と電 圧、各溶液槽内の液量、T1 槽の pH を測定した結果を図 3.2.4-3〜7 に示す。 NaSICON 電解セルは性能維持のために、硝酸ナトリウム溶液の濃度が 1 mol/dm 3 程度とな るまで設定電流 60 A の定電流電解を実施し、その後は、電流値を 30 A に低下させて電気 透析を実施した。図 3.2.4-3 に示すように、硝酸ナトリウム溶液の濃度が 1 mol/dm 3 程度 となるまでは NaSICON 電解セルの電流値はほぼ 60 A で一定に推移し、電流値を低下させた 後は 30 A で安定した。一方、バイポーラ電気透析セルの電流値は、T1 槽中の溶液の pH を 12.5 付近に一定に保つためにこの電流値を調整したため、一定値では推移しなかった。電 流値は、試験開始から NaSICON 電流値を低下させるまでの 27 時間後まで少しずつ増大した。 NaSICON 電流値を低下させた後は安定して電気透析を実施することができた。T1 槽中の硝 酸ナトリウム溶液は、バイポーラ電気透析セルの陰極槽と NaSICON 電解セルの陽極槽を流 れ、陰極槽で生成する水酸化物イオンと陽極槽で生成する水素イオンの量によって pH が変 化する。電流値が大きくなったことの原因として、以下の 2 点が考えられる。一つは、バ イポーラ電気透析セルの陽極槽を流れる溶液（T3 槽）の硝酸濃度が時間とともに増加する ことによって硝酸の拡散透過量が増え、硝酸イオンの膜透過の電流効率が低下し、所定の 硝酸イオンの膜分離速度を維持するために電流値を上げる必要があったこと。もう一つは、 T1 槽内の pH を 12.5 付近に保ったため、常に約 0.03 mol/dm 3 の水酸化物イオンが存在する。 電気透析が進むにつれ T1 槽中の硝酸イオンが減少するため、硝酸イオンと水酸化物イオン の膜透過の競争による硝酸イオンの電流効率の低下が顕著になり、所定の硝酸イオンの膜 分離速度を維持するために電流値を上げる必要があったことが挙げられる。 3-35 70 2 60 電流 / A 50 40 30 20 1 10 0 0 10 20 30 40 時間 / h 図 3.2.4-3 バイポーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セルの電流値の時間変化 1：バイポーラ電気透析セル電流値、2：NaSICON 電解セル電流値 図 3.2.4-4 にバイポーラ電気透析セルと NaSICON 電解セルの電圧の時間変化を示す。 NaSICON 電解セルの電圧値は電流値と同様に電気透析の期間中ほぼ一定であり、電流値を 低下させた場合の変化もほとんどなかった。このことは、電気透析中に抵抗に影響を与え るような変化が NaSICON 膜に生じなかったことを示唆する。バイポーラ電気透析セルの電 圧値は、電流値と同じような時間変化を示した。電流と電圧から算出した抵抗値は時間と ともにわずかに減少し、初期は 0.36 Ωであったが、電気透析の終了時には 0.25 Ωであっ た。 40 35 1 電圧 / V 30 25 20 15 10 2 5 0 0 10 20 30 40 時間 / h 図 3.2.4-4 バイポーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セルの電圧値の時間変化 1：バイポーラ電気透析セル電圧値、2：NaSICON 電解セル電圧値 3-36 図 3.2.4-5 に T1、T2、T3 槽とセルを循環する硝酸ナトリウム溶液（T1 槽）、水酸化ナ トリウム溶液（T2 槽）、硝酸溶液(T3 槽)の溶液量の時間変化を示す。硝酸ナトリウム溶液 と水酸化ナトリウム溶液は時間とともに液量が減少したが、硝酸溶液は液量が増加した。 全体としては、36 時間で約 4.2 dm 3 の液量が減少した。本装置では、電極反応やバイポー ラ膜での水の電気分解と発生するガスに随伴する蒸発によって水が減少する。NaSICON 電 解セルでは、1 電子の電流が流れると、1.5 分子の水が分解する。一方、バイポーラ電気透 析セルでは、バイポーラ膜上での水の分解は水素ガスと酸素ガスを発生するのではなく、 水素イオンと水酸化物イオンへのイオン化なので、液量は減少しない。電気透析を行って いた時間に流した電気量から、NaSICON 電解セルでは約 1.9 dm 3 の水が分解した。従って、 約 2.3 dm 3 の水が、蒸発によって減少したと推算される。水が大量に減るとすると電気透 析が終了する前に、現システムを稼働させるために十分な液量以下(7 dm 3 )になってしまう。 これを防ぐには、気液分離器のオフガスラインに凝縮器を付けて水の蒸発減少を抑えるか、 より少量の溶液でもシステムが稼働するようにタンクの形状変更等を実施する必要がある。 20 19 3 18 17 16 液量 / dm3 15 2 14 13 12 11 10 1 9 8 7 6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 時間 /h 図 3.2.4-5 T1、T2、T3 槽溶液の液量の時間変化 1：T1 槽、2：T2 槽、3：T3 槽 図 3.2.4-6 に T1 槽中の溶液の pH の時間変化を示す。T1 槽中の溶液はバイポーラ電気透 析セルの陰極槽と NaSICON 電解セルの陽極槽の両方を循環する。NaSICON 電解セルにおい て電気透析を一定の電流で実施したこと、また、基礎試験の結果から本セルにおけるナト 3-37 リウムイオンの膜透過の電流効率は安定していると予想されることから、NaSICON 電解セ ルの陽極槽では一定速度で水素イオンが発生する。本装置での実際の電流効率については 次章で述べる。一方、バイポーラ電気透析セルにおける電気透析では、バイポーラ電気透 析セルの陽極槽で生成する硝酸が陰極槽に拡散透過して来ることによって陰極槽で発生す る水酸化物イオンの一部が中和される。硝酸の拡散透過は電気透析の進捗につれ変化する ため、一定電流で電気透析を実施した場合、陰極槽中で発生する水酸化物イオン濃度も時 間と共に変化することが予想される。その結果、T1 槽中の溶液の pH も時間と共に変化す ると予想し、それを防ぐために、先に述べたように、バイポーラ電気透析セルの電流を T1 槽中の溶液の pH にあわせ調整した（図 3.2.4-3）。図 3.2.4-6 に示したように、バイポー ラ電気透析セルの電流を調整することによって、T1 槽中の溶液の pH を試験開始時を除い て 12.2±0.1 と安定に保つことができた。 14 pH in T1 槽 13 12 11 10 0 10 20 30 40 時間 / h 図 3.2.4-6 T1 槽中の pH の時間変化 図 3.2.4-7 に試験中の各溶液槽中の溶液の温度の時間変化を示した。試験開始時を除い てどの溶液槽の温度もほぼ設定値を維持できており、25 ℃で温度を制御することができた。 27 時間から 30 時間にかけて液温がわずかに低下しているが、これは NaSICON 電流値及び バイポーラ電流値を低下させたことにより、各々の電極で発生する熱量が低下したことに よるものと考えられる。 3-38 29 27 温度 / ℃ 25 23 21 19 17 15 0 10 図 3.2.4-7 20 時間 / h 30 40 各溶液槽中の溶液の温度変化 T1 槽（□）、T2 槽（×）、T3 槽（○） b) 分離能力 電気透析開始後から 3 時間おきに各溶液槽中の硝酸イオン及びナトリウムイオンの濃度 を測定し、液位計から求まる液量をもとに、溶液槽中のイオン量を算出した結果を表 3.2.4-3 及び図 3.2.4-8 にまとめた。ナトリウムイオンに関しては、60 A の定電流運転を 行っていることから、単位時間当たりの移動量は 2.24 mol/h となる。時間と共に硝酸ナト リウム溶液中の硝酸イオン及びナトリウムイオンの量が減少し、硝酸溶液中の硝酸イオン 及び水酸化ナトリウム溶液中のナトリウムイオンの量が増大した。初期及び 36 時間後の溶 液中のイオン量から計算した硝酸ナトリウム溶液からの硝酸イオン及びナトリウムイオン の移動率を表の最後のカラムに示した。当初の予定通り、約 33 時間で 90％の硝酸ナトリ ウムの分離を達成できた。T1 槽中のイオン量と T2 及び T3 槽中のイオン量から移動率を算 出した。移動率が多少異なっているが、これは溶液槽中の液量を液位計で計測しているた め、これの計測誤差によって生じたと考えられる。図 3.2.4-8 に示したように、各溶液槽 中のイオン量は時間に比例して増減しており、電気透析による膜透過効率が時間に因らず 一定であり、安定に透析を実施できた。27 時間経過した時点で硝酸ナトリウム溶液の濃度 が 1 mol/dm 3 程度となったため、NaSICON 電解セルの電流値を 60 A を 30 A へ低下させた。 イオン量変化の傾きが小さくなっているのは、NaSICON 及びバイポーラ電流値を低下させ たことによって単位時間に移動するイオン量が少なくなったためである。 3-39 表 3.2.4-3 各溶液槽中の硝酸イオンとナトリウムイオン量の時間変化及び移動率 時間/h 溶液槽中 イオン量 /mol 0 6 12 18 24 30 36 移動率 NO 3 - 62.9 54.1 39.8 28.5 16.9 8.9 3.8 94% Na + 64.0 54.7 40.4 29.4 18.1 9.5 4.3 93% T2 Na + 4.1 16.7 30.4 43.6 57.7 68.0 72.0 106% T3 NO 3 - 1.5 14.1 26.8 40.4 53.8 62.5 67.4 105% T1 80 70 イオン量 / mol 60 50 40 30 20 10 0 図 3.2.4-8 0 5 10 15 20 25 時間/ h 30 35 40 各溶液槽中の硝酸イオンとナトリウムイオン量の時間変化 T1 槽中の NO 3 - (●)、T1 槽中の Na + (○)、T3 槽中の NO 3 - (□)、T2 槽中の Na + (■) 電気透析期間中に通電した電気量（電流と時間の積）とイオンの移動量から電流効率を 算出した。3 時間毎の電流効率を図 3.2.4-9 に示す。NaSICON 電解セルでのナトリウムイオ ンの電流効率は 60 A の電流を通電している期間は高い値で維持され、平均は 1.00 であっ た。NaSICON 電流値は硝酸ナトリウム溶液の濃度が 1 mol/dm 3 程度となった段階（27 時間 後）で 30 A としたが、その期間の電流効率は平均で 0.84 であった。昨年度に実施した NaSICON 電流値を下げる条件変動試験においても、電流効率が低下しており、同じような 電流効率の低下が確認された。しかし、基礎試験においては、昨年度と本試験の電流値で は電流効率には影響は見られなかった。バイポーラ電気透析セルでの硝酸イオンの電流効 率は最初の 3 時間が 0.67 であり、時間とともに減少し、NaSICON 電流値を低下させること に伴ってバイポーラ電流値を低下させる直前の 27 時間運転時での電流効率は 0.28 であっ た。この試験結果は昨年度の試験結果と同様であり、再現性を確認することができた。バ イポーラの電流値を低下させた後から試験終了までの電流効率の平均は、0.16 であった。 3-40 昨年度のバイポーラ電流値を下げる条件変動試験では、電流効率の低下は確認されていな いため、今後さらなるデータを取得し、原因の解明を進める必要がある。 1.2 1.0 2 電流効率 0.8 1 0.6 0.4 0.2 0.0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 時間/h 図 3.2.4-9 硝酸イオンとナトリウムイオンの膜透過の電流効率 1：NO 3 - の膜透過の電流効率、2：Na + の膜透過の電流効率 バイポーラ電気透析セルと NaSICON 電解セルにおける 6 時間ごとの消費電力を電流、電 圧、イオン移動量から算出し、結果を表 3.2.4-4 及び図 3.2.4-10 にまとめた。1 kg の硝 酸ナトリウムを移動するために必要な電力として算出した消費電力は、バイポーラ電気透 析セルでは最初の 6 時間は 0.8 kWh/kg-NaNO 3 であったが、時間とともに増大した。これは、 上記に示したように、時間とともに硝酸イオンの膜透過の電流効率が低下し、硝酸イオン の膜透過速度を維持するために電流値を増大させたためである。この現象は昨年度の試験 でも確認されており、消費電力は試験開始から 5 時間で 0.7 kWh/kg-NaNO 3 であったことか ら、再現性が得られたと考えられる。試験開始 30 時間後から消費電力が大幅に増加してい るが、これは、NaSICON 電解セルの電流値を低下させたことに伴いバイポーラ電気透析セ ルの電流も低下させたことで、膜を透過するイオンの量は減少した上、T3 槽の高濃度の硝 酸が拡散透過して T1 槽へ戻ってきため、移動効率が低くなり 1 kg の硝酸ナトリウムを移 動するために必要な電力が増加したと考えられる。 NaSICON 電解セルの消費電力は、電流を低下させる 27 時間までは 1.8 kWh/kg-NaNO 3 程度 であった。試験開始 30 時間後から消費電力が増加しているが、これは電流密度を低下させ 3-41 た場合、ナトリウムイオンを透析する力が弱くなるため、膜を通り抜けるために時間を要 して消費電力が上がると考えられる。 表 3.2.4-4 膜分離試験における各電気透析セルの消費電力の時間変化及び平均値 時間 / h バイポーラ 消費電力 / 電気透析セル kWh/kg-NaNO 3 NaSICON 電解セル 6 12 18 24 30 36 0.8 1.3 1.5 1.9 4.5 2.7 1.9 1.8 1.8 1.8 1.6 2.3 5.0 消費電力 / kWh/kg-NaNO3 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2 2.0 1.5 1.0 1 0.5 0.0 6 12 18 24 30 36 時間 / h 図 3.2.4-10 消費電力の時間推移 1：NO 3 - の膜透過の消費電力、2：Na + の膜透過の消費電力 c) 生成溶液 本試験において最終的に得られた溶液、すなわち 36 時間の電気透析後の T1 槽中の溶液 は、0.47 mol/dm 3 (pH 12.2)の硝酸ナトリウム溶液 10 dm 3 であった。初期、5 mol/dm 3 の 硝酸ナトリウム溶液 15 dm 3 と比べ濃度は約 1/10 に、液量は 67％になった。これらの結果 は、昨年度の試験（濃度は 5 から 0.5 mol/dm 3 （pH12.2）に、液量は 12 から 7.5 dm 3 とな った）と比較すると、液量の減少量が大きいように見える。しかし、初期の液量が 3 dm 3 増加したため、硝酸ナトリウム量は 15 mol 増加したことになる。この 15 mol の硝酸ナト リウムを電気透析するには、設計値である 2.25 mol/h で電気透析した場合で、6 時間試験 時間が長くなる。ここで設計値とは、平成 21 年度に試験装置を作製する際の値で 5 mol/dm 3 の硝酸ナトリウム溶液から 24 時間で 90％の塩を分離する場合のイオンの移動速度である。 また、NaSICON 電解セルの電流値を 30 A に低下させる操作を行っているため、単位時間当 3-42 たりの移動量が半分に低下することになるので、硝酸ナトリウム溶液の濃度が 1 mol/dm 3 程度となってから、0.5 mol/dm 3 となるまでに、60 A で電気透析した場合よりも 2 倍の時 間がかかることとなる。試験時間が長くなったことにより、その間に電気分解する水の量 及び蒸発する水の量が増大したため、液量が減少したと考えられる。 d) 設計値との比較 昨年度までに実施した基礎試験及び NaSICON 電解セル修理前の基本性能確認試験におけ る硝酸イオンとナトリウムイオンの膜透過の結果と今回のベンチスケールの試験装置を用 いた電気透析の結果を比較した。結果を表 3.2.4-5 に示す。ナトリウムイオン及び硝酸イ オンの膜透過の電流効率と消費電力は NaSICON 電流値を 60 A に設定した場合、昨年度まで に実施した試験とほぼ同様であった。しかし、NaSICON 電流値を 30 A に低下させた場合、 電流効率が低下し、消費電力が増加した。硝酸イオンの電流効率の低下と消費電力の増加 は、硝酸の拡散透過と硝酸イオンと水酸化物イオンの競争的な膜透過によって説明可能で あると考えられる。ところが、ナトリウムイオンのみと透過させる NaSICON 膜の特性を考 えると、ナトリウムイオンの電流効率の低下と消費電力の増加は、現時点では明確な説明 はついていない。 表 3.2.4-5 基礎試験と工学試験における電流効率と消費電力の比較 電流効率 消費電力 NO 3 - Na + NO 3 - Na + 陰イオン交換膜/ バイポーラ膜 0.6 - 0.8 - NaSICON 膜 - 1 - 1.7 昨年度試験 0.6→0.3 1.0±0.1 0.7→2.3 1.5±0.3 0.7→0.3 1.0±0.1 0.7→1.9 1.8±0.1 0.2 0.7 3.6 2.1 本試験 （NaSICON 電流値：60 A） 本試験 （NaSICON 電流値：30 A） e) 試験操作性 本試験は 6 時間の電気透析操作を 6 日間行った。主な操作は、(1)装置の初期点検、分析 装置等の準備、(2)ポンプの始動と稼働状況の確認（ここではまずセルへのバルブは閉じて おき、溶液を溶液槽とポンプとの間を循環させ、流量を安定させる）、(3)セルへの通液、 (4)通電、(5)1 時間毎の試料採取、(6)通電停止、(7)セルへの通液停止（バルブ閉）、(8) ポンプ停止、から成る。試験が週末をはさむ場合、セル内の溶液はすべて溶液槽に戻し、 セル内には純水を張っておく。次の試験の開始時に、純水を抜き出し、溶液槽から再度液 3-43 を張る。連続試験時は(1)の操作は 15 分程度、新規試験や一旦中断後に開始する場合は 30 分程度時間が必要である。(2)の操作は 5 分程度、(3)の操作は両セル合わせて 10 分程度、 (4)以降の操作は１分以内で終了した。6 日間とも安定して操作でき、昨年度の試験と同様 に特に困難な点はなかった。 f) まとめ 今年度修理した NaSICON 電解セルを用いたベンチスケールの膜分離試験において、36 時 間の電気透析で所定の量の硝酸ナトリウム（90％）を分離することに成功すると共に、種々 の工学試験データを取得した。また、本試験中に昨年度問題となった電極の腐食は観察さ れなかった。本試験で取得したデータは、昨年度の試験結果とほぼ同様のものであり、プ ロセスデータとともに再現性の確認を行うことができた。一方で、NaSICON 電解セルの運 転上、硝酸ナトリウム溶液の濃度が 1 mol/dm 3 程度となるまで設定電流 60 A の定電流電解 を行い、その後電流値を 30 A に低下させて電気透析を実施するという昨年度とは異なる運 転条件を課した。この結果、低電流状態ではバイポーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セ ルの電流効率が低下する事象が発生した。この事象は昨年度の条件変動試験でも確認され ていないものであるため、今後さらなるデータを取得し、原因の解明を進める必要がある。 (b) 条件変動試験（電流、温度、流速、pH） 本試験では、3 バッチに分割し、1 バッチ目は電流及び温度条件を変動させた。2 バッチ 目は流速のみを変動させて試験を実施した。3 バッチ目は、pH が 12 以下の領域を保つよう に電気透析を実施した。これらの試験における硝酸イオン及びナトリウムイオンの膜透過 の電流効率への影響を調べた。いずれの試験も試験開始時には、5 mol/dm 3 硝酸ナトリウ ム溶液を 15 dm 3 、0.1 mol/dm 3 水酸化ナトリウム溶液を 15 dm 3 、0.1 mol/dm 3 硝酸溶液を 15 dm 3 準備し、まず、表 3.2.4-2 に記載の基本条件、すなわち NaSICON 電解セルの電流を 60 A、温度 25 ℃、流速 0.3 m 3 /h の条件で 6 時間電気透析を実施した。 a)電流及び温度条件変動試験 電流及び温度変動試験では、最初の条件に次いで NaSICON 電解セルの電流を 30 A とし て 6 時間、電流を元に戻して温度を 15 ℃にして 6 時間、最初の条件に戻して 6 時間の計 24 時間の電気透析を実施した。各日の試験開始時、3 時間後、6 時間後に各溶液槽から 10 cm 3 の溶液を採取し、溶液中のイオン量を求めた。T1 槽中の硝酸イオン及びナトリウムイオン の移動量から算出した電流効率を表 3.2.4-6 に示す。本試験では昨年度と同様に、実験条 件を変えて電気透析を実施している期間中も連続して硝酸ナトリウムの分離が進んでいる。 基本条件では NaSICON 電流値は低下させるまでの硝酸イオンの電流効率は、初期（0.67） と終期（0.28）ではほぼ半分になった（図 3.2.4-9）。電流及び温度を変動に伴う硝酸イ オン及びナトリウムイオンの電流効率の変化と先の（a）NaSICON 電解セル性能確認試験で 3-44 述 べ た NaSICON 電 解 セ ル 性 能 確 認 試 験 の 電 流 効 率 の 変 化 の 比 較 を 図 3.2.4-11 及 び 図 3.2.4-12 に示す。今回の条件変動試験において、標準条件で実施した電気透析の初期と終 期の電流効率は、NaSICON 電解セル性能確認試験の試験結果とよく一致した。バイポーラ 電気透析セルにおける硝酸イオンの電気透析及び NaSICON 電解セルにおけるナトリウムイ オンの電気透析では、電流を低くしたときに顕著に電流効率が低下した。また、温度を低 下させた場合の電流効率は大きな変動は見られなかった。平成 19、20 年度の基礎試験にお いては、今回検討した電流や温度では電流効率には影響は見られなかった。また、昨年度 の試験では、電流値を低下させた場合の電流効率の低下幅が本試験よりも大きいこと及び 温度低下による硝酸イオンの電流効率の低下が本試験では確認できなかった。試験の再現 性が十分に確認できていないことから、今後さらなるデータを取得する必要がある。 表 3.2.4-6 標準 条件 本試験 H22 試験 電気透析条件の変動に伴う電流効率の変化（電流及び温度条件） 電流 温度 標準 （60 A、25 ℃） （30 A、25 ℃） （60 A、15 ℃） （60 A、25 ℃） NO 3 - 0.61 0.29 0.39 0.34 Na + 1.00 0.82 1.02 1.02 - 0.74 0.42 0.17 0.31 Na + 1.00 0.21 0.92 1.02 NO 3 3-45 1.0 電流効率 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 6 12 18 24 30 時間/h 図 3.2.4-11 電気透析条件の変動に伴う NO 3 - の電流効率の変化（電流及び温度条件） 基本条件の電流効率(●)、電流条件の電流効率(■)、 温度条件の電流効率(▲)、性能確認試験の電流効率(○)（図 3.2.4-9） 1.4 1.2 電流効率 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 6 12 18 24 30 時間/h 図 3.2.4-12 電気透析条件の変動に伴う Na + の電流効率の変化（電流及び温度条件） 基本条件の電流効率(●)、電流条件の電流効率(■)、 温度条件の電流効率(▲)、性能確認試験の電流効率(○) （図 3.2.4-9） 3-46 b)流速条件変動試験 流速条件変動試験では、表 3.2.4-2 の条件で試験を実施した後、バイポーラ電気透析セ ルへの通液速度を 0.36 m 3 /h から 0.18 m 3 /h に、NaSICON 電解セルへの通液速度を 0.30 m 3 /h から 0.15 m 3 /h に変えて 6 時間、バイポーラ電気透析セルへの通液速度を 0.24 m 3 /h に、 NaSICON 電解セルへの通液速度を 0.20 m 3 /h に変更して 6 時間、バイポーラ電気透析セル への通液速度を 0.30 m 3 /h に、NaSICON 電解セルへの通液速度を 0.25 m 3 /h に変更して 6 時間、最初の条件に戻して 6 時間の計 30 時間の電気透析を実施した。各日の試験開始時、 3 時間後、6 時間後に各溶液槽から 10 cm 3 の溶液を採取し、溶液中のイオン量を求めた。 T1 槽中の硝酸イオン及びナトリウムイオンの移動量から算出した電流効率を表 3.2.4-7 に 示す。本試験でも実験条件を変えて電気透析を実施している期間中、連続して硝酸ナトリ ウムの分離が進んでいる。今回の条件変動試験においては、電流効率は、先の（a）NaSICON 電解セル性能確認試験で述べた NaSICON 電解セル性能確認試験の試験結果とよく一致した。 電流及び温度を変動に伴う硝酸イオン及びナトリウムイオンの電流効率の変化と NaSICON 電解セル性能確認試験の電流効率の変化の比較を図 3.2.4-13 及び図 3.2.4-14 に示す。試 験中の硝酸及びナトリウムイオンの電流効率は性能確認試験と一致したが、NaSICON 電解 セルへの通液速度を 0.30 m 3 /h から 0.15 m 3 /h に変えた場合の試験では、60 A の定電流電 解において電圧の上昇が確認され、定電圧運転による電解を実施した。そのため、流速 0.15 m 3 /h では、電流値が時間の経過とともに減少し、6 時間後には約 52 A に減少した。流速 0.20 m 3 /h 以上では、電流の低下は確認できなかった。後述する c）pH 条件変動試験で詳 細に述べるが、流速を遅くした場合、NaSICON 電解セルの陽極槽で生成する水素イオンを 中和するために必要な水酸化物イオン（同窓に流入する pH12 の硝酸ナトリウム溶液に含ま れる）の供給が不足し、陽極槽内の pH が低下したためだと考えられる。 表 3.2.4-7 電気透析条件の変動に伴う電流効率の変化（流速条件） 流速条件(m 3 /h) * 電流効率 0.3 0.15 0.2 0.25 0.3 NO 3 - 0.62 0.43 0.36 0.30 0.29 Na + 1.01 1.03 1.02 0.99 0.95 *NaSICON 電解セル内流速 3-47 1.0 電流効率 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 図 3.2.4-13 6 12 18 24 時間/h 30 36 電気透析条件の変動に伴う NO 3 - の電流効率の変化（流速条件） 標準流速 0.30 m 3 /h の電流効率(●)、流速 0.15 m 3 /h の電流効率(■)、 流速 0.20 m 3 /h の電流効率(▲)、流速 0.25 m 3 /h の電流効率(◆)、 性能確認試験の電流効率(○) （図 3.2.4-9） 1.4 1.2 電流効率 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 図 3.2.4-14 6 12 18 24 時間/h 30 36 電気透析条件の変動に伴う Na + の電流効率の変化（流速条件） 標準流速 0.30 m 3 /h の電流効率(●)、流速 0.15 m 3 /h の電流効率(■)、 流速 0.20 m 3 /h の電流効率(▲)、流速 0.25 m 3 /h の電流効率(◆)、 性能確認試験の電流効率(○) （図 3.2.4-9） 3-48 c)pH 条件変動試験 昨年度の試験では、NaSICON 電解セルは市販のアルカリ溶液中のナトリウムイオン分離 用のセルを用いたため、電極が酸性溶液に対応していなかった。そのため、溶液の液性を 常にアルカリ性（pH 12.5 付近）に維持しなければならず、最終生成物である塩を 90％除 去した後の硝酸ナトリウム溶液の液性もアルカリ性となっていた。 今回、NaSICON 電解セルの電極材を交換したことにより、中性での操作が可能となるか 確認するために本試験を実施した。pH 条件変動試験では運転中の硝酸ナトリウム溶液槽の pH を 11.5 に維持するようにバイポーラ電気透析セルの電流を調整した以外は、すべて表 3.2.4-2 の基本条件で行った。各日の試験開始時、3 時間後、6 時間後に各溶液槽から 10 cm 3 の溶液を採取し、溶液中のイオン量を求めた。試験中の電流値の変化を性能確認試験と比 較した物を図 3.2.4-15 に示す。図 3.2.4-15 に示したように本試験では電流 60 A の定電流 設定での運転中に電圧が上昇を続けたためインターロックがかかり、試験開始 7 時間で運 転が停止したため、運転を定電圧設定に変更してそれ以降の試験を実施した。pH を 11.5 で電気透析を実施した場合の電流値は、試験時間経過とともに 47.4 A まで低下した。この 電流値におけるイオンの理論移動量は 1.49 mol/h と、理論移動量である 2.25 mol/h の 66％ に低下した。 この理由として以下のことが考えられる。T1 槽中の硝酸ナトリウム溶液の pH は、バイ ポーラ電気透析セルの陰極槽と NaSICON 電解セルの陽極槽を流れ、陰極槽で生成する水酸 化物イオンと陽極槽で生成する水素イオンの量によって変化する。基礎試験において、 NaSICON 電 解 セ ル の 陽 極 側 で は 、 ナ ト リ ウ ム イ オ ン の 移 動 に 伴 っ て 水 素 イ オ ン が 生 じ て NaSICON 膜表面に吸着して正に帯電することにより、ナトリウムイオンの膜への接近が阻 害されたと考えられる事象が発生した。そのため NaSICON 電解セルの陽極を流れる溶液の 液性を中性からアルカリ性に保っておく必要がある。そこで本装置では、バイポーラ電気 透析セルの電流値を調整することによって、本セルの陽極槽での水酸化物イオンの発生量 を調整し、NaSICON 電解セルの陽極液の pH を 12 付近に制御してきた（図 3.2.4-3）。発生 する水素イオンを中和するためである。図 3.2.4-16 にその模式図を示す。 本試験において、T1 槽中の溶液の pH を 11.5 に制御した場合、NaSICON 電解セルの陽極 槽 を 流 れ る 溶 液 中 の 単 位 時 間 当 た り の 水 酸 化 イ オ ン 移 動 量 （ pH 11.5 の 溶 液 が 流 速 360 dm 3 /h (表 3.2.4-2)で流れるので 1.14 mol）、NaSICON 電解セルの容積及び電極での水素 イオン発生量（設計値 2.25 mol）から計算すると、NaSICON 電解セルの陽極の pH は 2.4 となる。 この状況では、基礎試験と同様に水素イオンが NaSICON 膜表面に吸着してナトリウムイ オンの透過が阻害される。本試験でみられた電流効率が徐々に低下する現象は、NaSICON 電解セル内の水素イオン量過剰であることが引き起こしたものであると考えられる。T1 槽 中の溶液の pH を 12 で制御した NaSICON 電解セル性能確認試験では、NaSICON 電解セルの 陽極槽の pH は 11.4 となるため、pH を 12.5 に調節した運転では電流効率の低下は確認さ 3-49 れなかった（図 3.2.4-9）。以上の結果から、本装置を用いて電気透析試験を行う場合は、 pH を 12 以上で運転しなければならないことが明らかとなった。 上記課題を解決するためには、NaSICON 電解セルの陽極槽に導入する溶液の pH が 12 以 下でも陽極槽内の pH が酸性にならないようにすつ方法を考案しなければならない。例えば、 セル中の溶液容量を小さくする、セルの流路長を短くする等の NaSICON 電解セルの陽極槽 中で発生する水素イオンを短時間でセルから流出できるような装置のデザインを検討する 必要がある。 図 3.2.4-15 NaSICON 電解セルの電流値の時間変化 pH 11.5 での電流値(◆)、pH 11.5 での電圧値(▲) pH 12.3 での電流値 (■) （図 3.2.4-2） 3-50 図 3.2.4-16 (c) 水素イオン増加によるナトリウムイオンの膜透過阻害の模式図 選択性試験（陰イオン） 本試験では、硝酸ナトリウム溶液にヨウ化物イオン、硫酸イオン及びリン酸イオンを加 え、硝酸イオンの電気透析分離中にこれらイオンが同時に膜透過する量を調べた。イオン 濃度はヨウ化物イオン濃度を 0.0258 mol/dm 3 、硫酸イオン及びリン酸イオン濃度を 0.19 mol/dm 3 とした。これらの硝酸塩を 5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム溶液に加えた溶液を 15 dm 3 とし、0.1 mol/dm 3 水酸化ナトリウム溶液を 15 dm 3 、0.1 mol/dm 3 硝酸溶液を 15 dm 3 準備 した。NaSICON 電解セル性能確認試験と同じ条件、すなわち NaSICON 電解セルの電流を 60 A、 温度 25 ℃、流速 0.3 m 3 /h の条件で硝酸ナトリウム濃度が 0.5 mol/dm 3 となるまで 33 時間 電気透析を実施した。T3 槽の硝酸溶液中の硝酸イオン、ヨウ素酸イオン、硫酸イオン及び リン酸イオン濃度並びに T1 槽の硝酸ナトリウム溶液中のヨウ化物イオン及びヨウ素酸イ オンを測定した。その時間変化を表 3.2.4-8、図 3.2.4-17、図 3.2.4-18 にまとめた。 T3 槽の硝酸溶液中の硝酸イオン濃度は、試験開始 33 時間で 0.2 mol/dm 3 から 4.2 mol/dm 3 へ増大し、90%の NaNO 3 を分離できた。硫酸イオンは、試験開始 9 時間後から T1 から T3 槽へ透過し始め、試験終盤に増大して最終的に 0.04 mol/dm 3 となった。リン酸イオンは試 験開始 9 時間後から T1 から T3 槽へ透過し始め、試験終盤に増大して最終的に 0.02 mol/dm 3 となった。このように、ビーカースケールで実施した基礎試験と同様に 1 価イオン選択透 過性膜を用いているため、多価イオンの移動は抑制された。ヨウ化物イオンは、試験開始 直後から NaSICON 電解セルの陽極における酸化反応によって、大半がヨウ素酸イオンに酸 化されたと考えられる。硝酸ナトリウム溶液中のヨウ素酸イオン濃度は、ヨウ化物イオン の酸化によってまず大きな値を示す。従って、この酸化反応は迅速に起きたことがわかる。 ヨウ素酸イオン濃度は徐々に減少し、かわりに硝酸溶液中のヨウ素酸イオン濃度が増加し た。このことからヨウ素酸イオンが陰イオン交換膜を硝酸イオンとともに膜透過したこと がわかる。両槽のヨウ素酸イオンの濃度の和は、初期の硝酸ナトリウム溶液中のヨウ化物 イオ濃度よりも小さい。これは、硝酸溶液中でヨウ素酸イオンの一部がヨウ素（I 2 ）にな 3-51 ったためと考えられる。 表 3.2.4-8 硝酸溶液（T3 槽）中の各陰イオン濃度及び 硝酸ナトリウム溶液（T1 槽）中のヨウ化物イオン、ヨウ素酸イオン濃度の時間変化 イオン濃度/ mol/dm 3 時間/h T3 槽 T1 槽 NO 3 - IO 3 - SO 4 2- PO 4 3- I- IO 3 - 0.0 0.26 0.0010 0.000 0.000 0.016 0.0007 3.1 0.68 0.0121 0.000 0.000 0.001 0.0010 6.1 1.10 0.0116 0.004 0.001 ND ＊ 0.0030 9.1 1.50 0.0093 0.014 0.009 ND 0.0031 12.2 2.00 0.0097 0.018 0.012 ND 0.0018 15.1 2.40 0.0080 0.019 0.011 ND 0.0008 15.6 2.40 0.0081 0.022 0.013 ND 0.0017 18.0 2.80 0.0065 0.023 0.011 ND 0.0043 24.1 3.80 0.0061 0.025 0.014 ND 0.0036 27.6 4.50 0.0056 0.019 0.007 ND 0.0034 30.4 4.70 0.0049 0.027 0.015 ND 0.0044 33.5 5.30 0.0060 0.043 0.024 ND 0.0045 3-52 0.20 4 0.16 3 0.12 2 0.08 1 0.04 0 SO42-及びPO43-濃度 mol/dm3 NO3-濃度 / mol/dm3 5 0.00 0 10 20 30 40 時間 / h 図 3.2.4-17 T1 槽の硝酸溶液中の硝酸、硫酸及びリン酸イオン濃度の時間変化 硝酸（■）、硫酸（△）、リン酸（◇） 0.020 濃度 / mol/L 0.015 0.010 0.005 0.000 0 10 図 3.2.4-18 20 時間 / h 30 T1 槽及び T3 槽における I - 及び IO 3 - 濃度変化 T1 槽中のヨウ化物イオン濃度（○）、T1 槽中のヨウ素酸イオン濃度（□） T3 槽中のヨウ素酸イオン濃度（▲） 3-53 (d) 回収酸濃度低減化試験 回収酸濃度低減化試験は、基本条件において 1 日 6 時間わたって 6 日間電気透析を行っ た。本試験では、NaSICON 電解セル性能確認試験とは異なり、T3 槽の硝酸イオン量が、1 mol /dm 3 程度となった時点で硝酸溶液を抜き出し、新たに 0.5 mol /dm 3 の硝酸溶液を張り込み、 電気透析試験を継続した。この作業を繰り返し、最終的に T1 槽の硝酸ナトリウム濃度が、 0.5 mol /dm 3 となるまで約 34 時間電気透析を実施した。T1 槽中の硝酸イオン及びナトリ ウムイオンの移動量から算出した電流効率を表 3.2.4-9 に示す。本試験では、バイポーラ 電気透析セルの陽極槽を流れる溶液（T3 槽）の硝酸濃度が 6 時間試験終了後に 0.5 mol /dm 3 となるため、硝酸の拡散透過量を小さくすることができた。そのため、NsSICON 電解セル 性能確認試験時に見られた試験期間を通しての硝酸イオンの膜透過の電流効率が低下する 現象は確認されず、硝酸イオンの電流効率は平均 0.63 であった。NaSICON 電解セルにおけ る T2 槽へのナトリウムイオンの電流効率は、試験期間中で大きな変動はなく、平均で 0.93 であり、性能確認試験時の値 1.00（図 3.2.4-9）よりも低下してはいるが、大きな誤差で はないと考えられる。本試験における硝酸イオン及びナトリウムイオンの電流効率の変化 と NaSICON 電解セル性能確認試験の電流効率の変化の比較を図 3.2.4-19 及び図 3.2.4-20 に示す。この結果から、本試験と性能確認試験では、NaSICON 電流値を低下させるまでの 30 時間までの硝酸イオンの電流効率で比較すると、2 倍程度効率が上昇する結果が得られ た。本試験では、回収した硝酸溶液は性能確認試験時の液量と比較して、6 倍程度に増加 した。回収硝酸の液量を減らし、再利用のために濃度を増加させるためには、蒸留や逆浸 透膜を利用するなどの濃縮プロセスが必要である。 3-54 表 3.2.4-9 回収酸濃度低減に伴う電流効率の変化 試験時間 (hr) 本試験 NaSICON 性能確認試験 電流効率 電流効率 NO 3 - Na + NO 3 - Na + 3 0.66 0.96 0.67 0.94 6 0.58 1.00 0.58 0.99 9 0.69 0.98 0.48 0.98 12 0.60 0.96 0.39 1.02 15 0.67 0.95 0.37 0.95 18 0.59 0.97 0.37 1.05 21 0.68 0.91 0.34 1.03 24 0.59 0.98 0.31 0.99 27 0.69 0.91 0.28 1.00 30 0.57 0.87 0.11 0.89 33 0.72 0.91 0.18 1.02 34 0.56 0.69 - - 36 - - 0.19 0.60 1.0 電流効率 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 6 12 18 24 30 36 時間/h 図 3.2.4-19 回収酸濃度低減化に伴う NO 3 - の電流効率の変化 回収酸濃度低減化条件の電流効率(●)、性能確認試験の電流効率(○) （図 3.2.4-9） 3-55 1.4 1.2 電流効率 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 6 12 18 24 30 36 時間/h 図 3.2.4-20 回収酸濃度低減化に伴う Na + の電流効率の変化 回収酸濃度低減化条件の電流効率(●)、性能確認試験の電流効率(○) （図 3.2.4-9） d. まとめと課題 本年度と昨年度の試験結果から 2 つの電気透析セルを備えたベンチスケールの膜分離試 験装置を用いて、高濃度（5 mol/dm 3 ）の硝酸ナトリウム溶液から 90％の硝酸ナトリウム を所定の時間で分離除去することを実証できた。硝酸ナトリウムの膜分離における電流効 率や硝酸イオンの選択分離は、基礎試験及び昨年度の試験で確認してきたものとほぼ同等 であった。硝酸イオンの選択的分離は、価数の異なる陰イオンに対しては有効であるが、1 価の陰イオンが含まれている場合、硝酸イオンを選別することは極めて困難であった。pH をより中性に近い領域で運転する試験では、pH を 11.5 で運転したところ、電流効率が低 下する現象が見られたため、pH は 12 以上で運転しなければならないことが明らかとなっ た。この際、定電流で試験を実施している際中に電圧の上昇が起き、インターロックが作 動し、運転が停止した。このように装置の保守のために設けた安全装置が正常に作動する ことも確認できた。回収酸濃度低減化試験では、硝酸イオンの電流効率を 2 倍程度にする ことに成功したが、回収した硝酸を濃縮して再利用するプロセスが必要となると考えられ る。以上の結果から、2 つの電気透析セルを備えたベンチスケールの膜分離試験装置は、 高濃度（5 mol/dm 3 ）の硝酸ナトリウム溶液から 90％の硝酸ナトリウムの分離除去に対し て非常に高い適用性があることが確認でき、表 3.2.4-1 の検討項目のほとんどを網羅する ことができた。 今後は、電流値や流速等の運転条件とシステム性能の関係について明らかにすべき項目 3-56 と模擬廃液を用いた受入廃液組成と組成変動がシステムに及ぼす影響を確認する試験を実 施することによって、廃液に含まれる様々な成分が硝酸ナトリウムの膜分離挙動などに及 ぼす影響を検討する。 3-57 3.3 3.3.1 硝酸イオンの分解技術の開発 はじめに 高濃度硝酸塩の除去技術の開発において、硝酸ナトリウムの膜分離プロセスと硝酸イオ ンの分解プロセスを組み合わせた新しい技術の開発に取り組んでいる。3.2 章においてこ れまでの膜分離プロセスの技術開発の進捗状況を述べてきた。硝酸イオンの分解技術は、 特に低濃度の硝酸イオンに対し、農業の分野などにおいてすでに実用化されている技術で ある。しかし、高濃度の硝酸イオンに対しては、まだ実用化されておらず、実用化に向け た技術開発が進められている（高橋ほか、2008）。本技術開発で分解の対象としている硝酸 イオンの濃度は、一般利用されている分解技術の対象濃度よりは高いが、高濃度ではない ため、比較的容易に従来の技術が適用可能であると考えられる。従って、本技術開発では、 これまでに技術開発されている硝酸イオン分解技術の適用を図る。 平成 21 年度に、既存の硝酸イオンの分解技術を調査し、そこから選択した二つの方法、 硝酸イオンを触媒と還元剤を用いて分解する化学的方法と微生物を用いて分解する生物学 的方法について同一仕様の条件でベンチスケール規模の試験装置の概念設計を行った。そ の結果、本技術開発では、活性汚泥（微生物）を用いて硝酸イオンを分解する生物学的方 法の技術を適用することを決定した。昨年度は、平成 21 年度の概念設計の結果に基づいて ベンチスケールの生物学的硝酸イオン分解試験装置を作製し、その基本性能が設計通りで あることを確認した。本年度は工学試験を実施する予定であった。しかし地震により活性 汚泥を長期間十分に管理することができず、汚泥の脱窒性能が大きく低下した。この活性 汚泥を馴致し、性能の回復を図ったが、目標の性能に達しなかった。ここで馴致とは、微 生物をより高濃度の硝酸ナトリウム溶液中の硝酸イオンをより短時間で分解するように、 低濃度、低流速の条件から、徐々に高濃度、高流速の条件になじませることである。そこ で新たに活性汚泥を種から馴致したが、期間内に所定の性能まで到達せず、今年度の工学 試験は見送った。 3-58 3.3.2 (1) 昨年度までの成果の概要 硝酸イオンの分解技術の調査 平成 21 年度は、硝酸イオンの分解技術を調査した結果、化学反応に基づく方法、電気化 学的な方法、生物学的な反応に基づく方法など様々な物が開発されていたが、主な対象が 環境中の微量の硝酸イオンであり、本技術開発にそのまますぐに適用可能な技術は無いと 判断した。そこで、これらの技術の中から、今回の対象溶液への適用性、工学的な試験の 実現性、また、将来性を比較検討するうえで手法が異なる方法であることなどの観点から、 化学的手法のひとつであるパラジウム系触媒と還元剤を用いる分解法(化学的還元分解法) と生物的手法の一つである脱窒細菌を利用する分解法(生物学的還元分解法)を検討対象と して選択した。 (2) a. 生物学的硝酸イオン分解技術 試験装置の概念設計 金属触媒と還元剤を用いて硝酸イオンを分解する化学的還元分解法と微生物を用いて 硝酸イオンを分解する生物学的還元分解法の二つの方法による硝酸イオンの分解試験装置 の概念設計を実施した。分解プロセスの前段の膜分離システムの後段に設置するため、本 年度製作した膜分離試験装置と同じ溶液量を処理できることが初期条件となる。すなわち、 硝酸イオンの分解対象液は 0.5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム溶液、処理能力は 12 dm 3 /日とな る。硝酸イオンの分解目標を 96％（処理後の溶液中の硝酸イオン濃度を 1000 mg/dm 3 以下） とした。概念設計の結果を基に、設備規模、設備費、運転費、操作性、二次廃棄物発生量 などの項目ごとに両方を比較した。両技術は、操作性、安全性、メインテナンス、二次廃 棄物の発生量を比較するとお互いにメリット、デメリットを有しており、どちらかの方法 が一方的に優れている状況にはない。将来の実現性に関しても、今回評価し切れていない 部分でそれぞれ大きな課題を抱えている。化学的分解法であれば触媒の寿命であり、生物 学的手法であれば微生物の放射線耐性と汚泥の処理技術などである。また、それぞれコー ルド試験を実施できていない状況では、ホット試験のために必要な整備等に関して概念設 計を実施することはかなり困難である。化学的分解法に関しては、別途濃縮廃液を対象に 実用化検討を進んでいることから、今回は、将来的に実現できた場合に設備費、装置規模、 試験費の面でメリットが大きな生物学的還元分解法を採用し、ベンチスケールの試験装置 を作製し、現在の課題の検討も含め、実用性の評価を進めることとした。 b. 試験装置の製作 生物学的硝酸イオン分解試験装置は、低濃度の硝酸ナトリウムを含む模擬廃液中の硝酸 イオンを、微生物を用いて生物学的に分解させる装置である。生物処理の基本プロセスは、 脱窒槽、再曝気槽の組合せによる硝酸イオンの窒素ガスへの還元反応である。装置の概要 を図 3.3.2-1 に示す。微生物を含む汚泥が入った脱窒槽に原水タンクから廃液を供給する。 3-59 脱窒槽では、脱窒菌が炭素源と栄養剤を利用して、硝酸イオンを窒素ガスに還元分解する。 また脱窒反応によって水酸化物イオンが生成するため、脱窒槽に硫酸添加ラインを設置し、 pH 計による制御を行う。ただし、水酸化物イオンは炭素源である酢酸やその分解生成物で ある炭酸によっても中和されるため、予備試験では硫酸は添加されなかった。脱窒槽から 排出された処理液には未分解の炭素源が含まれているため、再曝気槽においてこれを汚泥 (微生物)によって好気性生物分解し、分解後の液を処理水タンクへ送る。脱窒槽と再曝気 槽には、汚泥と溶液を分離する固液分離膜を備える。また、分解中に膜表面へ付着する汚 泥は、ブロワによるガス循環によって洗浄する。硝酸イオンの分解は、原水タンクから脱 窒槽－再曝気槽－処理水タンクへ連続して液を通液する手法で行う。 設計要件である生物学的硝酸イオンの分解処理条件を表 3.3.2-1 に示す。対象廃液は、 0.5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム溶液 12 dm 3 とし、24 時間の運転を行って硝酸イオン濃度を 1,000 mg/dm 3 以下まで分解する能力を目標とした。処理する際、対象硝酸ナトリウム濃度 の希釈は行わないこととし、脱窒能力（脱窒負荷）は 3.5 kg/m 3 /d 以上とした。 図 3.3.2-1 ベンチスケール生物学的硝酸イオン分解試験装置の概略図 3-60 表 3.3.2-1 生物学的硝酸イオンの分解処理条件 項 目 対象廃液 対象硝酸ナトリウム濃度 処理量 稼働時間 年間処理日数 処理水硝酸イオン濃度 脱窒能力（容積負荷） c. 設定値 硝酸ナトリウム溶液 0.5 mol/dm 3 12 dm 3 /24 h 24 h/day 200 day/year 1000 mg/dm 3 以下 3.5 kg/m 3 /d 以上 硝酸イオンの分解性能確認 製作した生物学的硝酸イオン分解試験装置を用いて、0.5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム溶液 中の硝酸イオン分解試験を実施した。ここでは、原水として 0.5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム 溶液、炭素源として 4.3 mol/dm 3 酢酸溶液を準備し、栄養剤溶液として、塩化アンモニウ ムとリン酸二水素カリウムを用いて窒素濃度が約 1000 mg/dm 3 、リン濃度が約 2000 mg/dm 3 となる溶液を調製し、20 cm 3 /h の流速で脱窒槽に投入した。脱窒槽と再曝気槽にそれぞれ 21 dm 3 の汚泥溶液を準備し、脱窒槽に原水を約 500 cm 3 /h の流速で、酢酸溶液を約 50 cm 3 /h の流速で導入した。 その結果、脱窒槽の pH は常に 8 以下であり、また pH 調整用の硫酸溶液の投入量は 0 で あった。これは、硝酸イオンの分解によって生成する二酸化炭素によって、同じく硝酸イ オ ン の 分 解 に よ っ て 生 成 す る 水 酸 化 物 イ オ ン が 中 和 さ れ た こ と を 示 す （ 式 3.3.2-1、 式 3.3.2-2）。 8NO 3 - + 5CH 3 COOH → 4N 2 + 10CO 2 + 8OH - + 6H 2 O 式 3.3.2-1 8CO 2 + 8OH - → 8HCO 3 - 式 3.3.2-2 また、炭素源として加えた酢酸も、硝酸イオンの分解に必要な量以上に加えているため に脱窒槽中に残存しており、これも水酸化物イオンの中和に寄与していると考えられる。 脱窒槽の温度は時間とともにわずかに上昇し、28.5 ℃付近で安定した。これは硝酸の分解 を伴う微生物の生物活動による発熱の結果によると考えられる。一方、再曝気槽の温度は 設定値の 25 ℃付近でほぼ一定に推移した。脱窒槽及び再曝気槽から流出する溶液中の硝 酸イオン濃度と酢酸イオン濃度及び各槽中の汚泥の濁度の測定結果を表 3.3.2-2 に示す。 脱窒槽及び再曝気槽中の濁度はほとんど変化しておらず、5.5 時間の運転では微生物の顕 著な増加は観察されなかった。硝酸イオン濃度は、脱窒槽、再曝気槽ともに検出下限（0.3 mg/dm 3 ）以下であり、99.99％以上を分解できた。このように、本試験装置は当初計画して いた硝酸イオンの分解効率を十分に満足していることを確認できた。 3-61 表 3.3.2-2 性能実験分析結果 試料採取 時間 h 濁度測定結果/NTU * 脱窒槽溶液中の 各イオン濃度/mg/dm 3 NO 3 酢酸イオン 再曝気槽溶液中の 各イオン濃度/mg/dm 3 NO 3 酢酸イオン 脱窒槽 再曝気槽 0.0 9952 4846 ND ** 485 ND 8.42 1.0 9952 4856 ND 487 ND 0.00 2.5 9735 4965 ND 510 ND 0.36 3.0 9755 4814 ND 505 ND 2.29 4.0 9808 4749 ND 536 ND 26.02 5.0 9726 4875 ND 521 ND 2.40 5.5 9713 4966 ND 510 ND 0.00 *NTU(Nephelometric Turbidity Units)：比濁計濁度単位 **ND：検出下限（0.3 mg/dm 3 以下） (3) まとめと課題 ベンチスケール生物学的硝酸イオン分解試験装置を作製、据付、性能試験を終了した。 ほぼ設計条件どおりの性能を有する装置を作製することができた。今後、本試験装置を用 いた工学試験を継続し、実用性を評価するためのデータを取得する必要がある。また、装 置の安全性、操作性、メインテナンス性、二次廃棄物の発生量などを評価する。 3-62 3.3.3 (1) 硝酸イオン分解工学試験 試験概要 硝酸イオン分解工学試験は、昨年度に製作した生物学的硝酸イオン分解試験装置を用い て、低濃度の硝酸ナトリウムを含む模擬廃液中の硝酸イオンを、微生物を用いて生物学的 に分解させる試験である。基本的なプロセスは 3.3.2 昨年度までの成果の概要に示した通 りであり、装置の概要も図 3.3.2-1 に示した。今年度の設計要件である生物学的硝酸イオ ンの分解処理条件を表 3.3.3-1 に示す。今年度の当初は、活性汚泥の脱窒能力を昨年度よ りも向上させ、0.5 mol/dm 3 の硝酸ナトリウム溶液を用いて、硝酸イオンの分解工学試験を 実施し、受入溶液の組成変動の影響評価などを計画していた。しかし、震災の影響により 活性汚泥に対して十分な管理が行き届かなかったため、脱窒性能が低下した。そのため、 性能が劣化した汚泥を馴致し、汚泥の脱窒性能の回復を試みた。新規汚泥を準備して 0.15 mol/dm 3 の NaNO 3 溶液 30.2 dm 3 を脱窒負荷 1.0 kg-N/m 3 /day の流速（約 420 cm 3/h）で処理 を行った。 表 3.3.3-1 生物学的硝酸イオンの分解処理条件 項 目 対象廃液 対象硝酸ナトリウム濃度 処理量 稼働時間 年間処理日数 処理水硝酸イオン濃度 脱窒能力（容積負荷） (2) a. 設定値 硝酸ナトリウム溶液 0.5 mol/dm 3 12 dm 3 /24 hr 24 hr/day 200 day/year 1,000 mg/ dm 3 以下 4.0 kg/m 3 /d 以上 活性汚泥の馴致作業 目的 昨年度調製した活性汚泥の脱窒能力は 3.5 kg/m 3 /d（1 日に 1m 3 中の 3.5 ㎏の硝酸態窒素 を分解できる）であった。本年度はこれを 4 kg/m 3 /d に上げるために汚泥を馴致する予定 であった。しかし、東日本大震災の影響により生物学的硝酸イオン分解試験装置が馴致作 業途中で停止し、活性汚泥の微生物が約 2 ヵ月に渡り常温で放置状態となった。そのため、 微生物が減少して脱窒能力が昨年度より低下したたまえ、この汚泥の馴致を行った。 b. 手順 原水（0.5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム）、炭素源（酢酸）、栄養剤（塩化アンモニウム、 リン酸二水素カリウム）、pH 調製用の硫酸を活性汚泥が入っている脱窒槽に 24 時間連続 で供給し、次に再曝気槽に膜を通して溶液だけを供給して、好気性条件下で活性汚泥に未 消化の炭素源と栄養剤を消費させる。脱窒槽は嫌気性環境を保つ為、窒素ガスによるパー ジを日中行った。脱窒性能 0.35 kg-N/m 3 /d から開始し、1.30 倍ずつ性能をステップアッ 3-63 プさせていった。脱窒槽と再曝気槽の間のサンプリング口から脱窒処理水を、処理水タン クへの溶液の流入口から再曝気処理水を採取し、溶液中の硝酸イオンと酢酸イオン濃度を、 イオンクロマトグラフ装置を用いて求めた。また、脱窒槽ドレン弁、再曝気槽ドレン弁か らそれぞれ汚泥を採取し、溶液中の濁度を、濁度計を用いて求めた。溶液中の硝酸イオン、 亜硝酸イオンが、1000 mg/dm 3 以下まで下がらない場合、試験溶液の供給を止め、曝気のみ とした。長期間運転を停止する場合、溶液中の硝酸イオン、亜硝酸イオンを、1000 mg/dm 3 以下まで下げ、それぞれ脱窒槽内、再曝気槽内から汚泥を全量引き抜き、ポリエチレン製 容器へ移し、冷蔵保存した。各槽内に、膜の乾燥を防ぐ為、純水を投入し張った。長期休 止から運転を再開する場合、各槽内に張った純水を全量引き抜き、冷蔵保存しておいた汚 泥を投入した。 c. 結果 数か月にわたり、0.5 mol/dm 3 の硝酸ナトリウムを用い、脱窒能力 0.35 kg/m 3 /d から徐々 に負荷を上昇させながら活性汚泥の馴致を実施した。当初は脱窒能力が上昇して馴致が進 んだが、2.2 kg/m 3 /d 以上には能力を向上させることができなかった。この性能は昨年度 の実績値 3.5 kg/m 3 /d を大きく下回った。この原因としては、震災の影響による長期間汚 泥を放置したために、脱窒能力の高い微生物が死滅した可能性がある。今後、原因究明の ための汚泥中の微生物の分析を予定している。この馴致作業中、数日にわたる長期休止中 の処理として、汚泥をポリ容器に封入して冷蔵庫で保存した。しかしこの処理によって脱 窒能力が保存直前よりわずかに低下した。そのため、長期休止中の処理を行った汚泥につ いては、脱窒負荷を休止直前よりも下げ、短期の馴致が必要であることが分かった。 3-64 3.4 3.4.1 高濃度硝酸塩除去技術の構築 はじめに 再処理プロセスから発生して、処分環境へ影響与える高濃度（4-5 mol/dm 3 ）の硝酸ナト リウムをあらかじめ高度に除去する技術として、イオン交換膜を用いた電気透析によって 硝酸ナトリウムを分離する膜分離技術と生物学的に硝酸イオンを分解する硝酸塩分解技術 の開発を行っている。3.2 及び 3.3 章においてこれまでの膜分離及び硝酸イオン分解の個々 の技術開発の進捗状況を述べた。それらの結果から、膜分離技術と硝酸イオン分解技術を 組み合わせた硝酸塩除去技術が、高濃度の硝酸塩の除去に対して十分な性能を有している ことを確認してきた。 本年度は本手法の実用性を評価するため、再処理プロセスから発生する廃液の性状を模 擬した廃液を作製し、膜分離と硝酸イオン分解の両装置を用いたベンチスケール規模の試 験（総合評価試験）を行い、実模擬廃液からの硝酸根の除去性能と両装置を用いた連続処 理の確認を行った。 3-65 3.4.2 (1) 再処理模擬廃液の硝酸塩除去性能 試験概要 再処理から発生する廃液の組成を模擬した溶液等に対する膜分離及び硝酸イオン分解 の技術の有効性を確認するため、ベンチスケールの膜分離試験装置を用いたナトリウムイ オンと硝酸イオンの分離工学試験及び生物学的硝酸イオン分解装置を用いた硝酸イオン分 解試験を実施した。 再処理模擬廃液を用いた試験に先立ち、5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム溶液を用いた試験を実 施し、膜分離試験によって得られた処理水を生物学的硝酸イオン分解試験に用いた試験を 実施した。その概要は、3.2.4 硝酸ナトリウム分離工学試験の NaSICON 電気透析セル性能 確認試験と同様である。 再処理模擬廃液を用いた試験では、まず前段の膜分離では再処理模擬廃液 15 dm 3 を用い て電気透析を行い、ナトリウムイオンと硝酸イオンの電流効率や消費電力を調べ、硝酸ナ トリウムの分離性能の評価を行う。分離性能の評価を行う。後段の硝酸イオン分解プロセ スでは、膜分離処理後の廃液を用いて硝酸イオンの分解試験を実施し、硝酸イオンの分解 性能、生成溶液の塩濃度、pH 等を確認する。 (2) a. 実験 再処理模擬廃液組成 本試験で使用する模擬廃液として独立行政法人 日本原子力研究開発機構の再処理プロ セスより発生する MA アルカリ廃液の組成を模擬したものを使用した。再処理模擬廃液の組 成を表 3.4.2-1 に示す。主成分は硝酸ナトリウムであり、ナトリウム塩として亜硝酸ナト リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びヨウ化ナトリウムが含まれ、金属成分と して硝酸セシウム、硝酸ストロンチウムを含有している。また、廃液に含まれる油分の影 響を確認するため、リン酸ジブチル（以下、DBP という）及びリン酸トリブチル（以下、 TBP という）を加えた。 本試験において、MA アルカリ廃液の模擬廃液を選択した理由は 2 つある。１つ目は硝酸 ナトリウム以外に含まれる物質の種類が MA 酸廃液組成より多いため、硝酸ナトリウム以外 の物質の影響を 1 度に見られること。2 つ目は LA アルカリ廃液組成より全体的な物質濃度 が高いため、装置運転における物質濃度の影響が確認しやすいことが挙げられる。 3-66 表 3.4.2-1 成分 再処理模擬廃液組成 組成 1.4 1.1 1.2 2.1 NaNO 3 NaNO 2 主成分（pH 14.3） Na 2 CO 3 NaOH b. 濃度 mol/dm 3 mol/dm 3 mol/dm 3 mol/dm 3 陽イオン Sr Cs 0.005 mg/dm 3 0.05 mg/dm 3 陰イオン I 30 mg/dm 3 油成分 DBP TBP 590 mg/dm 3 20 mg/dm 3 試験方法 再処理模擬廃液の硝酸塩除去試験は、これまで述べてきたベンチスケールの膜分離試験 装置及び生物学的硝酸イオン分解試験装置を用いて行う。 (a) 膜分離試験 5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム溶液を用いた試験は、3.2.4 硝酸ナトリウム分離工学試験の NaSICON 電気透析セル性能確認試験と同様である。 再 処 理 模 擬 廃 液 を 用 い た 試 験 で は 、 あ ら か じ め 調 整 し た 再 処 理 模 擬 廃 液 15 dm 3 、 0.1 mol/dm 3 の水酸化ナトリウム溶液 15 dm 3 、0.1 mol/dm 3 の硝酸溶液 15 dm 3 を調製し、それぞ れを硝酸ナトリウム供給槽、水酸化ナトリウム回収槽、硝酸回収槽に準備した。硝酸ナト リウムの膜分離工学試験の実験の基本条件（表 3.2.4-1）と同様に、液温を 25℃、NaSICON 電解セルの設定電流を 60 A とし、バイポーラ電気透析セルの電流値は硝酸ナトリウム供給 槽の pH が 12.5 付近の値を維持できるように適宜手動で調整した。1 日 2～6 時間ずつ、6 日間試験を実施し、計 32 時間電気透析を行った。一定時間ごとに試料を塩液槽、酸液槽及 びアルカリ液槽から採取するとともに、各溶液槽の液位と温度、整流器の電流と電圧、硝 酸ナトリウム溶液槽の pH 等のデータを記録した。 硝酸ナトリウム溶液中の硝酸イオン濃度、亜硝酸イオン濃度、炭酸イオン濃度、ヨウ化 物イオン濃度、ヨウ素酸イオン濃度及びナトリウムイオン濃度、硝酸溶液中の硝酸イオン 濃度、ヨウ化物イオン濃度及びヨウ素酸イオン濃度並びに水酸化ナトリウム溶液 中のナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフ装置を用いて求めた。また、ナトリ ウム塩として添加した陰イオンについても、イオンクロマトグラフ装置を用いて分析した。 油成分は、試料に含まれているリンの量を ICP-AES 装置を用いて分析した。各溶液槽の液 量は、液位計の値と電気透析セル及び配管の液量から算出した。 3-67 (b) 生物学的硝酸イオン分解試験 硝酸イオン分解工学試験では、模擬廃液を膜分離試験装置で処理した後の溶液を対象に 生物学的硝酸イオン分解試験装置を用いて、硝酸イオンを分解した。基本的な試験操作、 装置は 3.3 硝酸イオンの分解技術開発で使用したものと同じである。 (3) a. 結果と考察 5 mol/dm 3 硝酸ナトリウム溶液処理試験 (a) 膜分離試験 諸測定値の時間変化、分離能力、生成溶液、設計値との比較及び試験操作性の結果は 3.2.4 硝酸ナトリウム分離工学試験の NaSICON 電解セル性能確認試験と同様である。膜分 離試験によって発生した廃液の組成と後段の生物学的硝酸イオン分解試験で使用するため の希釈操作後の組成を表 3.4.2-2 に示す。 表 3.4.2-2 試験溶液の組成変化 試験前 試験後 希釈操作後 NO 3 - /mol dm -3 5 0.47 0.14 Na + /mol dm -3 5 0.51 0.15 中性 12.3 10.6 15 9.8 32.0 pH 液量 / dm 3 (b) 生物学的硝酸イオン分解試験 72 時間で約 30.2 dm 3 の原水を脱窒負荷 1.0 kg-N/m 3 /day の流速（約 420 cm 3 /h）供給し、 そこに含まれる硝酸イオンは表 3.4.2-2 に示した通り約 0.14 mol/dm 3 であった。 脱窒槽の溶液の pH、脱窒槽及び再曝気槽から流出する溶液中の硝酸イオン、亜硝酸イオ ン及び酢酸イオン濃度並びに各槽中の汚泥の濁度の測定結果を表 3.4.2-3 に示す。脱窒槽 及び再曝気槽中の濁度はほとんど変化しておらず、72 時間の運転では微生物の顕著な増加 は観察されなかった。今後、より長時間の運転によって、余剰汚泥の発生速度を求める必 要がある。硝酸及び亜硝酸イオン濃度は、脱窒槽、再曝気槽ともに目標値（1,000 mg/dm 3 ） 以下であった。硝酸イオンが分解されなかった場合の脱窒槽中の硝酸イオン量は約 280 g となる。従って、投入量の 95％以上を分解できたことになる。このように、本試験装置は 当初計画していた硝酸イオンの分解効率を十分に満足していることを確認できた。脱窒槽 中の酢酸イオン濃度は炭素源を供給した場合を除いては、ほとんど確認されなかった。ま た、再曝気槽では硝酸イオンが分解されていることも確認できた。 以上の結果から、膜分離試験で処理した廃液も基礎試験の場合と同様に安定して処理で きることが分かった。また、導入溶液の pH が 10.6 であっても、装置の pH 調整機能で中性 3-68 付近に制御できるとともに、微生物の性能も維持されることが分かった。 表 3.4.2-3 性能実験分析結果 試料 濁度 / NTU * 採取 硝酸+亜硝酸イオン 濃度 / mg/dm 3 酢酸 / mg/dm 3 pH 時間 脱窒槽 再曝気槽 脱窒槽 再曝気槽 脱窒槽 再曝気槽 脱窒槽 0 8,409 1,990 ND ** 4.6 135 6.4 7.9 5 7,999 2,722 ND 4.7 ND 1.2 7.9 23 6,605 2,559 336 7.5 ND 1.1 7.5 29 6,875 2,649 84 33.2 ND 144.4 8.2 45 7,537 2,438 179 52.8 ND ND 8.2 51 7,196 2,564 87 1.6 ND 10.8 7.5 56 7,368 2,468 153 16.5 ND 0.9 8.2 67 8,450 2,558 248 33.5 10.6 1.3 7.5 72 8,563 2,418 293 65.2 1.3 1.3 8.3 / h *NTU(Nephelometric Turbidity Units)：比濁計濁度単位 **ND：検出下限（0.3 mg/dm 3 以下） b. 再処理模擬廃液処理試験 (a) 膜分離試験 再処理模擬廃液 15 dm 3 、0.1 mol/dm 3 の水酸化ナトリウム溶液 15 dm 3 、0.1 mol/dm 3 の硝 酸溶液 15 dm 3 を調製し、それぞれを硝酸ナトリウム供給槽（T1 槽）、水酸化ナトリウム回 収槽（T2 槽）、硝酸回収槽（T3 槽）に準備した。NaSICON 電解セルの設定電流を 60 A、バ イポーラ電気透析セルの電流値は T1 槽の pH が 12.5 付近の値を維持できるように適宜手動 で調整した。1 日約 2～6 時間ずつ、6 日間試験を実施し、計 32 時間電気透析を行った。以 下に得られた結果をまとめる。 3-69 a) 諸測定値の時間変化 36 時間の電気透析の間の、バイポーラ電気透析セルおよび NaSICON 電解セルの電流と電 圧、T1 槽の pH 及び各溶液槽内の液量を測定した結果を図 3.4.2-1〜4 に示す。 図 3.4.2-1 に示すように、NaSICON 電解セルの電流値はほぼ 60 A で一定に推移した。一 方、バイポーラ電気透析セルの電流値は、表 3.4.2-1 に示したように、溶液の初期 pH が 14 を超えていたため、試験開始から 14 時間までは、NaSICON 電解セルのみの運転を実施し た。これは模擬廃液が 2.1 mol/dm 3 の水酸化ナトリウムを含んでいることによるものであ る。pH が 12.5 程度となったところでバイポーラ電気透析セルの運転を開始した。バイポ ーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セルを同時に運転するようになってからは、T1 槽中の 溶液の pH を 12.5 付近に一定に保つためにこの電流値を調整した。電流値は、バイポーラ 電気透析セルの運転を開始し当初は若干大きな値となっているが、これは初期設定値が高 かったためであり、pH を 12.5 に調整したことにより低下した。試験開始当初は NaSICON 電解セルのみが運転していたため T1 槽中の pH は、NaSICON 電解セルの陽極で生成される 水素イオンによって中和され、予定通り 14 時間運転後に 12 程度となった。その後は、バ イポーラ電気透析セルを運転し、pH を 12.5 程度に維持することができた。 70 2 60 電流 / A 50 40 30 20 1 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 時間 / h 図 3.4.2-1 バイポーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セルの電流値の時間変化 1：バイポーラ電気透析セル電流値、2：NaSICON 電解セル電流値 3-70 15 pH in T1槽 14 13 12 11 10 0 5 10 15 20 25 30 35 時間 / h 図 3.4.2-2 T1 槽中の pH の時間変化 図 3.4.2-3 にバイポーラ電気透析セルと NaSICON 電解セルの電圧の時間変化を示す。 NaSICON 電解セルの電圧値は電流値と同様に電気透析の期間中ほぼ一定であった。このこ とは、電気透析中に抵抗に影響を与えるような変化が NaSICON 膜に生じなかったことを示 唆する。バイポーラ電気透析セルの電圧値は、電流値と同じように初期値のみ高く出てい るが、その後は安定した時間変化を示した。電流と電圧から算出した抵抗値は初期で 0.34 Ωであったが、電気透析の終了時には 0.36 Ωであり、ほとんど変化はなかった。 40 35 1 電圧 / V 30 25 20 15 10 2 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 時間 / h 図 3.4.2-3 バイポーラ電気透析セル及び NaSICON 電解セルの電圧値の時間変化 1：バイポーラ電気透析セル電圧値、2：NaSICON 電解セル電圧値 3-71 図 3.4.2-4 に T1、T2、T3 槽とセルを循環する硝酸ナトリウム溶液（T1 槽）、水酸化ナ トリウム溶液（T2 槽）、硝酸溶液(T3 槽)の溶液量の時間変化を示す。硝酸ナトリウム溶液 と水酸化ナトリウム溶液は時間とともに液量が減少したが、硝酸溶液は液量が増加した。 全体としては、36 時間で約 4.2 dm 3 の液量が減少した。本装置では、電極反応やバイポー ラ膜での水の電気分解と発生するガスに随伴する蒸発によって水が減少する。NaSICON 電 解セルでは、1 電子の電流が流れると、1.5 分子の水が分解する。一方、バイポーラ電気透 析セルでは、バイポーラ膜上での水の分解はガス発生ではなくイオン化なので、液量は減 少しない。電気透析を行っていた時間に流した電気量から、NaSICON 電解セルでは約 1.9 dm 3 の水が分解した。従って、約 2.3 dm 3 の水が蒸発によって減少したと推算される。 20 19 18 17 1 液量/ L 16 15 3 14 13 12 2 11 10 0 10 20 30 40 時間/h 図 3.4.2-4 T1、T2、T3 槽循環溶液の液量の時間変化 1：T1 槽、2：T2 槽、3：T3 槽 図 3.4.2-5 に試験中の各溶液槽中の溶液の温度の時間変化を示す。試験開始時を除いて どの溶液槽の温度もほぼ設定値を維持できており、25 ℃で温度を制御することができた。 3-72 29 27 温度 /℃ 25 23 21 19 17 15 0 5 10 15 20 25 30 35 時間 / h 図 3.4.2-5 各溶液槽中の溶液の温度変化 T1 槽（□）、T2 槽（×）、T3 槽（○） b) 分離能力 電気透析開始後から 2～3 時間おきに各溶液槽中の硝酸イオン及亜硝酸イオンおよび ナトリウムイオンの濃度を測定し、液位計から求まる液量をもとに、溶液槽中のイオン量 を算出した結果を表 3.4.2-4 及び図 3.4.2-6 にまとめた。表 3.4.2-4 では硝酸イオンと亜 硝酸イオンの和を記載した。これは以下に述べるように、電気透析中に亜硝酸イオンが硝 酸イオンに酸化されたためである。バイポーラ電気透析セルを起動させるまでの 14 時間は、 硝酸イオンの濃度が時間とともに上昇した。表 3.4.2-4 に示したように 12 時間までは硝酸 イ オ ン と 亜 硝 酸 イ オ ン の 合 計 は ほ ぼ 一 定 で あ る た め 、 T1 槽 に 投 入 し た 亜 硝 酸 イ オ ン が NaSICON 電解セルの陽極反応（式 3.2.3-1）により発生する酸素と反応して、硝酸イオンに 変化したものであると考えられる。バイポーラ電気透析セルを起動してからは、時間と共 に硝酸ナトリウム溶液中の硝酸イオンの量が減少し、T3 槽中の硝酸イオンの量が増大した。 T1 槽のナトリウムイオンは、NaSICON 電解セルの運転に伴い、時間とともに減少し、T2 槽 のナトリウムイオンの量が増大した。しかし、T2 槽中のナトリウムに関しては、23 時間後 からナトリウムの移動が止まった。初期及び 32 時間後の T1 槽中のイオン量と T2 及び T3 槽中のイオン量から計算した硝酸ナトリウム溶液からの硝酸イオン及びナトリウムイオン の移動率を表 3.4.2-4 の最後のカラムに示した。T1 槽中の硝酸イオンは、初期の添加量が 小さいため移動量が小さく出ているが、濃度は 0.40 mol/dm 3 と目標値である 0.5 mol/dm 3 を下回った。ナトリウムイオンは、硝酸塩、亜硝酸塩以外にも水酸化物及び炭酸塩として 加えているため、移動率は低かった。 本試験で使用した再処理模擬廃液には、硝酸ナトリウム溶液に陽イオンとしてストロン チウム及びセシウムイオン、陰イオンとして亜硝酸、炭酸、水酸化物及びヨウ化物イオン 3-73 が含まれている。これらのイオンが、硝酸及びナトリウムイオンの電気透析分離中に同時 に膜透過する量を調べた。ストロンチウム及びセシウムの初期投入量はμg/dm 3 以下である ため、検出することができなかった。亜硝酸、炭酸、水酸化物イオン濃度は、試験開始前 の時点ではそれぞれ 1.1 mol/dm 3 、1.2 mol/dm 3 、2.1 mol/dm 3 であり、ヨウ化物イオン濃度 は 30 mg/dm 3 であった。 T1 槽の模擬廃液中の陰イオン及び陽イオン移動量の変化を図 3.4.2-7 及び図 3.4.2-8 に 示す。先に述べたように、T1 槽中では亜硝酸イオンの酸化により、硝酸イオンが増加して いる。また、炭酸イオンに関しては、試験中模擬廃液から結晶が析出する事象が発生した。 これは、pH が 14 から 12 に変化したことで、炭酸ナトリウムよりも溶解度の低い炭酸水素 ナトリウムが生成したためである。このような現象は塩基性の高いアルカリ溶液を用いる 場合に実機でも起きうる現象である。沈殿の生成を抑制するためには、操作温度を上げて 化合物の溶解度を高くするなどの対策が考えられる。溶解している炭酸水素イオンは 1 価 陰イオンであるため、硝酸イオンとともに硝酸溶液槽（T3 槽）中に膜透過し、これによっ て T1 槽中の炭酸イオン濃度が減少した。T3 槽中に移動した炭酸水素イオンは、酸性溶液 中で炭酸ガスとなり装置外へ放出された。T1 槽中のナトリウムイオンは試験時間の経過に 伴い減少した。 T2 槽の水酸化ナトリウム溶液中の陽イオン移動量の変化を図 3.4.2-9 にまとめる。T2 槽中のナトリウムイオンは試験時間経過とともに上昇しており、ナトリウムが膜透過して いることがわかる。しかし、先にも述べたとおり、試験開始から 27 時間後には、ナトリウ ムの透過が停止した。図 3.4.2-9 に示した通り T2 槽では、微量のアンモニウムイオンが検 出されている。この原因については後述する。 T3 槽の硝酸溶液中の陰イオン移動量の変化を図 3.4.2-10 にまとめる。バイポーラ電気 透析セルを起動した時点から硝酸イオン量が増加しており、硝酸イオンが透過しているこ とがわかる。図 3.2.4-7 よりバイポーラ電気透析セルを起動させる前にほぼすべての亜硝 酸イオンが硝酸イオンに変化したため、亜硝酸イオン量は、ほぼ 0 であった。また、炭酸 イオンは、酸性溶液中では安定でいられず二酸化炭素と水に変化する。そのため、T3 槽中 では、炭酸イオンは観測されなかった。 表 3.4.2-4 各溶液槽中の硝酸イオンとナトリウムイオン量の時間変化及び移動率 時間/h - 溶液槽中 イオン量 /mol T1 NO 3 +NO 2 Na + T2 Na + - T3 NO 3 +NO 2 - - 0 6 12 17 23 29 32 移動率 33.4 31.1 31.7 25.1 16.7 9.9 7.1 79% 95.9 98.9 69.2 57.0 47.6 41.9 37.8 61% 5.3 22.3 37.1 52.4 67.4 65.3 64.3 67% - - - 8.4 18.4 25.0 27.4 82% 3-74 120 イオン量/ mol 90 60 30 0 0 10 20 30 時間/h 図 3.4.2-6 各溶液槽中の硝酸イオンとナトリウムイオン量の時間変化 T1 槽中の NO 3 - (●)、T1 槽中の Na + (○)、T3 槽中の NO 3 - (□)、T2 槽中の Na + (■) 40 イオン量/ mol 30 20 10 0 0 10 20 30 時間/h 図 3.4.2-7 模擬廃液試験の T1 槽中の陰イオン移動量の変化 NO 3 - (○)、NO 2 - (●)、CO 3 2- (■)、NO 3 - 及び NO 2 - の総量 (◆) 3-75 150 イオン量/ mol 120 90 60 30 0 0 10 20 30 時間/h 図 3.4.2-8 模擬廃液試験の T1 槽中の陽イオン移動量の変化 Na + (●)、NH 4 + (○) 150 イオン量/ mol 120 90 60 30 0 0 10 20 30 40 時間/h 図 3.4.2-9 模擬廃液試験の T2 槽中の陽イオン移動量の変化 Na + (●)、NH 4 + (○) 3-76 40 イオン量/ mol 30 20 10 0 0 10 20 30 時間/h 図 3.4.2-10 模擬廃液試験の T3 槽中の陰イオン移動量の変化 NO 3 - (○)、NO 2 - (●)、CO 3 2- (■) 電気透析期間中に通電した電気量（電流と時間の積）とイオンの移動量から電流効率を 算出した（式 3.2.3-3 参照）。3 時間毎の電流効率を図 3.4.2-11 に示す。NaSICON 電解セ ルでのナトリウムイオンの電流効率は約 1.3 から 0.1 まで時間とともに連続して減少した。 これは今までに観測されたことのない結果である。この現象は、NaSICON 膜あるいはその 周辺において、何らかの破損が生じ、陽極液と陰極液が直接接触したためと考えられる。 電気透析開始初期は、容器中のナトリウム濃度が陰極液中よりも高いため、ナトリウムイ オンは接触部を介し陽極液から陰極液中へ拡散する。このナトリウムの移動は電気透析に よるナトリウムイオンの膜透過と同じ向きであるため、電流効率は見かけ上 1 を超える。 一方、電気透析が進み、陽極液中よりも陰極液中のナトリウムイオン濃度が高くなると、 液接触部では、電気透析と逆方向にナトリウムイオンの移動が起こり、電流効率は低下す る。 また、液接触部では、硝酸イオンの移動も起こる。陰極液中に混入した硝酸イオンが、 陰極で還元されアンモニアとなったため、図 3.4.2-9 に示したように、アンモニウムイオ ンが観測されたと考えられる。バイポーラ電気透析セルでの硝酸イオンの電流効率は最初 の 3 時間が 0.67 であり、時間とともに減少し、18 時間後の電流効率は、0.28 であった。 この試験結果は性能確認試験結果と同様であり、再現性を確認することができた。 今回発生した NaSICON 電気透析セルの不具合の原因は、セルの製造メーカーにて調査中 であるため、不具合を防ぐための対策の検討は調査結果を待たなければならない。他方、 今回の不具合は試験溶液を分析しなければ検知できなかった。前段落で記載したように、 3-77 このような不具合では、陰極液中でアンモニアが発生する。陰極槽中あるいは同槽のオフ ガスラインにアンモニアを検知できるセンサーを取り付けることができれば、このような 不具合が生じた際に迅速に検知できる可能性がある。 1.4 1.2 電流効率 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 時間/h 図 3.4.2-11 硝酸イオンとナトリウムイオンの膜透過の電流効率 1 : T3 槽中の NO 3 - (○)、2 : T2 槽中の Na + (●) c) 生成溶液 本試験において最終的に得られた溶液、すなわち 32 時間の電気透析後の T1 槽中の溶液 は、0.43 mol/dm 3 (pH 12.3)の硝酸ナトリウム溶液 17 dm 3 であった。この溶液中には、硝 酸ナトリウムのほか、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含んでおり、全ナトリウム 量は、2.3 mol/dm 3 になった。 e) 試験操作性 本試験は 2～6 時間の電気透析操作を 6 日間行った。主な操作は、(1)装置の初期点検、 分析装置等の準備、(2)ポンプの始動と稼働状況の確認（ここではまずセルへのバルブは閉 じておき、溶液を溶液槽とポンプとの間を循環させ、流量を安定させる）、(3)セルへの通 液、(4)通電、(5)1 時間毎の試料採取、(6)通電停止、(7)セルへの通液停止（バルブ閉）、 (8)ポンプ停止、から成る。試験が週末をはさむ場合、セル内の溶液はすべて溶液槽に戻し、 セル内には純水を張っておく。次の試験の開始時に、純水を抜き出し、溶液槽から再度液 を張る。連続試験時は(1)の操作は 15 分程度、新規試験や一旦中断後に開始する場合は 30 分程度時間が必要である。(2)の操作は 5 分程度、(3)の操作は両セル合わせて 10 分程度、 (4)以降の操作は１分以内で終了した。本試験に使用した模擬廃液は、液温が 20℃以下と 3-78 なった場合、結晶が析出することが分かった。試験前の模擬廃液には約 7 mol/dm 3 のナト リウムが含まれているため、20℃以下の低温で結晶が析出したと考えられる。そのため、1 日の試験後に系統内から試験溶液を抜き出し、翌日試験を開始する前に加温する必要があ った。本システムを実機へスケールアップさせる際には、高ナトリウム溶液に対しては、 溶液を加温してから装置を稼働させるか、配管を加温する必要があると考えられる。 (b) 生物学的硝酸イオン分解試験 再処理模擬廃液を膜分離試験装置で処理した処理液中に残存する硝酸イオンの分解試 験を実施した。3.3 章で述べたように、昨年度の活性汚泥は脱窒性能が低下しており、馴 致による回復もできなかった。そこで、今回の試験では、新たな活性汚泥を使用した。た だし、この汚泥の馴致作業の時間が不十分であったため、脱窒性能は 0.2 kg/m 3 /day であ り、また、処理できる溶液の濃度は 0.15 mol/dm 3 のままである。膜分離試験によって発生 した廃液の組成と後段の生物学的硝酸イオン分解試験で使用するための希釈操作後の組成 を表 3.4.2-5 に示す。希釈操作は廃液中のナトリウムイオン濃度を低下させるために実施 した。これは、初期の硝酸イオン濃度とナトリウムイオン濃度が異なるため、模擬廃液中 の硝酸イオン濃度が 0.5 mol/dm 3 より小さい場合でも、ナトリウムイオンは高濃度のまま となり、そのまま供給すると浸透圧により微生物が死ぬ可能性があるためである。ただし、 今回使用した模擬廃液の組成から膜分離処理後に残存する主要成分は炭酸ナトリウムであ ることから、膜分離試験を継続することで炭酸イオンを硝酸溶液へ移動させて、炭酸ガス とすることで系外に放出することで、溶液中のナトリウムイオンを低下させることが可能 であると考えられる。 表 3.4.2-5 試験溶液の組成変化 試験前 試験後 希釈操作後 NO 3 - /mol dm -3 1.4 0.40 0.03 Na + /mol dm -3 7.0 2.31 0.15 pH 14.3 12.7 11.6 15 16.5 254 液量 / dm 3 この溶液を 79 時間で約 36.5 dm 3 、脱窒負荷 0.2 kg-N/m 3 /day の流速（約 420 cm 3 /h）供 給し、そこに含まれる硝酸イオンは表 3.4.2-5 に示した通り約 0.03 mol/dm 3 であった。 脱窒槽の溶液の pH、脱窒槽及び再曝気槽から流出する溶液中の硝酸イオン、亜硝酸イオ ン及び酢酸イオン濃度並びに各槽中の汚泥の濁度の測定結果を表 3.4.2-6 に示す。脱窒槽 及び再曝気槽中の濁度はほとんど変化しておらず、79 時間の運転では微生物の顕著な増加 は観察されなかった。今回は汚泥への脱窒負荷が小さかったことで微生物の増加が抑えら れ、濁度が上がらずに余剰汚泥も発生しなかった。今後、所定の性能を有する新たな汚泥 3-79 を長時間使用することによって、余剰汚泥の発生速度を求める必要がある。硝酸及び亜硝 酸イオン濃度は、脱窒槽、再曝気槽ともに目標値（1,000 mg/dm 3 ）以下であった。硝酸イ オンが分解されなかった場合の脱窒槽中の硝酸イオン量は約 1.1 g となる。従って、投入 量の 95％以上を分解できたことになる。このように、本試験装置は当初計画していた硝酸 イオンの分解効率を十分に満足していることを確認できた。脱窒槽中の酢酸イオン濃度は 炭素源を供給した場合を除いては、ほとんど確認されなかった。また、再曝気槽では硝酸 イオンが分解されていることも確認できた。 以上の結果から、膜分離試験で処理した再処理模擬廃液も純粋な硝酸ナトリウムを用い て実施した試験の場合と同様に安定して処理できることが分かった。また、導入溶液の pH が 11.6 であっても、装置の pH 調整機能で中性付近に制御できるとともに、微生物の性能 も維持されることが分かった。 表 3.4.2-6 性能実験分析結果 試料 採取 濁度 / NTU * 硝酸+亜硝酸イオン 濃度 / mg/dm 3 酢酸 / mg/dm 3 pH 時間 脱窒槽 再曝気槽 脱窒槽 再曝気槽 脱窒槽 再曝気槽 脱窒槽 0 7,252 2,208 10.5 13.9 52.6 4.1 7.8 4.5 8,009 2,109 10.5 14.0 53.1 4.1 8.2 18 8,275 1,974 27.8 28.2 ND ND *** 8.0 24 9,397 1,933 26.3 28.2 143.8 ND 7.7 42 10,014 1,919 106.7 31.1 ND ND 8.1 47 9,724 1,978 26.3 7.7 ND 11.1 8.1 66 10,329 1,887 ND** 3.3 0.6 11.1 8.1 72 11,496 2,054 ND 4.5 42.8 0.6 8.1 79 20,650 2,003 ND ND 73.3 12.6 8.0 / h *NTU(Nephelometric Turbidity Units)：比濁計濁度単位 **ND：検出下限（2.4 mg/dm 3 以下） ***ND：検出下限（0.3 mg/dm 3 以下） 3-80 (4) まとめと今後の計画 高濃度硝酸塩除去技術の構築として、5 mol/dm 3 の硝酸ナトリウム溶液の膜分離及び生物 学的硝酸イオン分解試験並びに再処理模擬廃液を用いた膜分離及び生物学的硝酸イオン分 解試験を実施した。 5 mol/dm 3 の硝酸ナトリウム溶液の膜分離試験では、昨年度の性能確認試験とほぼ同様の 結果となり、高濃度の硝酸塩の分離に優れた効果があることが確認できた。また、生物学 的硝酸イオン分解試験では、震災の影響により脱窒性能が低い状態で試験を行わざるを得 ず、溶液を希釈して試験を行ったが、硝酸及び亜硝酸イオン濃度を目標値（1,000 mg/dm 3 ） 以下にすることができ、供給溶液の pH が高くても、硝酸イオン分解性能は維持されること が分かった。 再処理模擬廃液の膜分離試験では、NaSICON 膜の破損により、正確な電流効率や消費電 力等を算出することができなかったが、硝酸イオン濃度を目標値（0.5 mol/dm 3 ）以下にす ることが可能であることが分かった。また、生物学的硝酸イオン分解試験では、微生物の 保護の観点から塩濃度を低下させる必要があり、希釈操作を行って試験を実施したが、硝 酸及び亜硝酸イオン濃度を目標値（1,000 mg/dm 3 ）以下にすることができ、供給溶液の pH が高くても、硝酸イオン分解性能は維持されることが分かった。 震災の影響や装置の故障等により、当初の計画通りの試験を実施することができなかっ た。総合試験としての評価を行うためには、当初の計画通りの試験を実施する事が必要と なる。 3-81 参考文献 Balagapol, S., Landro, T., Zecevic, S., Sutija, D., Elangovan, S., Khandkar, A. 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