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当日発表資料（PDFファイル：6261KB）
第3回関西ものづくり技術シーズ発表会 2015/5/26 カーボンナノチューブ紡績糸を利用した フレキシブル熱電デバイス 奈良先端科学技術大学院大学 物質創成科学研究科 伊藤光洋、中村雅一 http://mswebs.naist.jp/LABs/greendevice/ 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 NARA INSTITUTE of SCIENCE and TECHNOLOGY グリーンフォトニクス研究プロジェクト THE GREEN PHOTONICS PROJECT No. No. No. No. No. 20655040 25888016 15K21163 15H01000 15J10711 アウトライン 1. エナジーハーベスティングとIoT 2. 熱電変換デバイスの基本設計と材料への要求 3. フレキシブル熱電変換素子における技術課題 4. CNT紡績糸を利用した布状熱電変換デバイス 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 NARA INSTITUTE of SCIENCE and TECHNOLOGY グリーンフォトニクス研究プロジェクト THE GREEN PHOTONICS PROJECT エナジー・ハーベスティング (Energy Harvesting) http://hi-globe.com/?attachment_id=381 放送電波、橋の振動、自動車の熱、水道の水流、室内の光など、身の回りに存 在する未利用エネルギーから小さな電力を得て電子回路を動かそうという技術。 3 IoT: Internet of Things� モノのインターネット：� 従来パソコンやサーバーなどが接続されていたインターネットに、それ以 外の様々な“モノ”を接続する技術。� Internet 身の回りのあらゆるモノに埋め込まれたセンサー 相互で通信が可能になる技術や仕組み、状態 モーションモニタヘルスモニタ 環境モニタ ロケーションモニタ これら末端の孤立電子機器にはエナジーハーベスティングが必要！� 4 アウトライン 1. エナジーハーベスティングとIoT 2. 熱電変換デバイスの基本設計と材料への要求 3. フレキシブル熱電変換素子における技術課題 4. CNT紡績糸を利用した布状熱電変換デバイス 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 NARA INSTITUTE of SCIENCE and TECHNOLOGY グリーンフォトニクス研究プロジェクト THE GREEN PHOTONICS PROJECT 熱電変換基礎：ゼーベック効果 T + ΔT T 温度差 電位差 現象の総称であるため、 物理的メカニズムは多数ある ・ キャリア密度の不均衡（半導体） ・ キャリア拡散係数の不均衡（金属） ΔV ゼーベック係数：� ΔV α =− ΔT α > 0 : p-type ※ α< 0 : n-type 金属では数μV/K程度、 半導体では一般的に0.1〜1 mV/K程度 6 熱電変換基礎：デバイス構造 G.J. Snyder and E.S. Toberer, Nature Materials 7, 105 (2008). π-type cell α <0 α >0 7 熱電変換基礎：デバイス効率とZT T + ΔT 1. 効率良く電気エネルギーに変換し α が大きいほど良い 2. 無効な熱流による低温側へのエネ ルギーの漏れを抑えて κ が小さいほど良い 3. ジュール熱での損失を抑えて電流 として取り出す T パワーファクター P = α 2σ (W/K 2cm) σ が大きいほど良い 無次元性能指数 α 2σ T ZT = κ 8 フレキシブル熱電材料の現状 フレキシブル熱電材料の研究は急激に 発展しており、 ZT = 1 に迫りつつある 9 アウトライン 1. エナジーハーベスティングとIoT 2. 熱電変換デバイスの基本設計と材料への要求 3. フレキシブル熱電変換素子における技術課題 4. CNT紡績糸を利用した布状熱電変換デバイス 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 NARA INSTITUTE of SCIENCE and TECHNOLOGY グリーンフォトニクス研究プロジェクト THE GREEN PHOTONICS PROJECT フレキシブル熱電変素子における技術課題 p ボタン電池等を置き換える経済的メリットが必要� →・出力あたりのコストが安い� p 大きな面積で低い効率を補う必要がある� →・面積あたりのコストが安い� �・機械的な柔軟性が高い� �・身体や曲面に貼り付ける場合は、� ��ある程度薄いほうが良い� p 低温熱源であるため、セル1段あたりの出力電圧 が小さい�→・セル直列接続の容易性� p 特に低温源が大気になる場合が多く、放熱抵抗が大 きいところで温度差を得なければならない� p 人体貼付用途や建造物外壁用途など本来断熱的で ある場所では、むやみに熱流を流してはいけない� →・熱伝導率が低い� �・ある程度の厚みが必要� 11 ZT以外に考えるべきこと� η/η(κ : 0.1 W/Km, d : 3 mm) 大気を冷却源とする場合、放熱効率が低いために 温度差が得られない。 1.2 κ = 0.1 (W/Km) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 κ = 1 (W/Km) 0 1 2 3 4 Thickness, d (mm) 5 ※ZT一定とするためにκ∝σとした。 厚み制御が可能なフレキシブル熱電デバイス が必要 12 アウトライン 1. エナジーハーベスティングとIoT 2. 熱電変換デバイスの基本設計と材料への要求 3. フレキシブル熱電変換素子における技術課題 4. CNT紡績糸を利用した布状熱電変換デバイス 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 NARA INSTITUTE of SCIENCE and TECHNOLOGY グリーンフォトニクス研究プロジェクト THE GREEN PHOTONICS PROJECT CNT紡績糸の熱電デバイス応用 CNT紡績糸 巻き取られたCNT紡績糸� https://nanonet.go.jp/magazine� ウェットスピニング法� http://cen.acs.org/articles/91/i2/ Spinning-Superior-NanotubeFibers.html� ドライスピニング法� M. Zhang et al., Science. 306, 1358 (2004).� 熱電デバイスへの応用 基板、電極なしで、3次元デバイスを 作製でき、デバイス厚の制御が容易� 配向制御による導電率の向上� テキスタイルエレクトロニクス素材として テキスタイルエレクトロニクスへの応用� 幅広い応用が可能� 14 実験方法 ウェットスピニング法 ・・・分散剤や凝集液を変えることで界面制御が可能� CNT分散剤、凝集液条件 CNT (SWNT : NanoIntegris社) 0.4 wt%� SDS (sodium dodecyl sulfate : Sigma Aldrich) 3.5 wt% ・・・ 分散剤� � PVA (polyvinyl alcohol : Sigma Aldrich) 7.5 wt% ・・・・・・・・・・ 凝集液� � 15 実験方法 回転停止 引き上げ ・・・水面下降とともに上から乾燥 純水に 置換 乾燥 直径分布 出来上がったCNT紡績糸 16 CNT紡績糸の熱電測定� ゼーベック測定 I-V測定 a ↑, s ↓の原因� PVAへの正孔移動、 CNT間へのPVAの挿入� 2.9倍 凝集液の選択により さらなる性能向上 (大気中 at 300 K)� 17 PEIによるN型ドーピング� PEI (polyethyleneimine)・ ・ ・�CNTへのn型ドーパント剤� PEI� 導電率の変化 ドーピング CNT中のホールを打ち消し、 真性に近づく (s ↓)� 電子が多数キャリアに� 電子数の増加 (s ↑)� 18 PEIによるN型ドーピング� PEI (polyethyleneimine)・ ・ ・�CNTへのn型ドーパント剤� PEI� ゼーベック係数の変化 の変化 ドーピング 電子数の増加によりホール のゼーベック効果が打ち消さ せれる (|a |↓)� 電子が多数キャリアに� 電子のゼーベック効果を打ち 消す正孔の減少(|a |↑)� 薄膜同様にドーパントによる キャリア制御が可能 19 PEIによる部分N型ドーピング� CNT紡績糸熱電デバイス 実験方法 1. PEIを用いて、CNTを部分n型ドーピング� PEI 1wt% 溶媒 : メタノール 2. n型ドーピングを行った部分(DVn)、行って いない部分(DVp)、全体(DVpn) の熱起電力を 測定� T+DT� DVn� DVp� 電極� N型 ドーピン ドーピング� グなし� 電極� T� 電極� DVp n� T� 20 PEIによる部分N型ドーピング� CNT紡績糸熱電デバイス ドーピングなしCNT紡績糸 DVp� DVp DVn� n型� n� p型� ap=39.1 (mV/K) an=37.2 (mV/K)� apn=1.0(mV/K)� DVp ≒DVnより、DVpn ≒0 21 PEIによる部分N型ドーピング� CNT紡績糸熱電デバイス 部分ドーピング CNT紡績糸� PEI 1wt% 溶媒 : メタノール DVp� DVp DVn� n型� n� p型� ap=-17.8(mV/K) an=-26.5(mV/K)� apn=-6.2(mV/K)� 両方がn型ゼーベック効果を示すこと により、DVpnが打ち消しあい減少 22 PEIによる部分N型ドーピング� CNT紡績糸熱電デバイス 部分ドーピング CNT紡績糸� PEI 1wt% 溶媒 : メタノールメタノール DVp� DVp DVn� n型� n� p型� p型、n型両方の特性を有する CNT紡績糸の作製に成功 ap=15.5 (mV/K) an=-17.8 (mV/K)� apn=32.0 (mV/K)� 23 熱電デバイス試作� デバイス作製 P,NのパターニングをしたＣＮＴ紡績糸を布に縫いつけることでデバイス作製 P型部分 N型ドーピング部分 電流が流れる のを確認 24 熱電デバイス試作� 2.50 mV 軽く触れるだけで電圧(〜2.5 mV)が出力される� 25 フレキシブル熱電変素子における技術課題の解決法 p ボタン電池等を置き換える経済的メリットが必要� →・出力あたりのコストが安い� p 大きな面積で低い効率を補う必要がある� →・面積あたりのコストが安い� �・機械的な柔軟性が高い� �・身体や曲面に貼り付ける場合は、� ��ある程度薄いほうが良い� p 低温熱源であるため、セル1段あたりの出力電圧 が小さい�→・セル直列接続の容易性� p 特に低温源が大気になる場合が多く、放熱抵抗が大 きいところで温度差を得なければならない� p 人体貼付用途や建造物外壁用途など本来断熱的で ある場所では、むやみに熱流を流してはいけない� →・熱伝導率が低い� （フレキシブル性と両立させる場合は、� �・ある程度の厚みが必要� �数mmが適当か）� 本研究による解決法� CNT紡績糸により...� 熱電繊維を基材に 縫い込むだけで立 体的な直列素子構 造が形成可能� 曲げ伸ばしに対する 耐性が得られる� 構造基材としてフェ ルトや発泡樹脂が 使える� 構造基材の厚みを 活かして熱電素材 を縫い込める� 26