高エネルギー密度リチウムイオン電池用 SiO 高容量負極の劣化メカニズム

Technical Report
報　文
高エネルギー密度リチウムイオン電池用
SiO 高容量負極の劣化メカニズム
Deterioration Mechanism of SiO Negative Electrode
for Lithium-ion Batteries with High Energy Density
河　本　真理子＊　安　富　実　希＊　尾　崎　哲　也＊
人　見　周　二＊　稲　益　德　雄＊　吉　田　浩　明＊
Mariko Kohmoto　Miki Yasutomi　Tetsuya Ozaki
Shuji Hitomi　Tokuo Inamasu　Hiroaki Yoshida
Abstract
Deterioration mechanism of SiO negative electrode was investigated in terms of charge-discharge cycleability of a
test cell consisting of SiO/Graphite and Li(Ni,Co,Mn)O2 as negative and positive electrodes, respectively. Discharge
capacity of the test cell steadily decreased in a charge-discharge cycle test. A half cell with the negative electrode,
however, showed that its discharge capacity slightly increased during initial 50 cycles, and then decreased. In order
to investigate morphological change of the SiO particle by the test, cross-section image of the particle was observed by FE-SEM, and formation of fine cracks were observed. These cracks found to increase from surface to internal with growth by repetitious charge-discharge cycles. Furthermore, crystallization of amorphous-LixSi to
Li15Si4 after 50 cycles was confirmed by XRD measurement. These phenomena suggest increase of reaction site by
formation of fine cracks with crystallization during the initial 50 cycles, and electrical isolation by growth of cracks
during the following cycles. Therefore, the capacity fading of the test cell during the initial 50 cycles seems to be
not due to inactivation of the negative electrode, but irreversible capacity caused by repetitive formation and destruction of SEI layer on SiO particles with increase of reaction site given by the crack formation.
Key words : SiO ; Lithium-ion battery ; Deterioration mechanism
1　諸言
開発され，実用化されてきたが，負極材料としては依
然としてグラファイトをはじめとした炭素材料が用い
近年，車載用電池への需要が高まる中，高エネルギ
られているのが現状である．しかしながら，近年の正
ー密度のリチウムイオン電池の開発が加速されてい
極の高容量化にともなって負極においても高容量化を
る．これまで，正極材料としては種々の高容量材料が
はかることが重要視されている．高容量の負極活物質
としては，Si や Sn のような合金系材料への期待が高
まっており，Si 系材料を含む負極を用いた電池も製品
研究開発センター　第二開発部
＊
© 2014 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.
1
GS Yuasa Technical Report
2014 年 12 月　第 11 巻　第 2 号
2.2　充放電サイクル試験における SiO/Graphite 負極
化されている．しかしながら，このような合金系材料
の劣化評価
は，充放電における体積変化が大きいために充放電サ
2.2.1　単極の電気化学的特性評価
イクルによる容量低下が大きいという問題を抱えてお
り，この問題を解決する可能性のある材料として，微
2.1 節で実施したサイクル試験において，初期，50
細なナノサイズの Si クラスターが SiOx マトリックス
および 150 サイクル後の容量確認試験後，0.2 CmA
中に分散した SiO 材料が開発されている ．この材料
で 2.0 V まで放電したのちにそれぞれの電池を解体し
はグラファイトより高容量であり，かつ Si 単体と比
て，正負極板を取り出した．その極板の一部を切り出
較して良好な充放電サイクル特性を示すという特長を
して製作した単極の電気化学的特性を，対極および参
もつ．そこで，この材料を負極に用いた高エネルギー
照極に金属リチウムを用いた 3 電極式ビーカーセル
密度の電池を試作し，充放電サイクル試験を実施した
によって調べた．正極は，電解液としてエチレンカー
結果，SiO を用いた場合には，グラファイトを用いた
ボ ネ ー ト（EC） お よ び エ チ ル メ チ ル カ ー ボ ネ ー ト
場合と比較して，容量低下が早いことがわかった．本
（EMC） を 体 積 比 3：7 で 混 合 し た 溶 媒 に，1.0 mol
1
-3
研究では，この容量低下のメカニズムを負極の SiO の
dm
変化に着目して調査した．
電流で 4.3 V vs. Li/Li+ まで到達後，合計 8 h となるよ
の LiPF6 を溶解させたものを用い，0.2 CmA の
うに 4.3 V vs. Li/Li+ の定電圧で充電したのちに，0.2
2　実験
CmA の電流で 2.0 V vs. Li/Li+ まで放電した．負極は，
電解液としてエチレンカーボネート（EC）およびジ
2.1　充放電サイクル特性の評価
エチルカーボネート（DEC）を体積比 5：5 で混合し
-3
た溶媒に，1.0 mol dm
SiO とグラファイトを 4：6 で混合した活物質 (SiO/
の LiClO4 を溶解させたもの
Graphite) を負極に，Li(Ni, Co, Mn)O2 を正極に，電解
を用い，0.2 CmA の電流で 0.02 V vs. Li/Li+ まで到達
液はエチレンカーボネート（EC）およびエチルメチ
後，合計 8 h となるように 0.02 V vs. Li/Li+ の定電圧
ルカーボネート（EMC）を体積比 3：7 で混合した溶
で充電したのちに，0.2 CmA の電流で 1.5 V vs. Li/Li+
媒 に， フ ル オ ロ エ チ ル カ ー ボ ネ ー ト（FEC） を 2
まで放電した．
-3
mass% 添加し，1.0 mol dm
2.2.2　SiO/Graphite 負極の物性評価
の LiPF6 を溶解させた
サイクル試験後の SiO/Graphite 負極の状態を，BET
ものを用いた小型角形電池を製作した．なお，比較と
比表面積測定，細孔径分布測定，FE-SEM 観察，およ
して，グラファイトを負極に用いた比較電池も合わせ
び STEM-EELS 観察を用いて調べた．
て製作した．これらの電池を用いて，25 ℃において
2.2.3　SiO/Graphite 負極の充電状態の評価
初期容量確認試験ののちに充放電サイクル試験をおこ
ない，50 および 150 サイクル後に容量確認試験を実
2.2.1 項と同様の３電極式ビーカーセルを用いて，
施した．それぞれの試験条件をつぎに示す．
0.2 CmA の電流で 4.3 V vs. Li/Li+ まで到達後，合計
2.1.1　25 ℃充放電サイクル
８h となるように 0.02 V vs. Li/Li+ の定電圧で充電し
25 ℃ の環境温度において，1.0 CmA の電流で 4.2
た状態の極板を洗浄したのちに合剤のみを回収した．
V まで到達後，合計 3 h となるように定電圧で充電し
この粉末を用いて非大気暴露の雰囲気下で，XRD 測
定および STEM-EELS 観察を実施した .　たのちに，1.0 CmA の電流で 2.0 V まで放電する操作
を繰り返し実施した．なお，グラファイトを負極に用
3　結果および考察
いた比較電池では，2.75 V までの放電とした．
2.1.2　容量確認試験
3.1　SiO/Graphite を負極に用いた電池の容量変化
25 ℃の環境温度において，0.2 CmA の電流で 4.2
V まで到達後，合計 8 h となるように充電したのちに，
SiO/Graphite を負極に，Li(Ni, Co, Mn)O2 を正極に
0.2 CmA の電流で 2.0 V まで放電した．なお，グラフ
用いた電池の 25 ℃での充放電サイクル試験における
ァイトを負極に用いた比較電池では，2.75 V までの
容量変化を，グラファイトを負極に用いた場合と比較
放電とした．
して Fig. 1 に示す．図から，負極に SiO/Graphite を
用いた場合には，グラファイトを用いた場合と比較し
て，初期では高容量を示すが，充放電サイクルにとも
なう容量低下速度は早いことがわかる．負極にグラフ
2
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ァイトを用いた場合には容量の低下はほとんどみられ
50 および 150 サイクル後の 0.2 CmA 充放電におけ
ないのに対して，
SiO/Graphite を用いた場合の容量は，
る放電カーブを比較して Fig. 2 に示す．図から，グラ
50 サイクルまで急激に低下するが，その後，その低
ファイトを負極に用いたセルでは放電容量の低下はほ
下の傾きは緩やかに変化することがわかる．このこと
とんどみられないのに対して，SiO/Graphite 負極を用
は，SiO/Graphite の場合には多数の劣化モードが存在
いたセルでは，サイクルの経過にともなって放電容量
することを示す．つづいて，これらのセルの初期，
が大きく低下し，それは放電末期に顕著にあらわれる
ことがわかる．いずれのセルも正極材料は同一である
ことから，この低下は負極の劣化に起因するものであ
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
ることを示唆する．その低下理由は，SiO 材料の大き
Discharge capacity / mAh
な体積変化にともなう被膜成長によるものと，SiO 材
料自体の劣化によるものの 2 つが考えられる．そこで，
これらの劣化挙動を明らかにするために，初期容量確
認後，50 および 150 サイクル後の電池を解体し，取
り出した負極について詳細に調べた．
3.2　SiO/Graphite 負極の外観変化
充放電サイクルの経過にともなう SiO/Graphite 負
極の外観の変化を調べた．BET 比表面積の変化を Fig.
50
100
150
Number of cycles / -
3 に示す．図から，BET 比表面積は 50 サイクル経過
200
時までは初期と同程度であるが，その後増大すること
がわかる．この変化をさらに詳細に調べるために，細
Fig. 1　Change in discharge capacity of test cells
consisted of ( ) SiO/Graphite and ( ) graphite negative electrode and Li(Ni, Co,Mn)O2 positive electrode
at 25 ℃.
Charge : At constant current of 1 CmA to 4.2 V followed by retention at the constant voltage of 4.2 V,
for 8 h over the entire period.
Discharge : 1 CmA to 2.75 V or 2.0 V.
較して初期容量確認試験後には全領域の細孔が増加し
ていること，さらに 50 サイクル後には 2 nm 前後の
細孔が増加する一方で，3 nm 以上の細孔が若干減少
すること，150 サイクル後には 2 nm 前後の細孔は変
化しないものの，3 nm 以上の範囲の細孔が増加する
(b)
4.5
4.5
4.0
4.0
3.5
3.5
Voltage / V
Voltage / V
(a)
孔径分布を測定した結果，サイクル試験前の電極と比
3.0
2.5
2.0
1.5
3.0
2.5
2.0
0
200
400
600
800
Discharge capacity / mAh
1.5
0
1000
200
400
600
800
Discharge capacity / mAh
1000
Fig. 2　Change in discharge curves of initial (○), after 50 (△) and 150 (□) cycles during charge-discharge cycles of
test cells consisted with SiO/Graphite (a) or graphite (b) negative electrode and Li(Ni, Co, Mn)O2 positive electrode.
Charge : At constant current of 1 CmA to 4.2 V followed by retention at the constant voltage of 4.2 V, for 8 h over
the entire period.
Discharge : 0.2 CmA to (a) 2.75 V or (b) 2.0 V.
3
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BET surface area / m2g-1
6
(a)
5
4
3
2
1 µm
1
0
0
50
100
150
Number of cycles / -
200
(b)
Fig. 3　Change in BET surface area of negative electrode of test cells consisted with SiO/Graphite mixture
negative and Li(Ni, Co, Mn)O2 positive electrode.
ことを確認した．このことは，初期容量確認試験の充
1 µm
放電による体積変化と，それにともなう被膜形成によ
って全領域の細孔が増加したのち，50 サイクルでは
体積変化の反復により活物質表面に比表面積の増大に
(c)
関与しない程度の微細な細孔が生じ，150 サイクル
後には，その細孔が継続的な体積変化によって活物質
表面の ‘割れ’ の形成に発展した結果，全領域の細孔
が増加したものと推察される．これらの粒子の状態を
確認するために，サイクル試験後の粒子の断面を FESEM 観察によって調べた．比較としての充放電試験
前の電極，50 および 150 サイクル後の放電状態の負
1 µm
極の断面写真を Fig. 4 に示す．充放電試験前および
50，150 サイクル試験後のいずれにおいても，5 µm
Fig. 4　Cross-section FE-SEM images of SiO/Graphite
negative electrodes sampled from test cells consisted
of the negative and Li(Ni,Co,Mn)O2 positive electrodes
(a) before test, (b) after 50 and (c) 150 cycles.
程度の SiO 粒子の断面を確認できる．この粒子は，充
放電試験前では，その内部まで密に詰まっているが，
50 サイクル後には粒子の表面から 500 nm 程度の範
囲において，nm オーダーの微細な ‘割れ’ を生じ，
さらに 150 サイクル後には粒子の表面から 1 µm 程
度の範囲にまで深くその ‘割れ’ を生じると同時に，
成とが進行する結果，粒子内部および粒子間の電子伝
より大きい ‘割れ’ を生じていることが観察される．
導性が低下することを示唆するものである．
3.3　SiO/Graphite 負極の電気化学的特性
一方で，粒子の表面近傍に着目すると，被膜とみられ
る堆積物のサイクル数にともなう増加と，粒子間の隙
つづいて，負極の電気化学特性の変化を確認するた
間の広がりとを観察した．
めに，取り出した負極を 3 電極式のビーカーセルを
以上の結果は，初期 50 サイクルまでに SiO 粒子表
用いて単極試験した際の充放電カーブを Fig. 5 に示
面に微細な細孔が形成し，その後，表面から内部にか
す．図から，サイクル数にともなって 0.4 V vs. Li/Li+
けて細孔が増加する過程でより大きな ‘割れ’ が生じ
付近のプラトー領域が広がり，かつ放電末期の電位の
ることによって，粒子の比表面積が増大すること，そ
立ち上がりが顕著にあらわれる一方で，その放電容量
の増大によって被膜の形成と合剤中の粒子間の隙間形
は，50 サイクル経過することによってむしろ増大し，
4
Potential / V vs. Li/Li+
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1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
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化はサイクルにともなって直線的に低下するものの，
1.0
電池の容量低下と比較して変化量は小さいものであっ
0.8
0.6
た．前述したように，初期 50 サイクルでは負極の容
0.4
量劣化は生じていないことから，3.1 節で示した 50
0.2
0
50
サイクルまでに生じる電池の容量低下は，正負極両極
100
の低下量と比較して大きいことから，正極および負極
活物質の容量低下によるものではないと言える．この
劣化要因についての詳細は明らかではないが，上述の
200
400
600
800
Electricity / mAh g-1
Si の活性化をともなう微細な ‘割れ’ の発生によって
1000
反応サイトが増加することにより，被膜の形成と崩壊
とが繰り返し起こり，安定な被膜を形成するまでに消
Fig. 5　Charge-discharge profiles of negative electrode obtained from test cells consisted of SiO/Graphite negative and Li(Ni, CO, Mn)O2 positive electrode
during charge-discharge cycling test of (-) initial , (-)
after 50 and (-) 150 cycles tests. The inset focuses on
the plot up to 100 mAh g-1 of charge profiles.
Electrolyte : LiClO4/ (EC:DEC=1:1)
Charge : At constant current of 1 CmA to 0.02 V vs. Li/
Li+ followed by retention at the constant voltage of
0.02 V vs. Li/Li+, for 8 h over the entire period.
Discharge : 0.2 CmA to 2.0 V vs. Li/Li+.
費される不可逆な電気量が生じることによるものと推
察される．
3.4　SiO 粒子内部の変化
3.3 節で，充放電サイクル数にともなって，SiO/
Graphite 負極の容量および放電カーブの形状が著し
く変化することを示した．そこで，この変化をともな
う SiO 粒子内部の変化について調べた．前述の Fig. 5
に示した放電カーブにみられる 0.4 V vs. Li/Li+ 付近
のプラトーは，結晶性の高い Si 粒子を充放電した際
の放電カーブの特徴と類似している．結晶性の Si 粒
子は，充電時の Li 挿入によって，一部がアモルファ
その後 150 サイクルまで経過すると減少する挙動を
示すことがわかる．SiO/Graphite 負極では SiO よりも
スの LixSi (a-LixSi) に変化したのち，さらに Li が挿入
グラファイトからの Li 脱離反応の方が先に生じるこ
されることによって，その一部は結晶性の Li15Si4 に
と ，および 50 サイクル以降の放電カーブにおいて
まで変化することが知られている 3, 4．先に示した 0.4
プラトーが出現し始める容量は，SiO/Graphite の混合
V vs. Li/Li+ のプラトーは，その Li15Si4 結晶に起因す
比 4/6 から計算されるグラファイトの理論容量とほ
るものであり，この結晶は 0.05 V vs. Li/Li+ より卑な
ぼ一致し，150 サイクル時においても，それ以上の
電位まで充電した場合にのみ出現することが知られて
容量領域のカーブのみが変化していることから，充放
いる 3．そこで，充電状態の XRD 測定により，電池
電サイクルの経過にともなって SiO のみが変化したも
サイクル試験の繰り返しにともなう SiO 中の Si 相の
のと言える．さらに，充電カーブに注目すると，150
変化を調べた．サイクル試験前の初期容量確認試験後
2
-1
サイクル後には，100 mAh g 以下の容量領域の分極
および 50 サイクル試験後に電池を解体して取り出し
が増大していることがわかる．この領域は，SiO への
た負極板を 0.02 V vs. Li/Li+ まで充電したのちに，集
挿入反応によるものであることから，SiO の変化によ
電体から剥離した粉末の XRD パターンを Fig. 6 に示
り，
その反応に対する抵抗が増大していることを示す．
す．図から，初期容量確認後と 50 サイクル試験後の
以上の結果を，3.2 節で述べた負極の外観変化と合わ
充電状態での回折ピークを比較すると，いずれもグラ
せて考察すると，50 サイクル時点では SiO 粒子内部
ファイトの LiC6 に起因する 49°付近の回折ピークは
の微細な ‘割れ’ にともなって Si の反応サイトが増加
明確にみられるが，50 サイクル試験後のものにのみ，
する活性化反応が生じることによって放電容量が増加
39.5 および 43°付近の Li15Si4 に帰属できる二本の回
し，その後 150 サイクルまでの間に SiO 粒子のさら
折ピークが確認できる 5．これは，初期には，0.02 V
なる膨張収縮にともなう SiO 粒子と集電体箔，または
vs. Li/Li+ の充電状態においては結晶性が低いために
粒子間での結着力の低下，さらに被膜量の増大による
みられなかった Li15Si4 相が，充放電を繰り返すこと
Li 拡散性低下など SiO 粒子外部の変化によって放電
によって結晶性が向上した結果，出現したことによる
容量が低下するものと考えられる．
ものと考えられる．なお，41 および 42°付近にも未
一方，正極の単極試験をおこなったが，その容量変
知の結晶性の回折ピークが確認されたが，これらも充
5
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放電サイクル後に出現したことから，充放電にともな
とは，上述した XRD パターンで確認された結晶性の
う結晶化によるものと推察される．なお，不可逆成分
粒子は，局所的に存在することを示唆する．つづいて，
となる Li4SiO4 の回折ピークは確認されなかった．つ
Fig. 7 で示した試料の，高倍率による暗視野像と，そ
づいて，充放電サイクルの経過にともなう Si 合金粒
の一部の領域について EELS 分析により得られた Si_L
子の状態を調べるために，充電状態における STEM-
および Li_K のマッピングの結果を Fig. 8 に示す．なお，
EELS 測定をおこなった．初期容量確認後および 50
ここで，Si_L のマップは，Si および SiO2 の標準試料
サイクル試験後に電池を解体して得られた負極を
の結果を用いて Si 成分と SiO2 成分を分離し，Si 成分
0.02 V vs. Li/Li まで充電した状態の SiO 粒子の明視
（Si-like）として得られた領域を示すものである．まず，
野 STEM 像を Fig. 7 に示す．図から，いずれの充電状
Fig. 8 (a) および (d) の暗視野 STEM 像から，初期容量
態の粒子からも結晶性の粒子は確認されない．このこ
確認後および 50 サイクル後のいずれの SiO において
+
も，網目状のコントラストが確認され，この網目部分
は Fig. 8 (b) および (e) のマッピングから，Si-like 成
分と一致していることと，Fig. 8 (c) および (f ) の Li_K
Intensity / a.u.
＊
25
〇
のマッピングから，Si と Li の存在箇所もほぼ一致し
△
〇
ていることとがわかる．充放電試験前の SiO 粒子では，
Si の微粒子が分散して存在していることを確認してい
ることから，充電時に SiO 粒子中の微細な Si 粒子に
Li が挿入することによる体積膨張によって，a-LixSi
が連結した結果，a-LixSi の網目構造を形成したもの
〇Li15Si4
△LiC6
＊Poly ethylene film
30
35
と言える．さらに，初期容量確認後と 50 サイクル後
の Li 分布を比較すると，50 サイクル後には，Si と Li
40
2θ / °
45
50
との分布が，より正確に一致していることがわかる．
55
これは，a-LixSi の形成領域が，増大していることを
示すことから，50 サイクル後の放電容量の増大は，
Fig. 6　XRD patterns of SiO/Graphite negative electrode charged at 0.02 V vs. Li/Li+ state obtained from
test cell consisted of the negative electrode and Li(Ni,
Co, Mn)O2 positive electrode of (-) initial and (-) after
50 cycles.
子内部にイオンおよび電子伝導パスが確保された結
(a)
(b)
初期に形成された a-LixSi の網目構造によって SiO 粒
果，Si の活性化が進行したことによるものであると推
5 nm
5 nm
Fig. 7　Cross section STEM images of SiO particle charged at 0.02 V vs. Li/Li+ state obtained from test cell consisted
of SiO/Graphite negative and Li(Ni, Co, Mn)O2 positive electrode of (a) initial and (b) after 50 cycles.
6
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察される．ここで，50 サイクル後，電池の放電状態
び Li_K のマッピングの結果を Fig. 9 に示す．図から，
で の 負 極 中 SiO 粒 子 に 着 目 し て，Fig. 8 と 同 様 の
電池の放電状態であっても，Si の網目構造を維持して
EELS 分析をおこなった．暗視野 STEM 像と，その一
いることと，Li の量としては充電状態と比較して少
部の領域について EELS 分析により得られた Si_L およ
ないものの，その Si 部分に Li が存在していることと，
(a)
(d)
Dark-field STEM image
- STEM image
Dark-field
EELS mapping area
EELS mapping area
10 nm
10 nm
(b)
(e)
10 nm
10 nm
(c)
(f)
10 nm
10 nm
Fig. 8　(a),(d) Dark-field STEM images and EELS maps of SiO particle cross section of (b),(e)Si_L and (c),(f)Li_K. The
particle is charged at 0.02 V vs. Li/Li+ state obtained from test cell consisted of SiO/Graphite negative electrode
and Li(Ni, Co, Mn)O2 positive electrodes of (a),(b),(c) initial and (d),(e),(f) after 50 cycles.
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その一方で，網目構造以外の領域には，ほとんど Li
(a)
が存在していないことがわかる．このことは，充放電
サイクル試験における電池の負極では，網目状の Si
Dark-field STEM image
相に Li が残った状態で充放電を繰り返していること
に加えて，初回充電時に SiO2 部分と Li とが反応して
生成する不可逆成分の Li4SiO4 が，十分に形成されて
い な い こ と を 意 味 し，Fig. 6 の XRD パ タ ー ン か ら
Li4SiO4 が検出されなかった結果と一致する．
以上の結果から，充放電サイクルの経過にともなう
SiO の変化は，つぎのように進むものと推察される．
1st step : SiO 粒子中の微細な Si 粒子に Li が挿入する
ことによる体積膨張によって，a-LixSi が連
EELS mapping area
結する結果，その網目構造が形成される．
10 nm
この網目構造の形成によって SiO 粒子内の
イオンおよび電子伝導パスが形成される．
2nd step : 充放電反応は固-液界面から優先的に生じる
(b)
が，反応の繰り返しによって，より内部に
まで反応が進行し，容量が増大する．
3rd step :1st step で形成された網目構造を維持した状
態で，充電状態で形成する a-LixSi から Li15Si4
への結晶化が進行する．
4th step : Li15Si4 と a-LixSi の二相反応の界面でひずみ
が生じることにより微細な ‘割れ’ が生じる．
5th step : 微細な ‘割れ’ が大きな亀裂へと発展し，SiO
粒子の比表面積の増大を招くとともに，合
10 nm
剤中での粒子の孤立化が生じる．
このような SiO 粒子の変化にともなって，固-液界
面での被膜の形成および崩壊の反応が加速的に進行す
ることによって不可逆な電気量を生じ，SiO を負極に
(c)
用いた電池の容量低下が生じているものと考えられ
る．すなわち，SiO/Graphite 負極における容量低下の
直接的な要因は ‘割れ’ の発生にともなう表面積の増
大によって被膜形成が加速的に進行することによるも
のと言えるが，その ‘割れ’ 発生の原因は SiO 中の Si
が充放電を繰り返すことによって，結晶化することに
よるものと結論付けられる．
4　結言
10 nm
SiO を負極に用いた電池の充放電サイクル試験にお
ける劣化要因を明らかにするために，負極に SiO/
Fig. 9　(a) Dark-field STEM image and EELS maps of
SiO particle cross section of (b) Si_L and (c) Li_K. The
particle is removed from test cell consisted with SiO/
Graphite negative electrode and Li(Ni, Co, Mn)O2 positive electrodes after 50 cycles.
Graphite，正極に Li(Ni, Co, Mn)O2 を用いた充放電サ
イクル数の異なる電池を解体し，取り出した負極につ
いて詳細に調べた結果，電池容量は 50 サイクルまで
は急激に減少し，その後穏やかに低下するのに対して，
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GS Yuasa Technical Report
2014 年 12 月　第 11 巻　第 2 号
文　献
負極の容量は 50 サイクル後には微増し，150 サイク
ル後には低下することがわかった．この負極の変化を
1. T. Morita and N. Takami, J. Electrochem. Soc .,
SiO に着目して調べた結果の概要はつぎのとおりであ
153(2), A425 (2006).
る．
2. J. Parl, S. S. Park, and Y. S. Won, Electrochimica
(1) 充放電サイクル初期における電池容量の低下は，
Acta ., 107, 467 (2013).
負極容量の低下ではなく，負極の体積変化にとも
3. M. N. Obrovac and L. J. Krause, J. Electrochem. Soc.,
なって，被膜が崩壊しながら形成される不可逆な
154(2), A103 (2007).
電気量によるものと考えられる．
(2) SiO 粒子中の Si は，初期の充放電によって a-LixSi
4. Y. M. Kang, S. M. Lee, S. J. Kim, G. J. Jeong, M. S.
Sung, W. U. Choi and S. S. Kim, Electrochem. Com-
の網目構造を形成する．その構造は，充放電を繰
mun. , 9, 959 (2007).
り返すことによっても維持されるが，その充電状
5. J. Li and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc ., 154(3),
態に形成される a-LixSi は，充放電の繰り返しに
A156 (2007).
よって結晶化し，Li15Si4 に変化する．
(3) SiO 粒子は，充放電の繰り返しにより，粒子の表
面から内部に向けて微細な ‘割れ’ が生じる結果，
粒子表面の大きな亀裂を形成する．
(4) SiO 粒子に生じる ‘割れ’ の発生は SiO 中に Li15Si4
が形成されることに起因する．
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