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D1-0708_h01
超臨界二酸化炭素による工芸品の 保存修復に関するモデル的研究 兼田 諭 Kyoto Institute of Technology 2013 目次 第 1 章 緒論 1.1 本研究の目的…………………………………………………………………………….1 1.1.1 酸性紙………………………………………………………………………………..1 1.1.2 染織品とさび染み…………………………………………………………………..4 1.1.3 超臨界二酸化炭素………………………………………………………………….10 1.2 本研究の目的……………………………………………………………………………12 1.3 本論文の構成……………………………………………………………………………12 参考文献…………………………………………………………………………………….…14 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 2.1 諸言.………………………………………………………………………………………17 2.2 実験……………………………………………………………………………………….17 2.2.1 試料…………………………………………………………………………………..17 2.2.2 試薬…………………………………………………………………………………..18 2.2.3 脱酸処理……………………………………………………………………………..21 2.2.4 促進劣化……………………………………………………………………………..22 2.3 評価……………………………………………………………………………………….22 2.3.1 pH 測定……………………………………………………………………………….22 2.3.2 色差測定……………………………………………………………………………..24 2.3.3 破断強度測定………………………………………………………………………..25 2.4 結果……………………………………………………………………………………….26 2.4.1 pH…………………………………………………………………………………….26 2.4.2 色差…………………………………………………………………………………..31 2.4.3 破断強度……………………………………………………………………………..34 2.4.4 インクへの影響……………………………………………………………………..35 2.5 考察……………………………………………………………………………………….38 2.5.1 脱酸制度……………………………………………………………………………..38 2.5.2 変色…………………………………………………………………………………..39 2.5.3 破断強度……………………………………………………………………………..39 2.5.4 劣化抑制……………………………………………………………………………..40 2.5.5 インク染み…………………………………………………………………………..40 2.6 結言……………………………………………………………………………………….40 参考文献……………………………………………………………………………………..41 i 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 3.1 諸言……………………………………………………………………………………….42 3.2 実験……………………………………………………………………………………….42 3.2.1 試料及び試薬………………………………………………………………………..42 3.2.2 さび染み付着布帛の調製…………………………………………………………..43 3.2.3 液相法による処理操作……………………………………………………………..43 3.3 評価……………………………………………………………………………………….44 3.3.1 色差測定……………………………………………………………………………..44 3.3.2 エネルギー分散型 X 線分析………………………………………………………..44 3.3.3 光学顕微鏡観察……………………………………………………………………..44 3.3.4 顕微ラマン分光分析………………………………………………………………..45 3.3.5 破断強度測定………………………………………………………………………..45 3.4 結果……………………………………………………………………………………….45 3.4.1 色差…………………………………………………………………………………..45 3.4.2 エネルギー分散型 X 線スペクトル……………………………………………….49 3.4.3 光学顕微鏡像………………………………………………………………………..56 3.4.4 ラマンスペクトル…………………………………………………………………..56 3.4.5 破断強度……………………………………………………………………………..59 3.5 考察……………………………………………………………………………………….62 3.5.1 還元剤のさび染み除去への影響……………………………………………………62 3.5.2 繊維強度への影響…………………………………………………………………....62 3.6 結言……………………………………………………………………………………….63 参考文献………………………………………………………………………………………..64 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 4.1 諸言……………………………………………………………………………………….65 4.2 実験……………………………………………………………………………………….65 4.2.1 試料及び試薬…………………………………………………………………………65 4.2.2 さび染み付着布帛の調製……………………………………………………………65 4.2.3 超臨界二酸化炭素処理装置…………………………………………………………66 4.2.4 超臨界法による処理操作……………………………………………………………66 4.2.5 溶解度の簡易測定……………………………………………………………………70 ii 4.3 評価……………………………………………………………………………………….70 4.3.1 色差測定……………………………………………………………………………..70 4.3.2 エネルギー分散型 X 線分析………………………………………………………..70 4.3.3 顕微ラマン分光分析………………………………………………………………..70 4.3.4 破断強度測定………………………………………………………………………..70 4.4 結果……………………………………………………………………………………….70 4.4.1 色差…………………………………………………………………………………..70 4.4.1.1 水溶性還元剤を用いた 1 バッチ法………………………………………………71 4.4.1.2 2 バッチ法………………………………………………………………………….72 4.4.1.3 TGA を用いた 1 バッチ法………………………………………………………..77 4.4.1.4 scCO2 条件の影響………………………………………………………………….84 4.4.1.5 界面活性剤の添加効果…………………………………………………………...87 4.4.1.6 バッチ／洗浄法…………………………………………………………………….88 4.4.1.7 ラウリン酸の添加効果……………………………………………………………...92 4.4.2 エネルギー分散型 X 線スペクトル………………………………………………..96 4.4.3 ラマンスペクトル…………………………………………………………………..97 4.4.4 破断強度……………………………………………………………………………103 4.5 考察……………………………………………………………………………………...105 4.5.1 超臨界二酸化炭素の処理条件の影響……………………………………………105 4.5.2 還元剤の種類の影響………………………………………………………………105 4.5.3 共溶媒の影響………………………………………………………………………105 4.5.4 浸漬法との比較……………………………………………………………………107 4.6 結言……………………………………………………………………………………...109 参考文献………………………………………………………………………………………110 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 5.1 諸言……………………………………………………………………………………...111 5.2 実験……………………………………………………………………………………...111 5.2.1 試料及び試薬………………………………………………………………………111 5.2.2 さび染み付着染織布の調製………………………………………………………113 5.2.3 超臨界二酸化炭素処理装置………………………………………………………113 5.2.4 超臨界法による処理操作…………………………………………………………113 iii 5.3 評価……………………………………………………………………………………...114 5.3.1 色差測定……………………………………………………………………………114 5.3.2 エネルギー分散型 X 線分析………………………………………………………114 5.3.3 光学顕微鏡観察……………………………………………………………………114 5.3.4 顕微ラマン分光分析………………………………………………………………115 5.3.5 破断強度測定………………………………………………………………………115 5.4 結果……………………………………………………………………………………...115 5.4.1 色差…………………………………………………………………………………115 5.4.2 エネルギー分散型 X 線スペクトル………………………………………………128 5.4.3 光学顕微鏡像………………………………………………………………………133 5.4.4 ラマンスペクトル…………………………………………………………………134 5.4.5 破断強度……………………………………………………………………………135 5.5 考察……………………………………………………………………………………...144 5.5.1 染料が及ぼすさび染み除去への影響……………………………………………144 5.5.2 還元剤が及ぼす染料脱落への影響………………………………………………144 5.6 結言……………………………………………………………………………………...144 参考文献………………………………………………………………………………………145 第6章 結 言………………………………………………………………………………146 謝辞……………………………………………………………………………………………149 iv 第 1 章 緒論 第1章 緒論 1.1 本研究の背景 1.1.1 酸性紙 印字された書物の中には、酸性紙を使用しているものがある。この酸性紙とは、近代 欧州の近代化に伴う需要に応じ、19 世紀半ば（1850 年代）に開発され大量に製造され るようになった紙である。1450 年頃にグーテンベルクにより活版印刷が実用化されると、 印刷物が大量に造られるようになり、紙の需要は増大した[1]。一方、こうした需要の増 大は、当時、紙は亜麻や木綿のぼろを原料としていたことから、紙慢性的な紙の原料不 足を引き起こし、特に 19 世紀には大きな問題となった。また、このような植物繊維を 原料とした紙はインクが滲み、活字や図画など印刷するには適さなかった。紙の原料不 足は、1719 年にフランスのレオミュールが、スズメバチが木材をかみ砕いて巣を作って いる様子を観察した結果として、木材から紙を作ることができるという内容の論文を発 表し、1851 年に苛性ソーダを用いた化学パルプの製造がイギリスで成功、1854 年に実 用化することで解消された[2]。また、インク滲みを解決するため、製造工程の途中で紙 にロジンなどを原料としたサイズ剤が施されるようになった。陰イオンを持つ鹸化ロジ ンエマルションを、同じく陰イオンを持つ紙の繊維のヒドロキシ基に定着させるために は、硫酸アルミニウムを添加して、錯体のロジン酸アルミニウムを形成させる必要があ る。しかし、硫酸アルミニウムは空気中の水と反応して硫酸を生じ、紙を酸性にする。 通常、紙の水分は 10 %以下で、遊離の水も少ないため、紙の劣化はセルロース中の水素 イオンによる加水分解で起こるのではない。硫酸アルミニウムから生成された硫酸が紙 のセルロースを加水分解することで加速的に紙の劣化が進む。Fig. 1.1 に硫酸による酸性 紙の加水分解機構を示す。 1 第 1 章 緒論 Fig. 1.1 Hydrolysis with sulfuric acid また、光による劣化、セルロースの熱分解などの説もある[3]。先の説明のように、イ ンクの滲み止めの処理として硫酸アルミニウムが使用されており、紙を酸性にする硫酸 が、硫酸アルミと水分とで生成することから、日本のような高温多湿の国のほうが劣化 の進行がはずだが、実際には欧米の図書館に保存されている図書のほうが劣化は進んで いる[4]。これは欧米図書館の冬季の暖房が原因と考えられる。温度は高いほど化学反応 速度が増加するため、冬季の暖房が紙の過乾燥を招き紙資料の劣化を促進したと考察で きる[5]。また、紙が長期保存される過程では、保存環境の湿度変化に伴ってパルプ繊維 中の水分の出入りがあり、繊維壁内部に不可逆的な結合が生じ繊維が劣化することも指 摘されている[6]。これらの問題を解決すべく、1970 年代に中性や塩基性の滲み止めを塗 布して製造した中性または塩基性の紙である中性紙が広く用いられ始めた。中性紙は酸 性紙と比べて劣化が少なく、50 年程度であった酸性紙の寿命の、3 倍から 4 倍の年数保 持できるとされているため、今日では書籍や重要度の高い資料へ使用される紙の多くは 中性紙に切り替えられるなど、出版界や産業界で利用が拡大している。しかし、中性紙 以前に使われた酸性紙で、保存が必要な貴重な資料が大量に存在している。 1980年代前後から、図書館等が所蔵する大量の酸性紙資料を機械で効率的に処理する 2 第 1 章 緒論 ことを目的として、本格的に大量脱酸性化処理の技術開発が行われるようになった。現 在は複数の処理方法が実用化段階に入っており、各国の図書館においても、資料保存対 策の一環として実施されている。 現在、世界で実用化されている代表的な大量脱酸性化処理のうち国内で実用化されて いるブックキーパー法及び乾式アンモニア・酸化エチレン法（Dry Ammonia Ethylene Oxide Process、以下「DAE法」）２つについて説明する。 (1) ブックキーパー法[7] 不活性な非水溶液中に酸化マグネシウム（1μm以下の微粒子）を分散させた処理液を 用いて行う。この処理液に資料を浸した後、液体を気化させるとアルカリ物質である酸 化マグネシウムの粒子だけが紙繊維の間に残留する。前処理や後処理は不要で、資料を 専用の器具に固定するか、又はカセットに収納した後、処理液の入ったトリーターと呼 ばれる機械に入れて処理する。 資料の状態や形状に合わせて垂直型トリーター（資料を垂直に固定して扇状に広がる ように工夫した器具を円筒形の容器の中に挿入し処理液に浸す。）と水平型トリーター （垂直型トリーターに固定できない一枚物等を専用のカセットに収納し機械へ水平に セットして処理液に浸す。）を使い分ける。垂直型トリーターの場合、1回の脱酸性化 処理に要する時間は2時間で、30×20㎝以内の図書の場合は一度に18冊の処理が可能であ る。 (2) DAE法[8] 紙の内部までアンモニアガスを行き渡らせた後、酸化エチレンガスを導入し、エタノ ールアミン類を紙の内部に生成させ、紙中の酸を中和する。 Fig. 1.2 Synthesis of monoethanolamine 脱酸性化処理そのものに要する時間は48時間である。この他に前処理として資料中の水 分をできるだけ除去するための真空処理、後処理として残留ガス除去作業を行う必要が ある。資料の搬出から納品までの所要日数は約45日である。資料の搬出入用も兼ねるプ ラスチックコンテナ（W485×L327×H306mm）に入れた後、コンテナごとチェンバー（処 理庫）へ入れて処理を行う。チェンバー当たりの１回の処理量はコンテナ72ケース、重 量では2,000kgまでとされている。 3 第 1 章 緒論 ブックキーパー法が短時間でできるのに対し、DAE 法は一度に大量の図書の脱酸処理 できるのが強みである。 また、これらの処理にはそれぞれ不向きとされる資料がある。ブックキーパー法では、 溶液に浸漬させることから、処理による破損のおそれがあるため、強度の低い試料は不 得意とする。また、脱酸性化処理剤が定着しないため、塗工紙も不向きである。また、 処理には専用の器具への固定が必要のため大型試料は処理できず、折り畳まれるなど、 重なりがある資料も、処理剤が十分浸透しないため難しい。また、シアノタイプ、ジア ゾタイプの感光紙は、酸化マグネシウムによって変色の恐れがある。DAE 法では変色の 恐れがあるため塩基性染料による着色が施された紙や、処理による劣化の恐れから、シ アノタイプ、ジアゾタイプ感光紙や皮革類を不得意とする。 更に、実際に行われた脱酸処理で以下のような報告がされている大量脱酸性化処理に 関しては、平成 10（1998）年度及び平成 11（1999）年度に当館所蔵の複本図書 4,315 冊 を対象に DAE 法による試行を行った。処理後の図書は pH の上昇とアルカリ物質の残留 から脱酸性化処理による中和効果が認められたが、一方で、表紙又は本文紙で紙の黄変 によるE 3.0 以上の差(最大表紙で 10.01、本文紙で 9.09)ができ、アセトアルデヒドによ る異臭の発生が指摘されている。また、ブックキーパー法でも表紙又は本文紙で紙の黄 変によるE 3.0 以上の差(最大表紙で 8.28、本文紙で 5.56)が生じる。 また、このような脱酸処理は効果が確認されるまでに長時間を必要とする。このため、 処理紙にはISO規格の促進劣化処理を行い、脱酸処理の有余性を確認する必要がある。 なお、本論文で準じた JIS P 8154-3 とは、1996 年に第 2 版として発行された ISO 5630-3 を基に、技術的内容を変更することなく作成した日本工業規格である[9]。セルロ ースの分解は、湿度に対して極めて敏感で、相対湿度が 60 ％から 70 ％に増加すると、 分解速度が 25 ％増加する。高湿かつ、おそらく高温条件が普通である多くの国の自然 条件を代表させるため、加速劣化環境において、紙は自然劣化雰囲気と同じ水分をもつ ことが望ましい。このことから，種々の温度及び相対湿度条件下で、多くの紙の劣化を 研究した結果、促進劣化試験の条件として、80 ℃及び相対湿度 65 ％が選定されている [10]。 1.1.2 染織品とさび染み 天然繊維の歴史は文明の歴史とも言え、石器時代では狩猟生活を営んでいたところか ら、獣の毛皮が身にまとい生活してきた。天然繊維は、麻や綿などの植物繊維と、絹や 羊毛のような動物繊維に分けられるが、いずれも早くから人々に利用されてきた。綿は、 4 第 1 章 緒論 メキシコ、ペルー及びアジアを原産地とし、それぞれの土地で紀元前 3500～2500 年こ ろの綿の繊維片の出土が確認されている。また、絹の発祥は紀元前 2460 年ごろ中国発 見したといわれている[11]。 植物繊維には綿や麻がある。このような植物繊維は、天然高分子である糖の一種の D －グルコースが互いに結合し、分子量の大きな多糖類として長鎖状高分子に成長したセ ルロースから成り立つ繊維である。綿のセルロースの含有量の差で綿毛では 98％セルロ ースを含んでおり、平均重合度（高分子を構成する単分子の平均の重合数又は繰返し数） が、1 次壁で 2000～5000 及び、2 次壁が 13000～14000 である。綿のセルロースは、結 晶領域 40～50 分子から成るミクロフィブリルから構成されている。ミクロフィブリル とは繊維分子が集まって基本となる単位を形成したもので、ミクロフィブリルが集合、 フィブリルとして一本の繊維となる。フィブリルを構成するミクロフィブリル同士は弱 い相互作用で結び付いており、酸などの外部力によって破損することがある。綿をマク ロ的にみると、第 1 次細胞膜はミクロフィブリルで構成されており、環状構造となって いる。第 2 次細胞膜はらせん構造になっており、ルーメン（内腔）と呼ばれる中空構造 をとる。綿繊維は長さ方向に対して天然のねじれを持っておりそれが繊維強度を増加さ せる。中空構造は吸水性、保温性などを与える役割を果たしている。[12]。 動物性繊維には絹や羊毛がある。このような動物性繊維はタンパク質でできている。 タンパク質というのは訳 20 種類のアミノ酸が数百、数千結合した高分子である。アミ ノ酸は一般式として NH2CRHCOOH で示され、側鎖である-R 基が訳 20 種類のアミノ 酸を特徴づけている。絹は木綿や羊毛と違って細胞そのものを期限とせず、細胞からの 分泌物である液状絹を蚕が吐糸することにより、二次的に形成された繊維であるところ が、ほかの天然繊維と大きく違う特徴である。したがって、絹の生成は外見的には合成 繊維の製造とよく似ているが、液状絹から繭糸への繊維かは合成繊維の場合と本質的に 違うところが多い[13]。 絹のようなフィブロイン繊維の機能特性としては 1. 吸放湿性 2. 紫外線吸収性 3. 物質 吸着性 4. 抗菌性 5. 抗酸化性、のような五つを挙げることができる。ここでは、その中 の 1. 吸放湿性、3. 物質吸着性の二点に注目する。 吸放湿性は、フィブロインを構成するアミノ酸組成によるものとされ、セリン、スレ オニンなど、水酸基を有するアミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのカルボキ シル基を有するアミノ酸、グリシンなど親水性のアミノ酸が多く、水分子を吸着しやす い。主に非結晶領域に多く水分子を吸着する。また繊維の構造の中に空隙(ボイド)が多 くあり水分を貯水する役目を持つ。 5 第 1 章 緒論 フィブロイン繊維の吸着能はフィブロイン分子内に豊富な活性基が存在し、またフィ ブロイン繊維は結晶領域と非結晶領域からなっており、こうした構造が優れた物質吸着 能を備えると考える。絹は様々なガスを吸着するが、種類によって吸着量に違いがある。 悪臭物質のトリメチルアミン、有毒ガスのホルムアルデヒドなどは吸着しやすいが、硫 化水素、メチルメルカプタンなどは吸着され難いことが報告されている[14]。また、絹 の金属吸着は古くから錫加工で知られ[15]、繊維の増量を目的にするばかりでなく、手 触り、光沢の向上を目的に行われてきた。鉄、銅、ニッケル及び亜鉛を用いて、絹への 金属吸着を調べると、金属の種類によって吸着が異なり、銅は容易に吸着されるのに対 し、亜鉛の吸着は少なかった。 天然染料による繊維類の染色は紀元前数千年前から行われていた。当初は染料が高価 なモノであり、また染色技法も複雑であったため、染色された衣服は地位の象徴として 用いられていたとされる。現在でも紫の色が高位とされるのは、紫の染料である紫根や 貝紫が非常に手に入りにくい高価な染料であったために、高位の人間しか着ることが出 来なかったためとされる[16]。 日本の植物染料染色の歴史は、仏教伝来の前後と文明開化の前後とで分けられる[17]。 これは、仏教伝来の際の渡来人が持ち込んだ技術と、文明開化の際に西洋からもたらさ れた技術に日本の植物染料染色の技術は大きく影響を受けたためである。 天然の色土や草木の花などによる摺り染めのような原始的な方法は 6000~8000 年前か ら行われてきた。それに加え、媒染などを必要としない染色、糸を灰汁で精錬すること で必然的に灰汁の先媒染に、また泥染といわれる鉄分を含む泥での発色なども有史以前 からの染色と考えられる[18]。 このように発展してきた染料の中で、現在まで伝承されている媒染染料の、具体例と してフラボノイド系色素について以下に示す。 ■フラボノイド系色素 フラボノイドとはシキミ酸経路と酢酸-マロン酸経路の複合経路で生合成される 1,3ジフェニルプロパノイド骨格を有する物質の総称であるが、そのうちでカルコン、フラ ボン、フラボノール骨格を有するものが色素として存在する Fig. 1.3 に色素を有するフ ラボノールの骨格を示めす。 6 第 1 章 緒論 1,3-Phenylpropanoid Flavone 2-Phenyl benzopyrylium Chalcone Fig. 1.3 Chemical formula of flavone dyestuffs フラボノール色素の大半はアントシアンと称する色素によるものである。アントシアン には 2-フェニルベンゾピリリウム骨格を共通構造としてもつアントシアンジンと、その 配糖体であるアントシアニンがある。アントシアニジンもフラボノイドの一種であるが、 アントシアンジンのヘテロ環部はオキソニウムイオンとして存在し得意な化学的性質 をもつため区別されている。つまり、オキソニウムイオンの存在により強い塩基性を呈 し、酸性状態では安定であるが、中性から塩基性では極めて不安定となり速やかに退色 する。アントシアンの多様な発色は、pH の変化、共存する金属イオンとの錯体の形成の ほか、複数のアントシアン分子あるいは他のフラボノイド系類似分子間が介合してでき る”超分子”の形成による co-pigmentation など、様々な要因が関与する結果と説明されて いる。[19] また、同じフラボノール系中でも、以下のように染料は細かく分類され、それぞれに 別の特徴を持つ。 ■柿渋[20] タンニン酸 重合体フラボノール系 水溶性の染料で、耐熱、耐光、タンパク質への先着性もよく安定した染料である。使用 pH 域は 5~10 である。 ■桜の皮[21] シアニジン アントシアニン系 水溶性の染料で、耐熱性、耐光性共に低く、タンパク質への先着性は悪い。使用 pH 域 7 第 1 章 緒論 は 3.5 以下である。 ■蘇芳[22] ブラジレイン 水溶性の染料で、使用 pH 域 4~6 である。 さらに、このような天然染料の多くは、色素の定着のため媒染剤を必要とし、その媒染 剤の種類も、タンニンや硫化フェノールなどの有機媒染剤や、4 配位もしくは 6 配位の 金属イオンである無機媒染剤と無数にあり、染織品の性質は個々によってさまざまであ る[23]。 この様に、天然染料による染織品は性質の特定しづらく、これが保存修復を難しくし ている。また、天然染料による染織品は、染料に含まれる不純物から堅牢度も低く、色 の退色もはやい[24]。更に、布帛という身近さから、希少な工芸品という意識なく保存 されている染織品もあり、適切な保存がされる前に、破損や汚れによって汚染される危 険があり、破損または汚染された染織品は適切な処理をする必要がある。 一般的に汚れは、水溶性汚れ、油溶性汚れ、固体汚れの 3 種類に分けられる。中で も固体汚れは、水にも有機溶剤にも溶解しない汚れであり、親水性汚れと疎水性汚れに 分類される。親水性汚れには、泥や鉄分などがある。また、疎水性汚れの代表格はすす の成分であるカーボンブラックである[25]。繊維に付着する固体汚れとしては、粒子径 が小さく、かつ着色物質という点から、粘土、カーボンブラック、コロイド状酸化鉄な どが問題となる[26]。 付着汚れに対する機械力の付与は、汚れを繊維から引き離し、さらにその汚れが再付 着しないように洗液に運び去るためのエネルギー源となる。界面活性剤などの成分は、 その機械力の作用を効率的に生かす働きをする。つまり、汚れの除去には、いかに効率 的な機械作用を与えるかが重要となる。 一般的に水溶液中では、粒子や繊維は電荷を帯びており、それぞれの帯電面付近には 電気中性の原理によりこれらを中和するイオン（対イオン）が存在する。対イオンは静 電気力によって帯電面に引き寄せられるが、同時に熱運動によって系全体に均一に分散 しようとする傾向を持つため、その分布は拡散的なものになる。また、同符号のイオン は静電気反発力によって、表面付近ではその濃度がバルクより低くなり、これも拡散的 に分布する。このように、対イオンの過剰と同符号イオンの不足によって帯電面の溶液 側には拡散電気二重層が形成される。水溶液中で、粒子同士、あるいは粒子と基質表面 が十分離れているときには、両者の電気二重層で囲まれているので、静電的反発力は働 かないが、両者が接近して、互いの電気二重層が重なると、両者間で反発力が生じる。 8 第 1 章 緒論 これによって粒子は基質表面から解離し、除去される。つまり、酸化などで安定した汚 れを還元処理などによってイオン化させ、溶媒中に分散させることで、汚れは除去され る。 また、汚れの付着は基質の構造にも影響される[27]。一般的に短繊維は長繊維よりも 汚れが付着しやすい。また、繊維に捲縮等がなく、繊維表面が平滑なものは、汚れが付 着しづらく、吸湿性の少ない繊維も同様の傾向を持つ。これは繊維の表面積による影響 で、表面積が増加することで分子間の London-van der Waals 力が強固に働くためである。 美術工芸品として保存されてきた染織品には、赤錆色をした酸化鉄Ⅲ(Fe2O3)がさび染 みとして付着することがある[28]。このような固体汚れである、コロイド状酸化鉄が付 着するメカニズムは、展示台やボタンやファスナーなどの装飾品といった鉄製品が酸化 され鉄さびを生じ、その鉄さびと染織品が直接接触や空気中の水分が結露した水滴を介 して、染織品に移染するためだと考えられる[29]。このように移染したさび染みは、染 織品の美的価値を損なうだけでなく、鉄イオンが生成されることで染織品の劣化を招く [30]。 移染した染織品からのさび染み除去処置として従来、シュウ酸、や亜ジチオン酸ナト リウム、フッ化水素酸など水溶性の還元剤によって酸化鉄を還元し、エチレンジアミン 四酢酸二ナトリウム二塩化物のようなキレート剤を使用してさび染み除去を行った。具 体的な反応は、亜ジチオン酸ナトリウムを加えることで試料に付着しているさび(FeO3) は以下の反応を経て還元され鉄イオンが溶液中に流れ出す[31]。 3NaS₂O₄+2FeO₃+9H₂O→2NaHSO₄+6H₂O+4Fe3+ そこで溶液中に溶解しているエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物が ［Fe3+］と金属錯体を形成することで試料に付着しているさびが落とされる。 またシュウ酸は、自身が金属との塩を作り、還元後の鉄イオンの再付着を防ぐことが できる。[32] 6H2C2O4+3Fe2O3 → 6FeC2O4 + 9H2O しかし、還元剤に用いられるシュウ酸やフッ化水素酸は毒劇物であり、扱いに問題が ある[33]。還元剤は酸であるため、繊維劣化や染料の退色を引き起こす。また、溶媒に 水系の極性溶媒を用いると、セルロースのような親水性の繊維は膨潤による強度劣化の 9 第 1 章 緒論 危険があった[34]。また、繊維を水に浸漬させると乾燥させる工程が必要と処理時間に も問題がある。上記のようなさび染み汚れは部分的であることが多く、局所的に還元処 理するため、さび染み局所を真空引きしながら還元剤を塗布する[35]、還元剤を粘性溶 液に溶解させ部分的な塗布を行う[36]といった方法も提案されているが、工芸品の修復 処理には、染織品に限らずどの分野においても「可逆性」ということが求められる。そ れは、修理により新たに加えたものを取り除き、修理前の状態に復することが可能であ るということである。今現在における修理技術、材料、方法が正しいかどうかの総合的 な結果や評価は、その修理が終わってから何年後、あるいは何十年経過しなくては分か らないことがある。かつ、文化財を用いた実験はできず、完璧な修理というものも存在 しない。そのため、万が一修理後に不具合が生じた場合、原因を取り除くことが可能で ある、というリスク回避が「可逆性」であり、現在においてはその考え方に基づいた修 理が行われている必要がある[37]。 1.1.3 超臨界二酸化炭素 Fig. 1.4 phase diagram 超臨界流体とは、Fig.1.4 に示されるように臨界温度（TCP）および臨界圧力（PCP）を 超えた非凝縮性高密度流体と定義される。溶媒の性質を決める因子は、分子間相互作用 であり、その力は分子間距離に大きく依存する。液体溶媒は、温度、圧力による分子間 距離が変化せず密度がほぼ一定であるため、1 つの溶媒を用いた場合その物性に大きな 変化は無い。これに対し超臨界流体は、気液相転移がないため、圧力、温度を操作する 10 第 1 章 緒論 ことで、密度を極めて希薄な状態から、液体相当の高密度にすること、つまり密度の連 続的な制御が可能である。超臨界流体の特徴は以下の点が挙げられる[38]。 （1）圧力を操作変数として大きな密度変化が得られる。したがって、圧力変化のみで 大きな溶解度差を得ることができる （2）低粘性、高拡散性であり、液体溶媒より物質移動の面で有利である[39]。 （3）熱容量や熱伝導度が大きく、高い熱移動速度が得られる。 （4）溶媒和の効果により、大きな反応速度が得られ、また、反応経路の制御も期待で きる また、超臨界二酸化炭素は無極性溶媒のため、有機溶媒のように疎水性の物質を溶解さ せることができ、また、超臨界二酸化炭素に少量の極性有機溶媒(エントレーナー)を添 加することで超臨界二酸化炭素に極性をもたせることができ、極性分子の溶解性を上げ ることができる。 以上の中でも、超臨界流体を用いる大きな利点は圧力と温度を変えることで溶解度を 連側的に大きく変化させることができることである。超臨界流体は種々の溶質に対する 溶解性が液体と比べ高い訳ではないが、溶解度を変化させることで目的物質を選択し溶 解させることができる。また、超臨界流体は表面張力が極端に低いため[40]、固体のご く小さい隙間にも高圧状態で容易に浸透することができる。これらの性質から、物質内 部から特定の目的物を溶解させ抽出する。超臨界流体で一般的に用いられる物質は、水 と二酸化炭素である。この二つはともに毒性や燃焼性がなく、自然界に大量に存在して いる。二酸化炭素は臨界温度が 31℃と室温に近いため、熱変性を起こしやすい天然物の 抽出や分離によく利用される。また、水は臨界温度が 347℃と高いため、加水分解や酸 化反応といった反応場としての利用が数多く検討されている。 このような超臨界二酸化炭素(scCO2)を使用した技術の具体例としてコーヒー豆から のカフェインの抽出がある。超臨界流体を応用した抽出は、ポップエキス、香料、たば このカフェイン、香辛料、医療品といった身近な商品にも使用されている[41]。また、 セラミックの射出成型隊から成形助剤の有機成分の除去[42]、有機高分子から低分子量 成分などを除去による特性改善[43]、土壌[44]や廃棄物[45]、動植物組織[46]から有害成 分(有機塩素、有機水銀、殺虫剤、除草剤など)の除去、半導体製造プロセスにおける洗 浄溶媒[47]など、さまざまな用途で使用される。 また、超臨界水のような高い臨界温度を持つ流体は、架橋ポリエチレンの連続的な熱可 11 第 1 章 緒論 塑化[48]や、繊維強化プラスチックの分解[49]、木質バイオマスや家畜排せつ物分解に よるエネルギー化[50,51]、また、物性の制御のし易さから貴金属の超微粒子の合成など に用いられる[52]。 また、このような抽出技術の逆プロセスである物質への注入の例として、合成繊維へ の染色[53]や、繊維や高分子表面への金属付与、機能加工[54]などがある。このような注 入は、疎水性の高分子を膨潤する特性を生かしたもので、繊維が膨潤することで繊維間 の隙間を広げその間に注入物質をいれ、常圧に戻し収縮させ繊維内部で新たな高分子を 重合し複合させる方法がある[55]。このような超臨界流体を利用した注入では、分子量 が数百から数千程度のものを繊維内に注入できるといった利点もある。このような大き な分子を高配向、高結晶性の繊維内部まで注入できるのは超臨界流体を使用しなければ 行うことができず大きな利点といえる。 1.2 本研究の目的 1.1.2 や 1.1.3 で記述した既存の脱酸処理およびさび染み除去処理では、試料の強度劣 化や、長い処理時間、処理による試料への影響が大きいといった多くの問題がある。 そのため本研究では、拡散性、浸透性に優れ、親水性の繊維を膨潤させない超臨界二 酸化炭素を使用することで、処理による強度劣化のない、かつ乾燥工程等の簡略化から 短時間で効率的な処理、処理による試料への必要以上の影響を与えない処理法の確立を 目的としており、超臨界二酸化炭素による抽出と注入、二つを利用して行う。酸性紙の 脱酸処理では、酸性紙中へアルカリバッファを注入し、酸性紙中の硫酸を中和、新たに 生成されるのを防ぐ、鉄さび付着布帛からのさび染みの除去では、超臨界中に繊維上の 酸化鉄を溶解させ鉄の抽出をする。 1.3 本論文の構成 第 1 章では、序論として、酸性紙や染織品の現状と劣化やさび染み付着のメカニズム、 それらの既存の処理方法及び、本研究で用いた超臨界二酸化炭素の特徴について述べた。 第 2 章では、超臨界二酸化炭素の特性をいかした酸性紙の脱酸処理を検討した。酸性 紙の厚さ、インクの有無、異なる出版会社からの書籍紙といった、脱酸処理する酸性紙 の条件や、中和剤としての有機アルカリ及び二酸化炭素の極性を変える共溶媒の種類が、 紙の酸性度、破断強度、色相変化に与える影響を、従来法である液相法気相法と比較し ながら検討した。さらに、JIS 企画の促進劣化処理を行い、脱酸処理の持続性を測定し た。 12 第 1 章 緒論 第 3 章、第 4 章では、処理物を酸性紙からさび染み布帛ヘと変え、有機アルカリの代 わりに還元剤を用いた、超臨界二酸化炭素を用いた天然繊維からのさび染み除去を検討 した。第 3 章では、準備実験として、scCO2 に極性が類似したヘキサンを使い、色相測 定、エネルギー分散型 X 線分析、顕微ラマン分光分析にてさび染みの除去を、破断試験 により繊維物性へ与える還元剤の影響を評価した。 第 4 章では、第 3 章で得られた結果をもとに超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維か らのさび染み除去を検討し、液相法との比較を行った。 第 5 章では、人工的にさび染みを付着させた染織布を、第 4 章で検討した条件で処 理し、さび染み除去の程度や染織品の色、および繊維強度への影響を検討した。 第 6 章では、本研究での結果をまとめ結言とした。 13 第 1 章 緒論 参考文献 [1] R. 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い性質から、酸性紙の破損を防ぎ処理できると考えた。 本章では、超臨界二酸化炭素中で有機アルカリを用いて酸性紙中の硫酸を中和するこ とで脱酸処理ができるかを調べた。また、脱酸処理による紙の色の変化や引っ張り強度 など紙の物理的性質について、超臨界二酸化炭素による処理と、従来の脱酸処理法とし て用いられた気相法や液相法を比較検討した。 2.2 実験 2.2.1 試料 無印刷の紙には、予め酸性紙チェックペン(日研化学研究所)にて酸性を確認した特撰 孔版紙(サンゲスタイプ)を使用した。また、印刷紙としては 1920 年以降に出版された書 物を用いた。Table 2.1 に使用した試料紙の詳細を示す。 Table 2.1 Details of books used in the experiments Title Publication Year Issuer Nationality Pagination Frank Low and Roman Low 1952 Iwanami Shoten Japan 174 Jiro Monogatari 1976 Shincho Bunko Japan 286 The Battle of Flanders 1940 His Majesty's Stationary Office UK 64 Court Rolls of The Manor of Wakefleld Vol.Ⅲ 1917 The Yorkshire Archaeological Society UK 228 17 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 2.2.2 試薬 試薬は、ナカライテスク株式社製のモノエタノールアミン(MEtA, 99％)、トリエタノ ールアミン(TEtA, 99％)、トリエチルアミン(TEA, 99％)、メタノール(99.8％)及び酢酸エ チル(純度 99％)を使用した。CO2 はカインドガス(株)より購入した純度 99.5％の液化炭酸 ガスを用いた。 Fig. 2.1、Fig. 2.2、Fig. 2.3 にそれぞれモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、 トリエチルアミンの化学構造式を示した。 2.2.3 脱酸処理 超臨界二酸化炭素を用いたさび染みの除去は、耐圧硝子工業株式会社製の TSC-WC-0025 型窓付超臨界セル、二酸化炭素を高圧セルへ送る送液ポンプとして日本分 光株式会社製の PU-2086 インテリジェント HPLC ポンプ(3)を用いた。装置の概要は Fig. 2.4 に示す。 Fig. 2.4 An apparatus for scCO2 treatment. 18 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 TSC-WC-0025 型窓付超臨界セルには、サファイアガラス窓(4)が取り付けられている。 そのため超臨界二酸化炭素処理中、サンプルの様子を外部より確認できる。二酸化炭素 供給源には、サイホン式二酸化炭素ボンベ(1)を使用した。二酸化炭素送液用ポンプには 冷却ヘッドを取り付け、冷媒(2)を通すことで二酸化炭素を液相に保った。 上記の超臨界二酸化炭素処理装置を使用して、酸性紙の脱酸処理を行った。Fig. 2.4 の サファイア窓付き高圧セル内に、上部を切断したガラスビンを設置し、その中に試料紙 を入れ処理を行った。有機アルカリ 0.8mol/l、共溶媒 10mol%は高圧処理セル内に直接入 れた。二酸化炭素の送液は、高圧処理セルの出口側のバルブ(7)を閉じた状態、流速 8ml/min で行った。超臨界二酸化炭素条件は温度 40 度、圧力 15MPa、時間 60 分の二酸 化炭素で処理した。処理後、バルブ(7)を開け高圧処理セル内の系を開放し、二酸化炭素 を放圧後、酸性紙を取り出した。Fig. 2.5 に高圧処理セル内の酸性紙と有機アルカリの設 置図を示す。 Fig. 2.5 A set of paper specimen for scCO2 treatment in high pressure vessel 超臨界法の比較として、有機アルカリの飽和蒸気で満たされたガラス容器内で酸性紙の 脱酸処理を行った(気相法)。酸性紙を処理液と直接接触しないよう、蓋のくぼみに固定 した後、ガラス容器に蓋をして密封しシリコンバスで 40℃に加熱した。Fig. 2.6 に使用 したガラス容器、酸性紙と有機アルカリの設置法を示す。 19 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Fig. 2.6 A set of paper specimen for vapor phase treatment in a glass bottle 気相法では、ガラス容器内の有機アルカリ気体濃度が超臨界法と同じ 10mol%で行った。 以下に、飽和濃度の計算式を示す。 気相法で脱酸処理する条件を選択するため、クラウジウス・クラペイロンの式を以下 のように変形させ、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン の飽和蒸気圧を求めた。 物質の2つの相、例えばある液体とその蒸気が熱平衡にある場合の圧力をp、絶 対温度をT とし、また液相の体積をVl，気相の体積をVg とし、さらに温度T での単位物 質量あたりの第1 の相から第2 の相への転移熱(この場合は蒸発熱) をL としたとき の関係が成立する。この関係式をクラウジウス・クラペイロンの式という。 ところで、気体-液体間では体積が極めて異なるので、Vg ≫ Vl であるから、 近似式 が成り立つ。ここで、多くの液体物質では蒸発熱L は一定と仮定できるので 更に、気体を理想気体として近似できればpVg=RT であるから 20 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 よって、飽和蒸気圧p と温度T の関係式(近似式) (C は定数) が得られる。 ここで、ある液体の蒸気圧が、T1K でp1 Pa 、T2K でp2 Pa であれば、 且つ、 より、 となり、蒸気圧の値から、蒸発熱の値も求めることができる。 また、気相法とは別に、酸性紙を有機アルカリ溶液に直接浸漬させる液相法について も検討した。液相法では、ガラス容器中で酸性紙 10 枚束を直接 10mol%濃度の有機アル カリ／メタノール混合液に浸漬し、40℃まで加熱した。その有機アルカリに浸漬させ処 理を行った。浸漬させた酸性紙を、キムタオルで軽く拭き風乾した。 21 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 2.2.4 促進劣化処理 促進劣化処理は、JIS P 8154-3 に準じた。すなわち、1.5cm×7.0cm に切った紙試料を、 塩化ナトリウム飽和水溶液を入れたガラス製のデシケーター内に木製のクリップを用 いて吊り下げ、80℃のオーブン内で相対湿度が 73.9±0.9%になるよう調湿、その後、24 時間、48 時間、72 時間、144 時間高温、高湿の条件下で放置した(Fig. 2.7)。 Fig. 2.7 A set of apparatus for accelerated ageing test 2.3 評価 2.3.1 pH 測定 酸性紙の pH は、pH-Fix 2.0-9.0 ストリップ(MACHERY-NSGEL)及び酸性紙チェックペ ン(日研化学研究所製)を使用し測定した[1]。 酸性紙を複数枚同時に処理した実験では、超臨界二酸化炭素注入口に近い酸性紙から 番号をつけ、酸性紙の最外紙を紙番号 1 とし、中央紙については 10 枚処理では紙番号 5、 20 枚処理では紙番号 10、50 枚処理では紙番号 25 とした。そして、最外紙と中央紙の 2 枚について pH 測定を行った。 22 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 pH-Fix 2.0-9.0 ストリップを使った酸性紙の pH チェック方法[2]を Fig. 2.8 に示す。 Fig. 2.8 A set of specimen for pH measurement by strip method 酸性紙を、水で湿らせた pH-Fix 2.0-9.0 ストリップに密着させ、ポリエステルフィルム で挟んで重りを置き、約 1 分後にストリップの変色を標準スケールと比較して確認した。 また、ストリップ法とは別に pH メーター(B-212,HORIBA,Ltd)を使用した、JIS P 8133 に 準ずる pH 測定も併せて行った。すなわち、7.5 ㎜角に切った酸性紙を pH メーターに設 置し、100μｌの蒸留水を滴下し PET フィルムを紙の上に乗せ 10 分後に値を記録した。 pH メーターを使った酸性紙の pH チェック方法を Fig. 2.9 に示す。 Fig. 2.9 A twin pH meter (B-212, HORIBA,Ltd.) 23 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 2.3.2 色差測定 酸性紙の測色を色彩色差計 CR-200(MINOLTA)を使用して行った。(Fig. 2.10 参照) Fig. 2.10 CR-200(MINOLTA) 酸性紙を複数枚同時に処理した実験では、2.3.1 の pH 測定と同じように最外紙と中央紙 の２枚を測定した。色彩色差計の光源はパルスキセノンランプ、 受光素子はシリコン フォトセル、光学条件は JIS Z 8722 準拠、測定径は 8 ㎜、 観察条件は標準光 D65、視野 角 10°で L*a*b*値を測定した。測定は 1 枚につき 3 回行い平均値をおよび標準偏差を算 出した。測定時、酸性紙は白板上に置き測定した。 測色を行った結果を L*a*b* 色立体表色系に対して以下の計算式で色差E を算出し た。また得られた数値を感覚的表現した NBS 単位表を Table 2.2 に示す。 ここで、Ls*, L0*, as*, a0*, bs*, b0*はそれぞれ脱酸処理後の明度、未処理の酸性紙の明度、 脱酸処理後の赤み、未処理の酸性紙の赤み、脱酸処理後の黄み、未処理の酸性紙の黄み である。 24 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Table 2.2 Relation of E and NBS unit E 及び L*a*b*値から処理による色の変化を評価した[3]。 2.3.3 破断強度測定 酸性紙の破断強度は、自動化引張り・せん断試験機 KES-FB1-AUTO-A 定した。(Fig. 2.11 参照) Fig. 2.11 Tensile and shear tester KES-FBI 25 を使用して測 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 試料のサイズは幅 15 mm、つかみ幅 30 mm で、0.1 mm/s の速度、室温の条件化で計測 を行った。またチャック切れ防止のため、チャック部分にガムテープを取り付けた。 サンプルをせん断試験機で引張り、破断した時点の最大荷重を試料幅で割ったものを 引張強度とした。また 1 条件につき 5 回引張試験を行い平均と標準偏差を算出し、この 数値をもとに脱酸処理の酸性紙の強度への影響を考察した。 2.4 結果 2.4.1 pH Table 2.3 には、10 枚束紙を 40℃，15MPa の超臨界法で 60 分間処理した酸性紙束の最 外紙(sample No.1)、 (sample No.20)と中央紙(sample No.10)の pH 値を示した。処理には共 溶媒としてメタノールを 10mol%添加した。 Table 2.3 Influence of amine type on deacidfication by scCO2 method. 処理した酸性紙の pH は、有機アルカリの種類にかかわらず最外紙、中央紙共に pH が 5.5 から 8.0 以上と増加し脱酸処理されたことがわかる。トリエチルアミンでは、中央紙 が 7.5 と、ほかのアミン化合物と比べ pH の変化が小さかった。しかし、酸性紙とされる のは pH6.5 未満の紙であるため、すべての有機アルカリで脱酸処理できたと言える。 また、scCO2 による酸性紙の脱酸処理の特徴を明らかにするため、50 枚束の酸性紙を 超臨界法、気相法、液相法で処理し比較検討した。有機アルカリには揮発性の高いトリ エチルアミンを選択し用いた。その結果、超臨界法、気相法、液相法いずれの方法でも、 最外紙と中央紙共に pH が 6.5 以上となり脱酸処理された。すなわち、酸性度の変化につ いては、処理法の影響がないことが分かった。また、処理速度を比較するため中央紙で ある No.25 の処理時間に対する pH 変化を Fig. 2.12 に示した。 26 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Fig. 2.12 Relationship between treating time and pH value of 50 sheets of paper treated by triethylamine deacidification method containing methanol as a co-solvent. 超臨界法処理では、トリエチルアミンは 1 時間の時点で中央紙の pH が 5.5 から上昇し、3 時間の時点で最高点である pH7.0 に達した。また、液相用処理では、1 時間の時点で最高 点である pH7.0 に達した。気相法処理では、3 時間までは No.25、すなわち中央紙の pH が 5.5 から変化せず、その後徐々に脱酸が進み 5 時間で pH6.5 となった。この結果から、 脱酸処理速度が最も大きいのは液相法で、次に超臨界法、最も脱酸処理速度が小さいのは 液相法といえる。 次に、脱酸処理への紙の厚みの影響を確認するため、50 枚束の酸性紙をモノエタノー ルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンを用いて超臨界法で脱酸処理した。 最外紙である No.1 と中央紙である No.25 の処理時間に対する pH 変化を Fig. 2.13 に示し た。 27 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Fig. 2.13 Relationship between treating time and pH value of 50 sheets of paper treated by organic alkali in scCO2 containing methanol as a co-solvent. モノエタノールアミンを用いた処理では、2 時間までは No.25、すなわち中央紙の pH が 5.5 から変化せず、その後徐々に脱酸が進み 5 時間で pH7.5 となった。また、トリエタノ ールアミンを用いた処理も、1 時間までは中央紙の pH は 5.5 から変化せず、その後 5 時 間で pH9.0 となった。一方、トリエチルアミンは 1 時間の時点で中央紙の pH が 5.5 から 上昇し、3 時間の時点で最高点である pH7.0 に達した。この結果から、モノエタノールア ミン、トリエタノールアミンと比べてトリエチルアミンは脱酸処理速度が大きいといえる。 有機アルカリによる脱酸効果の持続性を確認するため、酸性紙を 20 枚束にして有機 アルカリ/メタノール溶液を含む scCO2 中で 40℃、15MPa で 1 時間処理を行った酸性紙 の No.1、No.20 および No.10 の pH 値を処理直後と 1 週間後の pH の変化 Table 2.4 に示 す。モノエタノールアミン、トリエチルアミン共に、処理直後と比較して pH 値が低下 し酸性度が上昇したが、トリエタノールアミンは pH の変化は見られず、紙の酸性原因 である硫酸の生成を抑えるアルカリバッファ効果を確認した。 28 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Table 2.4 Effect of scCO2 treatment with organic alkali containing methanol as a co-solvent on pH value of 20 sheets of paper. The pH of untreated paper was 5.5 MEtA Paper Number No.1 No.10 No.20 soon 1 week 9.0 7.9 8.6 7.4 9.0 7.9 TEtA pH soon 1 week 8.3 8.1 7.5 7.2 8.3 7.9 TEA soon 1 week 8.3 7.4 8.0 6.6 8.3 7.4 同様に、有機アルカリによる脱酸効果の持続性を確認するため、TEtA と TEA の混合ア ミン/メタノール溶液を含む scCO2 中で 40℃、15MPa で 3 時間処理を行った酸性紙に対 して促進劣化処理をした。24 時間、48 時間、72 時間、144 時間処理した pH 値を Fig. 2.14 に示す。また、比較のため未処理の酸性紙に対して促進劣化処理した pH 値も合わせて 示す。 29 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Fig. 2.14 Relationship between ageing time and pH value of untreated unprinted paper and deacidified unprinted paper 未処理の酸性紙と比較して、脱酸処理した酸性紙は、72 時間処理までは、処理時間増加 と反比例して pH 値が低下した。しかし、pH 値が 6.0 になると、値が一定となり、未処 理酸性紙の pH 値 5.3 付近までは低下しなかった。これは、脱酸処理により酸性紙中にア ルカリが注入されたことにより、アルカリバッファ効果が生じためだと考えられる。 30 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 2.4.2 色差 20 枚紙を有機アルカリ/メタノール溶液で 40℃、15MPa の scCO2 中で 60 分間処理した 脱酸処理前後の酸性紙の L*値、a*値、b*値とE 値を Table 2.5 に示す。 Table 2.5 Influence of amine type on color change of paper. without treatment Paper Number No.1 No.10 No.20 L* a* b* ΔE L* a* b* ΔE L* a* b* ΔE MEtA 86.3 -0.48 20.8 86.3 -0.48 20.8 86.3 -0.48 20.8 - 82.8 -0.11 26.1 6.41 85.5 0.00 22.4 1.82 82.9 -0.28 25.8 6.11 TEtA 85.3 -0.39 22.0 1.79 85.4 -0.27 21.7 1.45 85.3 -0.30 22.1 1.80 TEA 83.9 -0.08 24.2 4.17 84.6 -0.16 22.6 2.56 83.4 -0.41 25.7 5.73 Ten sheets of acid paper were treated by scCO2 method for 60 minutes. 最外部分を示す No.1 の酸性紙では、明度を示す L*値が未処理の酸性紙の 86.3 から、モ ノエタノールアミンでは 82.8、トエチルアミンでは 83.9 と負の方向に、正の方向では黄 味を示す b*値が未処理の酸性紙の 20.8 から、モノエタノールアミンでは 26.1、トエチ ルアミンでは 24.2 正の方向にと大きく変化し、それに伴いE が大きく変化した。これ により、モノエタノールアミンやトリエチルアミンで処理することで、酸性紙はくすみ や黄ばみを帯びたといえる。また、中央部分を示す No.10 ではE 値は 1.82、1.45、2.56 と NBS 単位評価で感知しうる差となり、大きな差はなかった。 次に、超臨界法、気相法、液相法の 3 処理法による脱酸処理前後の酸性紙のE 値を Table 2.6 に示す。 31 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Table 2.6 Influence of deacidification method on color change of paper. Paper Number L* a* No.1 b* ΔE L* a* No.5 b* ΔE L* a* No.10 b* ΔE without treatment 86.3 -0.48 20.8 86.3 -0.48 20.8 86.3 -0.48 20.8 - scCO2 a) method 85.5 -0.27 21.5 1.06 85.2 -0.03 21.6 1.43 85.3 -0.14 21.5 1.22 liquid method 80.5 -0.12 27.7 9.02 81.4 0.08 28.1 8.77 80.3 -0.02 27.7 9.13 vapor method 81.9 -0.05 28.0 8.42 81.1 0.08 27.9 8.77 80.8 0.07 27.5 8.64 a) Ten sheets of acid paper were treated by scCO2 method using triethylamine for 60 minutes. 超臨界法ではE 値が 1.06、1.43、1.22 と小さかったのに対し、気相法、液相法共に脱酸 処理を行った酸性紙は、L*値すなわち明度が低下し、b*値すなわちより黄味が増加、そ れにともないE 値は大きく変化した。 また、脱酸処理が、時間経過によって生じる変色に及ぼす影響を確認するため、TEtA と TEA の混合アミン/メタノール溶液を含む scCO2 中で 40℃、15MPa で 3 時間処理を行 った酸性紙に対して促進劣化処理をした。24 時間、48 時間、72 時間、144 時間処理し た酸性紙の、未処理の酸性紙とのE を Fig. 2.15 に示す。また、比較のため未処理の酸 性紙に対して促進劣化処理したE も合わせて示す。 32 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 16 14 12 ΔE* ab 10 8 6 4 Untreated paper Treated paper 2 0 0 24 48 72 96 Ageing Time (hours) 120 144 Fig. 2.15 Relationship between ageing time and ΔE*ab value of untreated unprinted paper and deacidified unprinted paper 促進劣化の結果、脱酸処理後の酸性紙、未処理の酸性紙共に処理時間に比例して E 値 は上昇した。しかし、脱酸処理後の酸性紙は、未処理の酸性紙と比べ E 値の上り幅が 小さくなった。これは、酸性紙中の硫酸を中和したことで、リグニンの酸化が抑制され た結果であると考えられる。 33 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 2.4.3 破断強度 超臨界法、気相法、液相法の 3 処理法で脱酸された酸性紙の破断強度を Fig. 2.16 に示 す。 Fig. 2.16 Influence of deacidification method on tensile strength. . それぞれの処理法を比較すると、破断強度はいずれの処理法においても増加したが、そ の増加量は液相法による処理で最も大きく、scCO2 法で最も小さかった。 また、脱酸処理が、時間経過によって生じる強度劣化に及ぼす影響を確認するため、 TEtA と TEA の混合アミン/メタノール溶液を含む scCO2 中で 40℃、15MPa で 3 時間処 理を行った酸性紙に対して促進劣化処理をした。24 時間、48 時間、72 時間、144 時間 処理した酸性紙の破断強度を Fig. 2.17 に示す。また、比較のため未処理の酸性紙に対し て促進劣化処理した破断強度も合わせて示す。 34 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 11.5 Untreated paper 11.0 Treated paper Tensile Strength (kN/m) 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 0 24 48 72 96 Ageing Time (hours) 120 144 Fig. 2.17 Relationship between ageing time and tensile strength of untreated unprinted paper and deacidified unprinted paper 促進劣化の結果、未処理の酸性紙共に処理時間と共に強度低下したのに対し、脱酸処理 後の酸性紙は、処理時間よる強度低下は見られなかった。これは、酸性紙中の硫酸を中 和したことで、酸性紙の酸による加水分解が抑制されたためだと考えらえる。 2.4.4 インクへの影響 印刷紙への影響を確認するため、1.5cm 角に切った 10 枚束のインク印刷された酸性紙 に対して脱酸処理を行った。処理には TEtA を、共溶媒はメタノール及び酢酸エチルを 用い、 scCO2 中で 40℃、 15MPa で 1 時間処理を行った。酸性紙に Frank Low and Roman Low を用いた pH 結果を Table 2.7 に、インク滲み及び撥水性を示す写真図を Table 2.8 に示す。 35 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Table 2.7 Effect of treatment with TEtA in scCO2 on pH value of 10 sheets of printed paper. Paper Number non No. 1 No. 5 No. 10 pH Ethyl acetate 4.4 7.6 6.8 7.4 Methanol 4.4 8.0 8.0 8.2 Table 2.8 Effect of scCO2 treatment using TEtA and co-solvent on ink spread and water repellency of printed paper. 共溶媒にメタノールを用いた脱酸処理では、酸性紙束の内部まで脱酸処理されたが、イ ンク染みが生じ、撥水性を失った。また、共溶媒に酢酸エチルを用いた脱酸処理では、 インク染みは出来ず、撥水性も失わなかったが、酸性紙の内部までは脱酸処理されなか った。 次に、共溶媒に酢酸エチルを用いた場合でも脱酸処理が進むよう、より超臨界二酸化 炭素への溶解性が高い MEA を、TEtA を混合した有機アルカリを用いて脱酸処理した。 pH 結果を Table 2.9 に、インク滲み及び撥水性を示す写真図を Table 2.10 に示す。 36 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Table 2.9 Effect of scCO2 treatment using alkali mixture and ethyl acetate on pH value of 10 sheets of printed paper. Paper Number No. 1 No. 5 No. 10 pH TEtA TEtA+TEA 7.6 8.1 6.8 7.7 7.4 7.9 Table 2.10 Effect of scCO2 treatment using alkali mixture and ethyl acetate on ink spread and water repellency of printed paper. Ink spread none Water repellency 有機アルカリに、TEtA と TEA の混合溶液を用いることで、共溶媒に酢酸エチルを用い た脱酸処理でも、酸性紙の内部まで脱酸処理された。また、インク染みも出来ず、撥水 性も維持した。 次に、ほかの印刷紙を用いた脱酸処理を行った。使用した印刷紙を Table 2.11 に、脱 酸処理を行った酸性紙の pH 及びインク滲み及び撥水性を示す写真図を Table 2.12 に示す。 37 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 Table 2.11 Book titles and pH value of papers. Sample Sample 1 Sample 2 Sample 3 Book Title Jiro Monogatari The Battle of Flanders Court Rolls of The Manor of Wakefield Vol. III pH 3.9 5.0 3.9 Table 2.12 Effect of scCO2 treatment using mixture of TEtA/TEA and ethyl acetate on pH value, ink spread and water repellency of three kinds of printed papers. すべての印刷された酸性紙で脱酸処理された。また、インク染みも生じなかった。しか し、Sample 1 及び Sample 3 の酸性紙は撥水性を失った。 2.5 考察 2.5.1 脱酸性度 モノエタノールアミン、トリエチルアミンと比べトリエタノールアミンでは、中央紙 の pH 増加が、ほかのアミンと比べ小さかった。これはトリエタノールアミンがモノエ タノールアミン、トリエチルアミンと比べ塩基性が低い[4]ためと考えられる。 酸性紙の厚さが及ぼす脱酸処理の影響について、モノエタノールアミン、トリエタノー ルアミンと比べてトリエチルアミンは脱酸処理速度が大きい結果が得られた。これは、 -OH 基を持たず疎水性のトリエチルアミンの scCO2 への溶解性が、モノエタノールアミン よりも高いためと考えられる。 脱酸効果の持続性で最も効果が高かったのはトリエタノールアミンだった。これは、 38 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 上記の脱酸処理速度とは逆に、OH 基を多く持ったトリエタノールアミンは酸性紙との 親和性が高く、酸性紙中に長くとどまりアルカリバッファ効果が生じたと考えられる。 2.5.2 変色 種々の有機アルカリによる処理によって、酸性紙は黄色く変色した。この色の変化は、 繊維中にあるリグニンの酸化による変色ではなく、使用したアミンがアゾ基を生成し、 紙に付着して生じたため[5]と考えられる。なかでも、トリエタノールアミンを用いた処 理前後で色変化が小さいのは、アゾ結合する際、トリエタノールアミンはほかの 2 有機 アルカリと比べ多くのヒドロキシル基を持ち、立体構造的にアゾ基生成を妨げるためで ある[6]。そのため、酸性紙の黄ばみを最小にする有機アルカリとしては、飽和蒸気圧が 低くアゾ結合の少ないトリエタノールアミンが適していると考えた。 次に、処理による酸性紙への色味の差を評価すると、超臨界法に比べて、気相法、液 相法共にE 値が大きく変化した。これは、超臨界法では超臨界セル内の二酸化炭素を排 出する際、変色の原因である、酸性紙表面に余分に付着したトリエチルアミンが二酸化 炭素とともに排出、すなわち、酸性紙表面が scCO2 によって洗浄されたためだと考えら れる。 2.5.3 破断強度 処理法による酸性紙の強度への影響を評価すると、全ての処理で強度の向上が見られ た。これは、酸性紙の主成分であるセルロースが有機アルカリで処理したことで繊維強 度が向上したためである[7]。セルロースをアルカリ処理すると繊維の垂直方向に膨潤す る。これは繊維表面だけでなく、繊維内部まで膨潤が進行する。このような処理は、セ ルロース利用技術の一つで、セルロースⅢの形成などに用いられる。セルロースⅢは、 セルロースⅠを液体アンモニア[8]あるいは各種アミン溶液[9]で処理して得られる構造 である。このような処理で、防しわ性、防縮性、強度、染色性などが上昇することが古 くから知られ、このアンモニア処理は工業化されている。メチルアミン、エチルアミン、 エチレンジアミンなどの各種アミンにセルロースを浸漬することでセルロースⅠ-アミ ン複合体が形成し、メタノール洗浄と乾燥によりセルロースⅢへ変態する[8,10~12]こと も報告されている。また、scCO2 処理では超臨界セル内の二酸化炭素を排出する際、酸 性紙に付着した余分なトリエタノールアミンは除去されるが、気相法、液相法では過剰 のトリエタノールアミンが紙に残存し、よりセルロースの強度が向上したと考えられる [13]。この結果は、Table 2.6 で考察した黄味の増加傾向と一致する。 39 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 2.5.4 劣化抑制 促進劣化処理を行った結果、脱酸処理後の酸性紙は未処理の酸性紙と比べ pH 値、変 色、破断強度すべてで、酸による酸性紙の劣化と考えられる影響を抑制した結果が得ら れた。このことから、超臨界二酸化炭素を用いた脱酸処理は、経時変化による劣化を抑 制できたといえる。これは、有機アルカリが酸性紙中に注入され、アルカリバッファ効 果が得られたためだと考えられる。 2.5.5 インク染み 印刷紙に対して脱酸処理を行った結果、超臨界二酸化炭素中で TEtA と TEA の混合ア ルカリを用いて、共溶媒に酢酸エチルを用いることで、酸性紙束内部まで均一な脱酸及 びインク染みのない脱酸処理ができることが示唆された。しかし、酸性紙によっては撥 水性を失うことが分かった。これは、本来親水性であるセルロース繊維に撥水性を与え ているロジンなどのサイズ剤が、脱酸処理によって除去されていることが原因と考えら れる。このサイズ剤は、紙の製紙方法によって違うため、全ての酸性紙を、同一の有機 アルカリ、共溶媒で処理するのは難しいといえる。 2.6 結言 本章では、セルロース素材の紙を膨潤させずに、紙繊維の細部に薬剤を浸透させること が期待される超臨界二酸化炭素を用いて、酸性紙の有機アルカリによる脱酸処理を試み た。その結果、疎水性の大きいトリエチルアミンを用いることで速い脱酸処理が、また 水酸基を持つトリエタノールアミンを用いることで、バッファ効果が高く色変化も小さ い脱酸処理が達成できた。超臨界法処理においても強度低下はなく、従来の気相法より も脱酸処理速度が大きいことが分かった。促進劣化試験では、未処理の酸性紙に比べて 脱酸処理した酸性氏の劣化抑制効果を確認した。しかし、撥水性などの紙の特性は印刷 会社や、製紙段階に依存しており、全ての酸性紙に最適な有機アルカリと共溶媒はなく、 各酸性紙にて選択する必要があることが示唆された。 40 第 2 章 酸性紙の脱酸処理 参考文献 [1] INFOSAVE project report: saving our national written heritage from the threat of acid deterioration, The Council for Museums, Archives and Libraries, 56, (2003) [2]小谷尚子, 非破壊方法による書籍資料の酸性度乾式測定方法の検討, 有限会社資料保 存器材 [3]清水基子、雨谷 逸枝「東京都立図書館で大量脱酸処理実施」 『ネットワーク資料保存』, 67, 8-9 (2002) [4] H. 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J., 56, 419 (1986) 41 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 第3章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 3.1 諸言 前章では、無極性の超臨界二酸化炭素を用いた酸性紙の脱酸処理において、従来法で ある極性溶媒を用いた液相法と比べ、紙の強度低下なしに速く脱酸処理できたことを報 告した。本章では、紙と同じセルロースからなる綿布や、綿布と同じ天然繊維である絹 布に付着したさび染みについて、非水溶媒を用いた洗浄・除去を検討した。 1.1.2 で述べたように、さび染みは鉄製の装飾具などがさびて布帛に接触することで生 じる。そのようなさび染みは美的価値を損なわせるだけでなく繊維を劣化させるため、 迅速な除去が望まれる。そのようなさび染みを除去する方法として、従来は水溶液中で 処理している。しかし、水溶液で処理すると親水性の繊維は水を吸収することで膨潤し、 膨潤した繊維間には大きな摩擦が生まれ、繊維そのものが処理中に破損する危険がある。 そこで、水と比べ綿や絹を膨潤させない有機溶媒や超臨界二酸化炭素を用いてさび染み が除去できれば、膨潤による破損を引き起こさず除去できると期待できる。本章では、 第 4 章で検討する超臨界二酸化炭素を用いたさび染み除去の予備実験として、常温常圧 の有機溶媒として超臨界二酸化炭素の性質に類似したヘキサンを用い、酸化鉄を可溶化 する還元剤と、酸化還元電位を上昇させるための有機アルカリの種類が、布帛上に人工 的に調製したさび染みの除去へおよぼす影響について検討した。 3.2 3.2.1 実験 試料及び試薬 試料には色染社製の綿ブロード（シルケット未加工，目付 122.5g/m2)，絹羽二重（14 匁，目付 52.5g/m2)を使用した。また試薬は，ナカライテスク株式社製の，鉄粉(純度 95％)， メタノール(特級 99.8％)，チオグリコール酸(TGA；純度 80％)，チオグリコール酸エチ ル(ETG；純度 98％)，プロピオン酸(純度 98％)，1-チオグリセリン(純度 98％)、ジチオ トレイトール(純度 99％～105％)、モノエタノールアミン(MEtOHA；純度 99％)，亜ジチ オン酸ナトリウム(純度 75％以上)、シュウ酸(純度 98％)、を使用した。二酸化炭素はカ インドガス(株)より購入した純度 99.5％の液化炭酸ガスを使用した。 実験に用いた還元剤の化学構造式を Fig. 3.1 に示した。有機アルカリの化学構造式は、 42 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 Fig. 2.1 に示すとおりである。 Fig.3.1 Chemical structure of reducing agents 3.2.2 さび染み付着布帛の調製 染み付着布帛を以下の通り調製した。すなわち、1.5 cm×30 cm に裁断した綿および絹 布を、8％に調製した硫酸鉄(Ⅱ)水溶液に 40℃、15 分間浸漬し、その後 10％の炭酸ナト リウム水溶液に 40℃、10 分間浸漬した。処理布帛を常温常圧で風乾した後、硫酸鉄(Ⅱ) 水溶液→炭酸ナトリウム水溶液に浸漬→風乾させる工程を 2 回繰り返した。3 回目の風 乾後、蒸留水にて洗浄し自然乾燥させ、さび染み付着布帛とした。 3.2.3 液相法による処理操作 本実験では、さび染みを除去する媒体に、超臨界二酸化炭素と性質の似た、常圧のヘ キサンを用いる「浸漬法」を検討した。また、水系で処理する従来法についても検討し た。還元剤に TGA、ETG、プロピオン酸、TGC および DTT を用いた場合はヘキサンを、 従来のさび染み除去剤である亜ジチオン酸ナトリウムやシュウ酸を用いる場合は蒸留 水を溶媒とした。 10ml 蓋付きガラス瓶に還元剤を 14mmol、溶媒を 5ml 投入し、1.5cm 四方に切ったさ び染み付着布帛を浸漬させ 40℃、60 分間処理した。その後、有機アルカリ 5mmol を加 え、さらに 40℃、60 分間処理した。 検討した処理条件を Table 3.1 にまとめた。 43 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 Table 3.1 Conditions of treatments code fabric medium 3-1c 3-1s 3-2c 3-2s 3-3c 3-3s 3-4c 3-4s 3-5c 3-5s 3-6c 3-6s 3-7c 3-7s cotton silk cotton silk cotton silk cotton silk cotton silk cotton silk cotton silk hexane hexane hexane hexane hexane hexane hexane hexane hexane hexane water water water water 3.3 3.3.1 reductant propionic acid propionic acid ETG ETG TGA TGA TGC TGC DTT DTT oxalic acid oxalic acid sodium dithionite sodium dithionite 評価 色差測定 布帛に対し、色彩色差計 CR-200(MINOLTA)を用いて処理前後の色差を測定した。光源 等の条件は 2.3.2 と同様の方法で行った。測定は布帛の表裏それぞれ 5 点で行いその平 均を算出、得られた L*値、a*値、b*値から、2.3.2 と同様にΔE*ab 値を算出し、さび染み の除去率を評価した。 3.3.2 エネルギー分散型 X 線分析 測定試料布帛をデシケーター内で 18 時間真空乾燥し、JFC-1100E イオンスパッタリング 装置にて金蒸着を行った。その後、JEOL JSM-7001F field Emission Scanning Electron Microscope 装置を用いたエネルギー分散 X 線分光法(EDS)にて鉄イオンの有無を確認し た。 3.3.3 光学顕微鏡観察 測定には、以下の手順で樹脂包埋した試料を使用した。エポキシ樹脂(Epok812)を 11.11g、テトラプロペニル無水コハク酸(DDSA)を 6.5g、無水メチルナディック酸(MNA) を 5.5g、重合促進剤(DMP-30)を 0.23g、の順で配合・撹拌した樹脂を、布帛の入った型 に流し込み 60℃の定温乾燥器で 12 時間加熱した。硬化した試料は研磨機(Doctor Lap;(株)マルトー)にて塗膜用研磨紙(Type;DCC 三共理化学(株))を用い、粒度シャープ 44 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 400→800→1200→2000 の順で研磨した後、軟質系ポリシングクロス((株)マルトー)を研 磨台に敷き、アルミナパウダー(1.0CR (株)マルトー)適量を水に溶解させたものをポリシ ングクロスに流し、鏡面仕上げした。繊維の断面を顕微レーザラマン分光装置 LabRAM HR-800 一体型の顕微鏡にて観察した。観察には 100 倍の対物レンズを使用した。 3.3.4 顕微ラマン分光分析 布帛に残存する鉄を評価するため、顕微ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定に は、株式会社堀場製作所製顕微レーザラマン分光装置(LabRAM HR-800)を使用した。 試料はすべて還元処理後、７日以上経過したものを使用した。3.3.3 で述べた方法により、 試料布帛をエポキシ樹脂で包埋、研磨による鏡面仕上げを行った。包埋、研磨を行った 繊維断面の中央部および表面近傍の二箇所を測定した。光源にはグリーンレーザー (632.81nm)を使用し測定を行った。 3.3.5 破断強度測定 繊維強度への処理方法の影響を調べるため，自動化引張り・せん断試験機 KES-FB1-AUTO-A を使用して布帛の破断強度を測定した．測定には，さび染みが付着 していない白布を使用した．また，試料サイズは幅 20 mm，つかみ幅 40 mm で，30 mm/min の速度，室温の条件化で試験した．またチャック切れ防止のため，チャック部分にシリ コンシートを滑り止めとして付け実験を行った．破断した時点の最大荷重を引張強度と した．１試料につき 5 片測定し，最大破断強度の平均を算出した。 3.4 3.4.1 結果 色差 Table 3.2 には、液相法にてさび染み布帛を還元剤で 40℃、60 分間処理した布帛の色差を 示す。 45 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 Table 3.2 Influences of reducing agent type on rust removal by propionic acid Propionic acid cotton virgin L* a* b* ⊿Ｅ 97.0 -0.50 2.58 with rust stain 53.8 17.6 38.8 59.1 silk after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 52.1 54.1 18.8 18.0 38.5 38.2 60.6 58.7 virgin 96.4 -0.75 3.45 with rust stain 60.7 14.5 43.1 55.5 after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 62.1 61.0 14.6 15.0 43.2 43.1 54.7 55.5 Table 3.3 Influences of reducing agent type on rust removal by ethyl thioglycolate Ethyl thioglycolate cotton virgin L* a* b* ⊿Ｅ 97.0 -0.50 2.58 with rust stain 53.8 17.6 38.8 59.1 silk after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 39.2 96.1 -34.2 -0.22 11.5 2.48 67.4 0.89 virgin 96.4 -0.75 3.45 with rust stain 60.7 14.5 43.1 55.5 after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 36.7 95.9 -30.0 -0.30 2.01 3.46 66.5 0.71 Table 3.4 Influences of reducing agent type on rust removal by thioglycolic acid Thioglycolic acid cotton virgin L* a* b* ⊿Ｅ 97.0 -0.50 2.58 with rust stain 53.8 17.6 38.8 59.1 silk after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 96.6 96.6 0.10 0.08 3.01 3.04 0.80 0.81 virgin 96.4 -0.75 3.45 46 with rust stain 60.7 14.5 43.1 55.5 after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 96.2 96.2 -0.56 -0.61 3.47 3.46 0.28 0.25 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 Table 3.5 Influences of reducing agent type on rust removal by thioglycerol Thioglycerol cotton virgin L* a* b* ⊿Ｅ 97.0 -0.50 2.58 with rust stain 53.8 17.6 38.8 59.1 silk after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 38.6 96.5 -36.3 -0.23 12.0 2.52 69.1 0.50 virgin 96.4 -0.75 3.45 with rust stain 60.7 14.5 43.1 55.5 after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 35.9 96.3 -29.8 -0.45 2.11 3.72 67.2 0.42 Table 3.6 Influences of reducing agent type on rust removal by dithiothreitol Dithiothreitol cotton virgin L* a* b* ⊿Ｅ 97.0 -0.50 2.58 with rust stain 53.8 17.6 38.8 59.1 silk after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 54.2 53.8 18.0 17.9 37.5 38.2 58.2 58.9 virgin 96.4 -0.75 3.45 with rust stain 60.7 14.5 43.1 55.5 after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 60.3 60.6 14.3 15.1 45.2 44.7 57.2 56.9 Table 3.7 Influences of reducing agent type on rust removal by oxalic acid dehydrate Oxalic acid dihydrate cotton virgin L* a* b* ⊿Ｅ 97.0 -0.50 2.58 with rust stain 53.8 17.6 38.8 59.1 silk after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 97.0 96.9 -0.43 -0.53 2.81 2.47 0.25 0.12 virgin 96.4 -0.75 3.45 47 with rust stain 60.7 14.5 43.1 55.5 after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 96.9 96.9 -0.71 -0.76 3.55 3.24 0.50 0.49 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 Table 3.8 Influences of reducing agent type on rust removal by sodium dithionite Sodium dithionite cotton virgin L* a* b* ⊿Ｅ 97.0 -0.50 2.58 with rust stain 53.8 17.6 38.8 59.1 silk after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 97.0 96.7 -0.43 -0.44 2.49 2.39 0.12 0.30 virgin 96.4 -0.75 3.45 with rust stain 60.7 14.5 43.1 55.5 after after treatment treatment with with reductant MEtOHA 96.2 97.0 -0.77 -0.77 3.51 3.55 0.22 0.59 綿、絹布ともに、-SH 基を持たないプロピオン酸で処理した布帛では、処理前後のE に 差がなく、さび染みが除去できなかったことが分かる。エチル基と-SH 基を有する ETG で処理するとさび染みは青緑に変色し、更に有機アルカリで処理することで、例えば綿 布帛のE は 59.1 から 0.89 となりさび染みは除去された。カルボキシル基と-SH 基を持 つ TGA で処理した布帛は、有機アルカリ処理がなくとも布帛は白色に戻り、さび染み が除去された。このことより、さび染みの還元にはチオール基が必要であると示唆され る。また、ETG のみの処理では、さび染みは緑に変色したが除去されなかった。これは、 ETG が持つエチル基が、還元した鉄イオンの超臨界二酸化炭素への溶解を妨げ、かつ繊 維への親和性を高めるためで、有機アルカリによるアルカリ処理で酸化還元電位が上昇 し，還元を進める必要があるためだと考えた[1]。また、綿布と絹布でさび染み除去の結 果を比べると、二つの結果にほとんど差はなく NBS 単位表による評価もE の値がすべ て 1.0 未満となりわずかな差しか見られなかった。 以上の還元剤はすべて酸であり、還元処理中に布帛が加水分解する懸念があるため、 -SH 基は持つもが酸性基のない TGC、DTT を還元剤に用いた結果、TGC を用いた処理 では ETG と同様に、還元剤のみの処理で布帛が青緑色に変わり、更に有機アルカリで処 理することでE が 0.50（綿）, 0.52（絹）とさび染みは除去された。DTT での処理では プロピオン酸と同様に、布帛に色味の変化はなく、さび染みは除去できなかった。これ は、TGC が持つ 2 つのヒドロキシル基が、TGA と比較した場合還元した鉄イオンの超 臨界二酸化炭素への溶解を妨げ、かつ繊維への親和性を高めるため、ETG 同様のアルカ リ処理が必要になるからである。また、DTT はチオール基を 2 つもち、分子内ジスルフ ィド結合による 6 員環を形成する傾向が強く[2]、また Fe のような金属インが存在する 48 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 と、触媒作用で急激に酸化が進み還元作用を失うためさび染み除去が進まなかったと考 えられる。 これらの結果から、さび染み除去にはチオール基が必要であることがうかがえる。こ れは、チオール類が金属と錯体を形成するため、還元され生成された鉄イオンが錯体と なり除去されるためだと考えられる[3]。チオールの中でも TGA はジアニオンになりや すく鉄との錯体を容易に形成するため、単体でのさび染み除去が可能であると類推され る[4]。 一方、水を用いた従来法、すなわちシュウ酸二水和物あるいは亜ジチオン酸ナトリウ ムにて 40℃、60 分間処理した布帛の色差は、綿布で 0.30、0.12、絹布で 0.59, 0.49 と共 に還元剤への浸漬処理のみでさび染みは除去され、白布に戻った。 3.4.2 エネルギー分散型 X 線スペクトル 次に、還元処理前のさび染み付着布帛と、TGA、ETG/MEtOHA、プロピオン酸、亜ジチ オン酸ナトリウム、シュウ酸で処理した布帛に残留する鉄を EDS 法にて測定した結果を Fig. 3.2 から Fig. 3.13 に示す． 49 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 Fe Fig. 3.2 EDS spectrum of rust-stained cotton fabrics before treatment Fe Fig. 3.3 EDS spectrum of rust-stained silk fabrics before treatment 50 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 3-1c Fe Fig. 3.4 EDS spectrum of rust-stained cotton after dipping treatment with propionic acid 3-1s Fe Fig. 3.5 EDS spectrum of rust-stained silk after dipping treatment with propionic acid 51 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 3-2c Fe Fig. 3.6 EDS spectrum of rust-stained cotton after dipping treatment with ETG 3-2s Fe Fig. 3.7 EDS spectrum of rust-stained silk 52 after dipping treatment with ETG 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 3-3c Fe Fig. 3.8 EDS spectrum of rust-stained cotton after dipping treatment with TGA 3-3s Fe Fig. 3.9 EDS spectrum of rust-stained silk after dipping treatment with TGA 53 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 3-6c Fe Fig. 3.10 EDS spectrum of rust-stained cotton after dipping treatment with oxalic acid 3-6s Fe Fig. 3.11 EDS spectrum of rust-stained silk after dipping treatment with oxalic acid 54 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 3-7c Fe Fig. 3.12 EDS spectrum of rust-stained cotton after dipping treatment with sodium dithionite 3-7s Fe Fig. 3.13 EDS spectrum of rust-stained silk after dipping treatment with sodium dithionite 鉄のピークである 6.5keV 付近のピークは、未処理の布帛及び、プロピオン酸で処理し た布帛からのみ現れた。また、還元処理以外に有機アルカリ処理を必要とする ETG を用 55 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 いた処理でも、他の還元処理のピークと差は見られなかった。 3.4.3 光学顕微鏡像 Fig. 3.14 には、代表として TGA/hexane にて処理した条件 3-3c と 3-3s の繊維断面と測定 点を示したが、その他の処理繊維についても同様に、繊維表面部（outside）と繊維内部 （inside）の 2 地点についてラマンスペクトルを測定した。 Fig.3.14 Cross section of cotton and silk fiber extracted from fabric 3-3c and 3-3s after treatments. Raman spectra were measured at points outside and inside. 3.4.4 ラマンスペクトル 次に、TGA、ETG、プロピオン酸、亜ジチオン酸ナトリウム、シュウ酸処理した布帛 及び、さび染み付着布帛の繊維表面部また繊維内部をラマン分光分析法にて鉄の残留量 を測定した結果を Fig. 3.15、Fig. 3.16 に示す． 56 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 3-1c 3-2c 3-3c 3-6c 3-7c 3-1c 3-2c 3-3c 3-6c 3-7c Fig.3.15 Raman spectra of cotton fiber extracted from fabric at surface and center of fiber of cross section. 57 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 3-1s 3-2s 3-3s 3-6s 3-7s 3-1s 3-2s 3-3s 3-6s 3-7s Fig.3.16 Raman spectra of silk fiber extracted from fabric at surface and center of fiber of cross section. 58 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 液相法で処理を行った結果、プロピオン酸で処理した 3-1c、3-1s では、繊維表面及び内 部共に 380cm-1 に鉄のピークが見られ、鉄が残っていることが分かる。一方、他の還元 剤を用いて処理した布帛では、繊維表面、内部共に鉄ピークは確認されず、処理により 除去されたと考えた。 3.4.5 破断強度 3.4.1、3.4.2、3.4.3 の結果から、液相法によるさび染みの除去は還元剤に ETG、TGA、 TGC、シュウ酸、亜ジチオン酸ナトリウムを用いることで可能であることが示唆された。 次に、還元剤が繊維強度に及ぼす影響を確かめるため、引張試験を行った。ここでは、 さび染みを付着していない白布を用いた。Fig. 3.17 に、伸長-強度の結果を、Fig. 3.18 に それぞれの破断点から破断強度を算出したものを示す。 59 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 Fig. 3.17 Strain-strength curve of cotton (1) and silk (2) fabrics before and after treatments 60 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 Fig.3.18 Tensile strength of cotton (1) and silk (2) fabrics before and after treatments under conditions. 61 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 液相法で処理した布帛は綿、絹布共にすべて強度が低下した。特に、蒸留水を用いた亜 ジチオン酸ナトリウム及びシュウ酸処理では強度が大きく低下した。繊維強度の低下は、 還元剤の酸による加水分解が原因と考えられる。また、繊維の伸度はすべての処理でほ ぼ差がなかった。 3.5 3.5.1 考察 還元剤のさび染み除去への影響 色差測定、EDS ならびに顕微ラマンス分光測定の結果から、チオグリコール酸のチオ ール基がメチル基に置き換わったプロピオン酸での処理でさび染みが除去されなかっ たことから、ヘキサン中での酸化鉄の還元にはチオール基が重要であることが示唆され る。プロピオン酸は、カルボン酸の中では炭素鎖が長く酸化定数が低く、シュウ酸のよ うにさび染みを還元できなかったと考えらえる。また、同じチオール基を持つ還元剤で も TGA の場合、酸化鉄は Fe(SCH2COOH)3 錯体を経由して Fe(SCH2COOH)2 錯体になる ことで Fe2+に還元されるが、 TGA のカルボキシル基中の水素がエチル基に置き換わっ た ETG 及び 、エステル基がエタノールに置き換わった TGC では 、緑色である Fe(SCH2COOCH3)3 錯 体 は 形 成 さ れ た が 、 TGA よ り 還 元 電 位 が 低 い た め 、 Fe(SCH2COOCH3)2 には還元されなかったためさび染みが除去されなかったと考えた。ま た、モノエタノールアミンを加えることでさび染みが除去されたのは、溶液中のアルカ リ度が高くなることで酸化還元電位が上昇し、還元が進んだと考えた[1]。更に、DTT で 還元処理が進まなかった原因としては、DTT が不安定で、温度により分解が進んだため [2]と考えた。 また、3.4.3 のラマンスペクトルの結果から、TGA、ETG、プロピオン酸、亜ジチオン 酸ナトリウム、シュウ酸を還元剤に用いた処理では、繊維表面部、内部ともに鉄が検出 されなかったことから、液相法による処理では、さび染みは均一に除去されたことが分 かった。 3.5.2 繊維強度への影響 液相法による処理すべてで繊維強度が低下した。酸でない還元剤、TGC、DTT を用 いたさび染除去処理布帛では劣化の度合いは小さくなったが劣化を完全に抑制するこ とは出来なかった。絹と比べ耐酸性の低い綿布帛でこの差が大きいこともこの結果と一 致している[5]。水を用いた、亜ジチオン酸ナトリウム及び、シュウ酸による処理と比べ 62 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 チオール類による還元処理は小さくなったものの劣化が生じていることから、チオール 類による処理でも繊維の膨潤していることが示唆される。 3.6 結言 本章では、繊維劣化のない処理を目的とする超臨界二酸化炭素処理の準備実験として、 性質の似た常圧ヘキサンを用いた液相法による天然繊維布帛からのさび染み除去を検 討した。その結果、-SH 基とカルボキシル基を有する還元剤、チオグリコール酸を用い ると、有機アルカリの添加なしに、繊維の内部のさび染みも除去されることが分かった。 しかし、従来の水系での還元処理よりは繊維劣化は抑えられるものの、TGA 処理により 繊維強度が低下することが分かった。 63 第 3 章 ヘキサンを用いた天然繊維からのさび染み除去 [1] O. edwarldy, Journal of the American Chemical Society, 49, 1916 (1927) [2] Cleland WW. "Dithiothreitol, A New Protective Reagent for SH Groups", ''Biochemistry'', 3, 480-482(1964) [3] 川上淳一, 小川昭弥; 矢野重信; 三方裕司; 中沢隆, チオールを用いる遷移金属触媒 反応の開発に関する研究 博士学位論文 : 内容の要旨及び審査の結果の要 旨,21,153-157 [4] 加藤多喜雄, 有川喜次郎, 佐々木武三, チオグリコール酸による鉄の比色定量研究 分析と試薬, 3, 11-16, (1950) [5] 桐村次郎, 蚕試報, 17, 447-522(1962) 64 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 第4章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 4.1 諸言 前章では、有機溶媒を用いた液相法による綿および絹繊維からのさび染み除去を検討 した結果、-SH 基とカルボキシル基を有する還元剤、チオグリコール酸を用いると、有 機アルカリの添加なしに、繊維の内部のさび染みも除去されることが分かった。しかし、 処理により繊維強度が低下することが分かった。 一方、第 2 章の Fig. 2.13 に示す通り、無極性の超臨界二酸化炭素を媒体に用いることで、 綿と同じセルロースが主成分の紙の機械物性の変化を最小限に抑制することができた。 この結果を受け、本章では超臨界二酸化炭素を媒体とし、還元剤の種類、処理法、共溶 媒の種類、超臨界二酸化炭素の条件が、布帛上に人工的に調製したさび染みの除去へお よぼす影響について検討した。 4.2 実験 4.2.1 試料及び試薬 試料には色染社の綿ブロード（シルケット未加工 ，目付 122.5g/m2)、絹羽二重（14 匁，目付 52.5g/m2)を使用した。また試薬は、ナカライテスク株式社製の，鉄粉(純度 95％)、 メタノール(特級 99.8％)、チオグリコール酸(TGA；純度 80％)、チオグリコール酸エチ ル(ETG；純度 98％)、1-チオグリセリン(TGC; 純度 98％)、モノエタノールアミン (MEtOHA；純度 99％)、トリエタノールアミン(TEtOHA；純度 98％)、トリエチルアミン (TEtA；純度 99％) エチレンジアミン四酢酸 (EDTA) 二ナトリウム塩二水和物 (純度 99％)、水酸化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム(純度 75％以上)、シュウ酸(純度 98％)、 アセトン(純度 98％)、酢酸エチル(純度 99％)、テトラヒドロフラン(純度 99.5％)、ジオ キサン(純度 98％)、ラウリン酸(純度 98％)、およびセイミケミカル株式会社製のサーフ ロン 386 を使用した。CO2 はカインドガス(株)より購入した純度 99.5％の液化炭酸ガス を使用した。 4.2.2 さび染み付着布帛の調製 さび染みを付着させた布帛試料は、3.2.2 で述べた方法と同様の操作で調製した。 65 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 4.2.3 超臨界二酸化炭素処理装置 さび染み除去処理は TSC-WC-0025 型装置(耐圧硝子工業株式会社)に組み込まれた SUS316 製 25ml 容量の窓付高圧セル内で処理した。装置は 2.2.3 で記載した物と同様の セットを使用した。 4.2.4 超臨界法による処理操作 所定量の還元剤および 5mol%濃度の共溶媒混合液を窓付超臨界高圧セル内に投入し た。また、界面活性剤を用いた条件では、界面活性剤 20mmol/l を投入した。続いて、1.5cm 四方に切ったさび染み付着布帛を処理剤と接触しないよう、ステンレス製の台に乗せ、 これを高圧セル内に設置し、標準条件として温度 40 度、圧力 15MPa、時間 60 分の二酸 化炭素で処理した。これを 1 バッチ法とした。還元剤に ETG、TGC を用いた処理では 1 バッチ法処理ののち、いったん高圧セル内の二酸化炭素を排出後、有機アルカリを 20mmol/l 投入し再び 40℃、15MPa の scCO2 で 60 分間処理した。これを 2 バッチ法とし た。 一方、バッチ法に引き続き、高圧セル内の圧力を 15MPa に保ちながら、第一送液ポン プから CO2、第二送液ポンプ(日本分光（株）製インテリジェント HPLC ポンプ PU-2080) からメタノールをそれぞれ 8ml/min で流入した。第一送液ポンプは流入から 60 分後、第 二送液ポンプは流入から 10 分後に停止させた。第一送液ポンプを停止させたのち、二 酸化炭素を排出し布帛を取り出したこれをバッチ／洗浄法とした。処理操作のスキーム を Fig. 4.1 にまとめた。 66 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Fig. 4.1 Schematic diagrams of scCO2 treatments また、検討した処理条件を Table 4.1、Table 4.2 にまとめた。 67 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.1 Conditions of treatments with scCO2 method code co-solvent fabric reductant method post-washing substance conc. (mol%) substance conc. (mmol/l) 4-1c cotton one batch - - - oxalic acid 56 4-1s silk one batch - - - oxalic acid 56 4-2c cotton one batch - - - sodium dithionite 56 4-2s silk one batch - - - sodium dithionite 56 4-3c cotton 2 batches - - - ETG 56 4-3s silk 2 batches - - - ETG 56 4-4c cotton 2 batches - - - TGC 56 4-4s silk 2 batches - - - TGC 56 4-5c cotton one batch - - - TGA 56 4-5s silk one batch - - - TGA 56 4-6c cotton one batch - methanol 5.0 TGA 56 4-6s silk one batch - methanol 5.0 TGA 56 4-7c cotton one batch - aceton 5.0 TGA 56 4-7s silk one batch - aceton 5.0 TGA 56 4-8c cotton one batch - ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-8s silk one batch - ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-9c cotton one batch - water 5.0 TGA 56 4-9s silk one batch - water 5.0 TGA 56 4-10c cotton one batch - Tetrahydro huran 5.0 TGA 56 4-10s silk one batch - Tetrahydro huran 5.0 TGA 56 4-11c cotton one batch - Dioxane 5.0 TGA 56 4-11s silk one batch - Dioxane 5.0 TGA 56 68 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.2 Conditions of treatments with scCO2 method code co-solvent fabric method post-washing substance reductant conc. (mol%) substance conc. (mmol/l) 4-12c cotton one batch - ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-12s silk one batch - ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-13c cotton one batch - ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-13s silk one batch - ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-14c cotton one batch - Surflon 386 5.0 TGA 56 4-14s silk one batch - Surflon 386 5.0 TGA 56 4-15c cotton one batch - Surflon 386 + ethyl acetate 5.0 TGA 56 4-15s silk one batch - Surflon 386 + ethyl acetate 5.0 TGA 56 4-16c cotton batch/washing CO2 ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-16s silk batch/washing CO2 ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-17c cotton batch/washing ethyl acetate + CO2 ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-17s silk batch/washing ethyl acetate + CO2 ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-18c cotton batch/washing methanol + CO 2 ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-18s silk batch/washing methanol + CO 2 ethyl asetate 5.0 TGA 56 4-19c cotton batch/washing methanol + CO 2 lauric acid - TGA 56 4-19s silk batch/washing methanol + CO 2 lauric acid - TGA 56 4-20c cotton batch/washing methanol + CO 2 lauric acid - TGA 5.6 4-20s silk batch/washing methanol + CO 2 lauric acid - TGA 5.6 4-21c cotton batch/washing methanol + CO 2 lauric acid - TGA 56 4-21s silk batch/washing methanol + CO 2 lauric acid - TGA 56 69 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 4.2.5 溶解度の簡易測定 還元剤である TGA、共溶媒であるメタノール及び酢酸エチル、ならびにその混合溶液 を、1.5cm 四方に切った綿布、絹布に 1ml 滴下したものを 2.2 の超臨界二酸化炭素処理 で使用した窓付超臨界セル内に投入し、40℃、15MPa、60 分間、超臨界二酸化炭素で 1 バッチ処理した。その後、セル内の二酸化炭素を排出し、処理前後でのガラスフィルタ ーの重量変化を測定した。 4.3 評価 4.3.1 色差測定 布帛に対し、色彩色差計 CR-200(MINOLTA)を用いて処理前後の色差を測定した。光 源等の条件は 2.3.2 と、測定は 3.3.1 と同様の方法で行った。 4.3.2 エネルギー分散型 X 線分析 分析は 3.3.2 と同様の方法で行った。 4.3.3 顕微ラマン分光分析 布帛に残存する鉄を評価するため、顕微ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定に は、日本分光(株)社製レーザーラマン分光光度計(NRS-3100)を使用した。分析は第 3.3.4 と同様の方法で行った。 4.3.4 破断強度測定 布帛の破断強度を破断強度測定圧縮剪断試験装置 KES-FBI を使用して測定した。試 験は 3.3.5 と同様の方法で行った。 4.4 結果 4.4.1 色差 4.4.1.1 水溶性還元剤を用いた 1 バッチ法 従来法で用いられる水溶性の亜ジチオン酸ナトリウム及びシュウ酸を還元剤に、共溶 媒にメタノールを使用したバッチ法で処理した布帛の外観を Table 4.3、Table 4.4 に、色 相および色差の結果を Table 4.5、Table 4.6 に示す。 70 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.3 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment with oxalic acid dihydrate by scCO2 method Table 4.4 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment with sodium dithionite by scCO2 method 71 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.5 Influences of oxalic acid dihydrate on rust removal by scCO2 method Table 4.6 Influences of Sodium dithionite on rust removal by scCO2 method シュウ酸によるさび染み除去処理前後での綿布のE は 59.3、絹布ではE は 55.7 となり、 また亜ジチオン酸ナトリウムによるさび染み除去処理前後での綿布のE は 59.1、絹布で はE は 55.9 となった。また、a、b も処理前後で 0.5 未満と色味の変化もなく、二つ の還元剤に明確な差は見られなかった。つまりさび染みは除去されなかった。また、高 圧セル内に亜ジチオン酸ナトリウム、シュウ酸共に残留が見られた。この結果は、亜ジ チオン酸ナトリウム及び、シュウ酸は無極性溶媒の超臨界二酸化炭素に溶解せず、還元 処理されなかったためである。 4.4.1.2 2 バッチ法 還元剤 ETG、TGC を、共溶媒にメタノールを使用し 2 バッチ法により処理した布帛の 外観を Table 4.7 、Table 4.8、Table 4.9、Table 4.10 に、色相および色差の結果を Table 4.11 、 72 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.12、Table 4.13、Table 4.14 に示す。アルカリ度を上昇させ酸化還元電位を上げる ため有機アルカリである、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチル アミンを用いた。 Table 4.7 Photographic view of rust-stained cotton fabric before and after treatment of different organic alkaline by 2-batches method using ETG Table 4.8 Photographic view of rust-stained silk fabric before and after treatment of different organic alkaline by 2-batches method using ETG 73 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.9 Photographic view of rust-stained cotton fabric before and after treatment of different organic alkaline by 2-batches method using TGC Table 4.10 Photographic view of rust-stained silk fabric before and after treatment of different organic alkaline by 2-batches method using TGC 74 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.11 Influence of organic alkaline on removal of rust stain on cotton fabric by 2-batches method using ETG Table 4.12 Influence of organic alkaline on removal of rust stain on silk fabric by 2-batches method using ETG 75 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.13 Influence of organic alkaline on removal of rust stain on cotton fabric by 2-batches method using TGC Table 4.14 Influence of organic alkaline on removal of rust stain on silk fabric by 2-batches method using TGC 還元剤による処理前後の白布とのE は ETG で綿布は 71.2、絹布で 69.9、TGC では、綿 布で 74.3、絹布で 67.2 と、色差は大きくなった。これは a*値が大きく影響している。還 元剤による処理前後の a*値は ETG で綿布は 17.6 から-33.2、絹布で 14.5 から-29.0、TGC では、綿布で 17.6 から-36.2、絹布で 14.5 から-29.8 と、赤みが大きく低下し布帛は青緑 色となった。また、種々の有機アルカリによる処理を行うとE 値、a*値ともにさび染み 付着布帛の数値に近くなり、布帛は再び茶色へと変色した。有機アルカリの差は、アル カリ処理前後の白布とのE は、ETG 綿布では MEtOHA で 59.3、TEtOHA で 59.0、TEA 76 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 で 58.9、絹布で MEtOHA で 55.6、TEtOHA で 56.1、TEA で 55.9、TGC では、綿布で MEtOHA で 59.0、TEtOHA で 58.2、TEA で 58.7、絹布で MEtOHA で 56.2、TEtOHA で 55.7、TEA で 55.6、とほとんど差が得られなかった。これにより、ETG および TGC を用いた 2 バ ッチ法では、有機アルカリの超臨界二酸化炭素への溶解性は、さび染み除去に影響しな い事が分かった。以上の結果から、2 バッチ法でのさび染み除去は難しいことが分かっ た。 4.4.1.3 TGA を用いた 1 バッチ法 ETG、TGC を用いた 2 バッチ法ではさび染みが除去されなかったことから、極性の高 いチオグリコール酸 TGA を使用した 1 バッチ法を検討した。TGA の scCO2 への溶解性 を高めるため共溶媒を添加し、40℃、15MPa で 60 分間処理した。処理後の布帛の外観 を Table 4.15、Table 4.16、Table 4.17、Table 4.18 に、色相および色差の結果を Table 4.19、 Table 4.20、Table 4.21、Table 4.22 に示す。また、scCO2 への簡易的な、溶解性測定、並 びに布帛への親和性測定の結果を Table 4.23 に示す。表中には、処理後 1 日放置した布 帛の結果も併せて示した。 Table 4.15 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment with TGA by scCO2 method 77 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.16 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with methanol in scCO2 method Table 4.17 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with acetone in scCO2 method Table 4.18 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with ethyl acetate in scCO2 method 78 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.19 Influence of co-solvent type on removal of rust stain by TGA without co-solvent in scCO2 Table 4.20 Influence of co-solvent type on removal of rust stain by TGA with methanol in scCO2 Table 4.21 Influence of co-solvent type on removal of rust stain by TGA with acetone in scCO2 79 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.22 Influence of co-solvent type on removal of rust stain by TGA with ethyl acetate in scCO2 Table 4.23 Solubility of reductant to scCO2 and its affinity with fabrics. residual quantity [%] fabric glass fiber cotton silk TGA MeOH 34.6 57.4 44.2 ethyl acetate ＋TGA 97.8 72.2 84.6 51.0 66.5 20.2 ethyl acetate MeOH＋TGA 3.9 3.9 2.0 0.0 7.5 1.5 共溶媒を使用せず処理した布帛の、処理前後の白布とのE は綿布で 57.1、絹布で 53.4 と値が小さくなった。また、L*値 a*値 b*値共に白布の数値に近くなった。つまり、さ び染みは一部除去されたといえる。共溶媒にメタノール又は、アセトンを用いた布帛の、 処理前後の白布とのE は、メタノールを用いた綿布で 55.0、絹布で 53.8、アセトンを用 いた綿布で 53.3、絹布で 56.6 と共溶媒を用いなかった結果と比べ値が小さくなった。こ れは、共溶媒によって超臨界二酸化炭素への TGA の溶解度が向上したためだと考えら れる。共溶媒に酢酸エチルを用いた布帛の、処理前後の白布とのE は、綿布で 3.57、絹 布で 3.94、NBS 単位による評価で目立つ差となり、また L*値 a*値 b*値が綿布で 93.4、 -0.48、2.37、絹布で 92.5、-0.82、3.56 と白布の数値に近くなり、さび染みが概ね除去で きたといえる。 共溶媒の差を検討するため Table 4.23 の簡易な溶解度測定の結果を考察する。酢酸エ チルを使用した場合、TGA の綿布への残差が 57.4%から 51.0%、絹布への残差が 44.2% から 20.2%と減少し scCO2 への溶解性が増加したのに対し、メタノールではそれぞれ 57.4%から 84.6%、44.2%から 66.5%と増加し超臨界二酸化炭素への溶解性が低下した。 つまり、TGA の超臨界二酸化炭素への溶解性が、さび染み除去率に大きく影響すること 80 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 が示唆された。しかし、共溶媒に酢酸エチルを使用した場合でも、処理直後から 24 時 間経過後E は、綿布で 39.9、絹布で 41.6 と増加し、L*値 a*値 b*値が綿布で 77.4、13.2、 34.6、絹布で 75.3、14.4、35.9 と茶系の色となった。これは，共溶媒効果で TGA は十分 量溶解しさび染みは除去されたが、処理後の布帛上に酢酸エチルが残留しており、酢酸 エチルに溶解していた鉄イオンが酸化され酸化鉄になったためだと考えられる。また共 溶媒を用いた結果から、綿布と絹布を比較すると、綿布の方が処理前後の処理布帛のE 値の差が大きくなった。つまり、綿布の方がさび染みの除去率が高くなった。これは、 絹布が持つアミノ基が鉄を吸着するため、さび染み除去が妨げられるためと考えられる [1]。 次に、TGA の scCO2 への溶解性をより高めるために、極性の高い共溶媒である、水、 THF およびジオキサンを添加し、 40℃、15MPa で 60 分間処理した布帛の外観を Table 4.24、 Table 4.25、Table 4.26 に示す。次に、処理布の色差を Table 4.27、Table 4.28、Table 4.29 に示めす。表中には、処理後 1 日放置した布帛の結果も併せて示した。 81 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.24 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with water in scCO2 Table 4.25 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with tetrahydrofuran in scCO2 Table 4.26 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with dioxane in scCO2 82 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.27 Influence of co-solvent type on removal of rust stain by TGA with water in scCO2 Table 4.28 Influence of co-solvent type on removal of rust stain by TGA with tetrahydrohuran in scCO2 Table 4.29 Influence of co-solvent type on removal of rust stain by TGA with dioxane in scCO2 83 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 共溶媒に THF 又は、ジオキサンを用いた布帛の、処理前後の白布とのE は、THF を用 いた綿布で 51.3、絹布で 53.3、ジオキサンを用いた綿布で 52.6、絹布で 53.2 値が小さく なり、さび染みが一部除去されたといえる。また、両者のE 値から結果には有意な差は 見られなかった。これは両者共に極性が高く、超臨界二酸化炭素への溶解性が低い特徴 を持っていたためだと考えられる。共溶媒に水を用いた布帛の、処理前後の白布とのE は、綿布で 3.78、絹布で 4.15 と NBS 単位による評価で目立つ差となり、また L*値 a* 値 b*値が綿布で 93.2、-0.33、2.23、絹布で 92.3、-0.54、3.56 と白布の数値に近くなり、 さび染みが概ね除去できたといえる。処理直後から 24 時間経過後E は、綿布で 50.5、 絹布で 40.0 と増加し、L*値 a*値 b*値が綿布で 64.2、17.5、36.6、絹布で 72.4、12.4、32.5 と茶系の色となった。これは、酢酸エチルと同じようにさび染み除去を行った布帛の上 に水とそれに溶解した鉄イオンが残留しているためだと考えられる。また、Table 4.23、 Table 4.27 の結果から、TGA の溶解性を上げるため投入した共溶媒の中でも、布帛との 親和性が高いものを使用した際、E は小さくなる。つまり、さび染みの除去率が向上す る傾向が見られた。 処理後 24 時間経過後のE から綿布と絹布を比較すると、綿布では 3.78 から 37.9 なの に対して絹布は 4.15 から 40.0 と上昇量が大きい。これは、綿と比べ絹は、タンパク質 構造のため鉄イオンとの親和性が高く、布帛に多く鉄イオン残留し、これが空気中で酸 化されたためさび染みが除去されなかったのだと考えた。 4.4.1.4 scCO2 条件の影響 scCO2 は温度や圧力条件で密度や誘電率などの性質が変化することによって、溶質の scCO2 への溶解度や拡散性も変わる。本節では、還元剤にチオグリオール酸、共溶媒に 酢酸エチルを使用した 1 バッチ法において、scCO2 の条件を 40℃、15MPa、で 180 分間、 60℃、15MPa、で 180 分間、60℃、25MPa で 180 分間と、変え、さび染み除去に与える 影響を検討した。処理後の布帛の外観を Table 4.30、Table 4.31、Table 4.32 に、色相およ び色差の結果を Table 4.33、Table 4.34、Table 4.35 に示す。表中には、処理後 1 日放置し た布帛の結果も併せて示した。 84 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.30 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with acetone in 40℃,15MPa scCO2 Table 4.31 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with acetone in 60℃,15MPa scCO2 Table 4.32 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with acetone in 60℃,25MPa scCO2 85 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.33 Influence of scCO2 condition on removal of rust stain by TGA with ethyl acetate in scCO2 Table 4.34 Influence of scCO2 condition on removal of rust stain by TGA with ethyl acetate in scCO2 Table 4.35 Influence of scCO2 condition on removal of rust stain by TGA with ethyl acetate in scCO2 86 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 3 条件の処理前後の白布とのE は、綿布で 3.97、3.56、4.17、絹布で 4.94、4.05、4.14 と NBS 単位評価で目立つ差となり、おおむねさび染みは除去されたといえる。処理後 24 時間経過後の白布とのE は、綿布で 39.9、35.7、37.0、絹布で 41.6、37.3、40.0 とさ び染みの再付着が起こった。この結果、超臨界二酸化炭素の温度、圧力条件では有意な 差は見られずさび染みの除去結果に違いは見られなかった。 4.4.1.5 界面活性剤の添加効果 共溶媒効果以外に、界面活性剤効果による TGA の scCO2 への溶解性を向上させるた め、超臨界二酸化炭素に溶解するフッ素系の界面活性剤サーフロン 386 を使用し 40℃、 15MPa、60 分間、1 バッチ法でさび染み付着布帛を処理した。外観の写真を Table 4.36、 Table 4.37 に、色相および色差の結果を Table 4.38、Table 4.39 に示す。表中には、処理後 1 日放置した布帛の結果も併せて示した。 Table 4.36 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with surflon 386 in scCO2 Table 4.37 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment by TGA with surflon 386 and ethyl acetate in scCO2 87 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.38 Influence of surfactant on removal of rust stain by TGA in scCO2 Table 4.39 Influence of surfactant on removal of rust stain by TGA with ethyl acetate in scCO2 界面活性剤のみを使用した処理では、さび染み付着布帛との色差が綿布でE8.9、絹布で E2.4 と NBS 単位評価でわずかな差が生まれさび染みは一部除去されたといえる。この 結果は、フッ素系の界面活性剤であるサーフロン 386 が、超臨界二酸化炭素への溶解性 が低いためと考えらえる。共溶媒と組み合わせ処理を行った処理では、白布との色差が 綿布でE1.96、絹布でE3.47 と NBS 単位評価でわずかな差となりおおむねさび染みは 除去された。以上から、界面活性効果のみでのさび染み除去は難しく、共溶媒効果を必 要とすることが分かった。また、共溶媒と合わせてさび染み除去処理した布帛でも、処 理後 24 時間経過すると茶色く変色した。このことから、界面活性剤を用いても布帛に 残留する鉄イオンの除去に影響はない事が分かった。 4.4.1.6 バッチ／洗浄法 4.4.1.4 までの結果から、1 バッチ法では、例えば共溶媒に酢酸エチルを用いたような 条件 4-8 で処理した場合など、処理直後には目視でも色差測定でも、その差が白布帛と は判別できないほどに除去されたように見えていても、一日放置後には再び茶色に着色 88 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 するなど、さび染みを完全に除去することは困難であることが示された。そこで、TGA と酢酸エチルを用いたバッチ処理の後に、すすぎ効果を期待し新たに第一ポンプから CO2、第二ポンプから共溶媒としてメタノールもしくは酢酸エチルの注入、排出を連続 的に行う洗浄処理を組み合わせたバッチ／洗浄法を検討した。40℃、15MPa、120 分間 バッチ処理した後、40℃、15MPa、60 分間洗浄処理したさび染み付着布帛の、処理前、 処理直後、処理後 3 日間放置後、および 7 日間放置後の外観を Table 4.40、Table 4.41、 Table 4.42 に、色相および色差の結果を Table 4.43、Table 4.44、Table 4.45 に示す。 89 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.40 Photographic view of rust-stained cotton fabric before and after treatment of post-washing with CO2 by batch/washing method using TGA Table 4.41 Photographic view of rust-stained cotton fabric before and after treatment of post-washing with methanol and CO2 by batch/washing method using TGA Table 4.42 Photographic view of rust-stained cotton fabric before and after treatment of post-washing with ethyl acetate and CO2 by batch/washing method using TGA 90 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.43 Influence of post-washing with scCO2 on removal of rust stain by TGA with ethyl acetate in scCO2 Table 4.44 Influence of post-washing with scCO2 containing ethyl acetate on removal of rust stain by TGA with ethyl acetate in scCO2 Table 4.45 Influence of post-washing with scCO2 containing methanol on removal of rust stain by TGA with ethyl acetate in scCO2 91 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 洗浄に CO2 を用いた 4-16、メタノール／CO2 を用いた 4-17、酢酸エチル／CO2 を用いた 4-18 の布帛の、処理前後の白布とのE はそれぞれ、綿布で 2.86、2.76、2.66、絹布で 2.66、 2.17、2.74 と NBS 単位で感知しうる差と評価でき、おおむねさび染みが除去できたとい える。次に処理 3 日後の白布とのE はそれぞれ、綿布で 39.1、2.46、2.67、絹布で 13.1、 2.65、2.84 となった。洗浄処理の際、CO２を用いた 4-16 条件で処理した布帛は、処理後 3 日間経過すると L*は減少、a*、b*値は増加し布帛は茶色く着色した。綿布と絹布を比 べると、綿布は 3 日経過後と、7 日経過後の色差が小さい。つまり、綿布の方がさび染 みの戻りが速いといえる。これは綿布の試料が厚く、洗浄のため流した CO2 が繊維内部 までできなかったためだと考えられる。 処理 7 日後の白布とのE はそれぞれ、綿布で 43.5、42.7、46.6、絹布で 47.4、40.2、 47.9 となった。CO2 にメタノールもしくは酢酸エチルを添加し注入、排出した処理では、 3 日目の白布との色差が綿布、絹布共にE3.0 未満、NBS 単位評価で感知し得る差を保 つことができたが、7 日後には白布との色差が大きく増加し再び茶色く着色した。この 結果から、さび染みの除去は大部分されたが、新たに CO2 やメタノール、酢酸エチルを 流入しても残留した鉄さびあるいは鉄イオンを抽出できず、さび染みが一部残ってしま うと考えた。 4.4.1.7 ラウリン酸の添加効果 4.4.1.5 の結果で、バッチ／洗浄処理することでさび染みは一時的に除去できたが、時 間経過とともに布帛にさび染みが再付着することが示唆された。そこで、共溶媒に鉄イ オンと強く相互作用することが期待されるラウリン酸を用いることで完全なさび染み の除去を目指した。ここで、TGA の超臨界法による処理では、共溶媒は添加していない。 使用した媒体および共溶媒の種類と、処理前、処理直後、処理後 3 日間放置後、および 7 日間放置後の外観を Table 4.46 に、色相および色差の結果を Table 4.47 に示す 92 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.46 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment with lauric acid by batch/washing method using TGA Table 4.47 Influences of lauric acid on rust removal by scCO2 method using TGA. ＊The amount of lauric acid 20mmol/l 酢酸エチルの代わりにラウリン酸を用いた結果、7 日後のE も 1.5、 1.8 と処理直後か ら増加することはなく、処理後 1 月でも白色を保つことができた。ラウリン酸を添加す ることで、scCO2 法により TGA 浸漬法と同様に鉄さびを完全に除去することが出来た。 次に、さび染み除去への試薬濃度の影響を検討した。TGA を 56 mmol/l あるいは 5.6 mmol/l、ラウリン酸 20mmol/l あるいは 2.0mmol/l を添加した scCO2 で処理した、さび染 み付着布帛の外観を Table 4.48、Table 4.49 に、色相および色差の結果を Table 4.50 、Table 4.51 に示す。 93 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.48 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment with lauric acid 20mmol by batch/washing method using TGA 5.6mmol Table 4.49 Photographic view of rust-stained fabric before and after treatment with lauric acid 2.0mmol by batch/washing method using TGA 56mmol. Table 4.50 Influences of lauric acid on rust removal by scCO2 method using TGA. ＊The amount of TGA 5.6mmol/l, the amount of lauric acid 20mmol/l Table 4.51 Influences of lauric acid on rust removal by scCO2 method using TGA. ＊The amount of TGA 56mmol/l, the amount of lauric acid 2.0mmol/l 94 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 還元剤である TGA 濃度を 10 倍に希釈した条件(4-20c、4-20s)では、処理直後でも綿布お よび絹布でそれぞれＥ値が 2.48 および 3.36 と、希釈しない条件(4-19c、4-19s)でのE 値の 1.5 および 1.8 と比較して大きく、還元除去の程度が低かったことが分かる。７日 後には、E 値は 4-19c、4-19s ではほとんど変化がないのに対して、4-20c、4-20s ではそ れぞれ 9.50 および 10.6 へと大きく増加した。一方、ラウリン酸を 10 倍希釈した条件(4-21c, 4-21s)では、処理直後のE は 1.78 および 2.84 と 4-19、 4-19s と比較して高かったが、7 日後でもE の値が 1.97 と 2.84 と変化しなかった。 95 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 4.4.2 エネルギー分散型 X 線スペクトル 次に TGA 及びラウリン酸でバッチ／洗浄法処理した布帛の EDS 測定結果を Fig.4.1 に 示す。 4-19c Fe 4-19s Fe Fig. 4.1 EDS spectrum of rust-stained cotton and silk after treatment by method 4-19 96 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 還元剤に TGA、共溶媒にラウリン酸を用いてバッチ／洗浄処理法処理した布帛では、 6.5keV 付近の鉄のピークは認められなかった。 4.4.3 ラマンスペクトル 鉄の残存をさらに詳しく調べるため、繊維断面の顕微ラマン分光スペクトルを測定し た。処理法、および共溶媒が及ぼす影響を調べるため、試料 4-18、試料 4-19 および試料 3-3 の繊維表面部と繊維内部(ほぼ中心部)の 2 地点についてラマンスペクトルを測定した。 顕微鏡観察像を Fig 4.2 に、ラマンスペクトルの結果を Fig. 4.3 および Fig. 4.4 に示す。 Fig. 4.2 Cross section of cotton and silk fiber extracted from fabric 4-18c, 4-18s, 4-19c, 4-19s, 3-3c and 3-3s at surface and center of fiber of cross section 97 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Surface 4-18c 4-19c 4-19s 3-3c 4-19s Center 4-18c 4-19c 4-19s 3-3c 4-19s Fig. 4.3 Raman spectra of cotton fiber extracted from fabric 4-18c, 4-19c and 3-3c at surface and 98 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 center of fiber of cross section Surface 4-18s 4-19s 4-19s 3-3s 4-19s Center 4-18s 4-19s 4-19s 3-3s 4-19s Fig. 4.4 Raman spectra of silk fiber extracted from fabric 4-18s, 4-19s and 3-3s at surface and center of fiber of cross section. 99 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 酢酸エチルを用いて処理した 4-18c、4-18s では、繊維表面部では 380cm-1 に鉄のピーク は見られなかったが、内部ではピークが見られ鉄の存在が示唆された。一方、酢酸エチ ルの代わりにラウリン酸を用いた scCO2 法では、表面部、内部共に鉄のピークは確認さ れなかった。これは、TGA により還元された鉄イオンの酢酸エチル/scCO2 中への溶解性 は低く、しかしラウリン酸とは錯体を形成[2]、あるいはラウリン酸が TGA-Fe 錯体の scCO2 への溶解性を高めた結果、繊維内部の酸化鉄も除去されたと考察した。酢酸エチ ルを添加した scCO2 で処理した鉄さび付着布帛の 7 日後の再着色は、内部に残った鉄が 空気酸化によって再び酸化鉄となったものと思われる。ラウリン酸を添加することで、 scCO2 法により TGA 浸漬法と同様に鉄さびを完全に除去することが出来た。 次に、さび染み除去への試薬濃度の影響を検討するため、4-19、4-20 および 4-21 の繊 維表面部と繊維内部の 2 地点についてラマンスペクトルを測定した。結果を Fig. 4.5 お よび Fig. 4.6 に示す。 100 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Surface 4-19c 4-20c 4-21c Center 4-19c 4-20c 4-21c Fig. 4.5 Raman spectra of cotton fiber extracted from fabric 4-19c, 4-20c and 4-21c at surface and center of fiber of cross section. 101 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Surface 4-19s 4-20s 4-21s Center 4-19s 4-20s 4-21s Fig. 4.6 Raman spectra of cotton fiber extracted from fabric4-19s, 4-20s and 4-21s at surface and center of fiber of cross section. 102 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 還元剤である TGA 濃度を 10 倍に希釈した条件(4-20c、4-20s)では、試料布帛の顕微ラマ ン分光スペクトル繊維表面部と内部共に鉄のピークが観察されている。 一方、ラウリン酸を 10 倍希釈した条件(4-21c、4-21s)では、ラマン分光スペクトルか らは、繊維表面部では検出されなかったが内部では鉄のピークが観察された。 4.4.4 破断強度 4.4.3 までの結果から、scCO2 によるさび染みの除去は還元剤 TGA とラウリン酸を用 いることで可能であることが示唆された。そこで、この scCO2 法が繊維強度に及ぼす影 響を確かめるため、引張試験を行った。ここでは、さび染みを付着していない白布を用 いた。破断点から破断強度を算出し Fig.4. 7 にまとめた。 103 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Fig. 4.7 Tensile strength of cotton and silk fabrics before and after treatments under conditions 3-6, 3-7, 3-3 and 4-19 104 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 綿布、絹布共にバッチ／洗浄法で処理した布帛は、液相法と比べ強度劣化が抑制された。 また絹布と比べ、綿布では劣化の抑制幅が大きくなった。これは、絹布には耐酸性があ り、もともとの劣化幅が小さかったことが原因と考えられる。つまり、バッチ／洗浄法 では、酸による繊維劣化を抑制したといえる。 4.5 考察 4.5.1 超臨界二酸化炭素の処理条件の影響 scCO2 の温度、圧力条件を変更してもさび染みの除去結果に違いは見られなかった。 これは、scCO2 の温度、圧力を上昇させ物質の溶解性を向上させても、布帛に残留した 鉄イオン及び TGA が超臨界中に完全には溶解せず、抽出できなかったことを示す。 4.5.2 還元剤の種類の影響 従来法で使用される亜ジチオン酸ナトリウムおよびシュウ酸を用いた 1 バッチ法の結 果、さび染みは除去されなかった。これは、この 2 種類の還元剤の極性が高く、scCO2 中に溶解しなかったためである。 次に、ETG 及び TGC を用いた処理では、アルカリ度を上昇させ酸化還元電位を上げ るため有機アルカリである、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチ ルアミンを用いた 2 バッチ法を試みた。しかし、いずれの有機アルカリで後処理しても さび染みは除去されなかった。これは ETG の scCO2 への溶解性は高いが、親水性である 布帛への親和性が低く酸化鉄との反応が進まなかった事、また有機アルカリの scCO2 へ の溶解性が低く scCO2 中のアルカリ度が上昇しなかったためだと考えた。 TGA 単体を用いた 1 バッチ法処理では、さび染みは一部除去された。これも、TGA 単体では極性が高く scCO2 への溶解量が少ないためである。そこで、TGA の溶解性を高 くするため、scCO2 に共溶媒を添加して処理した。 4.5.3 共溶媒の影響 メタノール、アセトン、テトラヒドロフランおよびジオキサンを共溶媒に用いた TGA の 1 バッチ法では、さび染みが完全には除去されなかったが、白布とのE 値が低下し、 共溶媒としての効果が見らえた。さび染みが一部しか除去されなかったのは、極性溶媒 に、メタノール、アセトンを用いた場合は、自身の極性が低く、TGA の scCO2 への溶解 性を向上させることができなかったため、テトラヒドロフラン、ジオキサンを用いた場 合は、自身の極性が高く、超臨界二酸化炭素への溶解性が低かったためだと考えらえる。 105 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 次に、酢酸エチル、水、界面活性剤のサーフロン 386 を用いた処理では、さび染みは 除去されたが、経時変化と共に再び茶色みを帯び、布帛の白布とのが大きくなった。 これらの共溶媒を添加した scCO2 で処理した鉄さび付着布帛の 7 日後の再着色は、内部 に残った鉄が空気酸化によって再び酸化鉄となったものと思われる。また、酢酸エチル を用いて処理した 4-18c、 4-18s では、繊維表面部ではラマンスペクトルで 380cm-1 に 鉄のピークは見られなかったが、内部ではピークが見られ鉄の存在が示唆された。これ は、共溶媒効果で TGA は scOC2 へ十分溶解しさび染みは除去されたが、酸化鉄が TGA により還元されて発生した鉄イオンの、酢酸エチル/scCO2 中への溶解性は低いため繊維 内部に残留し、空気中の酸素によって再び酸化鉄になったためだと考えられる。この問 題は、処理法をバッチ法からバッチ／洗浄法に変更することで大きく改善されたが、鉄 の完全な除去は出来なかった。 そこで、共溶媒の代わりに、鉄イオンと強く相互作用すると考えられるラウリン酸を 添加したバッチ／洗浄法処理を検討したところ、表面部、内部共に鉄のピークは確認さ れなかった。これは、ラウリン酸と鉄イオンが錯体を形成[2]、あるいはラウリン酸が TGA-Fe 錯体の scCO2 への溶解性を高めた結果、繊維内部の酸化鉄も除去されたと考察 した。ラウリン酸を添加することで、scCO2 法により TGA 浸漬法と同様に鉄さびを完全 に除去することが出来た。 チオグリコール酸及びラウリン酸の濃度の最適化を行った所、4-19c、 4-19s では繊維 内部/表面とも鉄の残渣はなく(Fig. 4.2 ～ Fig. 4.5 参照)、還元剤 TGA の濃度を 1/10 にす ると繊維内部/表面ともに鉄が残り、ラウリン酸濃度を 1/10 にすると繊維表面からは鉄 が除去されるが内部には残るといえる。以上を Table 4.12 にまとめた。 106 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Table 4.52 Influences of TGA and lauric acid concentrations on rust removal at surface and center of fiber cross section. ここで、E7-E0 は処理直後から 7 日間の色変化を示している。すなわち、TGA が不 足すると還元された鉄イオンが scCO2 中に十分溶解しないため、布帛に鉄イオンが残留 したと考えられる。還元剤を 56mmol/l、共溶媒を 20mmol/l 使用した scCO2 処理(4-19c、 4-19s)綿布のE 値 1.5 および 1.8 は、 NBS 単位では「わずかな色差」「感知し得る」で あり、綿については白布同様まで除去できたことになる。この値は処理後 1 月間保たれ た。また、ラマン分光測定においても、繊維表面部、内部共に鉄のピークは確認できな かった。この結果から、超臨界二酸化炭素中での洗浄には、共溶媒であるラウリン酸が 十分量必要であることが裏付けられた。 4.5.4 浸漬法との比較 これまでの結果から、scCO2 によるさび染みの除去は還元剤 TGA とラウリン酸を用い ることで、浸漬法と同様に可能であることが示唆された。そこで、このバッチ／洗浄法 と浸漬法とを比較するため、繊維強度に及ぼす影響を、引張試験を用いて行った。浸漬 法で処理した布帛は綿、絹共に強度が低下したが、バッチ／洗浄法では強度低下は小さ かった。耐酸性の絹布帛でより強度低下が小さいことから、劣化の原因は TGA やシュ ウ酸などの酸によるものであり、scCO2 法では浸漬法に比べて少量の還元剤添加で同様 の除去効率が得られるため、繊維を傷めずにさび染みを除去できたと考えた。 107 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 Fig.4.8 Schematic view of treatment conditions on rust removal 108 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 4.6 結言 本章では、超臨界二酸化炭素と還元剤及び共溶媒を利用することで、繊維を劣化させ ないで付着したさび染みの除去法の確立を試みた。その結果、繊維との親和性が高く、 TGA を用いると、共溶媒に酢酸エチルを使用することで超臨界二酸化炭素中でもおおむ ねさび染みは除去された。また、バッチ処理後に CO2 と共溶媒を流す連続処理を組み合 わせるバッチ/洗浄法ではさび染みの再付着を抑えることができた。 更に、鉄さび付着 綿布および絹布を、チオグリコール酸とラウリン酸を含む超臨界二酸化炭素中で処理す ることで、繊維内部にまで染みこんだ鉄さびを完全に除去することが出来た。この超臨 界二酸化炭素を用いる処理法では、従来の浸漬法に比べて少量の還元剤でさび染み除去 が可能なため、繊維の強度を低下させることなく、また水洗などの後工程を必要としな いため、環境負荷の低い洗浄工程として今後期待される。 109 第 4 章 超臨界二酸化炭素を利用した天然繊維からのさび染み除去 [1] 山崎昌良, 栗岡聡, 第 50 回シルク学会要旨集, 174, (2002) [2] 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 WO 2013069721 要約書 110 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 第5章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 5.1 諸言 第 4 章では、鉄さび付着綿布および絹布を、チオグリコール酸とラウリン酸を含む超 臨界二酸化炭素中で処理し、続いて CO2 と共溶媒を流す連続処理を組み合わせるバッチ /洗浄法により、繊維内部にまで染みこんだ鉄さびを完全に除去することが出来た。この 処理法では、従来の浸漬法に比べて少量の還元剤でさび染み除去が可能なため、繊維の 強度を低下させることながなかった。しかし、実験に使用したさび染み付着布帛は染色 されていない白布であり、生活の中で使用されている多くの布帛は染織品である。 本章では、天然染料で染色された染織品に対して、超臨界二酸化炭素を用いたさび染 み除去処理が、染織品の色にどのような影響を及ぼすかを検討した。 5.2 実験 5.2.1 試料及び試薬 試料には、株式会社ノムラテーラーより購入した藍、柿渋[銅媒染]処理した綿布帛と、 梔子[アルミ媒染]、栴檀[アルミ媒染]、蘇芳[錫媒染、鉄媒染] 、桜の皮[鉄媒染、銅媒染] にて染色した絹布帛を使用した。また、3.2.2 と同様のさび染み付着布帛の調製を染織布 に行い、これをさび染み付着染織布とした。使用した染織品の色相 L*, a*, b*およびデジ タルカメラで撮影した像を Table 5.1 に、Fig. 5.1 には各天然染料の主成分の化学構造式 [1]をまとめた。 Table 5.1 Lab color space of woven fabric colored with natural dyes 111 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Indigo (5-1c) Flavones (5-2c) Crocin (5-1s) Triterpenoid (5-2s) Brazilein (5-3s, 5-4s) Cyaniding (5-5s, 5-6s) Fig. 5.1 Chemical formula of natural dyestuffs [1] 112 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 試薬は、ナカライテスク株式社製の，硫酸鉄Ⅱ七水和物(純度 99～102%)、炭酸ナトリウ ム(98%)、メタノール(特級 99.8％)、チオグリコール酸(TGA；純度 80％)、亜ジチオン酸 ナトリウム(純度 75％以上)、シュウ酸(純度 98％)、ラウリン酸(純度 98％)、およびヘキ サン(純度 96%)を使用した。CO2 はカインドガス(株)より購入した純度 99.5％の液化炭酸 ガスを使用した。 5.2.2 さび染み付着染織布の調製 購入した染織布に、さび染みを人工的に付着させた。操作は 3.2.2 と同様の方法で行 った。 5.2.3 超臨界二酸化炭素処理装置 さび染み除去処理は TSC-WC-0025 型装置(耐圧硝子工業株式会社)に組み込まれた SUS316 製 25ml 容量の窓付超臨界セル内で処理した。装置は 2.2.3 で記載した物と同様 の物を使用した。 5.2.4 超臨界法による処理操作 所定量の TGA およびラウリン酸の混合液を、1.5cm 四方に切ったさび染み付着染織布 帛を窓付超臨界セル内に投入し行った。操作は 4.2.4 で述べた還元剤に ETG、有機アル カリにモノエタノールアミンを用いた 2 バッチ法及び、TGA とラウリン酸によるバッチ ／洗浄法と同様に行った。 比較実験として，染織布帛を scCO2 法と同濃度の TGA ヘキサン溶液，あるいは亜ジ チオン酸水溶液、シュウ酸水溶液に浸漬して処理した(浸漬法)。TGA 浸漬処理では，50 ml 蓋付きガラス瓶に 56mmol/l の TGA ヘキサン溶液 25ml を投入し、1.5cm 四方に切ったさ び染み付着染織布帛を 40℃，60 分間処理したのち、新しいヘキサンで十分洗浄し風乾 した．また，シュウ酸浸漬処理では，50 ml 蓋付きガラス瓶に 56mmol/l のシュウ酸水溶 液 25ml を投入し、さび染み付着布帛を 40℃、60 分間処理したのち、蒸留水で十分洗浄 し風乾した。 検討した処理条件を Table 5.2 にまとめた． 113 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Table 5.2 Conditions of rust removal treatments on dyed fabrics 5.3 評価 5.3.1 色差測定 布帛に対し、色彩色差計 CR-200(MINOLTA)を用いて処理前後の色差を測定した。光 源等の条件は 2.3.2 と、測定は 3.3.1 と同様の方法で行った。 5.3.2 エネルギー分散型 X 線分析 分析は 3.3.2 と同様の方法で行った。 5.3.3 光学顕微鏡観察 3.3.3 で述べた方法により、試料布帛をエポキシ樹脂で包埋、研磨による鏡面仕上げを 行った繊維の断面を顕微レーザラマン分光装置 LabRAM HR-800 一体型の顕微鏡にて観 察した。観察には 100 倍の対物レンズを使用した 114 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 5.3.4 顕微ラマン分光分析 布帛に残存する鉄を評価するため、顕微ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定に は、日本分光(株)社製レーザーラマン分光光度計(NRS-3100)を使用した。分析は第 3.3.4 と同様の方法で行った。 5.3.5 破断強度測定 布帛の破断強度を自動化引張り・せん断試験機 KES-FB1-AUTO-A を使用して測定 した。試験は 3.3.5 と同様の方法で行った。 5.4 結果 5.4.1 色差 さび染み除去処理後の染織布帛の測色結果と、さび染み付着染織布、未処理染織布帛 との色差を Table 5.3 から Table 5.10 に示す。表中には布帛試料の外観の写真像もあわせ て示した。 115 Table 5.3 Influences of combination of reductant and medium on rust removal from cotton fabric dyed with Japanese indigo and its color change 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 116 Table 5.4 Influences of combination of reductant and medium on rust removal from cotton fabric dyed with Persimmon/copper and its color change 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 117 Table 5.5 Influences of combination of reductant and medium on rust removal from silk fabric dyed with Gardenia/aluminum and its color change 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 118 fabric dyed with Chinaberry/aluminum and its color change Table 5.6 Influences of combination of reductant and medium on rust removal from silk 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 119 Table 5.7 Influences of combination of reductant and medium on rust removal from silk fabric dyed with Sappanwood/tin and its color change 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 120 fabric dyed with Sappanwood/iron and its color change Table 5.8 Influences of combination of reductant and medium on rust removal from silk 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 121 fabric dyed with Cherry tree/copper and its color change Table 5.9 Influences of combination of reductant and medium on rust removal from silk 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 122 fabric dyed with Cherry tree/iron and its color change Table 5.10 Influences of combination of reductant and medium on rust removal from silk 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 123 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 藍染布帛に対して、シュウ酸／水、亜ジチオン酸ナトリウム／水、TGA／ヘキサン、 ETG／ヘキサンを用いた液相法処理すると、E 値がシュウ酸では 12.6、亜ジチオン酸ナ トリウムでは 14.4、TGA では 12.9、ETG では 17.4 と NBS 単位で非常に大きな差である と評価された。また、TGA／scCO2、ETG／scCO2 を用いたバッチ／洗浄法処理及び、2 バッチ法では、E 値が TGA では 5.16、ETG では 12.9 と TGA を用いた還元処理は NBS 単位で目立つ差とされ他の処理と比べ色差は小さくなった。還元剤、TGA と ETG の差 は、藍染がアルカリに弱く[2]、2 バッチ法に用いた有機アミンに起因するものと考えら える。 溶媒に用いた水、ヘキサン、超臨界二酸化炭素のみで処理した際のE 値は、水で 0.70、 ヘキサンで 1.05、超臨界二酸化炭素で 0.26 と、NBS 単位で極わずかな差とされたことか ら、還元剤に用いた酸が染料に影響を及ぼしたことが示唆される。 すべての処理で、a*値、b*値の変化に比べ L*値が、27.4 からシュウ酸／水では 38.8、 亜ジチオン酸ナトリウム／水では 40.5、TGA／ヘキサンでは 38.5、ETG／ヘキサンでは 43.7、TGA／scCO2 では 32.4、ETG／scCO2 では 40.3 と大きく上昇した。これは、E 値 が布帛の色味の変化によって生じたのではなく、染料の退色によって生じたことを示す。 渋柿染料、銅媒染による草木染布帛に対して、シュウ酸／水、亜ジチオン酸ナトリウ ム／水、TGA／ヘキサン、ETG／ヘキサンを用いた液相法処理すると、 ヘキ値がシュ ウ酸では 45.9、亜ジチオン酸ナトリウムでは 44.8、TGA では 32.4、ETG では 26.8 と NBS 単位で非常に大きな差であると評価された。また、TGA／scCO2、ETG／scCO2 を用いた バッチ／洗浄法処理及び、2 バッチ法では、E 値が TGA では 25.8、ETG では 3.73 と ETG を用いた還元処理は NBS 単位で目立つ差とされ他の処理と比べ色差は小さくなっ た。 溶媒に用いた水、ヘキサン、超臨界二酸化炭素のみで処理した際のE 値は、水で 2.71、 ヘキサンで 0.77、超臨界二酸化炭素で 0.11 と、NBS 単位で感知し得る差、極わずかな差 とされたことから、還元剤に用いた酸が染料に影響を及ぼしたことが示唆される。 すべての処理で、a*値、b*値の変化に比べ L*値が、37.9 からシュウ酸／水では 78.8、 亜ジチオン酸ナトリウム／水では 78.2、TGA／ヘキサンでは 70.1、ETG／ヘキサンでは 64.5、TGA／scCO2 では 63.2、ETG／scCO2 では 39.5 と大きく上昇した。これは、E 値 が布帛の色味の変化によって生じたのではなく、染料の退色によって生じたことを示す。 梔子染料、アルミ媒染による草木染布帛に対して、シュウ酸／水、亜ジチオン酸ナト リウム／水、TGA／ヘキサン、ETG／ヘキサンを用いた液相法処理すると、E 値がシュ 124 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 ウ酸では 17.4、亜ジチオン酸ナトリウムでは 15.7、TGA では 18.9、ETG では 16.2 と NBS 単位で非常に大きな差であると評価された。また、TGA／scCO2、ETG／scCO2 を用いた バッチ／洗浄法処理及び、2 バッチ法では、E 値が TGA では 14.7、ETG では 3.40 と ETG を用いた還元処理は NBS 単位で目立つ差とされ他の処理と比べ色差は小さくなっ た。 溶媒に用いた水、ヘキサン、超臨界二酸化炭素のみで処理した際の 媒に値は、水で 4.70、ヘキサンで 0.62、超臨界二酸化炭素で 0.11 と、NBS 単位で感知し得る差、極わず かな差とされたことから、還元剤に用いた酸が染料に影響を及ぼしたことが示唆される。 すべての処理で、b*値が未処理の布帛の値 39.1 から小さくなり、黄みが薄くなった。 これは、もともとの未処理布帛の L*値が高く、退色が生じても L*値の上昇幅が小さい ためである。 栴檀染料による草木染布帛に対して、シュウ酸／水、亜ジチオン酸ナトリウム／水、 TGA／ヘキサン、ETG／ヘキサンを用いた液相法処理すると、E 値がシュウ酸では 18.6、 亜ジチオン酸ナトリウムでは 19.0、TGA では 16.7、ETG では 13.3 と NBS 単位で非常に 大きな差であると評価された。また、TGA／scCO2、ETG／scCO2 を用いたバッチ／洗浄 法処理及び、2 バッチ法では、E 値が TGA では 12.8、ETG では 4.03 と ETG を用いた 還元処理は NBS 単位で目立つ差とされ他の処理と比べ色差は小さくなった。 溶媒に用いた水、ヘキサン、超臨界二酸化炭素のみで処理した際の 媒に値は、水で 4.42、ヘキサンで 2.62、超臨界二酸化炭素で 0.34 と、NBS 単位で感知し得る差、極わず かな差とされたことから、還元剤に用いた酸が染料に影響を及ぼしたことが示唆される。 すべての処理で、a*値、b*値の変化に比べ L*値が、62.2 からシュウ酸／水では 79.4、 亜ジチオン酸ナトリウム／水では 80.3、TGA／ヘキサンでは 78.6、ETG／ヘキサンでは 75.4、TGA／scCO2 では 74.4、ETG／scCO2 では 65.3 と大きく上昇した。これは、E 値 が布帛の色味の変化によって生じたのではなく、染料の退色によって生じたことを示す。 同じアルミニウムを媒染剤として用いた、梔子染料と栴檀染料を比較した。 TGA／ヘキサン、ETG／ヘキサンを用いた液相法、TGA／scCO2、ETG／scCO2 を用い たバッチ／洗浄法処理及び、2 バッチ法による処理すべてで、梔子染料染色より、栴檀 染料染色の方がE 値が小さくなった。これは、梔子染色で用いるカロテノイド系の染 料であるクロシンは、2 分子のゲラニルゲラニルピロリン酸が tail-to-tail で結合してでき る C40 の中間体から誘導される染料である。また、栴檀染色で用いるトリテルペノイド は、基本的に基礎骨格が複数個のイソプレン(C5)単位で構成される一群の天然物質、テ ルペノイド系の中ではＣ30 と炭素鎖が長い染料である。つまり、共に染料の分子量は大 125 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 きく、繊維内部へ入りづらく、退色が進みやすい染料といえる。その両者の中でも、ヒ ドロキシル基の数が多いクロシンを用いた梔子染色は絹と染料との親和力が大きく、栴 檀染色よりも退色が抑えられたのだと考えらえる[3]。 蘇芳染料、錫媒染による草木染布帛に対して、シュウ酸／水、亜ジチオン酸ナトリウ ム／水、TGA／ヘキサン、ETG／ヘキサンを用いた液相法処理すると、E 値がシュウ酸 では 44.3、亜ジチオン酸ナトリウムでは 42.4、TGA では 34.5、ETG では 32.7 と NBS 単 位で非常に大きな差であると評価された。また、TGA／scCO2、ETG／scCO2 を用いたバ ッチ／洗浄法処理及び、2 バッチ法では、E 値が TGA では 29.5、ETG では 16.5 と ETG を用いた還元処理は NBS 単位で目立つ差とされ他の処理と比べ色差は小さくなった。 溶媒に用いた水、ヘキサン、超臨界二酸化炭素のみで処理した際のE 値は、水で 5.00、 ヘキサンで 2.27、超臨界二酸化炭素で 0.87 と、NBS 単位で感知し得る差、極わずかな差 とされたことから、還元剤に用いた酸が染料に影響を及ぼしたことが示唆される。 蘇芳染料、鉄媒染による草木染布帛に対して、シュウ酸／水、亜ジチオン酸ナトリウ ム／水、TGA／ヘキサン、ETG／ヘキサンを用いた液相法処理すると、 ヘキ値がシュ ウ酸では 40.7、亜ジチオン酸ナトリウムでは 39.9、TGA では 29.9、ETG では 29.6 と NBS 単位で非常に大きな差であると評価された。また、TGA／scCO2、ETG／scCO2 を用いた バッチ／洗浄法処理及び、2 バッチ法では、E 値が TGA では 20.5、ETG では 10.0 と ETG を用いた還元処理は NBS 単位で目立つ差とされ他の処理と比べ色差は小さくなっ た。 溶媒に用いた水、ヘキサン、超臨界二酸化炭素のみで処理した際のE 値は、水で 0.54、 ヘキサンで 0.45、超臨界二酸化炭素で 0.54 と、NBS 単位で極わずかな差とされたことか ら、還元剤に用いた酸が染料に影響を及ぼしたことが示唆される。 桜樹皮染料、銅媒染による草木染布帛に対して、シュウ酸／水、亜ジチオン酸ナトリ ウム／水、TGA／ヘキサン、ETG／ヘキサンを用いた液相法処理すると、 ヘキ値がシ ュウ酸では 31.1、亜ジチオン酸ナトリウムでは 26.7、TGA では 29.0、ETG では 29.8 と NBS 単位で非常に大きな差であると評価された。また、TGA／scCO2、ETG／scCO2 を用 いたバッチ／洗浄法処理及び、2 バッチ法では、E 値が TGA では 5.08、ETG では 3.33 と TGA、ETG を用いた還元処理は NBS 単位で目立つ差とされ液相法と比べ色差は小さ くなった。 溶媒に用いた水、ヘキサン、超臨界二酸化炭素のみで処理した際のE 値は、水で 0.99、 ヘキサンで 1.16、超臨界二酸化炭素で 0.67 と、NBS 単位でわずかな差、極わずかな差と 126 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 されたことから、還元剤に用いた酸が染料に影響を及ぼしたことが示唆される。 桜樹皮染料、鉄媒染による草木染布帛に対して、シュウ酸／水、亜ジチオン酸ナトリ ウム／水、TGA／ヘキサン、ETG／ヘキサンを用いた液相法処理すると、E 値がシュウ 酸では 20.4、亜ジチオン酸ナトリウムでは 21.2、TGA では 20.4、ETG では 17.8 と NBS 単位で非常に大きな差であると評価された。また、TGA／scCO2、ETG／scCO2 を用いた バッチ／洗浄法処理及び、2 バッチ法では、E 値が TGA では 2.65、ETG では 1.10 と TGA、ETG を用いた還元処理は NBS 単位で感知し得るとされ液相法と比べ色差は小さ くなった。 溶媒に用いた水、ヘキサン、超臨界二酸化炭素のみで処理した際のE 値は、水で 4.79、 ヘキサンで 1.98、超臨界二酸化炭素で 0.60 と、NBS 単位で目立つ差、感知し得る差、極 わずかな差とされた。 同じフラボノイド系染料である、柿渋染料、蘇芳染料、桜樹皮染料で比較した。液相 法、バッチ／洗浄法、2 バッチ法を含めすべての処理で、綿布に染色した柿渋染料のE 値は、桜樹皮染料／錫媒染以外のフラボノイド系染料の中で、最も大きくなった。フラ ボノイド系染料の絹に対する吸着機構は以下のように考えられている[4]。すなわち、綿 のヒドロキシル基、絹のカルボキシル基に媒染剤である金属イオンが結合し、次いで鉄 イオン集合体の多分子吸着が起こる。染料の吸着量は媒染剤の濃度に言って位置までは 比例するが、媒染剤が高濃度になると逆に吸着量が減少する。これは集合した金属イオ ンが染料の吸着を阻害するためである。また、絹布帛はカルボキシル末端基だけでなく アミノ末端基とも媒染剤と結合して、カチオン性の坐席となり、染料はこの双方に吸着 する。そのため、蘇芳染色、および桜樹皮染色は、渋柿染色と比べ色差の変化が小さか ったと考えられる。 また、同じ染料である蘇芳染色の錫媒染と鉄媒染、桜樹皮染色の銅媒染と鉄媒染を比 較するとほぼ全ての処理でE 値が、蘇芳では Sn ＞ Fe の順に、桜樹皮では Cu ＞ Fe の順に大きくなった。特に、錫媒染による蘇芳染織布は、綿布染色の銅媒染、柿渋染め 布帛のE 値と同じくらい高くなった。この差は Sn2+、Cu2+、Fe3+の配位能力の差であり、 イオン化傾向が大きいほど染料を多く吸着できるためである[5]。 蘇芳染色と桜樹皮染色の差は、桜樹皮染色が 2-フェニルベンゾピリリウム骨格を有す る事にある。つまり、桜樹皮染色に用いるシアニジンのヘテロ環部分はオキソニウムイ オンとして存在するため強い塩基性を帯び、酸性状態で安定である。そのため、酸を使 用したさび染み除去でも色の退色が抑えられたのだと考えられる[6]。 127 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 5.4.2 エネルギー分散型 X 線スペクトル 次に染織布、さび染み付着染織布及び TGA 及びラウリン酸でバッチ／洗浄法処理し た染織布の EDS 測定結果を Fig.5.2 にから Fig.5.9 に示す。 Fig. 5.2 EDS spectra of cotton dyed with Japanese indigo after batch/washing treatment Fig. 5.3 EDS spectra of cotton dyed with Persimmon/aluminum after batch/washing treatment 128 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.4 EDS spectra of silk dyed with Gardenia/aluminum after batch/washing treatment Fig. 5.5 EDS spectra of silk dyed with Chinaberry/aluminum after batch/washing treatment 129 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.6 EDS spectra of silk dyed with Sappan wood/tin after batch/washing treatment Fig. 5.7 EDS spectra of silk dyed with Sappan wood/iron after batch/washing treatment 130 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.8 EDS spectra of silk dyed with Cherry tree/copper after batch/washing treatment Fig. 5.9 EDS spectra of silk dyed with Cherry tree/iron after batch/washing treatment 131 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 バッチ／洗浄法処理後、6.5keV 付近の鉄のピークは全ての染織布で、見られなかった。 これにより、染織布上でもさび染みを除去できることがわかった。また、処理前には見 られた媒染剤である種々の金属ピークも見られなかった。 5.4.3 光学顕微鏡像 Fig. 5.10 には TGA 及びラウリン酸にてバッチ／洗浄処理した染織布断面と測定点を 示した。繊維表面部と繊維内部の 2 地点についてラマンスペクトルを測定した。 132 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.10 Cross section of cotton and silk fabric at surface and center of fiber of cross section 133 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 5.4.4 ラマンスペクトル 次に、TGA 及びラウリン酸でバッチ／洗浄処理したさび付着染織布の繊維表面部また 繊維内部をラマン分光分析法にて鉄の残留量を測定した結果を Fig. 5.11、Fig. 5.12 に示 す． Fig. 5.11 Raman spectra of dyed fabric at fiber surface 134 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.12 Raman spectra of dyed fabric at fiber center TGA 及びラウリン酸を用いたバッチ／洗浄処理した染織布からは、繊維表面、内部共に 鉄ピークである 380cm-1 付近にピークは確認されず、処理により除去されたと考えた。 5.4.5 破断強度 5.4.4 までの結果から、染織布が対象でも scCO2 によるさび染みの除去は還元剤 TGA とラウリン酸を用いることでさび染み除去が可能であることが示唆された。しかし、還 元剤である酸が染織布の染料に影響を及ぼすことも分かった。そこで、さび染み除去処 理が染織布の繊維強度に及ぼす影響を確かめるため、引張試験を行った。ここでは、さ 135 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 び染みを付着していない染織布を用いた。破断点から破断強度を算出し Fig. 5.13 から Fig. 5.20 にまとめた。 Fig. 5.13 Tensile strength of cotton fabric dyed with Japanese indigo before and after treatments 136 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.14 Tensile strength of cotton fabric dyed with Persimmon/copper before and after treatments 137 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.15 Tensile strength of silk fabric dyed with Gardenia/aluminum before and after treatments 138 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.16 Tensile strength of silk fabric dyed with Chinaberry/aluminum before and after treatments 139 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.17 Tensile strength of silk fabric dyed with Sappan wood/tin before and after treatments 140 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.18 Tensile strength of silk fabric dyed with Sappan wood/iron before and after treatments 141 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.19 Tensile strength of silk fabric dyed with Cherry tree/copper before and after treatments 142 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 Fig. 5.20 Tensile strength of silk fabric dyed with Cherry tree/iron before and after treatments 破断強度測定した結果、全ての染織布で処理による繊維強度劣化が見られた。また、強 度劣化は全ての染織布で、シュウ酸／水、亜ジチオン酸ナトリウム／水による、水を用 いた液相法でも最も低下し、次いで TGA／ヘキサン、ETG／ヘキサンによる、非水系の 液相法で繊維強度劣化が起こった。超臨界二酸化炭素を用いた TGA 及びラウリン酸に よるバッチ／洗浄、ETG 及びモノエタノールアミンによる 2 バッチ法は、繊維劣化を引 き起こしたが、未処理の染織布の破断強度を 100 とした際、全ての染織布で 80%以上と、 繊維強度劣化を抑制した。 これにより、超臨界二酸化炭素を用いたバッチ／洗浄処理は繊維の種類や、染料、媒染 剤に関係なく、さび染み除去処理による繊維強度劣化を抑制することが示唆された。 143 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 5.5 考察 5.5.1 染料が及ぼすさび染み除去への影響 5.4.2、5.4.4 の結果から、染織布を対象としても、第 3 章、第 4 章で用いた白布と変わ りなくさび染み除去されることが示唆された。また、5.4.5 の結果から、繊維強度に及ぼ す影響も白布と同じ結果が得られた。しかし、5.4.2 で得られた EDS の結果からは、付 着したさび染みだけでなく、染色の際に媒染剤として用いたられた金属も除去されるこ とがわかった。 5.5.2 還元剤が及ぼす染料脱落への影響 5.4.1 の結果から、さび染みを還元する酸によって、染織布中の染料が脱落する事が分 かった。また、全ての染織布で、L*値の上昇がみられ、かつ a*値、b*値に大きな差が生 まれなかったことから、染料自身と酸とが反応して染料の構造が変化したわけでなく、 さび染み除去処理によって、染料も同時に抽出さることで、染料が脱落することが示唆 された。これは、さび染み除去処理によって染料そのものが脱落しただけでなく、5.5.1 で述べた通り、さび染み除去によって媒染剤である金属が脱落することも原因だと考え られる。また、金属媒染が処理によって除去されることから、媒染剤を用いない藍染布 帛は、ほかと比べE が小さく、染料の脱落が小さかったといえる。 5.6 結言 本章では、染織品に対して人工的にさび染みを付着し、これを第 4 章で検討した、超 臨界二酸化炭素を用いたバッチ／洗浄法により除去することを試みた。その結果、いず れの方法においてもてさび染みは除去された。しかし、溶媒を用いる浸漬法よりは程度 が小さかったものの、色素も媒染剤として用いられた金属も脱落し、藍染色、鉄および 銅媒染による桜樹皮染色以外の染料で染色した布帛では顕著に退色した。強度に置いて も処理することで 2 割足らずほど低下した。この結果から、更なる還元剤の選定が求め られる。 144 第 5 章 染織布へ及ぼす超臨界二酸化炭素処理 [1] 林孝三, 植物色素(増訂第 2 版), 養賢堂, 579~592, (1988) [2] 清水慶昭, 酢水久美子, 奥昌子, 木村光雄, フラボン系天然染料の絹に対する染着と 媒染機構, 日蚕雑, 52,226-232 (1983) [3] 大下浩司, 豊田健太朗, 藍染の染色挙動に関する理論的考察, 文化財情報学研究, 10, 29(2013) [4] 坂田佳子, 長嶋直子, 片山明, フラボン・フラボノール色素の媒染機構日本蠶絲學雜 誌, 66, 473-4761(1997 [5] 木村光雄, 中島哲生, 清水慶昭, 天然染料の先着機構に関する研究, 日本家政学会誌, 41, 421-426 (1990) [6] 村光雄, 染浴の基礎物理化学,繊維研究社,60 (1979) 145 第 6 章 結言 第6章 結 言 綿、および絹布帛は紀元前から人と共にあり、様々な生活品、工芸品、美術 品に用いられてきた。それらは、当時の仕様や趣味、文化や生活風土など社会 的状況を反映している。また、私たちの周りで出版、流通する書物は、書かれ た時代の世相から生活背景まで、様々な情報を保持、伝達する。しかし、これ らのような文化財は、原材料や製作過程、使用用途、保存条件などで大きく劣 化、破損する危険があり、このまま放置し喪失してしまえば、上記のような情 報を知るすべがなくなり社会にとって大きな損失となる。従来、これらの保存 修復には水溶液中で行われるが、親水性繊維は水中で膨潤を引き起こすため非 破壊の処理とは言えないのが現状である。また、水による処理は布帛を乾燥さ せる工程が必要で処理に時間がかかる。更に、処理や水洗などで出る廃液は環 境負荷を高める。 そこで、本論文では硫酸による酸劣化がすすむ酸性紙に対し、超臨界二酸化 炭素を用いた脱酸処理(第 2 章)及び、酸化鉄によるさび染みが付着した綿、絹布 帛に対し、極性の低い有機溶媒を用いたさび染み除去(第 3 章)、繊維強度劣化の 抑制のため超臨界二酸化炭素を用いたさび染み除去(第 4 章)、それらの結果を踏 まえ実際に染色された布帛に及ぼす還元処理の影響の検討(第 5 章)、それらを通 して超臨界二酸化炭素を用いた非破壊の保存修復処理法の確立を試みた。以下 に、各章で得られた知見を要約し、本研究の結論とする。 酸性紙の劣化はインク滲み防止のための硫酸アルミが空気中の水と反応して 生成される硫酸が原因である。そこで、第 2 章では、超臨界二酸化炭素中で有 機アルカリを用いて酸性紙中の硫酸を中和する脱酸処理を検討した。脱酸処理 による紙の色の変化や引っ張り強度など紙の物理的性質について、超臨界二酸 化炭素による処理と、従来の脱酸処理法として用いられている気相法や液相法 を比較検討した。結果、有機アミンの中でも、炭素鎖が長く超臨界二酸化炭素 への溶解性が高いトリエチルアミンは脱酸処理速度に優れ、ヒドロキシル基を 多く持ち酸性紙との親和性の高いトリエタノールアミンは多くのアルカリを紙 中に残し脱酸処理の持続性に優れていた。また、この 2 つのアミンの混合液を 146 第 6 章 結言 用いることで、両方の特徴をあわせ持つハイブリットな脱酸処理効果が得られ た。さらに、有機アミンの超臨界二酸化炭素への溶解性を向上させるため添加 した共溶媒として酢酸エチルを用いると、印字されたインク染みを抑制するこ とができた。 第 3 章では、第 2 章の結果を踏まえ、紙と同じセルロースからなる綿布や、 綿布と同じ天然繊維である絹布に付着したさび染みについて、常温常圧の有機 溶媒で超臨界二酸化炭素の性質に類似したヘキサンを用い、酸化鉄を可溶化す る還元剤と、前章の脱酸処理に用いた有機アミンの種類が、布帛上に人工的に 調製したさび染みの除去へおよぼす影響について検討した。結果、カルボキシ ル基を有し繊維との親和性が高く、チオール類の中でも、チオール同士が容易 に共有結合し、ジスルフィド架橋を作り e-を生成する還元剤 TGA を用いると、 有機アルカリの添加なしに、繊維の表面だけでなく内部のさび染みも除去され ることが分かった。しかし、従来の水系での還元処理よりは繊維劣化は抑えら れるものの、TGA 処理により繊維強度が低下することが分かった。 第 4 章では、第 3 章の結果を受け、超臨界二酸化炭素を媒体とすることで繊 維強度の低下を抑制できないか検討した。その上で、還元剤の種類、処理法、 助溶剤の種類、超臨界二酸化炭素の条件が、布帛上に人工的に調製したさび染 みの除去へおよぼす影響について検討した。結果、第 3 章と同じく TGA を用い て、共溶媒に酢酸エチルを使用することで超臨界二酸化炭素中でもさび染みは 還元された。これは、TGA がヒドロキシル基を有していないため、超臨界二酸 化炭素への溶解性が高いためであった。また、バッチ処理後に CO2 と共溶媒を 流す連続処理を組み合わせるバッチ／洗浄法ではさび染みの再付着を抑えるこ とができた。 更に、鉄さび付着綿布および絹布を、チオグリコール酸とラウリ ン酸を含む超臨界二酸化炭素中で処理することで、繊維内部にまで染みこんだ 鉄さびを完全に除去することが出来た。この超臨界二酸化炭素を用いる処理法 では、従来の浸漬法に比べて少量の還元剤でさび染み除去が可能なため、繊維 の強度を低下させることなく、また水洗などの後工程を必要としないため、環 境負荷の低い洗浄工程として今後期待される。 第 5 章では、第 4 章までの検討を踏まえ、天然染料で染色された布帛に対し て人工的にさび染みを付着し、これまで検討したさび染み除去処理が、布帛上 の染料や繊維強度にどのような影響を及ぼすかを確認し、本研究の目的である 147 第 6 章 結言 実用的な工芸染織品の洗浄が可能であるかを確かめた。結果、従来法であるシ ュウ酸水溶液、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液、同じチオール類を用いた TGA ／ヘキサン、ETG／ヘキサンへの浸漬法と比べ TGA によるバッチ／洗浄法を行 った色差は、すべての染織品でも色の退色は抑えられた。また、強度低下も第 4 章と同じくバッチ／洗浄法は低く抑制された。 以上、本研究で得られた成果のまとめを行い、超臨界二酸化炭素を用いた脱 酸処理及びさび染みの除去処理について総括した。本研究で得られた、超臨界 二酸化炭素中でのアルカリバッファの注入法、水性の汚染であるさび染みの抽 出除去法は、新たな非破壊による工芸品の保存修復法の確立の技術基盤と考え られる。また、様々な物質の注入、抽出法の確立においても適用性があり、超 臨界二酸化炭素を用いた染色などの様々な分野での応用が期待される。 148