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ADFによる有機分子結晶の移動度計算:ホッピング伝導とバンド伝導

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ADFによる有機分子結晶の移動度計算:ホッピング伝導とバンド伝導
技術情報
密度汎関数法ソフトウェア
ADFによる有機分子結晶の移動度計算:ホッピング伝導とバンド伝導
ADF (Amsterdam Density Functional software)は、密度汎関数法(DFT)に基づく量子化学計算ソフトウェア
で、均一系・不均一系触媒から無機化学、重元素化学、生化学、各種分光学まで幅広い分野の研究に利用されて
います。本ソフトウェアパッケージの1製品であるBANDは、周期系のDFT計算プログラムで、
その開発版にて有効
質量の算出機能を最近実装しました。
ここでは、高移動度を有する有機半導体材料を例にホッピング伝導とバン
ド伝導機構に基づく移動度計算について紹介します。
■ 有機半導体材料を用いたトランジスタ
有機トランジスタは、シリコン結晶のような無機材料で
はなく、ペンタセンやルブレンなどの半導体としての性質
を示す有機材料を用いたトランジスタです。
有機半導体材
料は、
分子間の弱い相互作用
(ファンデルワールス力など)
で凝集構造をとるため、無機結晶にはない柔軟性に優れ
た特徴を持ちます。
一方でこの弱い相互作用のため、
バン
ド幅は一般に狭く、電気伝導に寄与する分子間の軌道の
重なりが小さいことから高い移動度の実現は難しく、移動
度向上が課題の1つでした。
とはいえ、有機半導体材料の
移動度は年代を経るごとにその向上が認められ、現在で
はアモルファスシリコン並みの1 cm2/ Vsを達成しており、
単結晶化によりルブレンなどは移動度10 cm2/ Vsを越える
高い値を実現しています。
ボルツマン定数です。
さらに、2 分子間の移動度は以下の
式で求めることができます。
2
μ
ET
(2)
B
ここで、 は2分子の重心間距離、は電気素量です。
分子系のDFT計算プログラムであるADFでは、式(1)に
現れるcharge transfer integral
と再配列エネルギーλ
を求めることができます。特にcharge transfer integralは、
ADFの特徴的な機能の1つであるフラグメント解析によっ
て直接的に求めることができます。
■ バンド伝導
無機半導体のように原子が周期的に並んだ結晶の場
合、軌道は非局在化され、複数のエネルギー準位が集
まったエネルギー帯(バンド)が形成されます(図1参照)。
バンド伝導では、正孔(電子)はこの形成された価電子バ
■ 有機半導体の伝導機構
ンド(伝導バンド)を素早く移動することができ、移動度は、
ここでは、
有機半導体の電気伝導を取り扱う際に重要と
なる2つの極限モデル、ホッピング伝導とバンド伝導に基
μ
τ
(3)
づいた移動度の算出法について解説します。
と表されます。
ここで、τは正孔(電子)が格子振動などの
■ ホッピング伝導
散乱を受けずに移動することのできる時間(平均自由時
分子の配向が不規則な非晶質固体では、
正孔
(電子)
は
間)
で、 は正孔(電子)の有効質量です。正孔(電子)の有
1つ1つの分子に局在したHOMO軌道
(LUMO軌道)
を順番
効質量はバンド構造の極大値(極小値)
を取る点から計算
にホッピングしながら移動します。
この場合、Marcus理論
され、
その逆テンソル
(
により、
隣り合う2分子間の電荷移動確率
ETは以下の式で
表されます。
2
ET
π
λ B
(
㲚
1/2
)exp
(
λ
4
B
(
-1 )
αβ
-1 )
αβは以下の式で表されます。
(k)
㲅2ε
1
㲚2 㲅
α㲅 β
(4)
ここで、
α,βは逆格子空間の座標を区別するためのイン
)
(1)
ここで、 は隣り合う2分子間のcharge transfer integral、
λ
は再配列エネルギー、 は温度、㲚はプランク定数、 Bは
デックスで、ε
(k)
はエネルギー、kは波数ベクトルです。
有機結晶でもバンドは形成されますが、先に述べたよう
に分子性結晶はその結合が弱いために無機結晶と比べる
とバンド幅は狭く、有限温度では格子振動の影響があるこ
とからホッピング伝導による理解が多くなされてきました。
しかし、ルブレン単結晶デバイスなど最近の高移動度を示
す実験結果についてはバンド伝導による理論計算の試み
図1 BANDで計算したSi結晶のバンド構造(上)
とブリ
ルアンゾーン
(下)
6
図2 ペンタセンの結晶構造。(a) へリングボーン層と(b) その積層
によって構成される。隣り合う2分子の組み合わせとしてT1, T2, P, L
の4通りが考えられる。
密 度 汎 関 数 法ソフトウェア
もなされてきており*1、ホッピング伝導、バンド伝導の両方
ホッピング伝導とバンド伝導の比較においてC8-BTBT
のモデルで計算することの重要性が高まっています。
には興味深い違いが見られます。ホッピング伝導では
■ 結果と考察
transfer integralの値も小さく移動度は一番低く見積もら
図2に今回計算した化合物の1つであるペンタセンの
れていましたが、バンド伝導では有効質量が比較的小さ
結晶構造を示します。結晶中で分子は層状の構造をして
いために10 cm2/Vsを超える大きな値として計算されてい
おり、2次元的なヘリングボーン構造を取るa-b面が正孔
ます。
このことは、有効質量がtransfer integralの大きさだ
移動の実効的なチャネルになっています。今回対象にし
けでは決まらないことの表れでもあります。実際に1次元
た化合物(ルブレン、ペンタセン、DNTTやBTBTのアルキル
系では有効質量 とtransfer integral
誘導体:表1参照)はいずれもヘリングボーン構造を有して
で表され、分子間の距離 にも依存する形になっています。
おり、正孔の移動度計算はこの2次元平面内について行
われました。図3に1例としてDNTTの結晶構造とバンド構
の関係は以下の式
㲚2
2V 2
(5)
造を示します。価電子バンドはΓ点で最大値を取り、正孔
■より複雑な取り扱いについて
の有効質量はこの点でのエネルギーの2次微分を差分法
今回、
ホッピング伝導とバンド伝導に基づいて移動度を
を用いて計算しました。移動度計算に用いられた再配列
計算し、
バンド伝導において実験値との良い一致が見られ
エネルギー、transfer integral、有効質量の計算結果を表1
ました。ただし、有機結晶と無機結晶ではバンド幅が狭い
にまとめます。
などバンド構造には大きな違いが見られるため、
バンド伝
■ transfer integral
導ですべて説明できると考えるには注意が必要です。ホッ
再配列エネルギーとtransfer integralから求めたホッピ
ピング伝導で用いられたtransfer integralは中性状態の軌
ング伝導に基づく移動度は実験値と比べて常に過小評価
道を使うなどの近似の下で算出されましたが、
正孔
(電子)
されています。特に、C8-BTBTは他の化合物と比べても再
の移動前後での軌道の緩和を考慮したより複雑な取り扱
配列エネルギーが大きく、transfer integralの値が小さい
今後の検討が待たれます。
いなども提唱されており*2、
ことから、計算された移動度は1 cm2/Vsを下回るまで
■ 参考文献
に過小評価されています。
*1. J. E. Northrup,
■ 有効質量
*2. M. Pavanello and J. Neugebauer,
有効質量から求めたバンド伝導に基づく移動度は常に
234103 (2011).
10 cm2/Vsを超える値として計算されており、ルブレンやペ
■ 謝辞
ンタセンは実験値との良い一致が見られます。
また、計算
値は欠陥や不純物のない理想的な結晶構造に基づいて
99, 062111 (2011).
135,
本稿の執筆にあたり使用した表1のADFとBANDの計
算結果は、公益社団法人新化学技術推進協会(JACI)の
いるため、実験で観測される移動度の上限の値をとること
活動で東京工業大学のTSUBAME2.0を活用して得られた
が期待されます。
この点から、
DNTT, C10-DNTT, C8-BTBTに
ものです。本計算結果をご提供いただいたJACI次世代
ついてもバンド伝導に基づく移動度の計算値は実験値と
CCWGの鞆津典夫氏に厚くお礼申し上げます。
矛盾していないことが分かります。
表1 ホッピング伝導とバンド伝導による移動度計算の理論値と実験値
図3 (a) DNTTの結晶構造と (b) バンド構造。
価電子バンドはΓ点で最大値を取る。
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