水素分離膜の現状と将来 - 一般社団法人 水素エネルギー協会 HESS

水素エネルギーシステム Vo1
.26No.1(
2
0
0
1
)
資料
水素分離膜の現状と将来
大矢靖彦
横浜国立大学工学部物質工学科
干2
4
0
・8
5
0
1横浜市保土ケ谷区常盤台 7
9
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eofHydrogenS
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幽
q
莫分離の基本式キ)
A=1
+
(
O
.
2
1
+
y
)
(
ε-1)
1.膜分離法
y(ε-1)
1
.1膜分離法の原理
例えは離凍富イむを例にとって考える oその廓里は図1.1
γ今 Oのときの X
0
2を X
m
a
xとすると X
m
a
x
の通りである。純ガスの遺品量を表わす式の P
I
1
が速度定
0
.
2
1
ε
a
x=0
Xm
.
7
9+0
.
2
1
ε
数になる(pは膜の材質により決まる)。同ーの条件下、同
m
a
x
=3
4
.
7
%
0
2
ε=2のとき X
m
昭二 4
4
.
4
%02
ε=3のとき X
種の純ガスの目菊お昌実験を別々に実施し、
一の膜でA， B2
速度定数を求める o
PA
i
1/
P
B
I
1
=PA
iP B(
三α，
AB とする)
Xmaxは一段分離で得られる酸素濃度の最高値を表わすo ε
AB を分離係数という o
この式の α，
A+B混合ガスから A を得るには、
→小)で、
→大なる程、製品流中の酸素濃度が高くなる。
“
'
P
A
l
b大(PA→大， 1
α，
AB→大で、ある"膜素材がよい。現在実用化検
1
.2 気体分離膜の種類
討中の酸素分離膜の物性値はおおむね下記の通りである。
気体分離膜は、多孔質膜と非多孔質膜に大別さ払表
状、形態、製1
妹、分離対象物
1
.1に示すように素材、丹5
9
質等で分類される 1)。図1.2に多孔質膜と非多孔質膜によ
8
P02 =l
xlO- .
.
.
.
.
.
.
.
6
x
l
O
-
cm3(STP).cm/cm2 .s
e
c
.c
r
n
H
g(
2
5C)
るガス分離機構を示す。気体分離を対象とする多孔質膜
0
α，
AB二 2
3
.
3
l
二
は
宿，④分子ふるい作
での①分子流②表面拡散流，③毛管繍i
0
.
1
μ(
I0
0
0
A
)
2
5
μ
H
w
，
<
J ウランの分離
用，等の分離機能で分離され、気体の
P
/
伊大、は同ーの膜面積での酸化遺品量が大となり、
装置の小型化につながる o
∞ ∞
1A
1 OAの側目な細孔を有する膜で、その細孔
液体の股気等に用いられている o 一方、非多孔質膜は気
α，
AB→大のとき、製品酸素純
体分子の膜への溶解度および拡散速度の差で、分離さ払
度が大となる。(次に説明)。
気体分離膜の主体である。
膜分離において、膜の供給側と透酎則の気体圧住圧)を
p
l
、p
2および、 p
2
l
p
l
=
Yとすると透晶気i体中の酸素濃度，X
0
2
はyとε
(
0
2一N
2分離における α，ABを εとする)により決ま
﹁￨Illi--J
一E 一
一
一O
'
M一
O一
信
一
一
引
一 Y
A
一
A
i
噌
9
“
o
x
L
コ
υコl
るo
p
(a)多孔質膜
多孔質膜で、の気体の透且は気体分子力準目子し内で、の分子
.
2
1モル%侶曳
*この式は膜の上流側の酸素濃度が 0
帝由却で、かつ一定であると仮定して導いたものである
(酸素収率=0%
のとき)。
υ
h
FAιI
水素エネルギーシステム Vo1
.26No.1(2001)
資料
運動で移動するものであり、細孔径の半径仕)と分子の平
により性能は大きく異なる。表1.2に代表的な膜の分離
均自由行程
性能を示す 3
)。
ωの比で、気体の流れが去櫛JIされる。 r/.入の値
が 5以上の比較的大きな細孔では、気体分子が相互に衝
表に示すように気体および、膜材質により遺品性がかな
突しながら圧力差で遺品し、細孔内の流量(母は、(1)式に
u
.H
e
.C
0
2
.fuOは、述画性が高
り異なる。一般的には f
示すように細孔の両端の圧力差(PH-P
r)と、細孔径の 4
く
、 CO，
02，N2 は透画性カヰ~い。これは、表1. 32)に示す
乗とに比例し、細孔の長さ(L)、流体の粕性向)に反比例す
ように、 He但 2も同梯は分子量が小さいため拡散速度が
る。これをポアズイユ流れという。
匝 Oは凝縮性のガスであり膜への溶解度が大
高く、 C02，
、、，，
'Ar
唱
/
・1
q
r
4
ε
(
P
P
L
)
(
P
)
L
HH +P
-
8ηLRT
きいため透尉生カ唱しが、 02等はどちらも低いため遺品
性は低い。
抗の値が 1以下の小さな細孔では分子間の種挟より細
このように非多孔質膜では多孔質膜と比較して分離の
孔の壁との種?突が主体となり、いわゆるクヌーセン流れ
溺尺性カ唱しが、単位面積当たりの遺品量は少ない。そ
ω式に示すように気体の分子量
のために実用化されている分醐莫では、透晶量を高める
となる。その遺品の式は
ことおよび膜強度を保つため複合慎が用いられている。
(M)の平方根に反比例する。
十
(
2
)
q
1
.3分離膜モジュール
一般に fu，
He，CO，
C02，
N2，
Ar等の分子で、は多孔質膜
の細孔径が 10A
程度ではクヌーセン流れが主体となり透
これらの膜を膜分離装置に組み込むには膜のモジュー
ル化が必要である。そのモジュール化の方法は、
過辞晶を圧力差で除した透晶係数は圧力にほとんど:依存
迂溜薄膜を多孔質膜で支持した平膜を積層する平膜型
しないが、 60A
不自支になると圧力の影響が認めら才1
ヘポ
②その平膜を巻き込んだスパイラル型
アズイユ流れの影響が現れるといわれている 2)。
③細い中空糸膜を束ねた中空糸型
α
)は、各気
また、膜の分離性能を示す尺度:分離系数(
に大別される。図1.3にスパイラル型と中空糸型のモジ
ュールを模式的に示すo またそのモジュールは内部で、の
体の透邑係数(p)の比で示される。
α =pA
l
P
B
(
3
)
気体の流れ形態と操作条件により、並統直，同流型，十字
多孔質膜の特徴は、非多孔質膜と比較して透晶詐晶が
流型 完全混合型，片側混合型の 5種類に分類さ才1
へ化学
高いことにあるカミその分離濁尺性を示す分離系数(
α
)は
、
工学の見地からその分離性能について研究されている o
気体の分子量の平方根の逆数の比であり、通常の気体分
実際の気体分離モジュールには、分離効率の面から同流
子ではその値は比較的小さく、高い選択性を得ることは
型あるいは十字流型が用いられている。
p
分醐莫モジューl
レの分離性能は、分醐莫に起因する特
難しい。
性促雪尺￨生と遺品問と、モジューl
レの形式と操作条件によ
る効果とが合わさったもので、ある o この性能を推算する
(b)~ ド多子し質膜
一方、非多孔質膜では、気体分子の高分子膜への溶解
計算式については多くの報告がある
5
，
6
)
0
その計算方法は
と膜内の拡散というこつの現象により透晶する。その基
一般に逐次的な数値計算である。すなわち膜モジュール
本的な駆動源は多孔質膜と同様に気体成分の膜を挟んだ
を流れ方向に微小分離し、各分離セルごとに遺品の式(。
H-P
r)である o この非多孔質膜の透過祈昌伸の
分圧差(P
を用いて計算し、モジュール全体の透過折畳と非透昌流
式を(4)に示す。
量を求める。
、
、
，
，
/
PL
H
〆，‘¥
Di
L
p一
一
一
n
-
(
4
)
pocDxS
k
q:透晶流量
ω
)と溶
ここで、透酎系数(p)は気体の膜内での拡散係数
解度係数ω
)
の積であり、透晶係数は膜の厚さ
警(PHX 一ω
q=
ωに反比例
S:微小分割膜面積
L:膜の厚さ
する。したがって、気体分子の高分子膜への溶解と拡散
p
k
:k成分の遺品係数
が 分 離 性 能 舗 蹴 と 溜 尺J的を定めるため、分醐莫の材質
PM:供給圧力
-46-
(
5
)
水素エネルギーシステム Vo1
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2
0
0
1
)
資 料
PL:述畠圧力
地葉貫化空気
Xk:供給ガス中の k成分の組成
企
Yk:遺品ガス中の k成分の組成
知祭の膜モジューjレで、はガスの流れによる圧力損失を
P.>P2
(cmHg)
鰍見することができず、その影響を試行錯誤で補正計算
する。装置的にもこの圧力損失を減ずるように薄膜の製
造方法および、モジュール化で、工夫されている。例として
図1.4に十字辞直モジュールの模式図を、式(
6
)，
(
7
)に微小
分割セルでの物質収支の式を示す。計算方法は高圧側で
ある供給ガスかちの遺品量を微小分割セルごとに逐次計
算し出口において非遺品ガスとする。透邑ガスは各セル
の合計となる o
一列二
dT(
九Xk-PLYk)
吟 (PHXk-PLYk)
d
(
x
k
F
)=
(
6
)
関1.1 日革手子高罪決原理
(
7
)
これに透畠ガス側での圧力損失を考慮すると良し湘関
~)-
・
・
.
過ガスの流量と組成がほぼ計算されている。
1
.4分離膜・分離膜モジュールの性能
。
。
Y
、野手量
骨
子
•
。
.
.
.
，
0
4・令H
び供給ガスの組成と操作条件から、透晶ガスおよび非透
0
が得られる。この方法により現左では膜の分離侍性およ
F
表1.4に市販されている分醐莫モジューjレの性能の一
.
• 0
例を示す。また、表1.5に分醐莫モジュールに使用され
関膜
調書情
ている分離膜の透晶係数の比較を示す。また、図1.5に
I
ti
曹鴫
i
持参:rL
'
U
l
l
t
多孔'電機}
ポリイミド膜のいろいろな気体に対する透邑係数の温度
担
Ut
依存性を示す。
図1.2 多孔質、非多孔質膜によるガス分離機構
文献
1
)白田利勝，触媒， 2
9
(
8
)，647(
19
8
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イ
仲
中
川
勤 “膜のはたらき
P
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Chiu，C
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r
o
c
e
s
s，69(
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出品e
l
l
，C
.T
.&Kam
menneyer
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K ，Chem.E
n
g
.S
c
i，
5
)
B
l
スパイラル型
2
8
(
6
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3
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ω
進藤勇治ら?化学技術研究所報告， 8
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7
)
4
(
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8
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y
3
(
9
)，22(
19
8
9
)
8
)中村明日丸ら，イじ学工学， 5
図1.3 スパイラル型およ-び、中空糸型膜モジュー
ルの概念図 4)
t
庁
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水素エネルギーシステム Vo1
.26No，l(2001)
資料
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膜
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図1.4 十字流型膜モジュールの模式図
%
.
5
3.0{XIO~・}
図1.5 ガス分離用ポリイミド膜の性能例 θ
表1.1 分離膜の分類
驚材
形状
膜構造
￨多孔質膜
パイコ申ルガラス腕
ア … 山 ニ ア
金属多孔膜
{幌鞘怯
1
;
肱射線法
無機眼
持費t
体分離膜
対世悼分離棋
製眠法
r
i
容出法
パイコールガラ X膜
ア … ジ … ァ
非多孔費膜……・宇 H ・ H ・-咽吋……，~.・ H ・-……………………ー………………ーパラジウム合金眼
I博 出 法
多孔賢腺…・…・….，…・・
i担 調 疑 問 法
ポリイミド
ポリイミド
1延 伸 法
テフロン
箆
ニ A ウクリアポア E
テフロシ
Loeb塑.腕
ポリイミド.ポリスルホン .CA
融膏常化シリコーン腕
プリズムセパレーター
{眼輔法
I放射頼法
有機頼
I均 質 腕
l非対称頼
捧多孔質膜
t複合膜…
朝転換法
Ij
夜商製眠法
1i
容液塗布 i
去
.
c
1
I0P TA
{ モ ノ マ ー 重 合 法 陀C-l o
i界面軍合法
rr.30
lプラズマ 3
融合法 S
o
l
c
o
n
P
∞
プラズマ重合膜
表1.2 高分子膜の気体遺品係数 3
)
cm'(STP)cm 、
透過係書~ PXIQ'町(ed-sec・
cmHg)
膜
ポリジメチルシロキサン
天然ゴム
ポリプタジエン
エチルセルロース
温度
H
:
Ht
2
5
」巳チピレン・ピニルアルコ 8
;
モ
J
レ
J
レ
共%
2
E
)
合体
{ ニルアルコール 1
3
.
ポリ酢酸ピニル
ポリ塩化ピニル
酢醜セルロース
ナイロン 6
ポリアクリロニトル
ポリ極化ピニリヂン
ポリピニルアルコール
2
5
2
5
2Q
2
S
2
5
2
S
2
0
2
s
2
2
3
0
20
2
0
釦
0
:
3
5
2
'
2
3.
4
1
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.
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N
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Pm/P
N2
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エチ酢レン・ニ酢J
レ
融lピSニモルル共誕~ 合体
{ 離ピ
3
.
ポリエチレン{低密度)
ポリスチレン
プチルゴム
ポリカ申ポネ『ト
ポリエチレン(高密度}
C
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水素エネルギーシステム Vo
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.26No.1(
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1
)
資料
表1
.
3 高分子膜の気体透過係数 (p)拡散係数 (D)溶解度係数 (S)2
1
高分子膜
透過係数.拡散係数.溶解度係数
温
(
'
C
度)
ポキ
，)ジメチ I
レシ
ロサン
2
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7
3
天然ゴム
N
z
C02
ω
o
SX10~
0
%
He
1
3
1
1
1
.
1
1
1
.8
1
2
.
6
3
.
7
2
3
.
3
9
2
.
0
5
0
.
1
5
7
0
.
0
2
5
6
.
2
;
。‘
--一一一ー」ー
p :cm~{STP} ・ cm/cm 2 ・ s ・ cmHιD :cm!/~ec:
S:cm吋STP)/cm
:
l
(p
o
l
r
m
e
r
)
表1.4 膜分離システムの比較 7)
S
t
p
a
r
e其
@
会社名
高分子材料
純情遺
モジュー Jレ
併手F
i
J
l
I
t(t;)
(
p
si
)
t
fO
h/CHd
a(
OdN，)
昨将来日~
P
R
l
S
M
!
③
S
ep
a
r
e
x
セルロ『ス・アセテート
非吋称
スJ{イラル
s
Q
U
b
tC
a
sS
tp
a
r
a
t
o
r
③
G
e
n
e
r
o
n
宇都興産
ポ 1Jイミド
非対称
DowC
h
e
m
i
c
a
l
@
ポリスルホン
非対称
中望号糸
中空糸
中~糸
畠
P
e
r
m
e
1
創3
1
6
5
0
01
8
5
∞
1
2
4
5
5
5
E
ポリオレヲイン
槽融紡糸
1
5
0
叩O
2
2
002
5
0
∞
4
5
U5
4
表1.5 分離膜の遺品係数比較の
，・
1
0
' c
m
J
.
c
m
l
c
m'
s
e
c
cmHg
H
I
C
O
t
ポリスルホン
1
3
6
セルロース
-アセチート
ポリイミド
9
1
2
6
0
.
5
{
透
0
過
3 保教比 1
H
t
/
C
O
H
%
I
C
H
4
H:
lN
:
CO/
C
R
.
，
4
0
6
0
7
2
2
5
f
i
毘度
O
z
:
f
F
2
J
ト
245℃}
6
7
6
-2
-200
4
0
6
0
ポ'J.1・メチル
-ベンテン
1
3
6
9
3
5
5
0
2
1
1
3
2
5
0
1
∞
i
O
シリコンーゴム
0
.
7
1
7
z
0
.
3
初
4
5
.
5
2
AιI
QU
水素エネルギーシステム Vo
1
.26No.1(2001)
資料
2
. 水素の分離膜
2
.2
.1分離係数
典型的な石油精製プラントのオフガス組成として、メ
1
9
6
0年のLoebとSou
r
i
r
勾m による非対有模発明によっ
5
v
o
臥水素8
5
v
o
l
%のケースについて、分離膜の
タン 1
て始まった膜分離技術は、膜を形成する高分子のイじ学修
分離係数と、純度 99%の水素回収率との関係を調べた例
封寺性の変更を試みてきて
飾を行うことによってその輸i
.
2
.
1に示す。分離係数 1
∞で9
必弘 1
5
0で 98%
程
を図 2
いる。 1
9
7
0年代に入り特に、ガス分離膜として、中空糸
度の回収ができることが分かる。
非対物複合慎が、
1
H
e
n
i
sと百1p吋i
，2)によって出現したo
b型の膜
薄層がコーティングされている点で、従来のLoe
2
.
2
.
2他の方法との比較
.
2
.
1にエヤーリキッドグループめ実績に基づくガ
表 2
と大きく異なっている o このコーテイング層こそが、ス
ス分離莫と、
キン層に存在する細孔と欠陥をつぶし、透過性は保持し
な比較を示す。ガス分離莫による水素回収は、他の二つ
ながら濁尺性を向上させることに寄与した。かくして、
の方法に比べて次の特徴がある o
この膜は、非対称膜の表面に、高透過性で選択性のない
PSAおよび深冷法による水素回収の一般的
P
R
I
S
M
'S
e
p
a
r
a
ω
rカシ登場した。その後、
水素分離用の"
(1)高圧のプロセスで水素の回収率が高く、水素濃度
ガス分離膜は急速に色々の分野へと応用が始まっていっ
9
0
"
"
'
9
9
%のプロセスに適する。
ω他の方法に比べて、設備投資費がより安価である。
た
。
(
3
)設置後でも運転状況の変化に応じて容量変更が比
水素分離莫は、ちょうどタイミングよく、環境保全の
ために石油の水添脱硫プロセスが石油精製産業に導入さ
較的容易である。
れる時期に合致していた。水添脱硫は大量の水素を必要
(4)可動部分がなく、メンテナンスが容易である。
とするために、従来燃料としていたオフガスからも水素
(
5
)述晶のため圧力差を要する。
を回収する必要にせまられていた。このために多くの膜
2
.
2
.
3アンモニアプラントパージガス心
を用いた水素回収プラントが石油精製産業に導入された。
こ
このことは、逆に、需要が一巡した現左、水素分離莫l
アンモニアプラントでは、未反応のアルゴンおよびメ
対する需要は著しく低下していることを意味し、新しい
タンを許容レベル以下に押さえるために、リサイクルガ
市場の開拓の必要に、せまられている o
スをパージしている。その典型的な紙版、表 2
.
2
.
2に示
5%
含まれている。このパージガスの圧
す。水素が大略 6
2
.1水素分離膜モジュール
4
0気圧あり、その圧を利用して、図 2
.
2
.
2に示
力は約 1
1
9
7
7年にモンサント社が米国内で水素分離システム
を最初に稼働させてから、 1
9
8
9年までに 1
6
0基以上の膜
すような 2段の膜ユニットに通すことによって水素を
式装置か建設されたといわれる九モンサント社以外にデ
94%
程度まで回収することが出来る。第 1段の遺品ガス
0気圧、第 2段は 2
5気圧の圧力を持っており、それ
は7
ユポン社、セパレツクス社、宇部興産が水素分離システ
ぞ才い高圧および、低圧のリサイクルコンプレッサーに戻
.
2
.
1は各社の膜素材、モジュー
ムを商品イじしている。表 2
される o
ル仕様を比較したものである。
2
.
2
.
4石油精製プラン卜
先述した如く、最初のモジュールは中空糸で、あったが、
石油精製プラントでは、色々な個所で水素回収の必要
スパイラル型が今後増大してくるものと思われる。
2の透邸玄度を1.0とした
典型的なポリスルホン膜の 0
性がある。例えば、接触改質装置からのオフガスからの
ときの、色々なガス、色々な膜に対する相対的な透晶速
.
2
.
3に示す。 fuSを吸
水素回収装置のフローシートを図 2
度を示したのが表1.2である。低分子量ガスおよむ噛性
収した後のフィードガス来由或は表 2
.
2
.
3のようで、あって、
の強いガス程高い遺品性を示すことが分かる。これらを H
4%
、メタンが 1
2
凡その他が 1
4%となっている D
水素が 7
速いガス"と呼んで、いる o 一方 遅いガス"としては、高分
回収されたガス中には、水素が 95~弘メタンが 5% とい
子量で対称性のガスが相当する。
3
う組成になる。フィード、液晶が 5
6，
∞ONm
/hの時の動力
H
が 8，
α泊ikWとなっている o 浸J
令法と比較してあるが、動
2
.2エンジニアリング的考察
力、工水、スチーム共に膜法の方が大量に必要とする。
Fh
り
ハU
水素エネルギーシステム V
o
.
12
6N
o
.
1(
2
0
0
1
)
資料
2
.
2
.
5 導入に当たって
3
，
3
'
，
44
'一べンゾフェノンテトラカルボン酸の二無水物
ω
水素回収に膜法を用いるときの利
と 4，4'ーオキシジアニリン およびY
または 1
，
5-ジアミ
(1)高純度、高回収率を要求されないとぎ
ノナフタレン(11)からのポリイミド並びにトリメリト酸
(訪フィードガス中の水素濃度が高いとき
無水塩化物を用いたポリアミド-イミド膜による
(
3
)流量が比較的小さいとき
f
I
i
I
CH4，
1
も別2，
02
i
N
2の分離榊卜生を 5
0
'
"
'
2
5
0Cで調べた。
0
Tan品c
aら 13)は 3
，
3
'，
4
，4'・ビフェニルテトラカルボン酸
(必フィードガス圧力が高いとき
(
5
)勿論分離係数が要求品質とマッチしていること
二 動k
物及び 3
，
3
'一及び 4，4'ージアミノジフェニルホル
(
6
)ガスが膜を変質させないこと
ホンからのホモ及び共ーポリイミドフィルムのガス遺品
などが挙げられる。
性及び述通選択性を調べた o
Stemらゆは三種の含ケイ素ポリイミドランダム共重
2
.
2
.
6 実績の例。
ωillOCO 社では、表
合 休 2種の主鎖にシクロヘキサンを含むポリイミドの
2
.
1
.
1に示した中空糸モジューjレ
MEDALを用いたDu
pond社とAirL
i
q
u
i
d
e社とのジョ
E
弘0
2，N2，C02
，CH4の遺品性を 8
5C，
'
"
'
8
.
2気圧まで調
0
べた。
イベンから、水素回収システム在留S
)を 1987年 1
2月に
Chenらゆは異なった孔径を有するポリエーテルスル
導入した。フィードの水素濃度は 7~ω弘平均 7似で、
ホン酸の表面にシリコーンゴム膜を塗布し、塗布回数と
流量は 8
.
.
.
.
2
0
l
¥
1
M
s
f
W日であった。製品中の水素濃度は
述晶速度 l
l
i
I
N
2の遺品係数比を測定した。
98%
で、回収率は 8
6
.
.
.
.
9
2
%
であった。このときの E
盟S
Tanakaら 16)は BPDAとジアミン成分を 4種変えたポ
の経済性は表 2
.
2
.
4に示すようで、あって、1.7年で償却が
l
i，
02，
N2，C02，CH4の透品性を研究し
リイミドを用い、 l
可能としている。
，
4
'
-オキシジアニリンからなるポリイミ
た
。 BPDAと 4
ドと比較して、 BPDA
幽ジメチルー37-ジアミノジベンゾ
う
.
5
'-ジオキシドから成るポリイミドは、 l
l
i，
チオフェンー 5
2
.3 高分子膜の最近の研究
C02の透盈性がそれぞれ 6倍
、 9
.4倍増加した。これは拡
Mohr ら@はポリスルホン非対判明莫およびフィルムの
散係数の増加によるものであることを明らかにした。
表面をフッ素イ股立里を行い、種々の混合気体の透晶を測
Nagaseらゆはポリスルホン(PS
)とポリジメチルシロ
I
i
I
CH4の溜尺性は 5分の脚里で 2
.
.
.
.
3倍増加し
定した。 f
DMS)のグラフト共重合体(
P
SIPDMS)膜を通
キサン(P
た。同じく Mohrら等 ηはシリコーンゴム層で支持した
しての気体Ul2， 0
2，N2，C02，CH~ と液体(エタノール水
4
・メチル 1・ペンデ
ポリスルホン膜を支持体とするポリ (
溶液)の遺品性を調べた。気体透過性は共重合体中の
ン)膜を用いて、表面フッ化法と気体の分離侍性の改良を
PDMS粕或に依存し、 CH4と C02の透晶は PS単糊真に
試みた。
比べて著しく向上した。 PDMS組成が 5
0重量%以上の
L
i
uら叫ま PEK-C
，
PES-Cを含むポリアリルエーテ
ル、ポリアリルエーテルスルホンを新しく合成し、 2
6
.
.
.
.
-
1
6
0Cにおける 8種の気体の透晶係数および分離係数を
0
膜では、水ーエタノール溶液中のエタノールカヰ憂先的に
遺品することが分かった。
Stemら 18)は 9種類のポリイミド膜を通しての l
l
i，
02，
N2，CH4および C02の述邑を調べた。ポリイミドは酸二
得た。
9
)
E
k
i
n
e
rとV
a
s
s
i
l
a
印I
r
s
は Nomexあるし 1は K
e
v
l
e
rと類
物としてピロメリット酸二勧j
く物(PM)または 2
.
2
'
動k
似の骨格を有するポリアミドを用いて水素とメタンの分
ビス(
3，4-デカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
.
3
.
1に示すような結果を得ている。田中
離を研究し、図 2
A)ジアミンとしてオキシジアニリ
ン二無水物 (6FD
らは市販の 7種のポリイミド膜の l
l
i，C02，CO，CH4の透
2-ビス(アミノフエノキシフェニル)ヘキサフルオロ
ン
，2，
過係数を 3
5Cおよび l
(
)
(
t
C
で測定している。 BTDA-
プロパンなどを使用して合成した。 6FDAポリイミドは
M庁および TCDA-ODAポリイミドは匝/CO，f
I
i
I
CH4
PMポリイミドに比べ高い C0
2
i
CH4濁尺性を、また両ポ
系において則。Cでも高い溜尺性を示すo 金田ら
リイミドは通常のガラス重合体よりも高い C0
2
i
CH4濁尺
0
1
1
)
はポ
I
'
N
2分離性能と大型モジューノレ化
リアミド中空糸膜の 02
について述べている。 Buysら 1.2)はピロメリット酸または
性を持つことなどを認めた。
百n
akaら
-51-
1
9
)
は種々の瀬旬新結で調整し、種々の条
水素エネルギーシステム Vo
1
.26No.l(2001)
資料
件下で葬械立里した 3，
3
'，4，4'，ービフェニルテトラカルボン
ある。とくに得られた水素の CO含有量が 1ppm以下で
酸 二 勧k
物及び 4，
4
'
-オキシジアニリンをベースとするポ
あることを考慮すると、燃料雷池の原料としては誌直の
l
i，CO，C02 及び~CH4 の透
リイミドのフィルムについて l
遅雪尺となろう。ただし P
d合金膜のコストおよび Pdの供
過鶏続行った。比容の減少に伴って、遺品本拡散係
給量がネックとなろう。
数及び溶解度係数は減少。選択述品性は匝/
CO及び
f
u
l
C
H
4系では増大したが、 C02
i
CH4系では減少した。
メンブレンリアクターの成果
A
1
8
] 早大・菊池らの成果に基づ
東京ガス・三菱重工[
形成法の違いによる影響は認められなかった。
S品m伊 l
c
h
iら 20)はポリ(スルホンーアミド)キャストフ
いて、燃料雷池用の水素カキ号られるかどうかを都市ガス
ィルムを種々の温度で製収立里し、 l
l
i及び COの遺品性を
口m の厚さ
の改質反応を 24本の Pdチューブ"録初は 20
調べた。
の無電解メッキ品・その後通常的を持つメンブレンリア
2
1
D
u
r
g
紅 y
a
n
はリビ、ング、重合法を用いて、ビニルトリ
)
、6
.
2
a
t
m、
クターを用いて実証テストを行った o 550C
メチルシラン (VTMS)とヘキサメチルシクロトリシロキ
C比 2
.生 触 媒 1
4
.
5
k
gの結果は図 2
・
4
.1のようで
水蒸気I
サン及びブタジエンより、 A-B，B-A-B，
A-B-A型
あって、平衡軒じ率 80%に対し、流量にもよるが、 6U""
のブロックの共重合体を合成し、これらの膜の l
l
i
，
0
2，N2，
c.a%となっている。又遺品ガスは水素 100%と考えてよ
CH4，などの炭イじ水素の透品性を調1
院し、さらに圧力一ひ
し
、
。
0
Hanら[A-19]
ずみ性に対する共重合系断定の影響を示した。
F
e
l
d
m
a
n ら盟)はセルロースアセテート u
)膜及び
厚さ 250mの P
d
4
0
C
u膜を組んだメ
タノール改質反応品告を組み立ててテストしている。その
R
u
C
l
s
(II)を添加した Iの膜による昆/
C
0
2混合気体から
.
4
.
1のようであって、遺品ガスの紬或は 6・9
結果は表 5
の昆の透菌性を調べた。 24C、 1
5
p
s
iにおける Iの透晶
の水素で COの濃度は 1ppm以下としている。
0
3以上、 I
Iを添加しても口は余り変化しなか
係数比口は 7
2
.5 無機膜
2
.5
.1 金属膜 3
1，3
2，3
4
，
3
6，42-64)
った。
Pdはよく知られているように水素化物を形成すると
2
.
4 メンブレンリアクター2
34
2
)
干
きに容積を増し、金属に戻るときに容積を減少する。し
炭化水素の(例として CH
4)水蒸気政質同志によって水
素を製造することができる。
たがって、温度サイクル、水素サイクルに対して充分な
強度がない。又高価であること、硫黄による被毒を受け
CH4+H20 .CO+3H2
(
1
)
易いこと、カーボンを析出し易いことなどの欠陥がある。
CO+H20 .C02+H2
(
2
)
一方、実用化されている Pd膜は水素晴性を改良する
メタノールからも分解周志とシフト反応によっても水素
U
'
"
'
'1
0
0口m に
Agを含む合金となっており、その厚さは 5
を製造することができる。
CH30H .CO+2H2
(
3
)
Pd以外に水素選択j
あ品性を示す金属としては
P
d
C
u
、P
dを被覆した V合金[A-15、
1
6
]などカミ知られて
CO+H20 .C02+H2
(
4
)
tや Ruも水素溜尺透盈「生を示すといわれている
いる。 P
近い。
いずれの反応も平衡反応であって、水素を i
盟尺的に除
去すれば平衡を右ヘずらすことができる。うまく行けば
[
A
叫。Nb、 T
a
、z
rおよびその合金にも可能性がある
[
A
1
7
]
o
近く持って行くことができる。水素溜尺透
転イじ率を 100%
Pdの所要量を減らすとともに水素遺品速度を大きく
過膜を反応昌喜に組み込んだメンブレンリアターが一つの
d膜を多孔質珂寺体の上に棚莫するいろ
する為に、薄い P
選択肢となりうる。とくに反応温度を大幅に低下させう
いろな手法の研究が盛んに行われている o
無電解メッキ法
[
A
1
6
]
電解メッキ法
[
A
7
]
応ガスの Pd合封莫による精製工程を経て製造されてい
CVD法
[
A
8
1
0
]
るこれを考慮すれば、メンブレンリアクターに組み込む
スプレ熱分解法
[
A
l
l
]
膜としては Pd合甜英が最良の溜尺であることは確かで
スバッタ一分解法
[
A
1
2
1
4
]
る可能J性がある。
電子工業用の超高制ゆk
素は現在アンモニアの熱分解反
-52一
水素エネルギーシステム Vo
1
.26No.1(2001
)
資料
2
.
5
.
2 セラミック膜
1
8
)
S
.A
.Stem，
Y
.Ni，
H.Yamamoto:J
.
P
o
l
y
m
.S
c
i.
P
a
r
tB，
2
7
(
9
)，
非常に面白いところで、モレキュラーシービ、ングカー
ボン膜闘がある。あと非常にたくさんの文献がある槌ー79)。
1887(
19
8
9
)
1
9
)田中，喜多3岡本:Polymム 21
(
2
)，1
2
7(
19
8
9
)
2
0
)
Y
.Sakaguchi，
M.Tokai
，
H
.Ka
wada，
Y
.
K
a
t
o
:P
o
l
y
m
.
J
.，
20
(
9
)
，
2
.
53 C
V
D膜
785(
19
8
8
)
田
A
叫の成果多孔質アルミナチューブ(平均
(1)草壁ら [
)S.G.Durg
田y
an，
N.K.Gla
品wva
，
V
G
.
F
i
l
i
p
p
o
v
a
:
21
細孔径 1
5
臼lsl，内径 2
.白nm
、外径 2.6mm)に酢鍛パラジ
:v官l.M
emb.，
305(
19
8
7
)
S
y
n
t
h
.
P
o
1
.
5
・1のよ
ウムを CVD法で蒸着させた。その結果は図 5
2
2
)
J
.
F
e
l
也nan
，
I
.W 日由n，
M
.
O
r
c
h
i
n
:J
.
Ap
pl
.
P
o
l
y
m
.S
c
i
.，
3
4
(
3
)，
うで、あって、口匝別2>10
969(
19
8
7
)
ある。その後この記録は破られていない。
.Zhao，
N.
I
t
o
h，
R
.Go
吋n
d
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19
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2
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)矢野元威:ケミカルエンジニアリング， 3
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6
(
3
)，
203(
1991
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2
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)国眼孝雄:ケミカルエンジニアリング， 3
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)
伊藤，白田:ケミカルエンジニアリング， 3
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(
3
)，193
(
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(
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436(
19
8
0
)，
3
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(
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T.Matuda
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:石油学
2
)渡辺晴生:JETI，3
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3
)，69(
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)
3
(
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)，418(
19
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)
会誌， 3
3(
19
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5
)
3
)中村，堀田:化学経済 1985年 5月号， 1
3
2
)
伊藤直次:石油学会誌， 3
3
(
3
)，1
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(
1
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3
)国眼孝雄:ケミカルエンジニアリング， 3
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)
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)伊藤直次:ケミカルエンジニアリング， 3
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)，282(
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)，945(
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)田中喜多用本:高分子論文集， 47(
伊藤直次:佑学と工業， 40(
10
)，845(
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7
)
4
1
)
1
1
)金田風間，寺本，坂下:材料とプロセス， 3
(
4
)，1085(
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)
伊藤ら:佑学工学協会年会研究発表講演要旨集， 5
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