ナノ構造を用いた熱物性制御 メンバー 熱工学の歴史

2008/11/4
メンバー
塚本 寛
教授
秘書
宮崎 康次 准教授
深井 千亜紀
伊東 智延 技官
三浦 春代
James Cannon（サリー大学）
Alexandre Jacquot (Ecole des Mines de Nancy)
ナノ構造を用いた熱物性制御
355.23 nm
177.61 nm
0 nm
9.84 µm
4.92 µm
9.84 µm
4.92 µm
0 µm
0 µm
V3ω
,V
九州工業大学
工学研究院
機械知能工学研究系
宮崎 康次
http://www.mech.kyutech.ac.jp/tdl/index.html
t,
s
部門活性化のためのワークショップ（2008年10月31日，11月1日）
熱工学の歴史
„
„
„
工学研究科
（流体研究室，熱デバイス研究室）
博士後期課程
学部生
黒崎 潤一郎
新宅 秀一郎
黒木 直弥
博士前期課程
山崎 翔大
粟村 義浩
彌富 康孝
大喜多 亮
松野 友彦
大山 修司
吉田 慎一
杉原 悠允
堀之口 祥司
大石 雅人
鎌田 和伸
原賀 広和
久保脇 勇貴
鶴 慶彦
吉田 周平
城戸 陽平
本房 和也
山本 明宏
生命体工学研究科
（生体流動機器研，生体応用熱デバイス研）
博士後期課程
田中 誠一
中村 陽一
史 奇峰
博士後期課程
田中 三郎
永井 大資
博士前期課程
市園 貴彬
清水 陽介
脇田 健太郎
山下 剛史
坪倉 健一
博士前期課程
申 鉉薫
金子 雅広
高松 貴裕
重丸 大地
未来の熱制御？
蒸気機関
1769年 ワット, 1807年 蒸気船（フルトン）
フーリエの法則
フ
リエの法則
1822年 熱伝導の理論
江戸時代
1603-1867
19世紀-20世紀初め
レイノルズ, ヤコブ, プラントル, ヌセルト
レイリー, グラスホフ, ボルツマン, ビオ,
ステファン・・・
„
„
200年近い歴史, 数値解析の発達
ほとんど限界に達している
エネルギーの有効利用
化石燃料の枯渇
熱物性を制御する
熱伝導, 熱対流, 熱ふく射
熱物性操作ができると・・・
ナノ領域における熱問題
9
従来の常識を超える
10
8
10
Traansistors
CPU冷却
快適な環境空間
熱ふく射
熱伝導
高速
高速小型化
7
10
6
10
5
10
4
井下田ら，機論B,
Vol.63, pp.457-462(1998)
10
3
10
1970
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2005
Year,
高効率化
熱遮蔽
熱伝導
ペルチェ素子による冷却
D. Cahill et al.,
ASME J. Heat Trans., Vol.124, pp.223-241(2002)
1
2008/11/4
ナノテクで物性制御
熱電発電
Pb1-xTeEux
PbTe
高温
N型
+
P型
+
+
低温
電流
Bi2Te3の量子井戸構造
低い温度でも作動
可動部のない発電
電子
L.D. Hicks et al., PRB,
Vol.53, No.16, p. R10493(1996)
熱電半導体応用例
熱電発電の効率
Z=
寿命20年以上
σ: 電気伝導率 (S/cm)
S: ゼーベック係数（V/K）
λ: 熱伝導率（W/(m・K））
米国 Hi-Z
セイコーが1998年に発売
その後販売中止
セイコー
Gang Chen and Ali Shakouri,”
Heat Transfer in Nanostructures for Solid-State Energy Conversion,”
ASME Journal of Heat Transfer, Vol.124, pp.242-252 (2002).
米国 BSST
性能指数
σ S2
λ
高断熱によるZTの向上
PbTe-PbTeSe
Quantum dot superlattices
T.C. Harman, P.J. Tayor, M.P. Walsh and B.E. Laforge, Science, Vol.297, (2002), 2229.
Bi2Te3-Sb2Te3
Superlattices
p
R.Venkatasubramanian, E. Siivola, T. Colpitts,
and B. O’Quinn,” Nature, Vol. 413, (2001), 597.
λ，W/(m・K)
坂田 亮 編，熱電変換工学―基礎と応用，リアライズ社 (2001)より
PbTe−PbTeSe
(Bi,Sb)2(Se,Te)3
Bi2Te3−Sb2Te3
Bi0.63Sb1.37Te2.88Se0.12
0.58
1.36
0.22
0.49
ρ，Ω・m
0.171
0.124
-
S，μV/K
-208
-228
-
ZT
1.3
0.9
2.38
1.09
2
2008/11/4
研究動向
„
D.W. Song et al., Appl. Phys. Lett.
Vol.84, No.11, pp. 1883-1885, (2004).
ポーラスシリコンの性能指数
フォノン輸送モデル
フォノン
電流
ve [m]
エレクトロン
S ve n
e
ħω
vp n
S
I e = enve S
電荷
熱流束
vp [m]
Iω = hωnv p S
個数
熱エネルギ 個数
T*
1.0
T*
1.0
0.94
0.8
0.94
0.8
，
„
0.81
0.67
0.6
0.54
0.4
0.40
y/L
„
，
„
y/L
„
Venkatasubramanian, R. et al., Thin-film Thermoelectric Devices with High Roomtemperature Figures of Merit, Nature, 413 (2001) 597. ZT=2.4 at 300K
Harman, T.C. et al., Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and
Devices, Science, 297 (2002) 2229. ZT=1.4 at 300K
Hsu K.
Hsu,
K F.
F et al.,
al Cubic AgPbmSbTe2+m: Bulk Thermoelectric
Materials with High Figure of Merit, Science, 303 (2004) 818.
ZT=2.1 at 800K
Hochbaum, A. I. et al., Enhanced Thermoelectric Performance of
Rough Silicon Nanowires, Nature, 451 (2008) 163. ZT=0.6 at 300K
Poudel, B. et al., High-Thermoelectric Performance of
Nanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys,
Science, 320 (2008) 634. ZT=1.4 at 300K
Heremans, J. P. et al., Enhancement of Thermoelectric Efficiency in PbTe by
Distortion of the Electronic Density of States, Science, 321 (2008) 554.
ZT=1.5 at 773K
0.81
0.67
0.6
0.54
0.4
0.40
0.27
0.27
0.2
A.Yamamoto et al. , “Two dimensional quantum net of heavily doped porous silicon,”
Proceedings of 17th International conference on thermoelectric, pp.198-201 (1998).
見かけの熱伝導率
q = −λ
∂T
∂x
λ=
q
⋅L
ΔT
0
D.G. Cahill, K. Goodson, A. Majumdar,
J. Heat Transfer Vol.124, pp.223-241, (2002).
Kn=0.1
Kn=0.5
Kn=1
Kn=5
Kn=10
0.6
0.4
0.4
a/L
0
0.2
0.4
0.6
x/L ，
0.8
0.13
0
0.00
0
0.2
0.4
0.6
x/L
，
0.8
1.00
Tc
拡大
ナノ粒子
hω
フォノン
0.2
0.2
0.00
1.0 0
0.2
ナノ多孔体
Th
0.8
0.0
0.0
0.13
ナノ多孔体
1.0
λ＊
„
ナノポーラスビスマス
0.6
0.8
反射
反射
エレクトロン同士の衝突
e
エレクトロン
1.0
3
2008/11/4
分子動力学計算
フォノン分散関係
217.2nm×2.172nm
縦波
全体の様子
横波
波（フォノン）の分散関係
R ( k , ω ) = ∫∫ r ′ ( x, t ) exp(ikx − iωt )dxdt
縦波
横波
横波
文献データ
ランダムに配置されたナノ孔構造
周期孔構造のフォノンの分散関係
20
新しいギャップ
音速が低下
10
1
λ = Cvl
3
Superlattice of GaAs-AlAs
Tamura et al.（Univ. of Hokkaido）
10 個
孔無し
8,300 m/s
45 個
6,540m/s
6,400m/s
Bulk:8,300 m/s
分子動力学計算-まとめ
フォノンの状態密度関数
20
0
熱伝導率
状態密度関数, 群速度，平均自由行程
20
1
3
λ = Cvg l
10
10
0
Γ
X
Γ
K
D (ω ) = ∫
0
L
∑ v (0) ⋅ v (t )
∑ v (0)
i
i
2
i
exp(iω t )dt
Γ
X
K
C (T ) = ∫ hω
Γ
L
MD+FFT
MD+2D FFT
MD – Phonon Transport Model
∂f BE (ω , T )
D(ω )dω
∂T
4
2008/11/4
ビスマステルライド多孔体
熱伝導率計測
アニール温度
500 nm
1 μm
500 nm
1 μm
500 nm
1 μm
500 nm
1 μm
500 nm
1 μm
300℃
„
350℃
400℃
20
10
10
100
V3ω, V
450℃
0
1000
Particle siz e (nm)
500℃
粒子直径
t, s
ナノ多孔体の熱電特性
ナノ多孔体の熱伝導率
NaCo2O4
1 μm
500 nm
30
20
10
Thermal conductivity
y (W/m K)
0.3
Distribution (%)
Distribution (%)
30
3ω法
I →I2R →T (R) →IR
ω 2ω
2ω
3ω
λ
02
0.2
250
300
350
400
0
450
500
550
o
100
Sintering temperature ( C)
1000
Particle size (nm)
ZTmax (at 300K)=0.16
J. Alloys. Compounds, Vol. 462, pp.351-355 (2008)
ビスマステルライド薄膜
バルク
熱伝導率
電気伝導率
ゼーベック係数
ZT
1.6 W/(m･K)
0.93×105 S/m
-177.5 μV/K
0.6
3μm
焼結体の熱伝導率
0.0
10
ボールミル
による粉砕
λl
λe
0.1
室温
1.98
400℃
1.85
1μm
単位：W/(m・K)
500℃
1.80
＊常温～200℃
1.5～2.0 W/(m・K)
600℃
1.88
0.23W/(m・K) に低減
ただし電気伝導度も低減
ナノポーラス体
ナノ結晶熱電半導体
薄膜
→
→
→
→
0.8 W/(m･K)
0.54×105 S/m
-186.1 μV/K
0.7
Journal of Applied Physics, Vol. 101, 074301 (2007)
ZT=1.4
B. Poudel et al. Science, 2008
5
2008/11/4
カーボンナノチューブ熱伝導率
9.00
41,000
8.00
熱ふく射
7.00
λ, W/((m･K)
6,600
6.00
5.00
4.00
3.00
丸山研究室
（東京大学）
2.00
1.00
0.00
40
400
2.0W/(m･K) → 200 W/(m･K) /本
T, K
Berber et al., PRL, Vol.84, 4613(2000)
名古屋大 楠研
Intel
フォトニック結晶
フォトニック結晶の反射・透過特性
Yablonovitch, E., 1987, “Inhibited Spontaneous Emission
in Solid-State Physics and Electronics,” Physical Review
Letters., vol. 58, pp. 2059-2062
バンドパスフィルター
円柱孔の三角格子
放射特性制御
1D
入射
z
円柱孔の誘電率 ε1=1.0
周囲媒質の誘電率 ε2=9.0
無次元半径
r/a=0.46
A. J. Ward and J. B. Pendry,
Comput. Phys. Commun.,
128, 590, 220
S. Y. Lin et al., APL ,
2003,Vol.83, 380
0.5
0.5
0.4
0.4
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
p-polarization
s-polarization
熱ふく射特性の制御
P. J. Hesketh et al., Nature, 324
(1986) 549
熱光発電
平島，亀谷，花村
熱物性，22(3), 167, 2008
J.-J.Greffet et al., Nature,
416 (2000) 61
Γ
X
0.3
0.2
0.1
s-polarization
p-polarization
s-polarization
p-polarization
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Reflectivity,
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Transmissivity,
ＦＩＢによる加工
S. Maruyama et al., Appl. Phys. Lett.,
79, 1393, 2004
CH4からH2への改質
作製領域：50 μm×50 μm
粒径 d ：2 μm
格子定数 L: 5 μm
充填密度 d/L:0.4
結晶構造：単純立方格子
反射率，a.u.
S. Y. Lin et al., Phys. Rev. B, 2000, Vol. 62, No.4, R2243
0.3
0.2
0
M. Tokushima et al., APL 2000
Vol. 78, No.8, 952
透過率
0.5
ωa/2πc,
y
ωa/2πc,
x
ωa/2πc,
光導波路
反射
3D
電磁波の分散関係 反射率
透過
J.D. Joannopoulos et al.
Nature 1997, Vol. 386, 143
2D
4000
湯上ら，日本機械学会年次大会（2008）
3000
2000
1000
波数，cm-1
6
2008/11/4
微粒子の自己組織化
周期構造
白熱灯
１層
蒸発
毛細管流れ
10 μm
表面張力
h<d
Denkov et al., Nature, 361, 26, 1993
20 μm
100 μm
触媒化成工業
多重反射を除いた実験（d=2μm）
垂直入射，垂直反射率測定
カセグレン鏡
0.7
1
Experimental
Calculated
0.6
20°
サンプル
サンプルステージ
0.8
0.5
0.6
0.4
0.4
0.2
03
0.3
0
0.2
0
20
40
60
80
100
Number of layers,
0.1
0.7
Micro FT/IR-300, 日本分光
0
R(λ ) =
I r (λ )
0
1
40°
0
50°
1
0
1
0
0
1
40°
0
3
4
5
6
7
8
Wavelength, μm
9
10
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
2
3
4
5
6
Wavelength, μm
7
8
スネルの屈折の法則を取り入れたブラッグの法則
λ=
2 d 111
m
1
60°
2
3
4
5
6
7
8
Wavelength, μm
9
10
2
n eff
− sin 2 θ
neff
:有効屈折率
θ
:入射角, deg.
d111
d111 =
a
3
有効屈折率
n
2
eff
=
Air
= φn
2
D
3
:格子定数
D
:粒子の中心間距離
2
+ (1 − φ )nair
n1
θ1
n2
θ2
d
θ
medium
a
2
silica
m=1,2,3,･･･
: (111) 面の格子面間隔, μm
格子面間隔
50°
1
0
2
8
0
0
60°
7
0.1
30°
30
1
Reflectance,
Reflectance,
20°
1
30°
30
6
2β 0 {cos(k 0 Nd 111 ) − i sin(k 0 Nd 111 )}
τ (λ ) =
2β 0 cos(kNd111 ) − i(1 + β 02 ) sin(kNd 111 )
0
1
5
Wavelength, μm
2d
co
s
粒径： 3 μm-10層
0
4
修正ブラッグの式
粒径： 2 μm-10層
20°
3
I r , Au (λ )
指向反射スペクトル
1
2
φ
:球の体積充填率（=0.74）
nsilica
:シリカの屈折率 (=1.4)
nair
:空気の屈折率(=1.0)
7
2008/11/4
透過熱ふく射強度
拡散反射スペクトル
7000
oscilloscope
オシロスコープ
temperature
indicator
熱電対
セラミックヒータ
セラミックヒ
タ
absorption
multi-reflection + absorption
experimental
5000
3000
εEb
2000
2
Radiant flux, W/m2
サーモパイル
radiant flux sensor
0.03
30 deg.
40 deg.
50 d
deg.
60 deg.
0
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelength, μm
サンプル無し
Si substrate
Si基板のみ
radiant source
sample
サンプル
増幅器
3 μm-10層
0.03
1000
500
preamplifier
2 μm-10層
4000
Reflectance,
ceramic heater
2 μm-10 layers
6000
400
3 μm-5 layers
300
0.01
30 deg.
40 deg.
50 d
deg.
60 deg.
0.02
0.01
3 μm-10 layers
3 μm-20 layers
200
0
0
2
2 μm-5 layers
3
4
5
6
7
8
9
10
2
Wavelength, μm
2 μm-10 layers
100
0.02
Reflectance,
Radiation energy, W/m2
variable resistor
3
4
5
6
7
8
9
10
Wavelength, μm
2 μm-20 layers
0
0
10
20
30
40
50
Film thickness, μm
遮熱塗料
指向放射スペクトル
0o
20°
1
10o
0
0
1
30°
20o
40°
40o
0
50°
1
0
1
30o
arb. units
Reflectance,
1
50o
60o
70o
60°
80o
0
2
3
4
5
6
7
8
Wavelength, μm
9
300℃
500℃
700℃
10
3
4 5 6 7 8 9 10
Wavelength, μm
選択波長放射
M. Laroche, R. Carminati, J.J. Greffet
PRL 96, 123903(2006)
西暦2054年
8