原子分子の振動 二原子分子の振動

二原子分子の振動
原子分子の振動
調和振動子
復習
調和振動子（古典的）
フックの法則
平衡位置x=0へ戻る力
ばね定数
（力の定数）
積分するとポテンシャル
が得られる
調和振動子（量子的）
ハミルトニアン
重要
エネルギー準位（量子数で指定 v）
零点
零点エネルギー
エネルギー差
13 9 分子振動
13.9 分子振動
k :力の定数 x:変位 Re: 平衡位置（Vの極小）
分子ポテンシャルをRe近傍で
テイラ 展開する
テイラー展開する
分子ポテンシャルは調和振動して近似できる
２原子分子の振動のSD方程式（原子の質量はm1、m2）
重要
実効質量
エネルギー
振動項（波数）
でエネルギ を表示
でエネルギーを表示
実効質量
２原子の質量差が多い場合
原子 質量差が多 場合
m2
m1
m1 << m2, meff ≈ m1
meffff
２原子の質量が同じ（差が0）場合
m2
m1
m1 = m2,
∞
力の定数とポテンシャル
13.10 選択律
選択概律
重要
原子が他の原子に相対的に変位するときに、分子の電気
双極子モーメントが変化しなければならない
双極子モ
メントが変化しなければならない
電気双極子モーメントを変化させる振動モードが存在する
赤外活性
赤外不活性
CO2, OCS, H2O, CH2=CH2, and C6H6
N2
赤外活性な振動モ ドを持つ分子はどれか？
赤外活性な振動モードを持つ分子はどれか？
H2, NO, N2O, and CH4
CO2の赤外活性の
振動モ ド
振動モード
個別選択律
重要
Δυ = +1 赤外光吸収
Δυ = −1 赤外光発光
個別選択律より許容な光の波数は
大抵の分子の振動のエネルギー（波数）は室温のエネルギー（波数）
は kT/hc ≈ 200 cm−1より大きいので、 ほぼ基本遷移1 ← 0のみ起こる。
赤外スペクトルの選択律
選択概律
分子の電子双極子モーメント演算子μは核間距離が変わると変化する。
核間距離xが少し変化する場合（テイラ 展開して….）
核間距離xが少し変化する場合（テイラー展開して….）
振動の波動関数の直交性のため
０になる
積分
の計算
エルミート多項式の漸化式
υf = υi − 1 で
なければ0
よって Δυ = ±1
個別選択律
υf = υi + 1で
なければ0
エルミート多項式の性質
漸化式
直交関係
13.11 非調和性
実際の分子ポテンシャルは調和ポテンシャルではない
（非調和ポテンシャルである）
(a) エネルギー準位の収束
(a) エネルギ
準位の収束
モースポテンシャル
モ
スポテンシャル
SD方程式が解析的に解ける非調和ポテンシャル
モースポテンシャル振動子の振動エネルギー準位（波数）
解離極限とポテンシャル極小のエネルギー差
エネルギー準位は等間隔ではない
高くなる程間隔は小さくなる
解離エネルギー
解離エネルギ
は零点エネルギーのため
は零点エネルギ
のため
より小さくなる
非調和性が強くなると個別選択律が破れΔυ > 1の遷移が可能になる。
Δυ=±1 基音
Δυ=±2 ２倍音
Δυ=±3
３倍音
……….
(b) ビルゲスポーナープロット
(b) ビルゲスポ
ナ プロット
解離エネルギー
決定するを作図法
13.12 振動回転スペクトル
個別選択律
重要
Δυ = +1 赤外光吸収
Δυ = −1 赤外光発光
個別選択律より許容な光の波数は
大抵の分子の振動のエネルギー（波数）は室温のエネルギー（波数）
は kT/hc ≈ 200 cm−1より大きいので、 ほぼ基本遷移1 ← 0のみ起こる。
非調和性が強くなると個別選択律が破れΔυ > 1の遷移が可能になる。
Δυ=±1 基音
Δυ=±2 ２倍音
Δυ=±3
３倍音
……….
（a）スペクトルの枝
振動スペクトルには回転構造も現れる
振動回転項 = 振動項 + 回転項
二原子分子の振動回転項
重要
HClの振動回転スペクトル
υ = 1 ← υ =0
1← 0
（赤外吸収スペクトル）
回転項の差
重要
要
回転項の差（回転準位エネルギー差）は
回転量子数の増加とともに広がる
転量 数 増加
も 広がる
2B, 4B, 6B, 8B, ,,,,,,,,
純回転スペクトル
重要
エネルギー（波数）は
2B, 4B, 6B, 8B, ,,,,,,,
スペクトルの間隔は
2B
つまり純回転スペクトルからは
その分子の回転定数
B
が得られる
回転定数 Bから慣性モーメントが得られる。
振動スペクトルには３つの枝がある
重要
P枝 ΔJ = −1
υ + 1 ← υ遷移
遷移において
お
低波数方向に
Q 枝 ΔJ = 0 ほとんど1本
R枝 ΔJ = 0
高波数方向に
Q 枝は分子軸周りに電子軌道角運動量
Q
枝は分子軸周りに電子軌道角運動量
を持つ場合のみ現れる（例 NO基底状態 Π）
NO
HCl
（b）結合差
理想的な分子
想的な分
（剛体回転子＋調和振動子）
実際の分子
実際の分子
振動励起状態の回転定数Bv
＜ 振動基底状態の回転定数B0
振動励起状態では非調和性のため結合が
伸びるから（慣性モ メントが大きくなる）
伸びるから（慣性モーメントが大きくなる）
実際の分子
スペクトル線の間隔
Jともに広がる
一本線から密集した束状になる
本線から密集した束状になる
Jともに狭くなる
と
を別々に求めるには
1H35Cl Cl
13.13 二原子分子の振動ラマンスペクトル
二原子分子の振動ラマンスペクトル
重要
選択概律：分子が振動するときに分極率が変化しなければならない
個別選択律： Δυ = ±1
ΔJ = 0, ±2 (回転ラマンと同様)
O 枝 (ΔJ = −2), Q 枝 (ΔJ = 0), S枝 (ΔJ = +2):
2)
あらゆる直線分子でQ枝が観測される（赤外吸収とは異なる）
COの振動ラマンスペクトル
の振動ラマンスペクトル
振動スペクトル（赤外吸収、ラマン）から
分子の何がわかるのか？
力の定数、結合距離、解離エネルギー
重要
２原子分子の振動のSD方程式（原子の質量はm1、m2）
重要
実効質量
エネルギー
振動項（波数）
でエネルギ を表示
でエネルギーを表示
エネルギー準位は等間隔ではない
高くなる程間隔は小さくなる
解離エネルギー
解離エネルギ
は零点エネルギーのため
は零点エネルギ
のため
より小さくなる
多原子分子の振動
13.14 基準振動
自由度
3N 3N − 6= 3x5‐6=9 N：原子の数
並進
並進（x,y,z）:
3
回転（x軸,y軸）: 2
回転（x軸,y軸,z軸）: y
3
振動
非直線分子 3N − 6
直線分子
3N − 5 重要
基準振動 独立した振動
H2O（非直線多原子分子）
3N‐5= 3x3‐6=3
振動の自由度 3 重要
全対称伸縮振動
3つの基準振動
変角振動
振動数低い
反対称伸縮振動
基準振動 独立した振動
重要
CO2（直線多原子分子）
3N‐5= 3x3‐5=4
振動の自由度 4 4つの基準振動
全対称伸縮振動
反対称伸縮振動
変角振動
振動数低い
変角
全対称伸縮
逆対称伸縮
逆対称伸縮
CO2 全対称伸縮
1388cm‐1 ???
変角
相互禁制律
分子が対称中心をもっていれば、
赤外、ラマン両方に活性になれるモードはない
全対称伸縮振動
反対称伸縮振動
赤外不活性 (dμ/dQ)
(dμ/dQ) = 0
0 赤外活性 (dμ/dQ) ≠
(dμ/dQ) ≠ 0
Raman活性 (dα/dQ)0 ≠ 0 Raman不活性(dα/dQ)0 = 0
重要
変角振動
赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0
(dμ/dQ) ≠ 0
Raman不活性(dα/dQ)0 = 0
H2O
C6H6の基準振動（振動モード）の数は？
群論と振動モードの赤外・ラマン活性
CH4, 点群 Td.
赤外活性
T2
ラマン活性
A1,, E, T
, 2