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ADFによる有機分子結晶の移動度計算：ホッピング伝導とバンド伝導
技術情報 密度汎関数法ソフトウェア ADFによる有機分子結晶の移動度計算：ホッピング伝導とバンド伝導 ADF (Amsterdam Density Functional software)は、密度汎関数法（DFT）に基づく量子化学計算ソフトウェア で、均一系・不均一系触媒から無機化学、重元素化学、生化学、各種分光学まで幅広い分野の研究に利用されて います。本ソフトウェアパッケージの1製品であるBANDは、周期系のDFT計算プログラムで、 その開発版にて有効 質量の算出機能を最近実装しました。 ここでは、高移動度を有する有機半導体材料を例にホッピング伝導とバン ド伝導機構に基づく移動度計算について紹介します。 ■ 有機半導体材料を用いたトランジスタ 有機トランジスタは、シリコン結晶のような無機材料で はなく、ペンタセンやルブレンなどの半導体としての性質 を示す有機材料を用いたトランジスタです。 有機半導体材 料は、 分子間の弱い相互作用 （ファンデルワールス力など） で凝集構造をとるため、無機結晶にはない柔軟性に優れ た特徴を持ちます。 一方でこの弱い相互作用のため、 バン ド幅は一般に狭く、電気伝導に寄与する分子間の軌道の 重なりが小さいことから高い移動度の実現は難しく、移動 度向上が課題の1つでした。 とはいえ、有機半導体材料の 移動度は年代を経るごとにその向上が認められ、現在で はアモルファスシリコン並みの1 cm2/ Vsを達成しており、 単結晶化によりルブレンなどは移動度10 cm2/ Vsを越える 高い値を実現しています。 ボルツマン定数です。 さらに、2 分子間の移動度は以下の 式で求めることができます。 2 μ ET (2) B ここで、 は2分子の重心間距離、は電気素量です。 分子系のDFT計算プログラムであるADFでは、式(1)に 現れるcharge transfer integral と再配列エネルギーλ を求めることができます。特にcharge transfer integralは、 ADFの特徴的な機能の1つであるフラグメント解析によっ て直接的に求めることができます。 ■ バンド伝導 無機半導体のように原子が周期的に並んだ結晶の場 合、軌道は非局在化され、複数のエネルギー準位が集 まったエネルギー帯（バンド）が形成されます（図1参照）。 バンド伝導では、正孔（電子）はこの形成された価電子バ ■ 有機半導体の伝導機構 ンド（伝導バンド）を素早く移動することができ、移動度は、 ここでは、 有機半導体の電気伝導を取り扱う際に重要と なる2つの極限モデル、ホッピング伝導とバンド伝導に基 μ τ (3) づいた移動度の算出法について解説します。 と表されます。 ここで、τは正孔（電子）が格子振動などの ■ ホッピング伝導 散乱を受けずに移動することのできる時間（平均自由時 分子の配向が不規則な非晶質固体では、 正孔 （電子） は 間） で、 は正孔（電子）の有効質量です。正孔（電子）の有 1つ1つの分子に局在したHOMO軌道 （LUMO軌道） を順番 効質量はバンド構造の極大値（極小値） を取る点から計算 にホッピングしながら移動します。 この場合、Marcus理論 され、 その逆テンソル （ により、 隣り合う2分子間の電荷移動確率 ETは以下の式で 表されます。 2 ET π λ B （ 㲚 1/2 ）exp （ λ 4 B （ -1 ） αβ -1 ） αβは以下の式で表されます。 （k） 㲅2ε 1 㲚2 㲅 α㲅 β (4) ここで、 α,βは逆格子空間の座標を区別するためのイン ） (1) ここで、 は隣り合う2分子間のcharge transfer integral、 λ は再配列エネルギー、 は温度、㲚はプランク定数、 Bは デックスで、ε （k） はエネルギー、kは波数ベクトルです。 有機結晶でもバンドは形成されますが、先に述べたよう に分子性結晶はその結合が弱いために無機結晶と比べる とバンド幅は狭く、有限温度では格子振動の影響があるこ とからホッピング伝導による理解が多くなされてきました。 しかし、ルブレン単結晶デバイスなど最近の高移動度を示 す実験結果についてはバンド伝導による理論計算の試み 図1 BANDで計算したSi結晶のバンド構造（上） とブリ ルアンゾーン （下） 6 図2 ペンタセンの結晶構造。(a) へリングボーン層と(b) その積層 によって構成される。隣り合う2分子の組み合わせとしてT1, T2, P, L の4通りが考えられる。 密 度 汎 関 数 法ソフトウェア もなされてきており*1、ホッピング伝導、バンド伝導の両方 ホッピング伝導とバンド伝導の比較においてC8-BTBT のモデルで計算することの重要性が高まっています。 には興味深い違いが見られます。ホッピング伝導では ■ 結果と考察 transfer integralの値も小さく移動度は一番低く見積もら 図2に今回計算した化合物の1つであるペンタセンの れていましたが、バンド伝導では有効質量が比較的小さ 結晶構造を示します。結晶中で分子は層状の構造をして いために10 cm2/Vsを超える大きな値として計算されてい おり、2次元的なヘリングボーン構造を取るa-b面が正孔 ます。 このことは、有効質量がtransfer integralの大きさだ 移動の実効的なチャネルになっています。今回対象にし けでは決まらないことの表れでもあります。実際に1次元 た化合物（ルブレン、ペンタセン、DNTTやBTBTのアルキル 系では有効質量 とtransfer integral 誘導体:表1参照）はいずれもヘリングボーン構造を有して で表され、分子間の距離 にも依存する形になっています。 おり、正孔の移動度計算はこの2次元平面内について行 われました。図3に1例としてDNTTの結晶構造とバンド構 の関係は以下の式 㲚2 2V 2 (5) 造を示します。価電子バンドはΓ点で最大値を取り、正孔 ■より複雑な取り扱いについて の有効質量はこの点でのエネルギーの2次微分を差分法 今回、 ホッピング伝導とバンド伝導に基づいて移動度を を用いて計算しました。移動度計算に用いられた再配列 計算し、 バンド伝導において実験値との良い一致が見られ エネルギー、transfer integral、有効質量の計算結果を表1 ました。ただし、有機結晶と無機結晶ではバンド幅が狭い にまとめます。 などバンド構造には大きな違いが見られるため、 バンド伝 ■ transfer integral 導ですべて説明できると考えるには注意が必要です。ホッ 再配列エネルギーとtransfer integralから求めたホッピ ピング伝導で用いられたtransfer integralは中性状態の軌 ング伝導に基づく移動度は実験値と比べて常に過小評価 道を使うなどの近似の下で算出されましたが、 正孔 （電子） されています。特に、C8-BTBTは他の化合物と比べても再 の移動前後での軌道の緩和を考慮したより複雑な取り扱 配列エネルギーが大きく、transfer integralの値が小さい 今後の検討が待たれます。 いなども提唱されており*2、 ことから、計算された移動度は1 cm2/Vsを下回るまで ■ 参考文献 に過小評価されています。 *1. J. E. Northrup, ■ 有効質量 *2. M. Pavanello and J. Neugebauer, 有効質量から求めたバンド伝導に基づく移動度は常に 234103 (2011). 10 cm2/Vsを超える値として計算されており、ルブレンやペ ■ 謝辞 ンタセンは実験値との良い一致が見られます。 また、計算 値は欠陥や不純物のない理想的な結晶構造に基づいて 99, 062111 (2011). 135, 本稿の執筆にあたり使用した表1のADFとBANDの計 算結果は、公益社団法人新化学技術推進協会（JACI）の いるため、実験で観測される移動度の上限の値をとること 活動で東京工業大学のTSUBAME2.0を活用して得られた が期待されます。 この点から、 DNTT, C10-DNTT, C8-BTBTに ものです。本計算結果をご提供いただいたJACI次世代 ついてもバンド伝導に基づく移動度の計算値は実験値と CCWGの鞆津典夫氏に厚くお礼申し上げます。 矛盾していないことが分かります。 表1 ホッピング伝導とバンド伝導による移動度計算の理論値と実験値 図3 (a) DNTTの結晶構造と (b) バンド構造。 価電子バンドはΓ点で最大値を取る。 7