3-4 トヤマ　最æ..

Pioneering New Horizons in Science
Laser-SNMS (FILMER) の技術情報
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
株式会社トヤマ
http://www.toyama-jp.com
柏木 隆宏、石川 丈晴、長嶋 悟、山下 智之、中川 潤、
竹中 久貴、高野 明雄、遠藤 克己
E-mail; [email protected]
Pioneering New Horizons in Science
■会社名
■本社・工場
株式会社 トヤマ
〒258-0112
神奈川県足柄上郡山北町岸3816-1
TEL.046(579)1411（代表） FAX.046(579)1412
http://www.toyama-jp.com
■関西営業所
〒670-0935
兵庫県姫路市北条口1丁目35番地 東和シティコア姫路駅前101
TEL.0792(26)8373 FAX.0792(26)8374
■代表者
代表取締役社長 遠藤 敬介（克己）
■会社設立
1956（昭和31）年4月19日（個人創業：1954（昭和29）年1月）
先端科学技術分野での
オーダーメイド実験装置の設計・製造
加速器
放射光
分光器
物性研究
分子科学
薄膜形成
SIMS7, 成蹊大学, 2016.07.20
2
Pioneering New Horizons in Science
FIB Laser Ionization Nano Mass Imager “FILMER”
◆ 高面分解能で高質量分解能を同時に実現
新設計のパルスFIBと二次イオン遅延引き出し技術
・横方向分解能： 50 nm
・質量分解能 m/Δm: 5000 @m/z=56
◆ FIB/SEM 同じ場所での観察可能なデュアルビーム
・FIB加工した部分を非破壊でSEM観察が可能、またその面での分析も可能
・表面分析、断面分析が可能
◆ レーザーSNMS
・レーザーSNMS用に設計された光学系
・TOF-SIMSに比べての高い感度
・低マトリックス効果
・有機物に対する高い感度
◆ ガスイオン銃
・クリーニング
・デプスプロファイル
・O2+での高感度分析 (SIMSモード)
SIMS7, 成蹊大学, 2016.07.20
3
Pioneering New Horizons in Science
FILMERの開発
東京工業大学
藤井 正明 教授
・レーザー分光
・レーザーイオン化
新日鐵住金株式会社
林 俊一 博士 他
・Ｌａｓｅｒ-ＳＮＭＳ
・ＳＩＭＳ
工学院大学
坂本 哲夫 教授
・ＦＩＢ-ＳＩＭＳ
・ﾅﾉｻﾝﾌﾟﾙﾌﾟﾛｾｯｼﾝｸﾞ
株式会社トヤマ
遠藤 克己 他
・各種真空技術
・ＴＯＦ-ＭＳ
ＪＳＴ (科学技術振興機構）
先端計測分析技術 機器開発プログラム
機器開発タイプ + 実証・実用化タイプ
SIMS7, 成蹊大学, 2016.07.20
4
Pioneering New Horizons in Science
高面分解能と高質量分解能を同時に実現 ～TOF-SIMSの基本性能～
TOF-MS
40nm
質量分解能
m/Δm > 7000 @m/z=63
(84-16%)
Sputter Ion
Pump
SEM
40 mm MCP
Ga-FIB, 30keV
横方向分解能； 40 nm
m/Δm = 7200
@m/z = 63
Sample stage
(x-y-z, tilt, rotation)
Pulse Laser
257nm, 10kHz
Sputter Ion Pump
Mass Spectrum
オプション: 低加速イオン銃 (O2 or Ar)
Mass Resolution
Result of TOF-SIMS Measurement
SIMS7, 成蹊大学, 2016.07.20
5
Pioneering New Horizons in Science
単一微粒子の分析をするために (FILMER開発の基礎)
SPM：直径 数nm～数μm
無機物、有機物
他種多様な形状
付着微粒子
反応変性層
吸着有機物
発生源粒子本体
形成履歴による内部層構造
必須条件
- 極微小領域を観察
- 極微細構造を高感度で分析
- 微粒子内部の観察と分析
- さまざまな成分が検出できる
TOF-SIMSを基本としてLaser-SNMSと
FIB加工機能、SEMを兼ね備えた
新規微粒子分析装置を開発
JST機器開発プログラム及び
プロトタイプ実証実用化プログラムにて開発
6
Pioneering New Horizons in Science
浮遊粒子のCut & Analysis ～FIB-TOF-SIMSの応用～
e-
e-
Ga-FIB
(Continuous)
M+ or M-
Ga-FIB
(Pulse)
process
observation
by SEM
FIB
Machining
SIMS
Mapping
U-Centric Rotation
(Software Control)
Uセントリックマニピュレータの採用で
断面測定が容易になりました。
1um
Ref.) T. Sakamoto et. all,
Applied Surface Science, 2008, 255, 1617.
SIMS image of cross section of PM
SIMS7, 成蹊大学, 2016.07.20
7
Pioneering New Horizons in Science
Liイオン電池正極のCut & Analysis ～FIB-TOF-SIMSの応用～
Liイオン電池は充放電を繰り返すと劣化します。その原因は正極・負極電極材料表面にあると言われています。FILMERを用
いれば、材料粒子一つずつ、さらには結晶面を区別した解析が可能です。上図は正極粒子のイメージング例ですが、電解液成
分が、Li脱挿入が起こる層状構造面に、添加剤はその面に不均一に付着していることが判ります。劣化機構の解析や効果的な
添加剤の開発に役立ちます。
(M.Ohnishi et al., J. Surf. Anal., 20, 99 (2013))
SIMS7, 成蹊大学, 2016.07.20
8
Pioneering New Horizons in Science
Liイオン電池正極のCut & Analysis ～FIB-TOF-SIMSの応用～
Sample offer: Associate Prof. Okada (kyusyu university)
Interval; 2 mm
10 split
Cleaning; Ar+, 3 keV, 20min.
180º rotation
fine processing by FIB
Mapping m/z = 7 Li
Soft ware
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
99
Pioneering New Horizons in Science
Li-Naイオン電池負極の分析 ～FIB-TOF-SIMSの応用～
After discharge
Li ion
Na ion
Red: m/z = 23
Na+
Green: m/z = 65
Na2F+
Gray: SIM image
Red: m/z = 7
Li+
Green: m/z = 33
Li2F+
Gray: SIM image
2 μm
2 μm
After charge
Li ion
Na ion
Red: m/z = 7
Li+
Green: m/z = 33
Li2F+
Gray: SIM image
2 μm
Red: m/z = 23
Na+
Green: m/z = 65
Na2F+
Gray: SIM image
2 μm
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
10
Pioneering New Horizons in Science
トナー（シアン）の表面・断面分析 ～FIB-TOF-SIMSの応用～
SIM image
Surface
Toner
cross section
pigment
wax
charge
control agents
1 μm
1 μm
external
additive
agents
polymer
SIMS image Positive ion mode
Mass image
External additive agents
Size 5 ~ 10 μm
1 μm
1 μm
Red; m/z = 27 C2H3 Green; m/z = 28 Si
Blue; m/z = 48 Ti Gray; SIM image
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
11
Pioneering New Horizons in Science
二次イオン質量分析（SIMS）
イオン照射モデル
一次イオン
MASS
二次電子
中性分子
二次イオン（正、負）
極めて少ない
表面でのイオン化
（表面の影響）
スパッタリング
固体表面
レーザースパッタ中性粒子質量分析（Laser-SNMS）
イオン化した
中性粒子
MASS
Laser
中性粒子をイオン化
真空中でのイオン化
（表面の影響は少ない）
SIMS7, 成蹊大学, 2016.07.20
12
Pioneering New Horizons in Science
なぜSNMSが必要なのか
微小領域でのイオン化率向上
Theoreticaal Detection Limit (atoms/cm3)
Theoretical Detection limit for silicon
1E+23
Ionization efficiecy; 0.001
1E+22
Assumption;
100 %; 5E22 atoms/cm3
Transmission efficiecy; 100 %
1E+21
1E+20
1E+19
1E+18
0.2 nm
1E+17 Ionization efficiency; 1
1 nm
1E+15
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
Detection Width (nm)
スパッタ粒子の内、圧倒的に数の多い中性
粒子をイオン化することが必要。
マトリックス効果低減
表面でイオン化される二次イオンはマトリッ
クス効果が大きい。
10 nm
1E+16
小さい領域では、原子数が少なくなる。
1E+5
マトリックス効果を抑えることが必要。
微小領域で、高感度に正しいイメージングを行うためには、
ＳＮＭＳでの測定が望まれる。
13
Pioneering New Horizons in Science
レーザーによるイオン化
単光子イオン化
多光子イオン化
共鳴型
非共鳴型
電子
イオン化ポテンシャル
励起状態
hv
基底状態
特徴
単光子イオン化
多光子イオン化 共鳴型
多光子イオン化 非共鳴型
- イオン化ポテンシャル（8~10eV
程度）以上の光子エネルギーが
必要
- 真空紫外光を使用
- フラグメント化が少ない
- 物質の励起準位にあった波長
のレーザーが必要
- 光子エネルギーはイオン化ポ
テンシャルより低くて良い
- 高感度
- 分子選択性（前処理不要）
- 光子密度が極めて大きいもの
が必要
- 一つの波長のレーザーで多く
の原子、分子のイオン化が可能
Ref.) 藤井 正明, 石内 俊一, 林 俊一, 真空, 47, 8, 612 (2004)
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
14
Pioneering New Horizons in Science
Ｂの深さ方向分析
～Laser SNMSの応用～
深さ方向分析支援ソフト
Ref.) H.Akutsu et.al., SISS-17,(2015)
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
15
Pioneering New Horizons in Science
融解したPb-Snはんだ微細構造の可視化 ～Laser SNMS応用～
正イオンSIMS分析
Mass image m/z = 120 Sn
SIM image
2 μm
Mass image m/z = 208 Pb
2 μm
Laser-SNMS分析
Mass image m/z = 120 Sn
Mass image m/z = 208 Pb
1 pixelあたり40nmで
構成されたマッピングを取得
2 μm
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
16
Pioneering New Horizons in Science
SIMS vs Laser-SNMS の比較 ～芳香族 Pyrene～
Sample; Pyrene
m/z＝202.0783
SIMS analysis, Positive ion mode m/z = 0 ~ 300
Si
Na K
69
100
119
169 ?
Parent molecular ion？
Complicated fragmentation
Laser-SNMS analysis, m/z = 0 ~ 300
202
Parent molecular ion peak
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
17
Pioneering New Horizons in Science
SIMS vs Laser-SNMS の比較 ～芳香族 PolyStyrene～
Sample; Polystyrene
n
m/z＝104.0626
SIMS analysis , Positive ion mode m/z = 0 ~ 300
91
115
103
Ｃ-Ｃ結合由来のフラグメント
Laser-SNMS, analysis m/z = 0 ~ 300
104
78
91
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
18
Pioneering New Horizons in Science
SIMS vs Laser-SNMS の比較 ～多環芳香族ブレンド～
モデル試料
PS & PHAs
n
m/z＝104.0626 m/z＝ 128.0626
m/z＝ 154.0783
m/z＝ 178.0783
m/z＝ 202.0783 m/z＝ 252.0939
m/z＝ 276.0939
正イオンSIMS分析 マススペクトル m/z = 0 ~ 300
270
280
290
300
270
280
290
300
230
230
260
220
220
260
210
210
250
200
200
250
190
190
240
180
180
240
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
170
Laser-SNMS分析
30
20
10
0
0
Intensity arb. unit
1000
m/z [-]
マススペクトル m/z = 0 ~ 300
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
Intensity arb. unit
6000
m/z [-]
Mass image
4 μm
4 μm
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
19
Pioneering New Horizons in Science
SIMS vs Laser-SNMS の比較 ～PS/PHS相分離構造～
正イオンSIMS分析
Total ion image
Mass image
m/z = 107
m/z = 91
n
n
OH
10 μm
10 μm
Laser-SNMS分析
Total ion image
Mass image
m/z = 120
m/z = 104
n
n
OH
10 μm
10 μm
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
20
130
140
140
140
140
120
110
100
120
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
130
0
130
C7H7
130
400000
110
Poly(benzylmethacrylate)
120
0
120
15000
100
Poly(bisphenol A carbonate)
110
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
15000
110
90
80
70
60
50
40
30
20
Polyethylene terephathalate
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
10
On
10
0
O
Intensity [count]
O
0
Intensity [count]
O
Intensity [count]
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
m/z [-]
150
m/z [-]
150
m/z [-]
150
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
21
300
m/z [-]
300
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
Intensity [count]
Pioneering New Horizons in Science
Laser(257nm)-SNMS analysis of organic compounds
Poly(4-styrenesulfonic acid)
100000
C8H9O2S
0
Pioneering New Horizons in Science
Laser-SNMSのレーザー波長の違い
～Sn, Anthracene～
Tin (Sn m/z = 119.90)
1030 nm
1.E+05
Sn
0.E+00
0
1.E+05
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
40
60
80
100
120
140
160
180
200
100
120
140
160
180
200
257 nm
0.E+00
0
20
Anthracene (C14H10 m/z = 178.23)
1.E+05
1030 nm
0.E+00
0
1.E+05
20
40
60
80
C14H10
257 nm
0.E+00
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
22
200
22
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
Pioneering New Horizons in Science
intensity
Laser-SNMSのレーザー波長の違い
～Ti, PHS～
Titanium (Ti m/z = 47.95)
Ti
1.E+05
1030 nm
0.E+00
intensity
0
20
40
80
100
120
140
160
180
200
80
100
m/z
120
140
160
180
200
140
160
180
200
160
180
23
200
23
Ti
257 nm
1.E+05
60
0.E+00
0
20
40
60
n
intensity
Polyhydroxystyrene (C8H8O m/z = 120.06)
1030 nm
1.E+05
O H
0.E+00
intensity
0
1.E+05
20
40
60
80
100
257 nm
120
C8H8O
0.E+00
0
20
40
60
80
100
m/z
120
140
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20
Pioneering New Horizons in Science
まとめにかえて （FILMERの特徴のおさらい）
 高面分解能と高質量分解能の両立。
 高面分解能での微小領域における表面分析・断面分析により、
今まで測定・観察のできなかった物質の様子を明らかに。
 Laser-SNMSによる、無機物の高感度分析の実現。
 Laser-SNMSによる、有機物のフラグメントの少ない分析。
デモ分析もお待ちしております。
ご清聴ありがとうございました。 24
SIMS研究会7, 成蹊大学, 2016.07.20