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第43回表面分析研究会 講演資料
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Fig. 1 (a) 䛿, standard ᪉ྥ, Fig. 1 (b) 䛿, reverse ᪉ྥ䛾୍ḟඖ⃰ᗘศᕸ䛷䛒䜛䠊ඛ䛾ሗ࿌䛸ྠᵝ䛻 Ru 䛸 B 䛜㐜 䜜䛶᳨ฟ䛥䜜䛯. Fig. 1(c) 䛿, cross-section ᪉ྥ䛛䜙 ᐃ䛧䛯䛸䛝䛾 3DAP 䛾䝥䝻䝣䜯䜲 䝹䛷䛒䜛. 䛣䛣䛷䛿, B 䜔 Ru 䛾䝥䝻䝣䜯䜲䝹䛻೫䜚䛾䛺䛔䝥䝻䝣䜯䜲䝹䛜ᚓ䜙䜜䛶䛔䜛. Fig. 2 䛻 AES ᐃ䛷ᚓ䜙䜜䛯῝䛥᪉ྥ䛾୍ḟඖ⃰ᗘศᕸ䜢♧䛩䠊 B 䛾ศᕸ䛿䠈 3DAP 䛾 cross-section ᪉ྥ䛛䜙䛾 ᐃ䛸ྠᵝ䠈CoFeB ᒙ୰䛻ᆒ୍䛻ศᕸ䛧䛶䛔䛯䠊 䜎䛯, Ru 䛾䝖䝺䞊䝕䜱䞁䜾ഃ䛾䝥䝻䝣䜯䜲䝹䛻㛗䛔䝔䞊䝸䞁䜾䛜ぢ䜙䜜䛯. 䝄䝷䞊䝻䞊 䝔䞊䝅䝵䞁ἲ䜢⏝䛔䛯 ᐃ䛷䜒ྠᵝ䛷䛒䛳䛯䛣䛸䛛䜙䝇䝟䝑䝍䝸䞁䜾䛻䜘䜛䝜䝑䜽䜸䞁ຠ ᯝ䛻䜘䜛䜒䛾䛸⪃䛘䜙䜜䛯. ḟ䛻䚸3DAP 䛾䝥䝻䝣䜯䜲䝹䛸 AES 䛾䝥䝻䝣䜯䜲䝹䛛䜙 3DAP 䛾✵㛫ศゎ⬟䛸 AES 䛾῝䛥ศゎ⬟䜢ẚ㍑䛧䛯. ศゎ⬟䛿, NiFe (5 nm)ᒙ䛾 Ni 䛾䝥䝻䝣䜯䜲䝹䛾䝥䝷䝖䞊䜎 䛯䛿䝢䞊䜽䝖䝑䝥䜢 100%䛸䛧䛶, 16% - 84%ᙉᗘ䛾❧䛱ୖ䛜䜚㒊ศ䛛䜙ồ䜑䛯. 3DAP 䛾 standard ᪉ྥ(Fig.1(a))䛸 reverse ᪉ྥ(Fig.1(b))䛾῝䛥ศゎ⬟䛚䜘䜃 cross-section ᪉ྥ䛾✵㛫ศゎ⬟䛿, 䛭䜜䛮䜜, 0.6 nm, 0.6 nm, 1.1 nm 䛷䛒䛳䛯. ୍᪉, AES 䛾῝䛥ศゎ⬟䛿, 2.4 nm 䛷䛒䛳䛯. 䜎䛯, Fig.3 䛾 Ru ᒙ䛾䛺䛔 Si Sub. / NiFe (5 nm) / CoFeB (3 nm) / NiFe (3 nm)⭷䛾䝥䝻䝣䜯䜲䝹䛷䜒῝䛥ศゎ⬟䛿, 2.4 nm 䛷䛒䛳䛯. Ni 䛾῝䛥ศゎ⬟䛻 Ru 䛾䝜䝑䜽䜸䞁ຠᯝ䛿ᙳ㡪䛧䛺䛔䛣䛸䛜䜟䛛䛳䛯. 䠐䠊䜎䛸䜑 3DAP 䛻䛚䛡䜛 cross-section ᪉ྥ䛾 ᐃ䛷䛿, ✵㛫ศゎ⬟䛿, standard ᪉ྥ䛸 reverse㻌 ᪉ྥ䛾῝䛥ศゎ⬟䜘䜚పୗ䛧䛶䛔䜛䛜, B 䛾䝥䝻䝣䜯䜲䝹䛻೫䜚䛿ぢ䜙䜜䛺䛛䛳 䛯. 㟁⏺Ⓨ䛾䛧䛝䛔್䛾␗䛺䜛」ᩘ䛾ඖ⣲䛜ΰᅾ䛩䜛ሙྜ, standard ᪉ྥ䛸 reverse ᪉ྥ䛛䜙䛾 ᐃ䛷䛿, 䜰䞊䝔䜱䝣䜯䜽䝖䛻ὀព䛩䜛ᚲせ䛜䛒䜛. 䜎䛯, ᶓ㍈䜒⌧≧䛷䛿 ಙ⏝䛷䛝䛺䛔䛯䜑, TEM 䜔䛾ᡭἲ䛷☜ㄆ䛧䛶⿵ṇ䛩䜛ᚲせ䛜䛒䜛. 䛧䛛䛧, 3DAP 䛾῝䛥ศゎ⬟䛿, ⏺㠃≧ែ䜢ᢕᥱ䛩䜛䛯䜑䛻䛿, 㨩ຊⓗ䛺್䛷䛒䜚, ᙳ㡪䜢⌮ゎ䛧䛶 ά⏝䛩䜜䜀, ᭷⏝䛺ሗ䜢䜒䛯䜙䛩䜒䛾䛸ᮇᚅ䛥䜜䜛. AES ᐃ䛷䛿䠈῝䛥ศゎ⬟䛿 3DAP 䛸ẚ㍑䛩䜛䛸ప䛛䛳䛯䛜䠈B 䛾ศᕸ䛻 3DAP ᐃ䛾 cross-section ᪉ྥ䛛䜙 ᐃ䛧䛯⤖ᯝ䛸ྠᵝ, ೫䜚䛿ぢ䜙䜜䛺䛛䛳䛯.㻌 䛣䜜䜎䛷 -3- A-56 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 AES 䛜⏝䛔䜙䜜䛶䛝䛯ᐇ⦼䛸䝕䞊䝍䛛䜙ಙ㢗ᗘ䛿㧗䛔. 3DAP 䛾⤖ᯝ䜢ṇ䛧䛟ゎ㔘䛩 䜛䛻䛿, 䛾䛸䛣䜝, AES 䛺䛹䛾ᡭἲ䛸䛾ẚ㍑䛜ᚲせ䛷䛒䜛. 䛯䛰䛧, AES 䛾ሙྜ䜒 Ru 䜔 Ta 䛺䛹㔜䛔ඖ⣲䛾䝇䝟䝑䝍䝸䞁䜾䛻䛿ὀព䛜ᚲせ䛷䛒䜛. 䝜䝑䜽䜸䞁ຠᯝ䛷ᡴ䛱 ㎸䜎䜜䜛䛸䛸䜒䛻䚸䝥䝻䝣䜯䜲䝹䛛䜙⟬䛧䛯⭷ཌ䜒タᐃ⭷ཌ䛾 1 nm ௨ୖ䛻䛺䛳䛶䛚䜚䚸 㝖ཤ䛥䜜䛻䛟䛔䛣䛸䜒䜟䛛䛳䛯. 㧗ഴᩳ㧗ឤᗘ AES ศᯒ䛷䛿, 䛾ᒙ䛾῝䛥ศゎ⬟䜈ᙳ㡪䛧䛺䛔䛣䛸䛜, 䜐䛧䜝, ၥ䛻ឤ䛨䜛䛸䛣䜝䛷䛒䜛. ᚋ䛾ㄢ㢟䛸䛧䛶, 䝕䝥䝇䝥䝻䝣䜯䜲䝸䞁䜾 WG 䛺䛹䛷㆟ㄽ 䛧䛶䛔䛝䛯䛔䛸⪃䛘䛶䛔䜛. Fig. 1 One-dimensional concentration profiles across the interfaces of the sample measured from (a) standard, (b) reverse, and (c) cross-sectional analysis directions. -4- A-57 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 Fig. 2 Depth profiles of the test stacking films obtained by AES with a low incident angle Ar ion beam. Fig. 3 Depth profiles of Si Sub. / NiFe (5 nm) / CoFeB (3 nm) / NiFe (3 nm) films obtained by AES with a low incident angle Ar ion beam. ㅰ㎡ ᮏ◊✲䛾 3DAP ᐃ䛻䛒䛳䛶䛿, ᮾᏛ䛾ΎỈᗣ㞝༤ኈ䠈㔝ἑᗣᏊẶ䠈ᾏ⪁⃝ ┤ᶞẶ䠈እᒣ༤ኈ䠈ୖ⪔ᩍᤵ䠈Ọᗣᩍᤵ䛚䜘䜃ᙜ, TDK ᰴᘧ♫䛻 ᅾ⡠䛧䛶䛔䛯ஂಖ⏣┿ᶞẶ䛸ᮾᏛ䛻ᅾ⡠䛧䛶䛔䛯㧗ぢ⃝ᝆ༤ኈ䛾ᐤ䛜䛺䜛 䜒䛾䛜䛒䜚䜎䛧䛯. AES 㧗ഴᩳ㧗ឤᗘ䜸䞊䝆䜵㟁Ꮚศගἲ䛷䛿, ≀㉁ᮦᩱ◊✲ᶵᵓ 䛾Ⲷཎಇᘺ༤ኈ䛻 ᐃ䛚䜘䜃㆟ㄽ䛧䛶䛔䛯䛰䛝䜎䛧䛯. 䛣䛣䛻῝䛟ឤㅰ䛾ព䜢⾲䛧䜎 䛩. -5- A-58 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 ཧ⪃ᩥ⊩ 1) ཎ, ᖹ⏣ி, ᓥἑᖾྖ, ᰗෆඞ, 㔝ཱྀ₩, ☾ୖៅ, ゅ⏣Ύ, ୰ᮧဴ ஓ, ᖹᡂ 19 ᖺᗘ SPring-8 㔜Ⅼ⏘ᴗ⏝ㄢ㢟ᡂᯝሗ࿌᭩, 2007A1914 (2007). 2) K. Yanagiuchi, S. Hara, K. Hirata, K. Shimazawa, K.Noguchi, S. Isogami, M. Tsunoda, M Takahashi and T. Nakamura, Program and Abstract of 4th Vacuum and Surface Science Conference of Asia and Australia, 242(2008). 3) ᰗෆඞ, ᖹ⏣ ி, ▼⏣ὒ୍, ┿✵ Vol.55, No.5 (2012). 4) ᢲᮌ‶㞞, 㸦⊂)᪥ᮏᏛ⾡⯆࣐ࢡࣟࣅ࣮࣒ࢼࣜࢩࢫ➨ 141 ጤဨ ➨ 120 ᅇ◊✲㈨ᩱ 12(2005). 5) ᐑᓥ㇏⏕, ఀ⸨ு, ᮏ⏣⪔୍㑻, ሯ⏣ᓠ, FUJITSU Vol.61 No.1(2010). 6) B. Gault, F. Vurpillot, A. Vella, M. Gilbert, A. Menand, D. Blavette, and B. Deconihout, Rev. Sci. Instrum. 77, 043705 (2006). 7) T. F. Kelly and M. K. Miller, Rev. Sci. Instrum. 78, 031101 (2007). 8) K. Hono, T. Ohkubo, Y. M. Chen, M. Kodzuka, K. Oh-ishi, H. Sepehri-Amin, F. Li, T. Kinno, S. Tomiya, and Y. Kanitani, Ultramicroscopy 111, 576 (2011). 9) D. J. Larson, D. Lawrence, W. Lefebvre, D. Olson, T. J. Prosa, D. A. Reinhard, R. M. Ulfig, P. H. Clifton, J. H. Bunton, D. Lenz, J. D. Olson, L. Renaud, I. Martin, and T. F. Kelly, J. Phys. Conf. Ser. 326, 012030 (2011). 10) S. Pinitsoontorn, A. Cerezo, A. K. Petford-Ling, D. Mauri, L. Folks, and M. J. Carey, Appl. Phys. Lett. 93, 071901 (2008). 11) H. Bouchikhaoui, P. Stender, D. Akemeier, D. Baither, K. Hono, and A. Hütten, Appl. Phys. Lett. 103, 142412 (2013). 12) M. Kubota, Y. Ishida, K. Yanagiuchi, H. Takamizawa, Y. Nozawa, Y. Shimizu, T. Toyama, K. Inoue, and Y. Nagai, Abstract of 2013 JSAP-MRS Joint Symposia, Kyoto, Japan (2013). 13) F. Vurpillot, A. Cerezo, D. Blavette, and D. J. Larson, Microsc. Microanal. 10, 384 (2004). 14) D. J. Larson, T. J. Prosa, B. P. Geiser, and W. F. Egelhoff Jr., Ultramicroscopy 111, 506 (2011). 15) T. Ogiwara, T. Nagatomi, K. J. KIM, and S. Tanuma, J. Surf. Anal. 18, 174 (2012). 16) Masaki Kubota, Yoichi Ishida, Katsuaki Yanagiuchi, Hisashi Takamizawa, Yasuko Nozawa, Naoki Ebisawa, Yasuo Shimizu, Takeshi Toyama, Koji Inoue, and Yasuyoshi Nagai, J. Surf. Anal. 20, 207 (2014). -6- A-59 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 䜰䝖䝮䝥䝻䞊䝤䛻䛚䛡䜛ഃ㠃䛛䜙䛾䝺䞊䝄䞊↷ᑕ䛜䛘䜛ᝏᙳ㡪䛻䛴䛔䛶 ᳃⏣┿ே 1, 2, Ᏻ✚ᓫᾈ 1, ⛅ⴥ⩧ኴ 1, ྂᓥᘺ᮶ 1, ᕝ 1, ᏳᩥṊ㐍 1, 3, ᑿᙇ┿๎ 1, 3 1 2 3 ᮾிᏛ⏕⏘ᢏ⾡◊✲ᡤ ᪥ᮏᏛ⾡⯆≉ู◊✲ဨ ᮾிᏛ⎔ቃᏳ◊✲ࢭࣥࢱ࣮ [email protected] ᴾ 1988 ᖺ࢜ࢵࢡࢫࣇ࢛࣮ࢻᏛࡢ A. 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Fig. 4 APT images of InGaAs/GaAsP multilayer film Y ᪉ྥ࡛ࡣ࣮ࣞࢨ࣮↷ᑕᑐࡋ࡚ᑐ⛠࡛࠶ࡿࠋᅗ♧ (a) before correction and (b) after correction. ࡋࡓ W3+ࡢ᳨ฟ⨨ࡢ⠊ᅖࡣ㸪ࡑࢀࡒࢀ▷㍈ࡀ-25㹼 25 mm㸪㛗㍈ࡀ-60㹼60 mm ࡛࠶ࡿࠋW ࡢ࡞ྠయ ࣮ࢨ࣮ഃࡢ㟁⏺Ⓨࡢ☜⋡ࡀᙳഃࡼࡾࡶ㧗࠸ࡓࡵࣞ ࡣ㸪㉁㔞ᩘ 182, 183, 184, 186 ࡀᏑᅾࡋࠊᅗ୰ྠ ࣮ࢨ࣮ഃࡢ᭤⋡ࡀࡁࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡿࡇࡀศࡿࠋ య┦ᙜࡍࡿ 4 ᮏࡢᶓ⥺ࡀほ ࡉࢀࡿࠋFig. 2(a)࡛ AP ࡛ࡣᵓ⠏ィ⟬ࡢ㝿 i ␒┠㟁⏺Ⓨࡋࡓཎ ࡣࠊ࣮ࣞࢨ࣮↷ᑕ㍈ᑐࡋ࡚ᑐ⛠ᛶࡢ࠶ࡿ Y ㍈࡛ࡣ Ꮚࡢ⨨ᑐࡍࡿヨᩱࡢ᭤⋡ Ri ࢆᣦᐃࡋ࡞ࡅࢀࡤ ྛྠయࡢ㣕⾜㛫ࡣ᳨ฟ⨨౫ࡽࡎ୍ᐃ࡛ࠊỈ ࡞ࡽ࡞࠸[19]ࠋ㏻ᖖࡣࠊ ᐃ๓ᚋ࡛ TEM ࢆ⏝࠸࡚᭤ ᖹ࡞⥺ࡀ☜ㄆ࡛ࡁࡿࠋ୍᪉࡛࣮ࣞࢨ࣮↷ᑕ㍈ᑐࡋ ⋡༙ᚄࢆồࡵ࡚ࠊ ᐃ୰ࠊ᭤⋡ࡣ㐃⥆ⓗኚࡍࡿ ࡚㠀ᑐ⛠࡞ X ㍈࡛ࡣ࣮ࣞࢨ࣮↷ᑕഃࡽ᳨ฟჾ୰ᚰ ௬ᐃࡋࠊ ᐃ๓ࡢ᭤⋡༙ᚄ Rstart ᐃᚋࡢ᭤⋡༙ ࡲ࡛ࡣྛྠయࡢ㣕⾜㛫ࡣᥞࡗ࡚࠸ࡿࡀࠊ࣮ࣞࢨ ᚄ Rend ࢆ⏝࠸ࡿࡇ࡞ࡿࠋࡋࡋࠊヨᩱࡢᙧ≧ࡀ ࣮ࡢᙳഃ࡞ࡿ᳨ฟჾࡢᑐഃ࡛ࡣ㣕⾜㛫ࡀ୰ᚰ ༙⌫ࡽኚࡋࠊᒁᡤⓗ᭤⋡ࡀኚࢃࡿᚑ᮶ࡢ᪉ ࡽ㐲ࡊࡿࡘࢀ࡚㐜ࡃ࡞ࡗ࡚࠸ࡿࠋࡇࡢ㐜ࢀࡣ ἲ࡛ࡣ㧗⢭ᗘ࡞ᵓ⠏ィ⟬ࢆ⾜࠺ࡇࡀ࡛ࡁ࡞ࡃ࡞ ⇕ఏᑟࡿ㛫┦ᙜࡍࡿࡇࡀணࡉࢀࡓࠋ ࡿࠋࡑࡢࡓࡵࠊᮏ◊✲࡛ࡣ 3.1.❶࡛ồࡵࡓ㟁⏺Ⓨ ࡑࡢࡓࡵࠊࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩࣙࣥࡼࡾ⇕ఏᑟࡿ ࡢᅉᏊ࡛࠶ࡿ⇕ࢆ⏝࠸࡚ࠊྛ⨨࠾ࡅࡿ㟁⏺ 㛫ࢆ⟬ฟࡋࠊᐇ㦂್ẚ㍑ࡋࡓࠋࡑࡢ⤖ᯝࠊ᭱ࡶ Ⓨࡢ☜⋡ࡢ┦ᑐẚࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ㟁⏺Ⓨࡢ㜈್ 㐜ࢀ࡚࠸ࡿ㒊ศ࡛ẚ㍑ࡍࡿࠊᐇ㦂್࡛ࡣ 4 ns ࡛ィ ᗘࡣẚࡢ㛵ಀࡀ࠶ࡿࡓࡵࠊ࣮ࣞࢨ࣮㍈ୖࡢヨᩱ ⟬್࡛ࡣ 1 ns ࣮࢜ࢲ୍࣮࡛⮴ࡋࡓࠋࡇࡢࡓࡵ⇕ࡀ ⾲㠃ࡢྛ⨨࠾ࡅࡿ᭱㧗฿㐩 ᗘࢆồࡵࢀࡤ㟁⏺ 㟁⏺Ⓨࢆ⿵ຓࡋ࡚࠸ࡿ࠸࠺ࡇࢆࡰỴᐃࡍࡿ Ⓨࡢ☜⋡ẚࢆồࡵࡿࡇࡀ࡛ࡁࡿࠋ᭱⤊ⓗ࡞ヨᩱ ࡇࡀ࡛ࡁࡓࠋࡉࡽ GaAsࠊAl ࡘ࠸࡚ࡶྠᵝࡢ ࡢᙧ≧ࡣ ᗘศᕸᒁᡤⓗ࡞᭤⋡ࡢ㐪࠸ࡼࡿ㟁⏺ ゎᯒࢆ⾜࠺⇕ᣑᩓ⋡ᙳഃ࡛ࡢ㟁⏺Ⓨࡢ㐜ࢀ ᙉᗘࡀࡘࡾ࠶࠸ࠊ㟁⏺Ⓨ☜⋡ࡀ୍ᐃ࡞ࡿⅬ࡛࠶ ┦㛵ࡀぢࡽࢀࡓࠋ௨ୖࡢࡇࡽࡶࠊ࣮ࣞࢨ࣮ᨭ ࡿࠋ ࡉࢀࡓ㟁⏺ⓎࡢᅉᏊࡣ⇕࡛࠶ࡿࡇࡀࢃࡗ ୖ㏙ࡋࡓᡭἲࡼࡾ⟬ฟࡋࡓヨᩱᙧ≧ࢆ⿵ṇࡋ࡚ ࡓࠋࡉࡽࠊࡇࡢ⇕ఏᑟࡼࡿ㟁⏺Ⓨࡢ㐜ࢀࢆ⿵ ᵓ⠏ィ⟬ࢆ⾜ࡗࡓ⤖ᯝࢆ Fig. 4(a) ࠊ⿵ṇ๓ࢆ Fig. ṇࡍࢀࡤࠊࢯࣇࢺࣇ࢙ୖࡢࡳ࡛㉁㔞ศゎ⬟ࢆྥୖ 4(b)♧ࡍࠋ⿵ṇ๓࡛ࡣ࣮ࣞࢨ࣮ഃࡢ㟁⏺Ⓨࡋࡓ ࡉࡏࡿࡇࡀྍ⬟࡛࠶ࡿࠋᐇ㝿⿵ṇࢆ⾜࠺ࠊ㉁ య✚ࡀᐇ㝿␗࡞ࡿࡓࡵࠊ࣮ࣞࢨ࣮↷ᑕഃࡢീࡀ῝ 㔞ศゎ⬟ࡣ⿵ṇ๓ 542 ࡛ࠊ⿵ṇᚋ 616 ࡞ࡗࡓࠋ ࡉ᪉ྥᅽ⦰ࡉࢀࠊከᒙ⭷ᵓ㐀ࡀṍࢇ࡛࠸ࡿࠋࡋ ࡋ⿵ṇᚋࡣᒁᡤⓗ࡞᭤⋡ࢆ⿵ṇࡋ࡚࠸ࡿࡓࡵࠊྛᒙ 㸱㸬㸰㸬ヨᩱᙧ≧ࡢኚࡢᙳ㡪 ࡀᖹࡘᖹ⾜࡞ࡾࠊከᒙ⭷ᵓ㐀ࡀ⢭ᗘࡼࡃ⌧ Fig. 3 ࣮ࣞࢨ࣮ࡼࡗ࡚ᨭࡉࢀࡓ㟁⏺Ⓨᚋ ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲ࡼࡾࠊ࣮ࣞࢨ࣮ࡼࡿヨᩱᙧ ࡢヨᩱࡢ TEM ീࢆ♧ࡍࠋFig. 3 ࡛࣮ࣞࢨ࣮ࡣྑഃ ≧ࡢኚࡀ✵㛫ศゎ⬟ཬࡰࡍᙳ㡪ࢆ⿵ṇࡍࡿࡇ ࡽ↷ᑕࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋ࣮ࣞࢨ࣮ᨭࡢ㟁⏺Ⓨ࡛ࡣࣞ ࡀ࡛ࡁࠊࡉࡽࠊᨵࡵ࡚࣮ࣞࢨ࣮ᨭࡢ㟁⏺Ⓨࡢ -9- A-62 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 ᅉᏊࡀ⇕࡛࠶ࡿ࠸࠺ࡇࢆỴᐃࡅࡿࡇᡂ ຌࡋࡓࠋࡇࡢヨᩱᙧ≧ࡢኚࡣ㟁⏺Ⓨࡢ㜈್ࡀ㧗 ࡃࠊࡉࡽ⇕ᣑᩓ⋡ࡀప࠸ᮦᩱ࠾࠸࡚ࡼࡾ㢧ⴭ [9] B. Mazumder et al., Ultramicroscopy 111, 571 (2011). [10] B. Gault et al., Appl. Phys. Lett. 86, 094101 (2005). ⌧ࢀࠊ≉ࢤ࣮ࢺ⤯⦕⭷࡞ࡢ㓟≀ࢆ ᐃࡍࡿ㝿 [11] T. T. Tsong, Phys. Rev. B 30(9), 4946 (1984). ࡣ≉Ẽࢆࡘࡅ࡞ࡅࢀࡤ࡞ࡽ࡞࠸ၥ㢟࡛࠶ࡿࠋ [12] G. Sha et al., Appl. Phys. Lett. 92, 043503 (2008). [13] A. Vella et al., J. Appl. Phys. 110, 044321 (2011). 㸲㸬⤖ㄽ [14] M. N. Bachhav et al., Appl. Phys. Lett. 99, 084101 ᮏ◊✲࡛ࡣ✵㛫ศゎ⬟ࢆᝏࡉࡏࡿせᅉ࡞ࡿࠊ ࣮ࣞࢨ࣮ࡼࡗ࡚ᨭࡋࡓ㟁⏺Ⓨᚋࡢヨᩱࡢᙧ≧ (2011). ࡘ࠸࡚ホ౯ࡋࡓࠋ᭱⤊ⓗ࡞ヨᩱᙧ≧ࢆỴࡵࡿᅉ [15] M. Morita et al., Abstract of 6th International Ꮚࢆヨᩱ⾲㠃ࡢ ᗘศᕸᐃ⩏ࡍࡿࡓࡵࠊ⇕ᣑᩓ⋡ Symposium on Practical Surface Analysis, P-5 (2013). ࡢ㐪࠺ᮦᩱࢆ⏝࠸࡚ࠊ✵㛫ศゎ⬟ࡸ࣮ࣞࢨ࣮↷ᑕഃ [16] D. J. Larson et al., Curr. Opin. Solid State Mat. Sci. ᙳഃ࡛ࡢ㣕⾜㛫ࡢᕪࢆẚ㍑ࡋࠊࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩࣙ 17, 236 (2013). ࣥేࡏ᳨ウࡋࡓࠋࡑࡢ⤖ᯝࠊࡸࡣࡾ࣮ࣞࢨ࣮ᨭ ࡢ㟁⏺ⓎࡢᅉᏊࡣ⇕࡛࠶ࡿࡇࡀ☜ㄆ࡛ࡁࡓࠋ [17] A. Grenier et al., Ultramicroscopy 136, 185 (2014). ࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩࣙࣥࡼࡾồࡵࡓ᭱㧗฿㐩 ᗘࡽࠊ [18] N. Mayama et al., Surf. Interface Anal. 42, 1616 ࣮ࣞࢨ࣮↷ᑕ㍈ୖࡢྛ⨨࠾ࡅࡿ㟁⏺Ⓨࡢ┦ᑐ (2010). [19] P. Bas et al., Appl. Surf. Sci. 87/88, 298 (1995). ⓗ࡞☜⋡ẚࢆồࡵࠊ᭱⤊ⓗ࡞ヨᩱࡢᙧ≧ࢆỴᐃࡋࡓࠋ ࡇࡢ᭱⤊ⓗ࡞ヨᩱࡢᙧ≧ࢆᵓ⠏ィ⟬ᑟධࡍࡿࠊ ᚑ᮶ࡢᵓ⠏ィ⟬࡛ࡣṍࢇ࡛࠸ࡓ࣮ࣞࢨ࣮↷ᑕഃࡢ ീࢆ⿵ṇࡍࡿࡇᡂຌࡋࠊᖹ࡞ከᒙ⭷ࡢᵓ㐀ࢆ ⌧࡛ࡁࡓࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊヨᩱ᳨ฟ㠃ᑐࡋ࡚㠀 ᑐ⛠࣮ࣞࢨ࣮ࢆ↷ᑕࡍࡿࡇࡀཬࡰࡍᝏᙳ㡪ࢆࠊ ㉁㔞ศゎ⬟✵㛫ศゎ⬟ࡢ㸰Ⅼ࠾࠸࡚⿵ṇࡍࡿࡇ ᡂຌࡋࡓࠋ 㸳㸬ㅰ㎡ ᮏ◊✲ࡣ᪥ᮏᏛ⾡⯆≉ู◊✲ဨዡບ㈝ (13J09622ὸࡼࡗ࡚ᨭࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡲࡓᮏ◊✲࡛ ⏝ ࡋ ࡓ ⨨ ࡣ᪥ ᮏ Ꮫ ⾡ ⯆ Ꮫ ⾡ ⏕◊ ✲ ㈝ 㸦18GS0204㸧ࡼࡗ࡚㛤Ⓨࡉࢀࡓࡶࡢ࡛࠶ࡿࠋࡇࡇ ῝ࡃឤㅰࡢពࢆ⾲ࡍࠋ 㸴㸬ཧ⪃ᩥ⊩ [1] A. Cerezo et al., Rev. Sci. Instrum. 59, 862 (1988). [2] D. N. Seidman, Annu. Rev. Mater. Res. 37, 127 (2007). [3] H. Takamizawa, et al., Appl. Phys. Lett. 100, 253504 (2012). [4] T. F. Kelly et al., Annu. Rev. Mater. Res. 37, 681 (2007). [5] D. Blavette et al., Mater. Charact. 44, 133 (2000). [6] P. J. Warren et al., Mater. Sci. Eng. A 250, 88 (1998). [7] D. Isheim et al., Scripta Mater. 42, 645 (2000). [8] M. Tsukada et al., Ultramicroscopy 111, 567 (2011). -10- A-63 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 ᨺᑕග㌾㹖⥺ศගἲ➨୍ཎ⌮ィ⟬ࢆ⏝࠸ࡓ᭷ᶵ༙ᑟయࡢᏛ≧ែศᯒ ኟ┠ ✨, ᐊ 㯞⾰Ꮚ, ⳥㛫 ῟, ᮧᯇ ᗣྖ* ᪫ᡂᰴᘧ♫ ᇶ┙ᢏ⾡◊✲ᡤ ࠛ416-8501 㟼ᒸ┴ᐩኈᕷ㩪ᓥ 2-1 * රᗜ┴❧Ꮫ Ꮫ㝔ᕤᏛ◊✲⛉ ≀㉁⣔ᕤᏛᑓᨷ ࠛ678-1205 රᗜ┴ጲ㊰ᕷ᭩ 2167 ➹⪅ࡽࡣࡇࢀࡲ࡛ᨺᑕග㌾㹖⥺ࢆ⏝࠸ࡓ㹖⥺ග㟁Ꮚศගἲ㸦XPS㸧࠾ࡼࡧ㹖⥺྾ศගἲ㸦XAS㸧 ࡼࡾ, ᭷ᶵ༙ᑟయࡢᏛ≧ែኚࢆゎᯒࡋ࡚ࡁࡓ. ≉ XPS ౯㟁Ꮚᖏ࠾ࡼࡧ X ⥺྾➃ᵓ㐀 㸦XANES㸧ࢫ࣌ࢡࢺࣝ╔┠ࡋ, ➨୍ཎ⌮ィ⟬ࡼࡿࢫ࣌ࢡࢺࣝࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩࣙࣥ⤖ᯝࡢẚ㍑ ࡼ ࡾ ᐇ 㦂 ࢫ ࣌ ࢡ ࢺ ࣝ ࢆ ゎ 㔘 ࡍ ࡿ ࡇ ࢆ ┠ ⓗ ᳨ ウ ࡋ ࡚ ࡁ ࡓ . ᮏ ✏ ࡛ ࡣ , Pentecene ࠾ ࡼ ࡧ 6,13-bis(2-(Tri-isopropylsilyl)ethynyl)Pentacene ࠸࠺௦⾲ⓗ࡞᭷ᶵ༙ᑟయᮦᩱࡘ࠸࡚, ࡑࢀࡒࢀ㓟 ຎຍ⇕ຎక࠺Ꮫ≧ែኚࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࢆ⤂ࡍࡿ. Chemical-State analysis of organic semiconductors using synchrotron-radiation soft X-ray spectroscopy and first-principles calculations Yutaka NATSUME, Maiko MURO, Jun KIKUMA , Yasuji MURAMATSU* Analysis and Simulation Center, Asahi KASEI Corporation 2-1 Samejima, Fuji, Shizuoka 416-8501, Japan * Graduate School of Engineering, University of Hyogo 2167 Shosha, Himeji, Hyogo 678-1205, Japan We have investigated chemical states for several organic semiconductors (OSCs) using synchrotron-radiation soft x-ray spectroscopy, such as x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and x-ray absorption spectroscopy. A first-principles calculation for the XPS valence-band (VB) and the x-ray absorption near edge structure (XANES) spectra has been used to interpret the experimental results. We have proposed the degradation mechanisms of the OSCs by making a comparison between the experimental and the simulated XPS-VB/XANES spectra. In this article, we discuss the chemical and structural changes for the typical OSCs, Pentacene and 6,13-bis(2-(Tri-isopropylsilyl)ethynyl)Pentacene, with the oxidative and the thermal degradations. 1.ࡣࡌࡵ ㏆ᖺࠊࣉࣜࣥࢸࢵࢻ࣭࢚ࣞࢡࢺࣟࢽࢡࢫࡤࢀࡿ㟁Ꮚࢹࣂࢫస〇ᢏ⾡ࡀὀ┠ࡉࢀ࡚࠸ࡿ. ᭷ᶵ ༙ᑟయᮦᩱࢆ⏝࠸ࡓ༳ๅᢏ⾡ࡼࡾ, ᭷ᶵ࢚ࣞࢡࢺ࣭࣑ࣟࣝࢿࢵࢭࣥࢫࢹࢫࣉࣞࡸ↷᫂, ᭷ᶵⷧ ⭷ኴ㝧㟁ụ, ᭷ᶵⷧ⭷ࢺࣛࣥࢪࢫࢱ[1]࠸ࡗࡓ㟁Ꮚࢹࣂࢫࡀస〇ࡉࢀ࡚࠸ࡿ. ࡋࡋࠊࣉࣜࣥࢸࢵ ࢻ࣭࢚ࣞࢡࢺࣟࢽࢡࢫ࠾࠸࡚ࢹࣂࢫᛶ⬟ࡢ㘽ࢆᥱࡿ᭷ᶵ༙ᑟయᮦᩱࡣ, ୍⯡Ẽ୰࡛ຎࡋࡸ ࡍ࠸. Ᏻᐃࡋࡓࢹࣂࢫᛶ⬟ࢆᐇ⌧ࡍࡿࡓࡵࡣ, ࡇࡢຎ࣓࢝ࢽࢬ࣒ࡢゎ᫂ไᚚࡀㄢ㢟࡞ࡗ࡚ ࠸ࡿ[2]. ᭷ᶵ༙ᑟయࡢ㟁Ꮚ/Ꮫ≧ែゎᯒࢆ⾜࠺ࡓࡵ, ᨺᑕග㌾ X ⥺ศගἲ╔┠ࡋ XPS ౯㟁Ꮚᖏ 㸦XPS-VB㸧ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࠾ࡼࡧ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ᳨ウࡋ࡚ࡁࡓ[3,4]. XPS-VB ࠾ࡼࡧ XANES ࢫ࣌ ࢡࢺࣝࡽࡣ, ࡑࢀࡒࢀ࢚ࢿࣝࢠ࣮ࣂࣥࢻᵓ㐀ࡢ౯㟁Ꮚᖏఏᑟᖏࡢ㟁Ꮚ≧ែ㛵ࡍࡿሗࡀᚓࡽ ࢀࡿ. ࡋࡋ, ࡇࢀࡽࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝࡣ」㞧࡞ᙧ≧ࢆ♧ࡍࡇࡀከࡃ, ᶆ‽ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢᣦ⣠↷ྜⓗ ࡞ゎ㔘ࡔࡅ࡛ࡣ, ヲ⣽࡞Ꮫ≧ែኚࢆゎᯒࡍࡿࡇࡣ㞴ࡋ࠸. ࡑࡇ࡛, ࢫ࣌ࢡࢺࣝゎ㔘ࡢ୍ຓࡋ ࡚➨୍ཎ⌮ィ⟬ࢆ⏝ࡍࡿ㔜せᛶࡀ㧗ࡲࡗ࡚࠸ࡿ. XPS-VB ௨እࡢ౯㟁Ꮚᖏࡢᵓ㐀ࢆゎᯒࡍࡿᡭἲࡋ࡚, ⣸እ⥺ග㟁Ꮚศග㸦UPS㸧ࡸ X ⥺Ⓨගࢫ࣌ ࢡࢺࣝ㸦XES㸧ࡀᣲࡆࡽࢀࡿ. UPS ࡣ⣸እගࡼࡾ౯㟁Ꮚᖏࡽఏᑟᖏບ㉳ࡋࡓᚋ┿✵୰ᨺฟ ࡉࢀࡓග㟁Ꮚࢆศගࡍࡿࡓࡵ, ᚓࡽࢀࡿࢫ࣌ࢡࢺࣝࡣ౯㟁Ꮚᖏఏᑟᖏࡢ⤖ྜ≧ែᐦᗘ࡞ࡿ. ࡲࡓ, XES ࡣ X ⥺↷ᑕࡼࡾᙧᡂࡋࡓෆẆ✵Ꮝᑐࡋ, ౯㟁ᏊᖏࡽෆẆ‽ࡢᨺᑕ⦆㐣⛬࡛ᨺฟࡉ ࢀࡓ X ⥺ࢆศගࡍࡿᡭἲ࡛࠶ࡿ. ࡇࢀࡽࡢᡭἲᑐࡋ࡚, XPS-VB ࡣ౯㟁Ꮚᖏࡽఏᑟᖏࡲ࡛ࡢບ㉳ -11- A-64 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 ࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡼࡾࡶ༑ศࡁ࡞㌾ X ⥺㸦Ӎ50 eV㸧ࢆບ㉳ ගࡍࡿࡇ࡛, ౯㟁Ꮚᖏࡢࡳࡢ㟁Ꮚᵓ㐀ࢆࡼࡾᙉࡃ ᫎࡉࡏࡿࡇࡀ࡛ࡁࡿ. ➨୍ཎ⌮ィ⟬ࢆ⏝࠸ࢀࡤ, ౯㟁Ꮚᖏࡢ≧ែᐦᗘ㸦DOS㸧ࢆ㧗⢭ᗘண ࡛ࡁࡿࡓ ࡵ, XPS-VB ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢ࠺ࡀ┤᥋ⓗẚ㍑ࡍࡿ ࡇࡀ࡛ࡁࡿ. ୍᪉࡛, XANES ࡣෆẆ㌶㐨ࡽఏᑟᖏ ࡢບ㉳㐣⛬ࢆほ ࡍࡿᡭἲ࡛࠶ࡾ, ㍍ඖ⣲ࡢෆẆ㌶ 㐨࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡣᩘ༑ eV㹼ᩘ keV ࡢ㌾ X ⥺㡿ᇦࡢග※ ࢆᚲせࡍࡿ. ࡲࡓ, ⌧ᅾ, XANES ࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩࣙࣥ Fig. 1 Chemical structures of (a) TIPS-Pen, ࡘ࠸࡚ࡶ, ゎᯒ᭷ຠ࡞ᕷ㈍ࡢ➨୍ཎ⌮ィ⟬ࣉࣟࢢ (b) Pen, (c) PQ, (d) P-OH ࣒ࣛࡢ㛤Ⓨࡀ㐍ࢇ࡛࠾ࡾ, 㧗⢭ᗘ࡞ࢫ࣌ࢡࢺࣝண ࡀ ྍ⬟࡞ࡗ࡚ࡁ࡚࠸ࡿ. ᐜ᫆ ᐃ࡛ࡁ࡞࠸ヨᩱ࡛࠶ࡗ࡚ࡶ, ࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩࣙࣥࡼࡾ XANES ࢫ࣌ ࢡࢺࣝࢆṇ☜ண ࡍࡿࡇࡀ࡛ࡁࡿ. ௨ୖࡢࡼ࠺࡞⫼ᬒࡽ, ㌾ X ⥺ᨺᑕගࢆ⏝࠸ࢀࡤຠᯝⓗ᭷ ᶵ༙ᑟయࡢ౯㟁Ꮚᖏ࠾ࡼࡧఏᑟᖏࡢ㟁Ꮚᵓ㐀ࢆゎᯒࡍࡿࡇࡀྍ⬟࡛࠶ࡿ. ➨୍ཎ⌮ィ⟬ࢆࡶ ᐇ㦂ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢゎ㔘ࢆຍ࠼ࡿࡇ࡛, ࡼࡾศᏊࣞ࣋ࣝࡢ⌧㇟⌮ゎࡀ㐍ࡴᮇᚅࡉࢀࡿ. 2. ᐇ㦂ィ⟬ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢẚ㍑ ᮏ✏࡛⤂ࡍࡿ➨୍ཎ⌮ィ⟬ࡣ࡚, ᖹ㠃Ἴᨃ࣏ࢸࣥࢩࣕࣝἲᇶ࡙ࡃ➨୍ཎ⌮ィ⟬ࢯࣇࢺ, CASTEP㸦Accelrys ♫〇㸧ࢆ⏝࠸ࡓ[5]. ᨺᑕග㌾ X ⥺ศග ᐃࡣ, Advanced Light Source 㸦ALS㸧ࡢ BL6.3.2 ࠾ࡼࡧᕞࢩࣥࢡࣟࢺࣟࣥග◊✲ࢭࣥࢱ࣮㸦SAGA-LS㸧ࡢ BL12 ࠾࠸࡚ᐇࡋࡓ. XPS-VB ᐃࡢධᑕ࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡣ, 70, 150 eV ࡋ, XANES ࡘ࠸࡚ࡣ㟁Ꮚ㔞ἲࡼࡾ ᐃࢆ⾜ࡗࡓ. ࡲ ࡎ, ➨୍ཎ⌮ィ⟬ࡼࡿࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩࣙࣥࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢጇᙜᛶࢆ᳨ドࡍࡿࡓࡵ, ᶆ‽ヨᩱࡋ࡚ 6,13-bis(2-(Tri-isopropylsilyl)ethynyl) Pentacene㸦TIPS-Pen, Fig. 1 a㸧࠾ࡼࡧ Pentacene㸦Pen, Fig. 1 b㸧ࢆ ⏝࠸࡚, ࡑࢀࡒࢀ XPS-VB XANES ࢆゎᯒࡋࡓ⤖ᯝࢆ⤂ࡍࡿ. TIPS-Pen ࡢᐇ㦂࠾ࡼࡧィ⟬ࡼࡾᚓࡓ XPS-VB ࢫ ࣌ࢡࢺࣝࢆ Fig. 2 ♧ࡍ. XPS-VB ࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝࢩ࣑ ࣮ࣗࣞࢩࣙࣥࡣ, ࡲࡎ TIPS-Pen ࡢ⤖ᬗᵓ㐀[6]ࡶ ࡙࠸࡚࢚ࢿࣝࢠ࣮ࣂࣥࢻィ⟬ࢆᐇࡋ DOS ࢆồࡵࡿ. ࡇࡇ࡛ᚓࡓ DOS ࢆྛᵓᡂඖ⣲㸦C, H, Si㸧ࡘ࠸࡚, 㒊 ศ≧ែᐦᗘ㸦PDOS㸧ࢆィ⟬ࡋ࡚ྛඖ⣲ࡢ s 㟁Ꮚ࠾ࡼ ࡧ p 㟁Ꮚࡢᐤศࡍࡿ㸦Fig. 2 d㸧. ࡑࢀࡒࢀࡢ PDOS ᑐࡋ࡚, ᑐᛂࡍࡿඖ⣲࠾ࡼࡧཎᏊ㌶㐨ࡢ ᩿࢜ࣥ㠃✚[7, 8]ࢆࡌ࡚⥲ࢆྲྀࡿࡇࡼࡾ XPS-VB ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆᚓࡿࡇࡀ࡛ࡁࡿ. Fig.2 a-c ࢆ ぢࡿ, ᐇ㦂ࡼࡿ XPS-VB ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢᙧ≧ࡀ⢭ ᗘⰋࡃ⌧ࡉࢀ࡚࠸ࡿ. ࡲࡓධᑕ࢚ࢿࣝࢠ࣮౫Ꮡ ࡋ࡚, ≉ 0㹼10 eV ࡢప⤖ྜ࢚ࢿࣝࢠ࣮㸦BE㸧㡿ᇦ ࡢᙉᗘࡀ photon energy ࡢቑక࠸ኚࡋ࡚࠸ࡃ ᵝᏊࡀぢ࡚ࢀ, ᙜヱ㡿ᇦࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀ C2p ㌶㐨 ⏤᮶࡛࠶ࡿࡇࡀ☜ㄆ࡛ࡁࡓ. XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢィ⟬ࡣ, ᇶᗏ≧ែࡽෆẆ 㟁Ꮚࡀఏᑟᖏບ㉳ࡋෆẆṇᏍࡀ⏕ࡌࡓ≧ែࡢ㟁 ẼᴟᏊ㑄⛣ࡢ⾜ิせ⣲ࢆồࡵࡿᚲせࡀ࠶ࡿ. ➨୍ ཎ⌮ィ⟬ࢯࣇࢺ CASTEP ࡣ, ᮏ᮶, ᨃ࣏ࢸࣥࢩࣕࣝ ἲᇶ࡙ࡃࡓࡵෆẆ㟁Ꮚࢆ㟢ࢃ⪃៖ࡋ࡚࠸࡞࠸ࡀ, Projector Augmented Wave ἲ[9]ࢆ⏝࠸ࡿࡇࡼࡾ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆィ⟬ࡍࡿࡇࡀྍ⬟࡞ࡗ࡚ Fig. 2 Experimental and calculated XPS-VB ࠸ࡿ[10, 11]. Fig. 3 Pen ࡢᐇ㦂࠾ࡼࡧィ⟬ࡼࡿ spectra for TIPS-Pen with photon energy C-K ➃ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ♧ࡍ. XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝ (a)1486.6 eV, (b) 150 eV, (c) 70 eV. (d) ࡢィ⟬ࡣ, Pen ศᏊࡢ㠀➼౯࡞ C ཎᏊࢆ C1㹼6 ࡋ, Calculated PDOS of C atom. ࡑࢀࡒࢀࡢ C1s ෆẆṇᏍࢆᑟධࡋ࡚ྛ㑄⛣ࢫ࣌ࢡ -12- A-65 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 ࢺࣝࢆ⟬ฟࡍࡿ㸦Fig. 3 a㸧. ࡑࡋ࡚, ྛⅣ ⣲ཎᏊࡢ XANES ィ⟬ࢫ࣌ࢡࢺࣝᑐࡋෆ Ẇບ㉳࢚ࢿࣝࢠ࣮⿵ṇࢆຍ࠼ࡓᚋ[11], ཎ Ꮚᩘࡼࡿ㔜ࡳ࡙ࡅࢆࡋ࡚㊊ࡋྜࢃࡏ ࡿ Fig. 3 b ♧ࡍ Pen ࡢ XANES ィ⟬ࢫ࣌ ࢡࢺࣝࡀᚓࡽࢀࡿ. ࡇࡢィ⟬ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡣ ᐇ㦂ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆࡰ⌧ࡋ࡚࠾ࡾ, 㧗⢭ ᗘ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀண ࡛ࡁࡿࡇ ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ. 3.᭷ᶵ༙ᑟయࡢᏛຎゎᯒࡢᛂ⏝ 3.1 ࢺࣛࣥࢪࢫࢱᛶ⬟ࡢ⤒ኚ ༙ᑟయᒙ Pen ࢆ⏝࠸ࡓⷧ⭷ࢺࣛࣥࢪࢫ ࢱࢆẼ୰࡛ಖᏑࡍࡿ, ࢺࣛࣥࢪࢫࢱ≉ᛶࡢ୍ࡘ࡛࠶ࡿࡋࡁ࠸್㟁ᅽ㸦Vth㸧ࡀ⤒క࠸㈇ࢩࣇ ࢺࡍࡿ. ࡇࡢ Vth ࢩࣇࢺࡢཎᅉࡣ, ᭷ᶵ༙ᑟ Fig. 3 Experimental and simulated C-K edge XANES యࡢ࢚ࢿࣝࢠ࣮ࣂࣥࢻࢠࣕࢵࣉ୰ᙧᡂ spectra for (a) the nonequivalent C atoms and (b) the ࡉࢀࡓࢺࣛࢵࣉ‽ࡢᐦᗘቑ࡛࠶ࡿ total spectra in comparison with the experimental one. ᥎ᐃࡉࢀࡿ[2]. Ẽ୰ಖᏑࡋࡓ Pen ⷧ⭷ ࢆ㣕⾜㛫ᆺḟ࢜ࣥ㉁㔞ศᯒἲ㸦TOF-SIMS㸧ࡼࡾゎᯒࡍࡿ, Pen㸦m/z=278㸧ࡀ㓟ࡉࢀࡓ ศᏊ㉳ᅉࡍࡿࣆ࣮ࢡ㸦C22H14O : m/z=294, C22H13O2: m/z=309㸧ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ. ࡋࡋ TOF-SIMS ࡢ㉁ 㔞ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡔࡅ࡛ࡣ, ࡑࡶࡑࡶ C–OH ᇶࡀྵࡲࢀ࡚࠸ࡿࡢḟ࢜ࣥࡢ C=O ᇶࡢࣉࣟࢺࢿ࣮ ࢩࣙࣥࡼࡿࡶࡢ࡞ࡢุูࡍࡿࡇࡣ㞴ࡋ࠸. ࡑࡇ࡛, ୕᭶㛫Ẽ୰࡛ಖᏑࡋ㓟ຎࡋࡓ Pen ヨᩱ㸦a-Pen㸧, ẚ㍑ࡢࡓࡵ O ཎᏊࡢᏛ≧ ែࡀ C=O ᇶ࡞ࡿྜ≀ࡢᶆ‽ヨᩱࡋ࡚, 6,13-Pentacene-quinone㸦PQ, Fig. 1 c㸧ࡢ XANES ゎᯒࢆ ⾜ࡗࡓ. ᐇ㦂࠾ࡼࡧィ⟬ࡼࡿ O-K ➃ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝ㸦Fig. 4 a㸧ࢆぢࡿ, PQ ࠾ࡅࡿ O-K ➃ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡘ࠸࡚ࡶ㧗⢭ᗘ⌧࡛ࡁ࡚࠸ࡿࡇࡀศࡿ. ࡲࡓ, a-Pen, PQ ࡶ 530 eV ㏆S*㑄⛣ࡢࣆ࣮ࢡࡀ☜ㄆࡉࢀࡿࡀ, ୧⪅࠾ࡅࡿࣆ࣮ࢡ㛫ࡢ┦ᑐᙉᗘࡣ᫂ࡽ␗࡞ࡿࡇࡀ ุ᫂ࡋࡓ. ࡇࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢ㐪࠸ࡀ C–OH ᇶ㉳ᅉࡍࡿ⪃࠼, 6-hydroxy-Pentacene㸦P-OH, Fig. 1d㸧 ࡢ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢィ⟬ࢆヨࡳࡓ. ࡇࢁࡀ, P-OH ࡘ࠸࡚ࡢ⤖ᬗᵓ㐀ࢹ࣮ࢱࡣሗ࿌ࡉࢀ࡚࠸࡞ ࠸ࡓࡵ, Pen ⤖ᬗᵓ㐀[12]ࡢ༢ࢭࣝෆࡢศᏊࡢ࠺ࡕ୍ࡘࢆ P-OH ࡋ࡚ᵓ㐀᭱㐺ࡋࡓ௬ⓗ࡞⤖ ᬗᵓ㐀ࣔࢹࣝࢆ⏝࠸࡚ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆィ⟬ࡋࡓ. ィ⟬ࡼࡾᚓࡽࢀࡓ PQ ࠾ࡼࡧ P-OH ࡢ O-K ➃ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢᙧ≧ࡣࡁࡃ␗࡞ࡗ࡚࠸ࡿࡀ㸦Fig. 4 b㸧, PQ P-OH ࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ㊊ࡋྜࢃࡏࡿࡇ ࡛ a-Pen ࡢᐇ㦂ࢫ࣌ࢡࢺࣝぢࡽࢀࡓ୕ࡘࡢ≉ᚩⓗ࡞ࣆ࣮ࢡᙧ≧ࢆ⌧ࡍࡿࡇࡀ࡛ࡁࡓ. ௨ୖࡢ ⤖ᯝࡽ, a-Pen ྵࡲࢀࡿ㓟ຎ Pen ศᏊࡣ, C=O C–OH ᇶࡀΰᅾࡋ࡚࠸ࡿ⪃࠼ࡽࢀࡿ. Fig. 4 Experimental and simulated O-K edge spectra for PQ and P-OH in comparison with a-Pen. -13- A-66 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 3.2 ຍ⇕ຎᶵᵓࡢ᳨ウ ࣉࣜࣥࢸࢵࢻ࣭࢚ࣞࢡࢺࣟࢽࢡࢫࡢᐇ⌧ࡢࡓࡵࡣ, ᭷ᶵ༙ᑟయᮦᩱ㧗⁐ゎᛶࡀồࡵࡽࢀࡿ. 㞴 ⁐ᛶ࡛࠶ࡿ Pen ᑐࡋᔞ㧗࠸⨨ᇶࢆ᭷ࡋࡓ TIPS-Pen ࡣ⁐ゎᛶࡀ㧗ࡃ, ᭷ᶵ༙ᑟయࡢ୰࡛ࡶ 1 cm2/Vs ௨ୖࡢ㧗⛣ືᗘࢆ♧ࡍ᭷ᮃ࡞ೃ⿵ᮦᩱࡢ୍ࡘ࡛࠶ࡿ. ♧ᕪ㉮ᰝ⇕㔞 ᐃࡼࡾ, TIPS-Pen ࡣ 130Υ ㏆࡛⤖ᬗ┦㌿⛣, 270Υ㏆࡛ྍ㏫࡞Ꮫኚࡀ㉳ࡁࡿࡇࡀሗ࿌ࡉࢀ࡚࠸ࡿ[13]. ࡋࡋ, 270Υ ㏆࠾ࡅࡿᏛኚࡘ࠸࡚ヲ⣽࡞ゎᯒࢆ⾜ࡗࡓሗ࿌ࡣ↓ࡗࡓ. ᨺᑕග XPS-VB ࠾ࡼࡧ XANES ࢆే⏝ࡍࡿࡇࡼࡾ, ࡢࡼ࠺࡞ຎᶵᵓࡼࡗ࡚ྍ㏫ኚࡀ㉳ࡇࡗ࡚࠸ࡿࡢ᳨ウࡋࡓ ࢆ⤂ࡍࡿ[4]. TIPS-Pen ⢊ ᮎ ࠶ ࡿ ࠸ ࡣ ࢫ ࣆ ࣥ ࢥ ࣮ ࢺ ⭷ ࢆ , 150Υ࠾ࡼࡧ 300Υ, Ẽ࠾ࡼࡧ❅⣲㞺ᅖẼୗ࡛ ࡑࢀࡒࢀຍ⇕ຎࡉࡏࡓヨᩱࢆ‽ഛࡋࡓ. ࡲࡎ, ᐇ㦂ᐊࡢ XPS㸦Al KD⥺㸧ࡼࡾ ᐃࡋࡓ┦ᑐඖ ⣲⃰ᗘࡣ, Ẽୗ࡛ຍ⇕ࡋ, ຍ⇕ ᗘࡀ㧗࠸ ࠺ࡀ㓟⣲ࡢ┦ᑐඖ⣲⃰ᗘࡀ㧗ࡃ࡞ࡾ, ᑐ↷ⓗ [C]/[Si]ẚࡀపୗࡋ࡚࠸ࡿࡇࡀศࡗࡓ. ࡉࡽ , C1s ࠾ࡼࡧ Si2p ࡢෆẆࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆぢࡿ 㸦Fig. 5㸧, ヨᩱ㛫࡛ C1s ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡁ࡞ኚ ࡀぢࡽࢀ࡞࠸ࡢᑐࡋ, Si2p ࢫ࣌ࢡࢺ࡛ࣝࡣ 300Υຍ⇕ࡋࡓヨᩱ࡛㢧ⴭ㧗 BE ഃࡢᡂศࡀ ቑࡋ࡚࠸ࡿ. ࡇࢀࡣ, ຍ⇕ࡼࡾⅣ⣲ࡢ⬺㞳 ࡶ㓟ࡀ㉳ࡁ࡚࠾ࡾ, O ཎᏊࡀ┤᥋ Si ⤖ ྜࡋ࡚࠸ࡿࡇࢆ♧၀ࡋ࡚࠸ࡿ. ḟ, 70eV ࡢᨺᑕගࢆ⏝࠸࡚ຍ⇕ຎヨᩱࡢ XPS-VB ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ ᐃࡋࡓ㸦Fig. 6 a-d㸧. ᚓ ࡽࢀࡓ XPS-VB ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢഴྥࡋ࡚, Ẽ ୰࡛ 300Υࡢ⇕ฎ⌮ࢆຍ࠼ࡓࡶࡢ 4 eV ࠾ࡼ ࡧ 8 eV ࡢࣆ࣮ࢡࡀῶᑡࡋ, ┦ᑐⓗ 6 eV ࡢࣆ࣮ ࢡᙉᗘࡀቑࡍࡿࡇࡀศࡗࡓ. ࡇࡢ Fig. 5 Experimental XPS core level spectra of XPS-VB ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢኚࡢഴྥࢆゎ㔘ࡍࡿࡓ thermally treated TIPS-Pens (a) C1s and (b) Si2p. ࡵ, ࡘࡢࣔࢹࣝ㸦Fig. 6 ྑᅗ㸧ࢆ௬ᐃࡋ, ➨୍ ཎ⌮ィ⟬ࡼࡾࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆィ⟬ࡋࡓ㸦Fig. 6 f, Fig. 6 Experimental (a-e) and calculated (f-h) XPS-VB spectra for the TIPS-Pens with/without thermal degradation. -14- A-67 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 g㸧. ࡑࡢ⤖ᯝ, ᐇ㦂ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢኚࡢഴྥࢆⰋࡃ⌧ࡋ࡚࠸ࡿࡢࡣ, ࣓ࢳࣝᇶࡀ⬺㞳ࡋ OH ᇶࡀ⨨ ࡍࡿ Model 1 ࡛ࡣ࡞ࡃ, ࢯࣉࣟࣆࣝᇶࡀ⬺㞳ࡋ Si ཎᏊ┤᥋ O ࡀ⤖ྜࡋࡓ Model 2 ࡛࠶ࡿࡇࡀ ᫂ࡽ࡞ࡗࡓ. ࡲࡓྠ, ࡇࢀࡣෆẆࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢ⤖ᯝ୍⮴ࡋ࡚࠸ࡿ. ࡉࡽྠ୍ヨᩱࡘ࠸࡚ C-K ➃ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ ᐃࡋࡓ㸦Fig. 7 a-e㸧. ࡲࡎ, Ẽୗ 300Υ ࡛ຍ⇕ࡋࡓヨᩱࡘ࠸࡚ 288 eV ㏆ࡢV*ࣆ࣮ࢡᙉᗘࡀ㢧ⴭపୗࡋ࡚࠸ࡿࡇࡀศࡗࡓ. ࡇࢀࡣ, ๓㏙ࡢ XPS-VB ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡼࡿゎᯒ⤖ᯝࡽ᥎ ࡉࢀࡓ㏻ࡾࢯࣉࣟࣆࣝᇶࡢ⬺㞳㉳ᅉࡍࡿ ⪃࠼ࡽࢀࡿ. ୍᪉, S*㡿ᇦࡢࣆ࣮ࢡ╔┠ࡍࡿ, Ẽୗ㧗 ࡛⇕ฎ⌮ࡉࢀࡿ 285 eV ࡢࣆ࣮ࢡࡀ ቑࡍࡿࡶ 286 eV ࡢࣆ࣮ࢡᙉᗘࡀపୗࡍࡿࡇࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ. ࡇࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝኚࡣࢯࣉ ࣟࣆࣝᇶࡢ⬺㞳࠾ࡼࡧ㓟࡛ࡣㄝ࡛᫂ࡁ࡞࠸. XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢኚࡀS*㡿ᇦ࡛࠶ࡿࡇࡽ, 㞄᥋ࡍࡿ TIPS-Pen ศᏊࡢ CŁC ࣌ࣥࢱࢭࣥ㦵᱁ C ࡢ Diels–Alder㸦DA㸧ᛂࡀ㉳ࡁ࡚࠸ࡿࡢ࡛ࡣ࡞ ࠸⪃࠼ࡓ[14]. TIPS-Pen ࡀ DA ᛂࡼࡾከ㔞ࡋࡓ⤖ᬗᵓ㐀ࡣሗ࿌ࡉࢀ࡚࠸࡞࠸ࡓࡵ, ࢩ࣑ࣗ ࣮ࣞࢩࣙࣥࡼࡾᵓ㐀᥎ᐃࢆ⾜ࡗࡓ. ࡲࡎ, ྂຊሙᇶ࡙ࡃศᏊືຊᏛィ⟬ࢯࣇࢺ, Forcite㸦Accelrys ♫〇㸧ࢆ⏝࠸ Fig. 7 h ♧ࡍ㒊 ࢆ࠸⤖ྜࡉࡏࡓ TIPS-Pen ࡢ⤖ᬗᵓ㐀ࣔࢹࣝࢆసᡂࡋᵓ㐀᭱㐺ࡋࡓ. ḟ࠸࡛ᐃ ᐃᅽࣥࢧࣥ ࣈࣝࢆ⏝࠸࡚, 600K ࡛ࢽ࣮ࣝࡋࡓᚋ 300K ࢡ࢚ࣥࢳࡉࡏࡓ⤖ᬗᵓ㐀ࣔࢹࣝࢆᚓࡓ. ᭱ᚋ, ➨୍ ཎ⌮ィ⟬ࡼࡾᵓ㐀᭱㐺ࢆ⾜࠺ࡇࡼࡾ, XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝィ⟬⏝ࡢ DA ᛂᚋ TIPS-Pen ࡢ⤖ ᬗᵓ㐀ࡋࡓ. DA ᛂᚋࡢS*㡿ᇦࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢኚࢆ᳨ウࡍࡿࡓࡵ, C1㹼8 ࢆᛂ๓, C11㹼23 ࡲ ࡛ࢆᛂᚋࡢS*ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡋ࡚⟬ฟࡋࡓ㸦Fig. 7 f,g㸧. ࡑࡢ⤖ᯝ, DA ᛂ๓┦ᙜࡍࡿ C1㹼8 ࡢࢫ ࣌ࢡࢺࣝࡀ㧗࢚ࢿࣝࢠ࣮ഃࡢࣆ࣮ࢡࡀᙉࡃ, ᛂᚋࡢ C11㹼23 ࡣప࢚ࢿࣝࢠ࣮ഃࡀᙉࡃ࡞ࡿࡇࡀ ண ࡉࢀࡓ. ࡇࡢഴྥࡣᐇ ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢኚ୍⮴ࡋ࡚࠾ࡾ, 300ΥẼୗຍ⇕ࡼࡗ࡚ TIPS-Pen ࡀ DA ᛂࡼࡗ࡚ከ㔞ࡋ࡚࠸ࡿࡇࡀ♧၀ࡉࢀࡓ. ࡲࡓ, ྠ DA ᛂᚋ⤖ᬗᵓ㐀ࣔࢹࣝࢆ⏝ ࠸࡚ XPS-VB ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆィ⟬ࡋࡓࡇࢁ, DA ᛂࡢ࡞࠸ TIPS-Pen ࣔࢹࣝࢫ࣌ࢡࢺࣝୖࡣ㢧ⴭ࡞ ᕪ␗ࡀㄆࡵࡽࢀ࡞࠸ࡇࡀศࡗࡓ. ᚑࡗ࡚, DA ᛂࡀ㐍⾜ࡋࡓࡋ࡚ࡶ, XPS-VB ࢫ࣌ࢡࢺࣝୖ ᕪࡀぢࡽࢀ࡞ࡗࡓ Fig. 6 ࡢ⤖ᯝࡣ▩┪ࡋ࡞࠸. ᥎ᐃࡋࡓᏛᵓ㐀ኚࡢጇᙜᛶࢆ᳨ドࡍࡿࡓࡵ, 300ΥẼୗຍ⇕ရᮍฎ⌮ TIPS-Pen ࡢ㉥እ྾ ศගἲࡼࡿゎᯒࢆ⾜ࡗࡓ. ຍ⇕ຎక࠸, 2132 cmí1 ࠾ࡼࡧ 1368 cmí1 ࡢࣂࣥࢻࡢῶᑡࡀ☜ㄆࡉࢀ ࡓ. ࡑࢀࡒࢀ CŁC ఙ⦰ື, ࣌ࣥࢱࢭࣥ㦵᱁▷㍈᪉ྥࡢ C–C ⎔ఙ⦰ືᖐᒓࡉࢀࡿࡓࡵ[15], DA ᛂࡀ㉳ࡁ࡚࠸ࡿྍ⬟ᛶࡀᨭᣢࡉࢀࡓ. Fig. 7 Experimental (a-e) and calculated (f, g) C-K edge XANES spectra for TIPS-Pens. (h) Schematic image of dimerization. -15- A-68 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 4. ࡲࡵ ᮏ✏࡛ࡣ, ᭷ᶵ༙ᑟయᮦᩱࡢᏛຎゎᯒᨺᑕග XPS-VB ࠾ࡼࡧ XANES ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ┦⿵ⓗ ά⏝ࡋ, ศᏊࣞ࣋ࣝࡢᏛᵓ㐀ኚࢆ᥎ᐃࡋࡓࢆ⤂ࡋࡓ. Ꮫຎゎᯒ࠶ࡓࡗ࡚, ྛ✀ࢫ࣌ ࢡࢺࣝࡢゎ㔘, ➨୍ཎ⌮ィ⟬ࡼࡿࢫ࣌ࢡࢺࣝࢩ࣑࣮ࣗࣞࢩࣙࣥࡢᛂ⏝ࡀ㠀ᖖ᭷ຠ࡛࠶ࡿࡇ ࡀᐇド࡛ࡁࡓ. Pen ࢆ⏝࠸ࡓ᭷ᶵࢺࣛࣥࢪࢫࢱࡢ Vth ࢩࣇࢺࡣ, Pen ࡢ㓟ຎࡼࡾࢺࣛࢵࣉ‽⃰ᗘࡀቑࡍࡿ ࡇ㉳ᅉࡍࡿ᥎ᐃࡉࢀ, ࡇࡢ㓟ຎ Pen ศᏊࡣ, C=O ᇶࡔࡅ࡛࡞ࡃ C–OH ᇶࡶྵࡲࢀ࡚࠸ࡿ ࡇࡀศࡗࡓ. ࡇࢀࡼࡾ, ᭷ᶵ༙ᑟయࡢ㓟ຎࡣẼ୰ࡢ㓟⣲ࡔࡅ࡛࡞ࡃỈࡼࡿຎࡶ ࡁ࡞ᙳ㡪ࢆཬࡰࡋ࡚࠸ࡿࡇࡀ♧၀ࡉࢀࡓ. ࡲࡓ, TIPS-Pen ࡢຍ⇕ຎᶵᵓࡘ࠸࡚ࡣ, Ẽୗ 300Υ࡛ຍ⇕ࡍࡿࡇࡼࡗ࡚, ࢯࣉࣟࣆࣝᇶࡢ⬺㞳ࢆక࠸, 㓟ࡼࡿ Si–O ⤖ྜᙧᡂࡀ㉳ࡇࡗ࡚ ࠸ࡿࡇࡀศࡗࡓ. ࡉࡽ, 㞄᥋ࡍࡿ TIPS-Pen ࡢ CŁC ࣌ࣥࢱࢭࣥ㦵᱁ࡢ C ࡀ DA ᛂࡼࡾከ 㔞ࡋ࡚࠸ࡿࡇࡀ♧၀ࡉࢀࡓ. ᨺᑕග㌾ X ⥺྾ศග➨୍ཎ⌮ィ⟬ࢆ⤌ࡳྜࢃࡏࡓᮏゎᯒᡭἲࡣ, ✀ࠎࡢᮦᩱ⣔ࡶᒎ㛤ྍ⬟ ࡛࠶ࡿ. ᚋ, ୧⪅」ྜⓗࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆゎ㔘ࡍࡿࡇ࡛ศᏊ࡛ࣞ࣋ࣝࡢᏛ≧ែゎᯒ㔜せ࡞ᙺ ࢆᯝࡓࡍࡶࡢᮇᚅࡉࢀࡿ. 5. ㅰ㎡ XPS-VB ࠾ࡼࡧ XANES ࡢᐇ㦂ࡢ୍㒊ࡣ, ᕞࢩࣥࢡࣟࢺࣟࣥග◊✲ࢭࣥࢱ࣮㸦SAGA-LS/BL12㸧 ࡚, ㄢ㢟␒ྕ 1302002GT ࡛ᐇࡉࢀࡓࡶࡢ࡛࠶ࡿ. ᕞࢩࣥࢡࣟࢺࣟࣥග◊✲ࢭࣥࢱ࣮ࡢ℩ᡞᒣ ᐶஅ༤ኈ῝ࡃឤㅰ⏦ࡋୖࡆࡲࡍ. 6. ཧ⪃ᩥ⊩ [1] M. Kawasaki, S. Imai, S. Hirota, T.Arai, T. Shiba, M. Ando, Y. Natsume, T. Minakata, S. Uemura, T. Kamata, J. Soc. Info. Display 16, 161 (2008). [2] Y. Natsume, Phys. Stat. Sol. a, 205, 2958 (2008). [3] Y. Natsume, T. Kohno, T. Minakata, T. Konishi, E. M. Gullikson, Y. Muramatsu, J. Phys. Chem A, 116, 1527 (2012). [4] ᐊ㯞⾰Ꮚ, ኟ┠✨, ⳥㛫῟, ℩ᡞᒣᐶஅ, X ⥺ศᯒࡢ㐍Ṍ, 45, 99 (2014). [5] S. J. Clark, M. D. Segall, C. J. Pickard, P. J. Hasnip, M. J. Probert, K. Refson, M. C. Payne, Z. Krystallogr., 220, 567 (2005). [6] J. E. Anthony, J. S. Brooks, D. L. Eaton, S. R. Parkin, J. Am. Chem. Soc., 123, 9482 (2001). [7] M. B. Trzhaskovskaya, Atomic Data and Nuclear Data Tables, 77, 1 (2001). [8] M. B. Trzhaskovskaya, Atomic Data and Nuclear Data Tables, 82, 257 (2002). [9] C. G. Van de Walle, P. E. Blऺchl, Phys. Rev. B, 47, 4244 (1993). [10] S.-P. Gao, C. J. Pickard, M. C. Payne, J. Zhu, H. Yuan, Phys. Rev. B, 77, 115122 (2008). [11] T. Mizoguchi, I. Tanaka, S.-P. Gao, C. J. Pickard, J. Phys.: Condens. Matter., 21, 104204 (2009). [12] D. Holmes, S. Kumaraswamy, A. J. Matzger, K. P. C. Volhardt, Chem. –Eur. J., 5, 3399 (1999). [13] J. Chen, J. Anthony, D. C. Martin, J. Phys. Chem. B, 110, 16397 (2006). [14] M. M. Payne, S. A. Odom, S. R. Parkin, J. E. Anthony, Org. Lett., 6, 3325 (2004). [15] D. T. James, B. K. C. Kjellander, W. T. T. Smaal, G. H. Gelinck, C. Combe, I. McCulloch, R. Wilson, J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, J.-S. Kim, ACS Nano, 5, 9824 (2011). -16- A-69 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 分光的反射電子像観察： 低エネルギー損失電子の事例 熊谷 和博 産業技術総合研究所 計測標準研究部門 2013年6月13日 第43回表面分析研究会 はじめに SEMの動向：多検出器による信号検出 豊かな情報⇔像解釈が課題 Au グレイン＠3kV, 同一視野 HA-BSE Lower LA-BSE SE 竹内ら, Technical Data 141 (2010). 2 -17- A-70 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 はじめに 検出器アクセプタンス SE, BSE 放出 エネルギーEで θ方向へ 検出可能電子 @Ep E, θ, Epにより像情報が変化 複数検出器で切分け 分光的信号電子検出 検出器ごとのデータが少ない ユーザが測定するのは困難 像を観ながらの議論 3 はじめに BSE像情報の変化 Ep vs θ BSEについても 分光的検出の議論が 進められている Detector PE BSE Take-off angle T Aoyama et al, ISIJ Int. 51 (2011) p. 1487. specimen 4 -18- A-71 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 低エネルギー損失電子(LLE) LLEの情報 Reimerによると* LLE: electrons from the elastic peak inside ■ an energy window 10- 100 eV below Ep ■ ■ LLE 10- 100 eV 表面敏感：少散乱回数 弾性散乱 ロス構造 ■ ■ プラズモン バンドギャップ *L Reimer, Scanning Electron Microscopy, 2nd ed. (Springer-Verlag, Berlin, 1998). 5 表面敏感性 LLE フォトレジスト直接観察への応用 浅い部分からの電子放出 BSE 数λ 帯電の影響を受けにくいエネルギー SE LLE (width 300eV) 二枚の減速グリッドを利用し LLEを選択検出 Ep=2.5 keV 6 5 µm OC Wells, Appl. Phys. Lett. 49 (1986) p. 764. -19- A-72 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 元素敏感性 高感度元素識別能 従来のBSE像(0.1Z)を上回る元素識別能？ コントラストはZと対応しない？ In-lens SE EsB (LLE) H. Jaksch, Application Note. (2008). 7 元素敏感性 ：BSEコントラストとスペクトル Zが離れている場合 Material contrast SE AES Web: http://riodb.ibase.aist.go.jp/DB111/welcome.html (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, May 2014). 後方散乱電子強度の違いにより， 組成コントラストがBSE像で観察される． 8 -20- A-73 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 元素敏感性 ：BSEコントラストとスペクトル Zが近接した場合 SE Ep=4 keV t! No contras AES Web: http://riodb.ibase.aist.go.jp/DB111/welcome.html (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, May 2014). スペクトル強度がほぼ一致，通常のBSE像では識別困難． LLEに注目することで識別可能？ LLEコントラストは何に起因するのか？ ナノ薄膜を例にして像形成を議論する 9 実験 電子分光: SEM: S PHI680 (Ulvac PHI) ULTRA 55 (Carl Zeiss) 同軸円筒鏡型分光器 (CMA) SE: In-lens, E-T検出器 BSE: EsB検出器 PE Detector EsB Filter grid In-lens PE E-T Specimen Specimen ご協力：九州大 板倉先生 10 -21- A-74 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 実験 TiO2 nanosheets 試料: TiO2( 1 nmt)/Si 液相でTiO2ナノシート*を合成， LB法によりSi基板上に成膜** Si SE像 in-lens E-T TiO2 nano film 1µm 11 2 kV *T. Sasaki and M. Watanabe, J. Am. Chem. Soc. 120, 4682 (1998). **K. Akatsuka, M. Haga, et al., ACS Nano 3, 1097 (2009). TiO2薄膜SE像とSEスペクトル in-lens E-T ナノシートの有無で表面ポテンシャルが変調， 低エネルギーSE放出に影響 では，BSEではどうか？ K Kumagai et al, Appl. Phys. Express 2 (2009) p. 105504. 12 -22- A-75 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 BSE領域のスペクトル BSE側にもコントラストのつくエネルギー領域あり→LLE! Ep=1 keV Intensity ratio NS/Si N(E) (a.u.) TiO2 Nanosheet Si Si LVV 1.2 TiO2 Nanosheet / Si 1.1 1.0 0.9 0.8 50 200 400 600 800 1000 Kinetic Energy (eV) 13 BSE領域のスペクトル BSE側にもコントラストのつくエネルギー領域あり→LLE! Si < NS Elastic peak image N(E) (a.u.) Si 20 µm NS Si > NS Plasmon loss peak image no contrast Si E-T像 800 850 900 950 1000 Kinetic Energy (eV) NS 20 μm 14 -23- A-76 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 高コントラストを実現するには スペクトル 積分強度 N(E) (a.u.) Integral of N(E) from 800 eV to K.E. (a.u.) TiO2 nanosheet Si 800 850 900 950 1000 800 850 Kinetic Energy (eV) 900 950 1000 Kinetic Energy (eV) 15 高コントラストを実現するには 積分強度 コントラスト Ep Integral of N(E) from 800 eV to K.E. (a.u.) 0.0 13 eV Contrast (%) -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 800 850 900 950 800 1000 850 900 950 1000 Kinetic Energy (eV) Kinetic Energy (eV) 弾性散乱電子と非弾性散乱電子を分離して検出すべき Epまですべて検出してしまうとコントラストが大幅に低下 16 -24- A-77 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 BSE領域のスペクトル LLE領域：エネルギー弁別することでコントラストをさらに強調 Si < NS Si N(E) (a.u.) TiO2 nanosheet Si NS Si > NS Plasmon loss peak image Si no contrast E-T像 800 Elastic peak image 850 900 950 1000 Kinetic Energy (eV) NS 20 μm 17 SEM-BSE像グリッド電圧依存性 Grid bias Ep=1.5 kV Grid: 50V Grid: 1000V EsB検出器 Grid: 1450V Grid bias ∼1.5 kVで TiO2は暗コントラスト →プラズモンロスの差異 Grid: 1500V Grid bias ∼50 Vで信号急増 →SEの影響 2 µm 18 -25- A-78 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 SEM-BSE像 一次電子エネルギー依存性 Grid bias = 1500V Ep Ep=1.5 keV Ep=2 keV Ep=3 keV Ep=4 keV 2 µm 19 SEM-BSE像 一次電子エネルギー依存性 Ep=1.5 keV Ep=2 keV Ep=2 keV Ep=3 keV Kinetic Energy (eV) Ep=3 keV Ep=4 keV スペクトルのLLE領域では 強度差があるがEsB像ではコントラスト消失 → 所謂BSE成分の影響 LLE観察では観察条件設定が鍵 2 µm 20 -26- A-79 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 なぜLLEがin-column BSE検出器で観察されるか？ PE Annular EsB Detector 光学系が分光器の作用， 検出素子上にスペクトル投影？ Detection Energy range 検出エネルギー範囲に影響する要因 対物レンズ（Vacc) Filter grid, Aperture, In-lens Detector 作動距離 阻止グリッド条件 Obj. lens 21 応用例: High-k材料(HfSiON) SE像に現れないコントラストをLLE像で観察可能 Plasmon loss peak In-lens SE 200 nm 析出物？⇔Leakage siteとの関連 22 -27- A-80 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 まとめ TiO2薄膜のLLEコントラストを電子分光的手法を用いて議論． LLEを選択的に検出→ロス構造の違いを反映した像． コントラストは表面状態に敏感だが，直感的ではない 観察条件・LLE検出器を最適化することで有効なツールに． Si < NS Si TiO2 nanosheet Si N(E) (a.u.) NS Si > NS no contrast Si NS 800 850 900 950 1000 Kinetic Energy (eV) 23 -28- A-81 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 FT-IR 䛾ᇶ♏䛸᭱᪂䛾ศᯒᡭἲ ⃝⏣㻌 ᐶᕫ 䝃䞊䝰䝣䜱䝑䝅䝱䞊䝃䜲䜶䞁䝔䜱䝣䜱䝑䜽ᰴᘧ♫ 1 䛿䛨䜑䛻 ㉥እศගἲ䛿ྂ䛟䛛䜙ᐃᛶศᯒ䛻⏝䛥䜜䛶䛝䛯ศᯒᡭἲ䛷䛒䜛䠊⌧ᅾ䛾㉥እศග⨨䛻䜘䜛 ᐃ䛿 ᐜ᫆䛷㎿㏿䠈㠀◚ቯ䛷⾜䛘䜛䛣䛸䛻ຍ䛘䠈㉥እศග⨨䛾ᛶ⬟ྥୖ䛸ከ䛟䛾䜰䜽䝉䝃䝸䛜㛤Ⓨ䛥䜜䛯䛣 䛸䛛䜙䠈ရ㉁⟶⌮䜔◊✲㛤Ⓨ➼䛾ᵝ䚻䛺ศ㔝䛷⏝䛥䜜䛶䛔䜛䠊䜎䛯䠈PC 䛾㧗ᛶ⬟䛻క䛔䝋䝣䝖䜴䜵 䜰䛾ᨵၿ䛜㐍䜏䠈ಶ䚻䛾䜰䝥䝸䜿䞊䝅䝵䞁䛻ᑐᛂ䛧䛯䝯䝑䝋䝗సᡂ䜒ᐜ᫆䛻ฟ᮶䜛䛯䜑䠈⏕⏘䝷䜲䞁䜔䝹 䞊䝏䞁ศᯒ䛻䜒⏝䛥䜜䛶䛔䜛䠊 ᮏබ₇䛷䛿䠈㉥እศගἲ䛾ཎ⌮䛸㉥እศග⨨䠈ྛ✀ ᐃᡭἲ䛸䛭䛾≉ᚩ䛸䠈FT-IR 䛻䜘䜛᭱᪂䛾⾲ 㠃䛾ศᯒ᪉ἲ䛻䛴䛔䛶⤂䛩䜛䠊 2 ㉥እศගἲ ศᏊ䛿Ꮫ⤖ྜ䛧䛯ཎᏊ䛻䜘䜚ᵓᡂ䛥䜜䛶䛔䜛䠊Ꮫ⤖ྜ䛸ཎᏊ䛿䛂䜀䛽䛃䛸䛂⌫䠄䛚䜒䜚䠅䛃䛛䜙ᡂ䜛⣔䛻 ఝ䛯㐠ື䛸䛧䛶ㄝ᫂䛷䛝䜛䠊䛣䛾䛂䜀䛽䛃䛸䛂⌫䛃䛿ᅛ᭷䛾ືᩘ䛾ື㐠ື䠄ศᏊື䠅䛧䠈䛣䛾ᅛ᭷ ື䛾ືᩘ䛿䛂䜀䛽䛃䛾ᙉ䛥䛸䛂⌫䛃䛾㔜䛥䛻䜘䜚Ỵ䜎䜛䠊ศᏊ䛻㉥እග䜢↷ᑕ䛩䜛䛸䛂䜀䛽䛃䛾ືᩘ䛸 ྠ䛨ືᩘ䛾㉥እග䛜྾䛥䜜䠈䛭䜜௨እ䛾ືᩘ䛾㉥እග䛿྾䛥䜜䛪䛻㏻㐣䛩䜛䠊䛹䛾ືᩘ 䛾㉥እග䛾྾䛜㉳䛣䜛䛛䛻䜘䛳䛶䠈䛭䛾ศᏊ䛻ྵ䜎䜜䜛ཎᏊ䛸⤖ྜ䛾✀㢮䛾᥎ 䛜ྍ⬟䛻䛺䜛䠊 ศᏊື䛿䠈2 ཎᏊศᏊ䛷䛿ఙ⦰ື䛾䜏䛷䛒䜛䛜䠈3 ཎᏊ௨ୖ䛾ศᏊ䛷䛿ఙ⦰ື䛻ኚゅື䛜 ຍ䜟䜛䠊ᩘከ䛟䛒䜛ື䝰䞊䝗䛾୰䛷㉥እග䛾྾䛜⏕䛨䜛䛾䛿䠈ศᏊື䛻䜘䜚㑄⛣ᴟᏊ䝰䞊䝯䞁 䝖䛾ኚ䛜⏕䛨䜛ື䛾䜏䛷䛒䜛䠊ᐇ㝿䛾㉥እศග⨨䛷䛿䠈᳨ฟ䛥䜜䜛㉥እග䛾྾䝟䝍䞊䞁䠄䝇䝨 䜽䝖䝹䠅䛛䜙䠈ศᏊ䛾ᵓ㐀➼䜢᥎ 䛩䜛䜒䛾䛷䛒䜛䠊 3 ㉥እศග⨨ ㉥እศග⨨䛻䛿䠈ศᩓᆺ㉥እศග⨨䛸䝣䞊䝸 䜶ኚᆺ㉥እศග⨨䠄FT-IR䠈ᅗ 1䠅䛜䛒䜛䠊ศᩓ ᆺ㉥እศග⨨䛷䛿䠈䜾䝺䞊䝔䜱䞁䜾䛸䝇䝸䝑䝖䜢⏝ 䛔䛶≀⌮ⓗ䛻ศග䛧䛯ග䜢᳨ฟ䛧䛶䛚䜚䠈FT-IR 䛷 䛿㐃⥆䛧䛯Ἴ㛗䛾㉥እග䜢ヨᩱ䛻↷ᑕ䛧䠈᳨ฟ䛥 䜜䛯ಙྕ䜢䝣䞊䝸䜶ኚ䛩䜛䛣䛸䛷ศග䜢⾜䛳䛶䛔 䜛䠊ศᯒ㛫䛜▷䛟䠈ศᯒ⢭ᗘ䜒㧗䛔䛣䛸䛛䜙䠈⌧ ᅾᕷ㈍䛥䜜䛶䛔䜛⨨䛾Ṥ䛹䛜 FT-IR 䛷䛒䜛䠊 ᅗ 1 䝣䞊䝸䜶ኚᆺ㉥እศග⨨䠇ATR 䜰䜽䝉䝃䝸 4 ㉥እศග ᐃ FT-IR 䜢⏝䛔䛯ศᯒ䛻䛿 ᐃᡭἲ䛻ྜ䜟䛫䛯ᵝ䚻䛺䜰䜽䝉䝃䝸䛜䛒䜚䠈┠ⓗ䛻ྜ䜟䛫䛶䛭䜜䜙䜢㑅ᢥ䛩 -29- A-82 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 䜛ᚲせ䛜䛒䜛䠊 4.1 ㏱㐣ἲ ㉥እศගἲ䛻䛚䛔䛶ᇶᮏ䛸䛺䜛 ᐃᡭἲ䛜㏱㐣ἲ䛷䛒䜛䠊㏱㐣ἲ䛿䠈㉥እග䜢ヨᩱ䛻㏱㐣䛥䛫䜛䛸䛔 䛖䝅䞁䝥䝹䛺ᡭἲ䛷䛒䜛䛜䠄ᅗ 2䠅䚸䛔䛟䛴䛛ὀព䛩䜉䛝Ⅼ䛜䛒䜛䠊㉥እศග䛻䛚䛔䛶䛿䠈㧗ศᏊᮦᩱ䛺 䛹䛾᭷ᶵྜ≀䛿ᩘ༑ ȝm ௨ୖ䛾ཌ䜏䛾ヨᩱ䛻㉥እග䜢㏱㐣䛥䛫䛯ሙྜ䠈㉥እග䛾྾䛜ᙉ䛔Ἴᩘ 䠄Ἴ㛗䛾㏫ᩘ䠅䛾ග䛜᳨ฟ䛥䜜䛺䛟䛺䜛䠊䛣䜜䜢ゎᾘ䛩䜛䛻䛿䠈ヨᩱ䜢 20ȝm ௨ୗ䛾䝣䜱䝹䝮≧䛻ᡂᙧ䠄䝩 䝑䝖䝥䝺䝇ἲ䠈ཪ䛿䝭䜽䝻䝖䞊䝮䜔䜹䝭䝋䝸➼䜢⏝䛔䛯ษ∦సᡂ䠅䛩䜛䛛䠈ヨᩱ䜢ᚤ⣽䛺⢏Ꮚ≧䛻䛧䠈⮯ 䜹䝸䜴䝮䠄KBr䠅䛸ΰྜ䞉ᕼ㔘䛧䛯䜒䛾䜢ᢲ䛧ᅛ䜑䛶㘄≧䛾ヨᩱ䜢సᡂ䛩䜛ᚲせ䛜䛒䜛䠊 ᅗ 2 ㏱㐣ἲᶍᘧᅗ㻌 ㉥እ䝇䝨䜽䝖䝹䛾᭱䜒ᇶᮏ䛸䛺䜛 ᐃᡭἲ䠊୰㉥እග䛾ྛἼ㛗䠄Ἴᩘ䠅䛾㏱㐣⋡ཪ 䛿྾ගᗘ䜢ồ䜑䠈㉥እ䝇䝨䜽䝖䝹䛜ᥥ䛛䜜䜛䠊㻌 T䠖㏱㐣⋡䠈I䠖ヨᩱ㏱㐣ᚋ䛾㉥እගᙉᗘ䠈I0䠖ヨᩱ㏱㐣๓䛾㉥እගᙉᗘ䠈A䠖྾ගᗘ㻌 4.2 ᑕἲ ㉥እศගἲ䛻䛚䛔䛶䠈㉥እග䜢ヨᩱ䛻㏱㐣䛥䛫䛶 ᐃ䛩䜛䛾䛷䛿䛺䛟䠈ヨᩱ⾲㠃䛷ᑕ䛥䛫䛶 ᐃ䛩 䜛ᑕἲ䛜䛒䜛䠊ᑕἲ䛷䛿䠈ヨᩱ䛾ᙧ≧䛻䜘䜚ᚓ䜙䜜䜛㉥እ䝇䝨䜽䝖䝹ᙧ≧䛜ኚ䛩䜛䛾䛷ὀព䛜ᚲ せ䛷䛒䜛䠊ᅗ 3䠄ᕥ䠅䛻䛒䜛䜘䛖䛺㔠ᒓ䛺䛹䛾䜘䛖䛺㧗ᒅᢡ⋡䠈㧗ᑕ⋡䛾ᇶᯈୖ䛻䛒䜛᭷ᶵྜ≀䜢 ᑕἲ䛷 ᐃ䛩䜛㏱㐣ᑕ䛷䛿䠈ᚓ䜙䜜䜛䝇䝨䜽䝖䝹䛿㏱㐣䝇䝨䜽䝖䝹䛸ྠᵝ䛾䝇䝨䜽䝖䝹䛜ᚓ䜙䜜䜛䠊 ᅗ 3 ᑕἲᶍᘧᅗ 㸦ᕥ㸧㏱㐣ᑕ㸪㸦ྑ㸧ṇᑕࡲࡓࡣእ㒊ᑕ -30- A-83 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 䛧䛛䛧䠈ᅗ 3(ྑ䠅䛻♧䛩䜘䛖䛺䠈༑ศ䛻ཌ䜏䛾䛒䜛ヨᩱ䛾⾲㠃䛷㉥እග䜢ᑕ䛥䛫䛶 ᐃ䛩䜛ṇᑕ䛷 䛿䠈྾ᖏ䛾䛒䜛Ἴ㛗䛷⏕䛨䜛ᒅᢡ⋡䛾ศᩓ䛻䜘䜚䠈ᚤศᙧ䛾䝇䝨䜽䝖䝹䛜ᚓ䜙䜜䜛 1) 䠊䛭䛾䜎䜎䛾ᙧ≧ 䛷䛿ホ౯䛜ᅔ㞴䛷䛒䜛䛯䜑䠈Kramers-Kronig ኚ䠄K-K ኚ䠅䜢⾜䛔䠈㏱㐣䝇䝨䜽䝖䝹䛻㏆䛔ᙧ≧䛻⿵ ṇ䛩䜛ᚲせ䛜䛒䜛䠊䠄ᅗ 4䠅 ᅗ 4 ࣏࣮ࣜ࢝࣎ࢿ࣮ࢺࡢ㉥እࢫ࣌ࢡࢺࣝ 㸦ୖ㸧ṇᑕࢫ࣌ࢡࢺࣝ㸪㸦୰㸧K-K ኚᚋࡢṇᑕࢫ࣌ࢡࢺࣝ㸪㸦ୗ㸧㏱㐣ࢫ࣌ࢡࢺࣝ 5 FT-IR 䛻䜘䜛᭱᪂䛾ศᯒ 5.1 ᑕ䠄ATR䠅ἲ ㉥እศගศᯒ䛻䛚䛔䛶䠈ATR ἲ䛿᭱䜒ከ䛟⏝䛔䜙䜜䜛ᡭἲ䛷䛒䜛䠊ᑕἲ䛿ᑕἲ䛾୍✀䛷䛒䜛䛜䠈 ᅗ 5 䛻♧䛩䜘䛖䛻ヨᩱ䛸 IRE䠄Internal Reflection Element䠈ATR ᐃ䛻⏝䛔䜙䜜䜛㧗ᒅᢡ⋡䛾ගᏛ⤖ ᬗ䠅䜢ᐦ╔䛥䛫䜛䛾䜏䛷䠈⌧Ⰻ䛟䠈㠀◚ቯ䛷 ᐃྍ⬟䛺ᡭἲ䛷䠈ඛ䛻グ㍕䛧䛯㏱㐣ᑕ䜔ṇᑕ䛾 䜘䛖䛻㉥እග䜢ᑕ䛥䛫䜛䛯䜑䛾㙾㠃䛿ᚲせ䛺䛟䠈ᵝ䚻䛺ᙧ≧䛾ヨᩱ䛾 ᐃ䛜ྍ⬟䛷䛒䜛䠊 ᅗ 5 ATR ἲᶍᘧᅗ ヨᩱࢆ IRE ᐦ╔ࡉࡏ㸪IRE ࡽヨᩱⁱࡳ㎸ࡴ㉥እග㸦࢚ࣂࢿࢵࢭࣥࢺἼ㸧ࢆ⏝ࡋ㸪ATR ࢫ࣌ ࢡࢺࣝࡀᚓࡽࢀࡿ㸬ⁱࡳ㎸ࡴ࢚ࣂࢿࢵࢭࣥࢺἼࡢ῝ࡉ dp ྾ගᗘࡢ㛵ಀࡣྑᘧࡽᚓࡽࢀࡿ㸬 dp㸸࢚ࣂࢿࢵࢭࣥࢺἼࡢⁱࡳࡇࡳ῝ࡉ㸪ș㸸ධᑕゅ㸪n1㸸ヨᩱࡢᒅᢡ⋡㸪n2㸸IRE ࡢᒅᢡ⋡㸪E0㸸n1㸪 n2㸪ș ࡼࡾỴࡲࡿ㟁ሙࡢᙉࡉ㸪Į㸸ヨᩱࡢ༢ཌࡉ࠶ࡓࡾࡢ྾ගಀᩘ ATR ἲ䛿 IRE ෆ㒊䛷㉥እග䜢ᑕ䛥䛫䠈䛭䛾ᑕ㠃䛻ヨᩱ䜢᥋ゐ䛥䛫䛯䛸䛝䛻⏕䛨䜛ග䛾ⁱ䜏㎸䜏 -31- A-84 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 䜢⏝䛧䛶ヨᩱ䛾⾲㠃䜢 ᐃ䛩䜛ᡭἲ䛷䠈䛭䛾 ᐃ῝䛥䛿䠈䝃䝤 ȝm~ᩘ ȝm 䛷䛒䜛䠊 5.2 ከゅධᑕศゎศග䠄MAIRS䠅 ㉥እศග䛷䛿䠈㉥እග䛻೫ග䜢䛛䛡䛶༢ศᏊⷧ⭷䛺䛹䛾ศᏊ㓄ྥ䜢 ᐃ䛩䜛䛣䛸䛜ྍ⬟䛷䠈㏱ 㐣ἲ䛷䛿㠃ෆ᪉ྥ䛾㓄ྥ䜢䠈ᑕ྾䛷䛿㠃እ᪉ྥ䛾㓄ྥ䜢䛭䜜䛮䜜 ᐃ䛩䜛䛣䛸䛜ྍ⬟䛷䛒 䜛䠊䛧䛛䛧䛺䛜䜙䠈㏱㐣ἲ䛷䛿㉥እ㏱㐣ᛶ䛾ᇶᯈ䛻ⷧ⭷䜢స〇䛧䠈ᑕ྾䛷䛿㔠ᒓᇶᯈ䛻ⷧ⭷ 䜢స〇䛩䜛䛯䜑䠈䛭䛾ᇶᯈ䛾㐪䛔䛜ⷧ⭷䛾㓄ྥᛶ䛻ᙳ㡪䜢䛘䠈༑ศ䛺ゎᯒ䛜ᅔ㞴䛸䛺䜛䠊ග䛿 ᶓἼ䛷䛒䜛䛯䜑䠈㏻ᖖ䛾㏱㐣 ᐃ䛷䛿㠃ෆ᪉ྥ䛾㓄ྥ䛾䜏䛾ゎᯒ䛸䛺䜛䛜䠈ᶓἼග䛸⦪Ἴග䜢㏱ 㐣 ᐃ䛻⏝䛔䜛䛸䠈୍ᗘ䛾 ᐃ䛷㠃ෆ䛸㠃እ୧᪉䛾ゎᯒ䜢⾜䛖䛣䛸䛜ྍ⬟䛸䛺䜛䠊 ከゅධᑕศゎศගἲ䛿䠈㛗㇂ᕝẶ䛻䜘䜚㛤Ⓨ䛥䜜䛯㠃እ᪉ྥ䛸㠃ෆ᪉ྥ䛾ศᏊ㓄ྥ䜢ྠ䛻ホ ౯䛩䜛ᡭἲ䛷䠈⌧ᐇⓗ䛻⦪Ἴග䜢స䜚ฟ䛩䛣䛸䛿ྍ⬟䛷䛒䜛䛜䠈ᩘ✀㢮䛾ධᑕゅᗘ䛷㏱㐣 ᐃ 䜢⾜䛔䠈₇⟬䛻䜘䜚⦪Ἴ䝇䝨䜽䝖䝹䜢ᢳฟ䛩䜛᪉ἲ䛷䛒䜛䠄ᅗ 6䠅䠊 MAIRS ᐃ䛷䛿䠈MAIRS ₇⟬ 䛻䜘䛳䛶 IP 䝇䝨䜽䝖䝹䛸 OP 䝇䝨䜽䝖䝹䛾 2 䛴䛜ᢳฟ䛥䜜䠈IP 䝇䝨䜽䝖䝹䛜㠃ෆ䠈OP 䛜㠃እ䛾㓄ྥ ሗ䜢ྵ䜐䝇䝨䜽䝖䝹䛸䛺䜛䠊 ᅗ 6 MAIRS ἲᶍᘧᅗ 2㸧㸦ᕥ㸧 MAIRS ᐃࡽᚓࡽࢀࡓ IP㸪OP ࢫ࣌ࢡࢺࣝ 3㸧㸦ྑ㸧 Ỉ⣲⤊➃ࡉࢀࡓࢩࣜࢥ࢚ࣥ࢘ࣁࡢ MAIRS ᐃࢆ⾜࠸㸪Si-H ఙ⦰ࣂࣥࢻࡀ OP ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢ 2083cm-1 ᙉࡃ᳨ฟࡉࢀ࡚࠸ࡿ㸬IP ࢫ࣌ࢡࢺࣝ OP ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢ 2083cm-1 ࡢࣆ࣮ࢡ㧗ࡉࡽ㸪 ࢚࢘ࣁ⾲㠃ࡢỈ⣲ࡢ㓄ྥゅࡀἲ⥺ࡽ 5 ᗘ࡛࠶ࡿィ⟬ࡉࢀࡿ㸬 6 ཧ⪃ᩥ⊩ 䠍䠅㻌 㻌 㘊⏣୍䠈すᑿᝋ㞝䠈䝏䝱䞊䝖䛷ぢ䜛 FT-IR䠈ㅮㄯ♫䝃䜲䜶䞁䝔䜱䝣䜱䜽䠈䠄1990䠅 䠎䠅㻌 㻌 㛗㇂ᕝ, ⏕≀ᕤᏛ ➨ 84 ᕳ, ➨ 4 ྕ 2006 ᖺ 䠏䠅㻌 㻌 H. Kakuda, T. Hasegawa et al. Chem. Phys. Lett. 415, 172 (2005). -32- A-85 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 ĭćǮ²ą X ǎćǮŌBƠ beűȔDZƊ Ǣ Ǖƃ ũğƳ|KM X ǎƮƸĹ ţȝŗĎēŤÊơ 3-9-12 1. .7+ j{]Tyuv|+ǥ?>ÇĆuv|Ɂh]`gZu_ED+ǥ?>Ʊ ż_EVM*)ɁDzȥþȢ-ìñ+Ô ĭLJÅ.()4>(Bƭ<ɁĭLJÅ-Ă ƀRFW. 10 nm +Ț>(@4'ƨ¿+ȍ#&>ɂ4 Ɂf}MƖķ(.ƣ*> ƔIJBƲbeǃöɁbea]`ɁbeFxɁJpbe\yk*)ŒŴǘIJş Ő-ȩƥ874ɂ beu`}VO}-űȔBDZƊ>$-ĺƀ(& X ǎćǮŌƀ >ɂű Ȕ(.ɁģƖ9ØŜűȔɁ4 Ɂ?<-?*)BăǺ(>ɂĩŢ4'- X ǎćǮ Ōƀ.Ɂǂ9ƏƇ*)ŻȆƧȑșƚȾɁ4 ɁƣœIJ-ćşŐDžBăǺ+ >êÒðɁǵŐ+ă& X ǎBȑș>ȑșȞǔ-ƊûƄ' # ɂœɁ ǡǙǵŐ+ă&ȑșȞǔ-ƊûBțƠ>(ɁÉèť+ X ǎ.ÖÎ?ƺ*TN b}Ī<?*ɂ4 ɁDz+¼ń (ǥȳȳ·œÔ'ñ*ƣœIJBł$ɂ ;*3(C)-ǡǙşŐ.ɁǥȳƀǎœÔ #&ɁǡǙşŐ+ț X ǎćǮŌƀ BƠ>İǩ >ɂ?Şé×-ĭćǮ²ą X ǎćǮŌȿGI-SAXS : Grazing incidence small-angle x-ray scatteringɀ' >ɂ 2. GI-SAXS -Űǩ(üȽǦǔ àɃ+ GI-SAXS -¶åƧ*üȽȞǔBƲɂGI-SAXS .ɁǵŐǥȳ??+ X ǎ B²ąɁǵŐǥȳ??+¹ą?>Ō X ǎBDZō>ɁA:>ÍąȞǔ-± ùDž' >ɂ-Ȟǔ-ƕĮB+¼ń>ɂ èťBȑș>İǩ*ɂ Ɠąȡ.Ě>ɁŌ+ÿ>űȔ-ōBì9(Ðǘɂ ȿ1/sinαɀ ǥȳ;0ůǡǙ+ă&ĶĜȼȁƧ+Ôɂ Ŷ¯Ɂ8. 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ŹŚƁp}Ȍ ǵŐǥȳ??+ X ǎB²ą> GI-SAXS '.ɁŌ-Ï=ĻĈǨȮ+* >ɂ³ÍąǚƢǮĜȌ' X ǎB²ą>(Ɂǥȳ9Ƣȳ+>Ċľƚ-đ+;=Ɂ Ċľ;0Íą-ƛǺȺǠ+ǭƊ?>ɂ-ÍąƁ-Íąƚ.ȾɁǡǙ·Ȝ.ð ȠÍąBģĸ ê(*#&>ɂ*A"ɁǡǙ-ǥȳƢȳ9ǡǙ+øâ>űȔ (ƪƠ>²ąƁ.ɁǵŐǥȳ+²ą?>ĘȳƁ e ik0 ⋅r '.*Ɂ-ðȠÍą -ê'<?>ɂ-;*èěƖķB>ƁÄœƵğ-ǯ.Ɂj~d}-ğ(Ƣ ȳ+> X ǎȱƱƁ-ëƢšBǯ(+;#&ËĀ+DZƿ>('>[1]ɂ à 3 N č-ðčǙv_}(Ƣȳ+>ĊľƁ(ÍąƁ Ɂà 3 +Ʋ N č-ðčǙ+ă&²ąǮĜ α ' X ǎB²ą êÒɁj čƨ-ȿX, Zjɀ+>ƁÄœƵğ-ǯ.(3)ğ'<?>ɂ'ɁX .ȳ·-ĝųǔɁZj . j č( j+1 č-Ƣȳ<-ƈœÔ-ǿȯ+ăı>ɂ ( ) ( ψ j α, X,Z j = T j e ik0η j Z j + R jϕ 2j e −ik0η j Z j )e ik 0 ⋅X (3) (3)ğ- TjɁRjɁϕj .??Ɂj čƨ+>ȑș¥ōɁÍą¥ōɁƪÖÎȶ'Ɂ ?<-ïō.(4)ğ+ƲƐÅğ'DZƿ>('>ɂ N +1 Tj = ∏t ϕ , l l = j +1 l Rj = R j −1ϕ 2j −1 + γ j 2 j −1 R j −1ϕ γ j +1 η j = n 2 − cos2 α , γ j = , ϕj = e ik0η j d j 2η j −1 1 − γ jR j η j − η j −1 −2k02σ 2j −1η jη j −1 e , τj = , tj = η j + η j −1 η j + η j −1 τj (4) TN +1 = ϕ0 = ϕN +1 = 1, R0 = γ 0 = τ 0 = t 0 = 0 'Ɂnj, dj, σj . j čƨ-ĊľƚɁǙÉɁƢȳ{jdV' >ɂ?<-ïōŝƭ2 êÒ.ɁX ǎÍąƚ RN +1 BƊû>(+;#&ſû>('>ɂ(3)ğ-ŁĠ ·-Ƽȶƨ.ǥȳ¬<èť¬+ȕ6ƁBɁƼȶƨ.èť¬<ǥȳ¬+ȕ6ƁB Ʋ&>ɂ*A"ɁűȔ(ƪƠ>²ąƁ+. 2 ƶȻ-ĸº >ɂ -36- A-89 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 Ŷ+ɁǡǙ-ǥȳƢȳ9ǡǙ+øâ>űȔ+;#&Ō?Ɂ¹ąǮĜ β '¹ ą?>ŌƁBǖ>ɂŌƁ8²ąƁ(ÓŲ+ǡǙ·Ȝ'ðȠÍąBģĸ>ɂð ȠÍąBƋ 8$-ƁÄœƵğ-ǯ+.ŘȪÍȃ 8- >ɂ?.ɁȒĕ -ǯ+ă&Ǩdž´ĥB(=ɁƁōnM`}-ÔBÍȃ>(+;#&<?>ɂ µƧ+DzȎ>(Ɂj čƨ-ȿX, Zjɀ+>ŌƁ-ƁÄœƵğ-ǯȿljƖķɀ. ğ(5)-;+<?>ɂ ( ( ) * ) * −ik η˜ Z −ik η˜ Z ψ˜ j β, X,Z j = T˜ j* e 0 j j + R˜ *jϕ˜ *2j e 0 j j e ik⋅X (5) (5)ğ-ŁĠ·BǪ>(Ɂ²ąƁ(ÓŲ+ɁŌƁ+8 2 ƶȻ-ĸº >ɂ GI-SAXS +>ŌŅĖ.Ɂ(3)ğ-óƖķ((5)ğ-ljƖķBƠ p}Ȍ' (6)ğ;+DZƿ?>ɂ N +1 ∑ ψ˜ ρ(r ) ψ j j j j =0 N +1 = ∑ T˜ j T j j =0 ( ∫ ρ (r )e −iQ1, j ⋅r j j ( ) dr j + R jϕ 2j ∫ ρ r j e ( ) −iQ2, j ⋅r j dr j (6) ( ) −iQ ⋅r −iQ ⋅r + R˜ jϕ˜ 2j ∫ ρ r j e 3, j j dr j + R˜ jϕ˜ 2j R jϕ 2j ∫ ρ r j e 4, j j dr j ) (6)ğ-ŁĠ·BǪ>(Ɂ4 ĸº-Ú+*#&>-º>ɂ?.Ɂ²ąƁ(ŌƁ +?? 2 ƶȻ-ĸº >(+ăı>ɂ?<- 4 ƶȻ-Ō+>²ąƁ ;0ŌƁ-Ô.??Ŷ-;+*#&>ɂ ƼȶȿŌșƵ 1ɀɄ²ąƁȿǥȳ¬èť¬ɀɁŌƁȿèť¬ǥȳ¬ɀ ƼȶȿŌșƵ 2ɀɄ²ąƁȿèť¬ǥȳ¬ɀɁŌƁȿèť¬ǥȳ¬ɀ Ƽ ȶȿŌșƵ 3ɀɄ²ąƁȿǥȳ¬èť¬ɀɁŌƁȿǥȳ¬èť¬ɀ ƼÝȶȿŌșƵ 4ɀɄ²ąƁȿèť¬ǥȳ¬ɀɁŌƁȿǥȳ¬èť¬ɀ 4 ƶȻ-ŌșƵ' Z œÔ-ŌnM`}2&ƣ*>ɂ4 > ɁZ œÔ.Ċľ-Ĥȴ 7ɁÓƶȻ-ŌșƵ' #&8Ɂč+;#&ƣ*>ŌnM`}Bł$. œɁȳ·œÔ-ŌnM`}.Ɂ4 ƶȻ-ŌșƵ'2&ƽɁ4 ȴ* ɁĊľ-Ĥ 7ɁǕƧ+ûǕ?>ɂǵŐȳ·œÔ-ŌǮĜB 2θɁǵŐȳ·ÞȃǮĜ B φ (>(ȿà 1 ÌƓɀɁŌnM`}.ğ(7)'<?>ɂ ( = −k (η˜ ) −η ) Q1, j ⋅ e Z = −Q4, j ⋅ e Z = −k0 η˜ j + η j Q2, j ⋅ e Z = −Q3, j ⋅ e Z 0 j j QX = k0 {(cos β cos2θ − cos α ) cos φ + cos β sin2θ sin φ} (7) QY = k0 {−(cos β cos2θ − cos α ) sin φ + cos β sin2θ cos φ} (6)ğ-ŌŅĖ.(1)ğ-ŌŅĖ(ŻȆ&ǨȮ+Ǫ>Ɂ¨-Ō.Ɂ(1)ğ- -37- A-90 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 ŌŅĖ+ȑș¥ō TjɁÍą¥ō RjɁƪÖÎȶ ϕj B 4'DzȎ& }(*#&ƞ 8-+*ɂ ;+ɁGI-SAXS '.ɁƢȳ+>ĊľƚïÅq^Tw ðȠÍą-êBèěƖķ(&ŌBÏ=Ļɂ-;*q^T w}+;#&ƞ>êBèěƖķ(&ŌBÏ=ĻœƀBŹŚƁp}Ȍƀ ȿDWBA mothod : Distorted wave born approximation methodɀ([2],[3]ɂ 5. űȔ-ģƖßö F(Q)({GHȫō G(Q) X ǎćǮŌ-üȽ'ƭ= -.ɁȱöōĀĜ-ƹȪºĔ ρ(r)' >ɂ* <Ɂ¿Ȏ-(=Ɂƪŵò (.'*ɂ üȽ_Z<ȱöōĀĜ-ƹȪºĔBƩņƭ> #&ɁűȔ-ģƖ9ØŜűȔBțĢ*g{uZBÕ6v_} +è%&DZƿɁśćƀ+;=v_}g{uZBśțÅ>ɂ űȔ$-ȱöōĀĜºĔ-j|HïŇBģƖßö(ɂƛâɁŲ*v_} +ă&DZƿǣA?&>[4]ɂÌǖ4'+ɁűȔ-ģƖÇĦ R -Ɯģ'Ɂ-ȱ öōĀĜŲ+ ρ0 -ģƖßöB(8)ğ+Ʋɂ R π 2π F (Q,R) = ∫ ∫ ∫ρe −iQr cosθ 0 r 2 sin θdrdθdϕ = 0 0 0 4 πρ 0 (sinQR − QRcosQR) Q3 (8) Ŷ+ɁűȔ X, Y, Z -œÔ+ØŜ a, b, c ' Na, Nb, Nc ¨??Ȟ¼&>( >ɂ-êÒɁȱöōĀĜ-ƹȪºĔ-j|HïŇ.(9)ğ'<?>ɂ ∫ρe −iQ⋅r 0 dr =F (Q,R)G(Q,a,b,c,N a ,N b ,N c ) N a −1 G(Q,a,b,c,N a ,N b ,N c ) = ∑e j =0 = N b −1 −iQX ja ∑e N c −1 −iQY kb k =0 ∑e −iQZ lc (9) l =0 sin(QX N a a 2) sin(QY N b b 2) sin(QZ N c c 2) sin(QX a 2) sin(QY b 2) sin(QZ c 2) G(Q,a,b,c,N a ,N b ,N c ) .{GHȫō'ɁØŜűȔ+;>k{]NÍąB>ȶ' >ɂ ºź- sin ȫō-Ȃ π -Ŏō©+*>ŌnM`}' Bragg ÍąġǭƊ?>ɂ űȔ{[t+ºŌ&>êÒɁ{GHȫō. 1 'ģƖßö! 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Èč-ð÷ǽčȪǍǐǙ+ă & QY ;0 QZ œÔ-_ZBÏĪ ɂ-(ɁX ǎ²ąǮĜ α B 0.2+dzû Ɂ0.15418 nmȿk0=40.752 nm-1ɀ-ƁȧBƠ ɂ4 ɁGI-SAXS -¿+.Ɂ < 7 X ǎÍąƚƊûBǣɁDWBA ƀ-DZƿ+İǩ*ɁĊľƚɁǙÉɁƢȳ{jdV Bƿ¹& ɂGI-SAXS -ǯŦ+&.Ɂƹ÷-ģƖBɁȳ·œÔ+.ƣœIJ *ƀǎœÔ-5ƣœIJ- >ɁÞȃٸ'Ȍ ɂÞȃٸ-ģƖßö.(11) ğ'<?>ɂ F (Q;D,DZ ) = 4 πDZ ⎧ ⎛ Q' D ⎞ Q' D ⎛ Q' D ⎞ ⎫ ⎨sin⎜ cos⎜ ⎟− ⎟⎬ ⎝ 2 ⎠⎭ 2 Q'3 D ⎩ ⎝ 2 ⎠ (11) 2 Q' = QX2 + QY2 + ( DZ D) QZ2 'ɁD .ȳ·œÔ-ƩĦɁDZ .ƀǎœÔ-ƩĦ' >ɂ4 -39- Ɂƹ÷ǡǙ+{ A-92 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 [t+ºŌ?&=ɁÑŌœ+ÞľǎǭƊ?*# ( ɂ4 7Ɂ{GHȫō. 1 Ɂƹ÷RFWºĔ.(10)ğ-KrºĔȫō'Ȍ -üȽNjŧ(DZƿNjŧBɁ4 ɂà 4 + GI-SAXS Ɂà 5 +ƹ÷RFWºĔBƲɂà 4 - Z œÔ-Ō nM`}.Ɂƫƹč(j=2)-ŌșƵ 1 -ĝųDž QZ ,1, j =2 = −k 0 (sin β + sin α ) 'ǥƲ&>ɂ 4 7Ɂƹ÷-ģƖBƣœIJ-*Ɯģ(ûɁQY œÔ'śțÅ ɁŻȆ- uZB8(+ QZ œÔBDZƿ g{ Njŧ8Ʋɂ ƹ÷-ģƖBƜģ(û>(ɁQY œÔ-üȽNjŧ(DZƿNjŧǜ&8 QZ œÔ -üȽNjŧ(DZƿNjŧ.ǜ*ɂœɁƹ÷-ģƖBÞȃٸ(û>(ɁQY œÔ( QZ œÔ-üȽNjŧ(DZƿNjŧBÓŘ+ǜ>('>ɂ #&Ɂ Þȃٸ.ƹ÷-ģƖBǥǞȌ' >(ǖ<?>ɂÞȃٸv_}'Ī< ? ȳ·œÔ-ĘãƩĦ D ;0ºĔ-ųƍ«đ σ .?? 4.82 nmɁ1.54 nm ' # ɂ4 nm ' # ɁƀǎœÔ-ĘãƩĦ DZ ;0ºĔ-ųƍ«đ σZ .?? 3.90 nmɁ1.25 ɂ-ǯŦ'Ī<? ƹ÷Ħ-DVoM`Żȿa=DZ/Dɀ. 0.81 'Ɂƹ÷ ǡǙ·Ȝ'ǥȳƀǎœÔ+ 20%ƵĜ$1?&>(º# 3 3 10 6 4 QY - direction Experimental Calculation 2 10 1 2 QZ = -0.28 nm 6 4 QZ - direction Experimental Calculation -1 2 10 Ellipsoidal shape 6 4 2 1 10 2 -1 6 4 QY = 0.14 nm Spherical shape 2 0 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 10 0.0 -0.5 -1.0 -1 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -1 QY (nm ) QZ (nm ) (a) QY œÔ- GI-SAXS (b) QZ œÔ- GI-SAXS à 4 ð÷ǽčȪǍǐǙ- GI-SAXS üȽ_Z(DZƿNjŧɂ 0.35 Pore Size Distributions In-plane Out-of-plane 0.30 -1 10 6 4 2 6 4 Probability (nm ) Intensity (cps) 2 10 Intensity (cps) 10 ɂ 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 2 4 6 8 10 12 14 Diameter (nm) à 5 ð÷ǽčȪǍǐǙ-ƹ÷RFWºĔɂ -40- A-93 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 8. GaP beFx-ƩĦRFWºĔ Ŷ-ȱö±_fFV(&ÇĆbeFxƂƨBƅ0&>ɂŶ¯Ƨ* beFx.ɁLw|DBFxĦœÔ+ŠǑ>(+;=ȿȢöȨȊ7ÃŧɀɁ f}MNjř(.ƣ*>±ùƕIJȿ /ƥ±ƕIJɀBĪ>('>ɂ4 D-ȘÄFxȧœÔ+¾Ȭ?> ɁLw| 7ɁƆǼȱÁ'Ãƚ;~SBƥ±' >ɂ(@'ɁJpbe\yk*)BÕ7Ɂð-Ŷ¯Fx.ɁƩĦbe u`}VO}+ă&FxȧsMVO}(ñ*DVoM`ŻBł$ êÒðɂ-;*Đñ*DVoM`ŻBł$beFx-ƩĦBĉĹƧ*ǭā' >ȱöȺĭȦ'Ǵ¢>(.þŕ'*ɂ4 =-Fxōì>+ ɁFxȧȧ 7ɁÈȳƷ #&Ɂ®-Ƞ*=Ûȹ+*>ɂ-;*ȾDV oM`ŻBł$beFxBǴ¢>'8 GI-SAXS .Ȳĕ+ôÁBƥňɁǵŐ³ -ĘãĴé(&ɁȾDŽĜ$njDZIJ;beFx-ƩĦºĔBƭ>('>ɂ üȽ. SuperLab BƠɁȣČbeǃöBĸȧǰõ(&T|P(111)èťǥȳ+ äƩĸȧ BÏĪ GaP beFx+ăɁQY œÔȿFxĦœÔɀ+$&-5_Z ɂQZ œÔȿFxȧœÔɀ.ɁFxȧōsMƵĜ > 7ɁX ǎ' Ǵ¢>(.'*ɂ-(ɁX ǎ²ąǮĜ α ( X ǎ¹ąǮĜ β B 0.15°+dzû Ɂ0.15418 nmȿk0=40.752 nm-1ɀ-ƁȧBƠ x-ģƖB¸ƾ'Ȍ ɂGI-SAXS -ǯŦ+&.ɁF ɂèť+ă&äƩ+ĸȧ&>êÒɁ¸ƾ-ģƖßö. (12)ğ'<?>ɂ'ɁD .¸ƾ-ƩĦɁL .¸ƾ-ȧɁJ1(x).Ŷ-n]X} ȫō' >ɂ4 ɁFx.èťǥȳ+{[t+ºŌ?&=ɁÑŌœ+Þľ ǎǭƊ?*# 7Ɂ{GHȫōB 1 ( -KrºĔȫō'Ȍ F (Q;D,L) = ɁFx-ƩĦºĔB(10)ğ ɂ ⎛ Q2 + Q2 D ⎞ ⎛ Q L ⎞ Y ⎟ sin⎜ Z ⎟ J⎜ X ⎟ ⎝ 2 ⎠ 2 2 1⎜ 2 QX + QY ⎝ ⎠ 2πD QZ 4 (12) 0.10 10 QY - direction Experimental Calculation Size distribution of GaP nano-wire 1 QZ = -0.21 nm 0.08 -1 2 10 10 Probability (nm ) 3 10 Intensity (cps) ɂ4 -1 0 10 0.06 0.04 0.02 -1 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -1 QY (nm ) 0.00 0 10 20 30 40 50 60 Diameter (nm) (a) QY œÔ- GI-SAXS (b) GaP beFx-ƩĦºĔ à 6 GaP beFx- GI-SAXS (ƩĦºĔɂ -41- A-94 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 à 6(a)+ GI-SAXS -üȽNjŧ(DZƿNjŧBɁ4 Ɂà 6(b)+beFx-ƩĦºĔB ƲɂǯŦ+&ɁFxȧ L B 5 μmȿáûɀ( œÔBƊû&> ɂQZ Bû+¦$š' QY 7ɁbeFx-ƩĦºĔ-ǯŦ+Fxȧ-Ĥȴ.*ɂ- (.Ɂ(12)ğ- QZ ;0 QZL ¡øIJ<Ŕ<' >ɂ¸ƾv_}'Ī<? be Fx-ĘãƩĦ D ;0ºĔ-ųƍ«đ σ .Ɂ?? 25.8 nmɁ5.7 nm ' # ɂ 9. ǥȳŶ¯Þľūö-őȳģƖǴ¢ DzȥþȢ-ìñ+ÔɁÇĆ_fFV9Ʊż_fFV-ĭLJÅ.()4>(Bƭ <*ɂNAND åj{]Tyuv|'.ɁÞȀǎĖ 15 nm -ȢƟ8'+ȩó&> (-é× >ɂĭLJÅBŊ>|YN{jE-ļǤ8ȕÅBȖ& ɂ /Ɂ[ k}gZcNļǤɁbeFl|`ɁǛĒNJǓÅ*) <?>ɂœ'Ɂĭ LJÅȕ6+ #&Ɂ_fFVgZ9~UV`gZBËlXVǀƝ >İǩIJȾ4#&>ɂ4 ɁlXVǀƝ>DZƊÜ+ă&.Ɂĭć*ģƖï ÅBŭ¹'>;ɁǎĖ!'*ɁƎ-ƈɁ¬íǮĜɁ{GaģƖ*)Ɂ;= µƧ*ɁŶ¯Ɂ8. Ŷ¯Ƨ*DZƊBġŽ7<?&>ɂGI-SAXS .Ɂǥȳ 9ǡǙ+æ8? űȔ-ģƖBȲƯî'DZƊ>(Ðǘ' >ɂ #&Ɂ GI-SAXS BĭLJgZ+țƠ>(+;#&Ɂ?<-ÛȹBǯſ'>ÐǘIJ >ɂ üȽ.ɁCD-SAXS BƠɁT|Pèť-T|PȟÅǙBȱöǎ|YN{jE 'Âď Ŷ¯ǥȳÞľūö+ăɁQY ;0 QZ œÔ-_ZBÏĪ Ŷ¯ǥȳÞľūö.Ɂi]\ 100 nm -ØŜűȔBł$ ȳ·ÞȃǮĜBÞȃ*<_ZBÏĪ ¹Ü PILATUS 100K BƠ -ƁȧBƠ 7ɁÞľšBƋ ɂ- ;Ɂ ɂŭ¹Ü+.±öDZōå-Ŷ¯ŭ ɂX ǎ²ąǮĜ α . 0.2'Ɂ0.15418 nmȿk0=40.752 nm-1ɀ ɂGI-SAXS -ǯŦ+&.ɁőȳģƖBà 7 -;+v_}ÅɁ i]\ dɁǎĖ LɁƎ-ƈ HɁ¬íǮĜ θɁ`]lPbĦ RTɁp`tPbĦ RB -ÒDZ 6 $-ģƖg{uZBĆ² ? σdɁǎĖ? σLɁƈ? σH BĆ² ɂ4 Ɂ?-g{uZ(&Ɂi]\ ȿKGVºĔɀɂ Z /nm Z80 RT H 60 S(Y) d 40 L 20 0 θ 0 50 100 150 RB 200 Y à 7 Ŷ¯ǥȳÞľūö-őȳģƖv_}ɂ -42- A-95 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 à 7 +ƲőȳģƖȫō S(Y)BƠ F (Q,S (Y )) = i QZ d ∫ (e iQZ S (Y ) (-ģƖßö.(13)ğ'<?>ɂ ) −1 e −iQY Y dY 0 (13) à 8 +ɁŶ¯ X ǎÞľ®ɁQY œÔ-ÞľgZɁÑÞľǎ- QZ œÔ-ŌgZ BƲɂQY œÔ-ÞľgZ+.Ɂi]\ d +ăı Þľǎȿ QY = 2πk d Ɂk : ÞľŃōɀǭƊ?&>ɂ?<-ÞľġĜ.ÞľŃō+¡ø&=ɁǎĖ L . ÞľġĜ-ÞľŃō¡øIJ<ƿ¹?>ɂ4 ɁÑÞľǎ- QZ œÔ-ŌgZ +.ɁŔƬ*ėƉǒǭƊ?&>ɂėƉǒ-èŞØŜ ΔQZ .Ǝ-ƈ H +ăı> ȿ H ≈ 2π ΔQZ ɀɂ4 ɁėƉǒ-ØŜɁƪɁŅĖÞľŃō+;#&A+ïÅ &>(º>ɂ¬íǮĜ θɁ`]l;0p`t-PbĦ RT, RB .?<ïÅ<ƿ¹?>ɂ -2.0 -1 QZ (nm ) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -1 QY (nm ) (a) Ŷ¯ǥȳÞľūö<-Ŷ¯ X ǎÞľ® 7 12 k=1 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 QY - direction Diffraction pattern k=5 k=1 QZ - direction Experimental Calculation 10 10 k = 10 Integrated intensity Intensity /arb. unit Intensity (counts) 10 Experimental Calculation k=2 8 10 k=3 6 10 4 10 2 10 k = 10 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 10 -1 -0.5 -1.0 -1.5 -1 QY (nm ) QZ (nm ) (b) QY œÔ-ÞľgZ (c) QZ œÔ-ŌgZ à 8 Ŷ¯ǥȳÞľūö<-(a)Ŷ¯Þľ®Ɂ(b) QY GI-SAXSɁ(c) QZ-GISAXSɂ (c)-.Ǫ9> 7+ X ǎġĜBIjX]`&ǥƲ&>ɂ à 9 +ɁȑșåȱöȺĭȦ+;>őȳǭā(ɁGI-SAXS 'Ī<? NjŧBƲɂ4 Ɂǥ 1 + GI-SAXS -ǯŦ'Ī<? -43- őȳģƖBŻȆ ģƖg{uZ(?-g{ A-96 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 uZ-ǬBƲɂȑșåȱöȺĭȦ-őȳǭā-Njŧ( GI-SAXS 'Ī<? őȳ ģƖ.ɁǎĖ9Ⱦ!'*Ɂ¬íǮĜ9{GaģƖ4'ŻȆƧǞǜ&> (º>ɂ-;+ɁGI-SAXS '.ɁȲƯî$ǁ¤+őȳ-ģƖDZƊBüƛ >('>ɂ4 ɁGI-SAXS '.ɁĉĹƧ*ǭā'.Ȱ?-g{uZBſ û>(8Ðǘ' >ɂ 80 Z /nm 60 X-ray 40 20 0 0 50 100 150 200 Y /nm à 9 ȑșȱöȺĭȦ+;>őȳǭāNjŧ( GI-SAXS +;>őȳģƖǯŦNjŧ-ŻȆ ǥɃ GI-SAXS ǯŦ'Ī<? őȳģƖg{uZ(?-g{uZ d (nm) L (nm) H (nm) θ (deg) RT (nm) RB (nm) σd (nm) σL (nm) σH (nm) 99.98 52.95 69.2 88.0 9.2 5.4 2.0 2.2 0.68 10. A=+ GI-SAXS .Ɂ1980 ęȵ<ŋą±Bį+ƮƸȕ7<?& ɂśȌ'.ɁȾȈ Ĝ X ǎƌ9ðčǙs{-Ʀê+;=ɁüȽýDž-Ǧǔ'8ĺȅ+ GI-SAXS -üȽ '>;*#& ɂŘBÓ&Ɂbe^MeU-ȕŸ9ÇĆ_fFV- ĭLJÅȕ5ɁDZƊ-ăǺōbeu`}ō 10 beu`}(ɁX ǎ-Ɓȧȷç Īĵ(>DZƊĂƀ(Ȳĕ+Ǟs`& °+8Ȏ2 ɂ ;+Ɂś°ƻ-ÇĆǧȔ{F*)'.ɁËlXVǀƝ9Ƕ LJ*ģƖDZƊBüƛ>(Ž7<?&>ɂǠǗ<.Ɂ?<Büƛ2Ɂ~U V`gZ9ǧȔďƵ+>ÇĆ_fFVgZ-ģƖDZƊBȕ7& ĨɁ?<-ºȡ+&8ɁGI-SAXS -ŧ ĥÀ.Ȳĕ+ñɁ4 [6]-[8] Ɂ<+ DZƊļǤ(&ñƥċ>(Ŝħ?&>ɂ 11. Ìǖŏƙ [1] L. G. Parratt: Phys. Rev., 95 (1954), 359-369. -44- A-97 ɂ 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 [2] S.K. Sinha, E. B. Shirota, S. Garoff, and H. B. Stanley: Phys. Rev. B, 38 (1988), 2297-2311. [3] K. Omote, Y. Ito, and S. Kawamura: Appl. Phys. Lett., 82 (2003), 544-546. [4] L. Lazzari: J. Appl. Cryst., 35 (2002), 406-421. [6] K. Omote, Y. Ito, Y. Okazaki, and Y. Kokaku: Proc. SPIE Vol. 7488 (2009), 74881T. [7] Y. Ishibashi, T. Koike, Y. Yamazaki, Y. Ito, Y. Okazaki, K. Omote: Proc. SPIE Vol. 7638 (2010), 763812. [8] K. Omote, Y. Ito, and Y. Okazaki: Proc. SPIE Vol. 7638 (2010), 763811. -45- A-98 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 ᨺᑕග䜢⏝䛔䛯ᮦᩱゎᯒ㻌 䡚㼄㻭㻲㻿 ἲ䜢୰ᚰ䛻䡚㻌 㻌 ᇽ๓㻌 ᙪ㻌 㻔ᰴ㻕㇏⏣୰ኸ◊✲ᡤ㻌 䛈㻠㻤㻜㻙㻝㻝㻥㻞㻌 ឡ▱┴㛗ஂᡭᕷᶓ㐨 㻠㻝㻙㻝㻌 㼗㼐㼛㼔㼙㼍㼑㻬㼙㼛㼟㼗㻚㼠㼥㼠㼘㼍㼎㼟㻚㼏㼛㻚㼖㼜㻌 㻌 㻌 ᪥ᮏ䛷䛿 㻿㻼㼞㼕㼚㼓㻙㻤 䛾✌ື௨㝆䛻䜒ከᩘ䛾ᨺᑕගタ䛜ᘓタ䛥䜜䠈⏘ᴗ⏺䛛䜙䛾ᮦᩱゎᯒ ⏝䜒ᐃ╔䛧䛶䛝䛶䛔䜛䠊ᨺᑕග䜢⏝䛔䛯ᮦᩱゎᯒᡭἲ䛿䠈ᅇᢡ䞉ᩓ䠈྾ศග䛚䜘䜃䜲䝯䞊䝆䞁 䜾䛸ከᒱ䛻Ώ䛳䛶䛔䜛䠊≉䛻 㼄 ⥺྾ᚤ⣽ᵓ㐀䠄㼄㻭㻲㻿䠅ἲ䛿䠈ඖ⣲ẖ䛾Ꮫ≧ែ䛸ᒁᡤᵓ㐀䛻 㛵䛩䜛ሗ䛜୍ᗘ䛻ᚓ䜙䜜䜛䛯䜑䠈᪩䛔ẁ㝵䛛䜙⏘ᴗ⏝䛜㐍䜣䛷䛝䛯䠊䛥䜙䛻䠈㼕㼚㻌㼟㼕㼠㼡 ᐃ䛜 ᐜ᫆䛷䛒䜛䛣䛸䜔 ᐃ䛾㧗㏿䛜㐍䜏⛊䝺䝧䝹䛷䛾䝇䝨䜽䝖䝹ྲྀᚓ䛜ྍ⬟䛸䛺䛳䛶䛔䜛䛣䛸䛛䜙䠈 ᮦᩱෆ㒊䛾ኚ䛾ศ ᐃ䜈䛾㐺⏝䜒⾜䜟䜜䛶䛔䜛䠊ᮏሗ䛷䛿䠈㼕㼚㻌㼟㼕㼠㼡 ศ 㼄㻭㻲㻿 ᐃ 䛸䛧䛶䠈㻸㼕 ḟ㟁ụ䛾ຎゎᯒ䛸 㻼㼠 ゐ፹䛾 㻺㻻㻙㻯㻻 ᛂゎᯒ䜢⤂䛩䜛䠊㻌 㻌 Analysis of materials with synchrotron radiation Kazuhiko DOHMAE Toyota Central R&D Labs., INC., 41-1 Yokomichi, Nagakute, Aichi 480-1192, Japan [email protected] Industrial use of synchrotron radiation for analysis of materials has been greatly grown in this decade in Japan. The synchrotron radiation has brought many analysis techniques such as diffraction, scattering, absorption spectroscopy and imaging. Especially X-ray absorption fine structure (XAFS) technique has not only chemical - and local structure analysis but advantages of in situ - and high speed measurement. Therefore this technique has been mostly used for industrial. In this article two applications of in situ time-resolved XAFS analysis are introduced, Analysis for deterioration of cathode materials for lithium-ion batteries and NO-CO reaction analysis of platinum supported catalyst. 㻌 ㏆ᖺ䛷䛿ᨺᑕග䛾⏘ᴗ⏝䛜㐍䜏䠈ᴗ䝴䞊䝄䞊 䜒ẚ㍑ⓗ⡆౽䛻ᨺᑕග䜢⏝䛔䛯ᮦᩱゎᯒ䜢⾜䛖䛣䛸䛜 ྍ⬟䛸䛺䛳䛶䛝䛶䛔䜛䠊᪥ᮏ䛷䛿 㻿㻼㼞㼕㼚㼓㻙㻤 䛾✌ື௨㝆 䛻䜒❧㤋Ꮫ䛾 㻿㻾 䝉䞁䝍䞊䠈బ㈡┴❧ᕞ䝅䞁䜽䝻 䝖䝻䞁ග䝉䞁䝍䞊䠈䛒䛔䛱䝅䞁䜽䝻䝖䝻䞁ග䝉䞁䝍䞊➼䛾 ᨺᑕගタ䛜ᘓタ䛥䜜䠈ศᯒ䛾┠ⓗ䜔౽ᛶ䛷タ 䜢㑅ᢥ䛷䛝䜛䜎䛷䛻䛺䛳䛶䛝䛶䛔䜛䠊㻌 -46- ከ䛟䛾ᨺᑕගタ䛷䛿䠈㌾䠴⥺㡿ᇦ䛛䜙◳䠴⥺䜎䛷 䛾䠴⥺䜢Ⓨ⏕䛩䜛䛣䛸䛜䛷䛝䠈㠀ᖖ䛻ከᙬ䛺ศᯒᡭἲ 䛜ᐇ⏝䛥䜜䛶䛔䜛䠊䛩䜉䛶䛾ᡭἲ䜢⥙⨶䛧䛶ゎㄝ䛩 䜛䛣䛸䛿ྍ⬟䛷䛒䜚䠈䛣䛣䛷䛿䠈⏘ᴗ⏝䛷୍⯡ⓗ䛻 ⏝䛔䜙䜜䜛ᡭἲ䜢ᴫほ䛧䛯ᚋ䠈➹⪅䛜ᑓ㛛䛸䛩䜛䠴⥺྾ ᚤ⣽ᵓ㐀䠄㼄㻙㼞㼍㼥㻌㻭㼎㼟㼛㼞㼜㼠㼕㼛㼚㻌㻲㼕㼚㼑㻌㻿㼠㼞㼡㼏㼠㼡㼞㼑㻧㻌㼄㻭㻲㻿䠅 ἲ䛻㛵䛧䛶䛭䛾≉ᚩ䛸ᛂ⏝䜢⤂䛩䜛䠊㻌 A-99 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 䠍䠊ᨺᑕග䜢⏝䛔䛯䛺ศᯒᡭἲ㻌 ᨺᑕග䛾Ⓨ⏕䛩䜛 㼄 ⥺䛾≉ᚩ䛿䠈㻝㻕ᐇ㦂ᐊ䛷ᚓ䜙䜜 䜛 㼄 ⥺䛻ẚ䜉䛶ᅽಽⓗ䛻㍤ᗘ䛜㧗䛔䠈㻞㻕㐃⥆Ἴ㛗 㼄 ⥺ ※䛷䛒䜛䛣䛸䛛䜙䠈ศගჾ䛸⤌䜏ྜ䜟䛫䜛䛣䛸䛷௵ព䛾 Ἴ㛗䛾 㼄 ⥺䛜ᚓ䜙䜜䜛䛣䛸䛻䛒䜛䠊≉䛻䠈㻿㻼㼞㼕㼚㼓㻙㻤 ௨㝆 䛾➨ 㻟 ୡ௦ᨺᑕගタ䛷䛿୍ᒙ䛾㧗㍤ᗘ䛻䜘䜚䝺䞊 䝄䞊୪䜏䛻㧗䛔ᣦྥᛶ䛾 㼄 ⥺䝡䞊䝮䛜ᚓ䜙䜜䜛䜘䛖䛻 䛺䛳䛶䛚䜚䠈䛣䜜䛻䜘䜚ᚤ㔞ศᯒ䜔ヨᩱ࿘䜚䛾⮬⏤ᗘ䜢 ά䛛䛧䛯 㼕㼚㻌㼟㼕㼠㼡 ᐃ➼䛜ྍ⬟䛸䛺䛳䛶䛔䜛䠊㻌 ᨺᑕග 㼄 ⥺䜢⏝䛔䛯ศᯒᡭἲ䛿㠀ᖖ䛻ከᩘ䛒䜛䛜䠈 ᮦᩱศᯒ䛸䛧䛶୍⯡ⓗ䛻⏝䛔䜙䜜䛶䛔䜛䛾䛿௨ୗ䛾ᡭ ἲ䛷䛒䜛䠊㻌 䠍㻙䠍䠊ᅇᢡ䞉ᩓ䜢⏝䛔䛯ศᯒ㻌 㼄 ⥺䛾Ἴືᛶ䜢⏝䛧䛯ᡭἲ䛷䠈㼄 ⥺ᅇᢡ䠈ᑠゅᩓ 䜔ᑕ⋡ ᐃ➼䛜䛒䜛䠊ᨺᑕග䜢⏝䛔䜛Ⅼ䛸䛧䛶䠈 ᅇᢡ ᐃ䛻䛚䛔䛶㧗䜶䝛䝹䜼䞊䠴⥺䛾⏝䛚䜘䜃ప 䝞䝑䜽䜾䝷䜴䞁䝗 ᐃ䛜䛷䛝䜛䛣䛸䛷䠈㧗ゅഃ䛾ᅇᢡ䝢䞊 䜽䜎䛷ྲྀᚓ䛧䛶 㻾㼕㼑㼠㼢㼑㼞㼐 ゎᯒ䜈䛾㐺⏝䛜㐍䜣䛷䛔䜛䠊䝍 䞁䝟䜽㉁䛾⤖ᬗᵓ㐀ゎᯒ䛷䛿ྍḞ䛾ᢏ⾡䛸䛺䛳䛶䛔 䜛䠊䜎䛯䠈䜲䝯䞊䝆䞁䜾䝥䝺䞊䝖䜢⏝䛔䛯䝷䜴䜶䜹䝯䝷䜔ከ ḟඖ᳨ฟჾ䛾⏝䛻䜘䜛▷㛫䛷䛾 ᐃ䛜ྍ⬟䛷䠈 ㏆ᖺ䛷䛿㧗㏿䛺ศ ᐃ䜒⾜䜟䜜䛶䛔䜛䠊㧗䛔ᣦྥ ᛶ 䜢 ⏝ 䛧 䛯 䛩 䜜 䛩 䜜 ධ ᑕ 䠴 ⥺ ᅇ ᢡ 䠄 㻳㼞㼍㼦㼕㼚㼓㻌 㻵㼚㼏㼕㼐㼑㼚㼏㼑㻌 㼄㻙㼞㼍㼥㻌 㻰㼕㼒㼒㼞㼍㼏㼠㼕㼛㼚㻧㻌 㻳㻵㼄㻰䠅䛻䜘䜛ⷧ⭷䛾ᅇᢡ ᐃ䜔㉸ᑠゅᩓ䛚䜘䜃ᑕ⋡ ᐃ䜒ᨺᑕග䛺䜙䛷 䛿䛾ᡭἲ䛷䛒䜛䠊㻌 䠍㻙㻞䠊䠴⥺྾䜢⏝䛔䛯ศᯒ㻌 㼄 ⥺䛾䜶䝛䝹䜼䞊྾䜢⏝䛧䛯ᡭἲ䛷䠈ḟ⠇䛷ヲ 䛧䛟㏙䜉䜛 㼄 ⥺྾ᚤ⣽ᵓ㐀䠄㼄㻙㼞㼍㼥㻌 㻭㼎㼟㼛㼞㼜㼠㼕㼛㼚㻌 㻲㼕㼚㼑㻌 㻿㼠㼞㼡㼏㼠㼡㼞㼑䠗㼄㻭㻲㻿䠅ἲ䛻ຍ䛘䛶䠈⺯ග 㼄 ⥺ศᯒἲ䜔 㼄 ⥺ ග㟁Ꮚศගἲ䛜䛒䜛䠊㏆ᖺ䛷䛿◳ 㼄 ⥺䜢⏝䛔䛯ග㟁Ꮚ ศ ග 䠄 㻴㼍㼞㼐㻌 㼄㻙㼞㼍㼥㻌 㻼㼔㼛㼠㼛㼑㼘㼑㼏㼠㼞㼛㼚㻌 㻿㼜㼑㼏㼠㼞㼛㼟㼏㼛㼜㼥㻧㻌 㻴㻭㼄㻼㻱㻿䠅䜔ඹ㬆㠀ᙎᛶ 㼄 ⥺ᩓ䠄㻾㼑㼟㼛㼚㼍㼚㼠㻌 㻵㼚㼑㼘㼍㼟㼠㼕㼏㻌 㼄㻙㼞㼍㼥㻌 㻿㼏㼍㼠㼠㼑㼞㼕㼚㼓㻧㻌 㻾㻵㼄㻿䠅䛾⏝䜒㐍䜣䛷䛔䜛䠊䛣䜜䜙䛾 ศᯒᡭἲ䛷䛿䠈ᨺᑕග䛾䜶䝛䝹䜼䞊ྍኚᛶ䛜ά䛛䛥䜜 䛶䛔䜛䠊㻌 䠍㻙㻟䠊䠴⥺䜲䝯䞊䝆䞁䜾㻌 䛻 㼄 ⥺䛾㏱㐣⬟䜢⏝䛔䛯ᡭἲ䛷䠈㻯㼀 䜔䝖䝰䜾䝷䝣 䜱䛜䛒䜛䠊ᨺᑕග䛷䛿㧗䛔ᖹ⾜ᛶ䜢ά䛛䛧䛶䠈༢⤖ᬗ 䛾䝖䝫䜾䝷䝣䜱ほᐹ䜔ᒅᢡ䝁䞁䝖䝷䝇䝖ീ䛾ほᐹ䜒ྍ⬟䛷 䛒䜛䠊㻌 䠍㻙㻠䠊䛾ᨺᑕග䛾≉ᛶ㻌 ๓グ䛾䛭䜜䛮䜜䛾ศᯒ䞉ほᐹᡭἲ䛻ᑐ䛧䛶䠈ḟ䛻㏙ 䜉䜛≉ᛶ䜢㐺⏝䛩䜛䛣䛸䛷䠈ᨺᑕග䛺䜙䛷䛿䛾 ᐃ䜒ྍ ⬟䛷䛒䜛䠊㻝㻕㻌 ㏻ᖖ䛾ᨺᑕග䛿Ỉᖹ೫ග䛧䛶䛚䜚䠈┦ Ꮚ䜢⏝䛔䜛䛣䛸䛷䠈೫ග䜔ᆶ┤೫ග䛾ග䜢ᚓ䜛䛣䛸䛜 -47- 䛷䛝䜛䠊೫ග䜢⏝䛔䛯 㼄 ⥺☢ẼⰍᛶ㻔㼄㻙㼞㼍㼥㻌 㼙㼍㼓㼚㼑㼠㼕㼏㻌 㼏㼕㼞㼏㼡㼘㼍㼞㻌 㼐㼕㼏㼔㼞㼛㼕㼟㼙㻧㻌 㼄㻹㻯㻰㻕䛻䜘䜛☢ᛶᮦᩱ ᐃ䠈┤⥺೫ග䜢⏝䛔䛯ᮦᩱෆ㒊䛾㓄ྥ ᐃ䛜䛷䛝䜛䠊 㻞㻕㻌㼄 ⥺䛾㏱㐣⬟䜢⏝䛔䛯ྛ✀㻌 䡅䡊㻌 㼟㼕㼠㼡㻌 ᐃ䠊㻟㻕㻌 䝭䝷䞊 䜔䝌䞊䞁䝥䝺䞊䝖䜢⏝䛔䜛䛣䛸䛷䠈䠍䃛㼙 ௨ୗ䛾䝬䜲䜽䝻 䝡䞊䝮ᙧᡂ䛜ྍ⬟䛷䠈䛣䛾䝬䜲䜽䝻䝡䞊䝮䜢⏝䛔䜛䛣䛸䛷 ᚤᑠ㒊䛾 ᐃ䛜ྍ⬟䛸䛺䜛䠊㻠㻕㻌 ୍⯡ⓗ䛺ᨺᑕග䛿䝢䝁 ⛊䝺䝧䝹䛾䝟䝹䝇ග䛺䛾䛷䠈䝟䝹䝇䝺䞊䝄䞊䛸⤌䜏ྜ 䜟䛫䜛䛣䛸䛷䠈䝫䞁䝥㻙䝥䝻䞊䝤 ᐃ䛻䜘䜛㉸㧗㛫ศ ゎ ᐃ䛜ྍ⬟䛸䛺䜛䠊㻌 㻌 䠎䠊㼄㻭㻲㻿 䛾ཎ⌮䛸≉ᚩ㻌 㼇㻝㻙㻟㼉㻌㻌 㼄㻭㻲㻿 䛿ཎᏊ䛾ෆẆ䛻䜘䜛 㼄 ⥺䛾྾䝇䝨䜽䝖䝹䜢 ᐃ䛩䜛ᡭἲ䛷䠈 ᐃ䞉ゎᯒ䛾᪉ἲ䛸䛧䛶 㼄 ⥺྾➃㏆ ഐ ᵓ 㐀 䠄 㼄㻙㼞㼍㼥㻌 㻭㼎㼟㼛㼞㼜㼠㼕㼛㼚㻌 㻺㼑㼍㼞㻌 㻱㼐㼓㼑㻌 㻿㼠㼞㼡㼏㼠㼡㼞㼑㻧㻌 㼄㻭㻺㻱㻿䠅䛸ᗈᇦ 㼄 ⥺྾ᚤ⣽ᵓ㐀㻔㻱㼤㼠㼑㼚㼐㼑㼐㻌 㼄㻙㼞㼍㼥㻌 㻭㼎㼟㼛㼞㼜㼠㼕㼛㼚㻌㻲㼕㼚㼑㻌㻿㼠㼞㼡㼏㼠㼡㼞㼑㻧㻌㻱㼄㻭㻲㻿㻕䛻ศ䛡䜙䜜䜛䠊㌾ 㼄 ⥺㡿ᇦ䛷䛿྾➃㏆ഐ 㼄 ⥺྾ᚤ⣽ᵓ㐀䠄㻺㼑㼍㼞㻌㻱㼐㼓㼑㻌 㼄㻙㻾㼍㼥㻌㻭㼎㼟㼛㼞㼜㼠㼕㼛㼚㻌㻲㼕㼚㼑㻌㻿㼠㼞㼡㼏㼠㼡㼞㼑㻧㻌㻺㻱㼄㻭㻲㻿䠅䛸䛔䛖⛠ 䜒䜟䜜䜛䛜 㼄㻭㻺㻱㻿 䛸䜋䜌ྠ⩏䛷䛒䜛䠊㻌 㻞㻙䠍䠊㼄㻭㻺㻱㻿㻌 㼄㻭㻺㻱㻿 䛿྾➃䛛䜙ᩘ༑ 㼑㼂 䜎䛷䛾㡿ᇦ䜢ᣦ䛧䠈ෆ Ẇ䛾㟁Ꮚ䜢✵㌶㐨䛻ບ㉳䛩䜛㐣⛬䜢ぢ䛶䛔䜛䛾䛷䠈䝇 䝨䜽䝖䝹ᙧ≧䛿䛻ෆẆ‽䛾䜶䝛䝹䜼䞊䛸Ⲵ㟁Ꮚᖏ ✵‽䛾≧ែᐦᗘ䛻䜘䜚Ỵ䜎䜛䠊䛣䜜䜙䛿䛔䛪䜜䜒 ᐃ ඖ⣲䛾Ꮫ⤖ྜ≧ែ䜢ᫎ䛧䛶䛔䜛䛾䛷䠈㼄㻭㻺㻱㻿 䛿 ≧ែศᯒᡭἲ䛸䛧䛶⏝䛔䜙䜜䜛䛣䛸䛜ከ䛔䠊ෆẆ‽䛾 䜶䝛䝹䜼䞊ኚ䛿 㼄㻼㻿 䛾䜿䝭䜹䝹䝅䝣䝖䛸ྠᵝ䛾ഴྥ䜢 ♧䛧䛶䛔䜛䛜䠈㼄㻼㻿 䛾 ᐃ್䛿ጞ≧ែ䛸⤊≧ែ䛾୧᪉ 䛾ᙳ㡪䜢ཷ䛡䜛䛾䛻ᑐ䛧䛶䠈㼄㻭㻺㻱㻿 䛷䛿䜋䜌ጞ≧ែ䛰 䛡䜢ᫎ䛧䛶䛔䜛䛣䛸䛛䜙䠈䝅䝣䝖㔞䛜䛝䛟䠈䜎䛯㓟 ᩘ䛸䛾┦㛵䛜Ⰻ䛔ഴྥ䛻䛒䜛䠊䛥䜙䛻䠈㼄㻭㻺㻱㻿 䛷䛿✵ ㌶㐨䛾䝞䞁䝗ᵓ㐀䜢ᫎ䛩䜛䛣䛸䛛䜙䠈䜿䝭䜹䝹䝅䝣䝖䛰 䛡䛷䛿༊ู䛷䛝䛺䛔⤖ྜ≧ែ䛾༊ู䛜ྍ⬟䛷䛒䜛䠊 㻺㻱㼄㻭㻲㻿 ᐃ䛿䛣䛾≉ᚩ䜢ά䛛䛧䛶䠈㼄㻼㻿 䛷䛿༊ู䛜 㞴䛧䛔᭷ᶵ≀䛾≧ែゎᯒ䛻䜘䛟⏝䛥䜜䛶䛔䜛䠊㻌 㻞㻙㻞䠊㻱㼄㻭㻲㻿㻌 ཎᏊ䛜 㼄 ⥺䜢྾䛧䛯㝿䛻ᨺฟ䛥䜜䜛ග㟁Ꮚ䛜࿘㎶ 䛾ཎᏊ䛻䜘䛳䛶ᩓ䛥䜜䠈䛭䛾ᩓἼ䛾㔜䛺䜚䛜ඖ䛾 ཎᏊ䛾㟁Ꮚᐦᗘ䛻ኚ䛥䛫䜛䛣䛸䛻䜘䜚 㼄 ⥺䛾྾᩿ 㠃✚䛜ኚ䛩䜛䠊䛣䛾᩿㠃✚ኚ䛿ບ㉳䛥䜜䛯ග㟁Ꮚ 䛾Ἴ㛗䠄䜶䝛䝹䜼䞊䠅䛻౫Ꮡ䛩䜛䠊䛩䛺䜟䛱䠈྾➃䛛 䜙ᩘ༑䡚⣙ 㻝㻜㻜㻜 䡁䠲䛾㡿ᇦ䛷ບ㉳ 㼄 ⥺䛾䜶䝛䝹䜼䞊ኚ 䛻క䛳䛶࿘ᮇⓗ䛻྾㔞䛜ኚ䛩䜛䛣䛸䛜 㻱㼄㻭㻲㻿 ື䛾㉳※䛷䛒䜛䠊ヲ⣽䛿ᡂ᭩䜢ཧ⪃䛻䛥䜜䛯䛔䛜㼇㻠㼉䠈 䛣䛾ືᵓ㐀䛾䝣䞊䝸䜶ኚ䛜ບ㉳䛥䜜䛯ཎᏊ࿘㎶䛾 A-100 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 㼎㻕 Separator Be window Cathode 㼍㻕 㻝㻚㻢㼙㼙 㻞㻜㼙㼙 Anode Be window Figure1CoinformcellforinsituXAFSanalysis. CathodematerialisLiNi0.8Co0.15Al0.05O2 a)appearanceofthecell, b)crosssectionimageofthecell. -48- Fresh (Trans.) Cycle test (Trans.) Aging test (Trans.) 4.0 Average Ni Valence ཎᏊ㓄⨨䛾ሗ䜢ᫎ䛩䜛䛣䛸䛛䜙䠈㻱㼄㻭㻲㻿 ゎᯒ䛻䜘 䜚 ᐃඖ⣲䛾ᒁᡤᵓ㐀䜢ᚓ䜛䛣䛸䛜ྍ⬟䛸䛺䜛䠊㻌 㻞㻙㻟䠊㼄㻭㻲㻿 䛾≉ᚩ㻌 ୖグ䛾䜘䛖䛻 㼄㻭㻲㻿 ᐃ䛛䜙䛿䠈ඖ⣲ẖ䛾Ꮫ≧ែ䛸 ᒁᡤᵓ㐀䛸䛔䛖ሗ䛜୍ᗘ䛻ᚓ䜛䛣䛸䛜䛷䛝䜛䛣䛸䛛䜙䠈 ⏘ᴗ⏺䛾ᨺᑕග⏝䛸䛔䛖ほⅬ䛷䛿᭱䜒ᛂ⏝䛾㐍䜣䛷 ᡭἲ䛷䛒䜛䠊䜎䛯䠈㼄 ⥺䛾䜶䝛䝹䜼䞊䜢㉮ᰝ䛧䛶䝇䝨䜽䝖 䝹䜢ᚓ䜛䛯䜑䠈ᙉຊ䛺ⓑⰍ 㼄 ⥺※䛜ྍḞ䛷䛒䜚䠈ᨺ ᑕග䛺䜙䛷䛿䛾 ᐃᡭἲ䛷䜒䛒䜛䠊㻌 ᨺᑕග䜢⏝䛔䛯ሙྜ䛿䝥䝻䞊䝤䛾 㼄 ⥺䛜䝡䞊䝮≧䛷 䛒䜛䛣䛸䛛䜙䠈㼄㻭㻲㻿 䛻㝈䜙䛺䛔䛜䠈ヨᩱ䜎䜟䜚䛾⮬⏤ᗘ 䛜㧗䛟䠈㼄 ⥺⏝䛾䜴䜱䞁䝗䜴䛥䛘䛒䜜䜀ྛ✀㻌 㼕㼚㻌 㼟㼕㼠㼡 ᐃ 䛜ᐜ᫆䛻ᐇ⌧䛷䛝䜛䠊㏆ᖺ䛷䛿 㼄㻭㻲㻿 ᐃ䛾㧗㏿䜒 㐍䜣䛷䛚䜚䠈㏻ᖖ䛾䝡䞊䝮䝷䜲䞁䛷䜒 㻝 ศ௨ୗ䠈㧗㏿ 䛻ᑐᛂ䛧䛯䝡䞊䝮䝷䜲䞁䛷䛒䜜䜀 㻝 ⛊௨ୗ䛷䛾䝇䝨䜽䝖 䝹ྲྀᚓ䛜ྍ⬟䛷䛒䜛䠊䛣䛾䜘䛖䛺㛫ศゎ ⬟䛸 㼕㼚㻌 㼟㼕㼠㼡 ᐃ䜢⤌䜏ྜ䜟䛫䜛䛣䛸䛷䠈ḟ㟁ụ䛾ά≀㉁䜔ゐ፹ 䛾άᛶ✀➼䛾⏝⎔ቃ᮲௳䛷䛾ᐇ㛫 ᐃ䛜ྍ⬟䛸 䛺䛳䛶䛔䜛䠊㻌 㼄㻭㻲㻿 ᐃ䛷䛿㏱㐣ἲ䛻䜘䜛 㼄 ⥺྾㔞䛾 ᐃ䜢ᇶ ᮏ䛸䛩䜛䛜䠈⺯ග 㼄 ⥺䠄⺯ගἲ䠅䜔ᨺฟ㟁Ꮚ䠄㟁Ꮚ㔞 ἲ䠅䛾᳨ฟ䛷䜒ྠ➼䛾䝇䝨䜽䝖䝹䜢ᚓ䜛䛣䛸䛜䛷䛝䠈┠ⓗ 䛻ᛂ䛨䛶䛔ศ䛡䜙䜜䛶䛔䜛䠊䜎䛯䠈㏆ᖺ䛷䛿ከḟඖ᳨ ฟჾ䜢⏝䛔䛯䠎ḟඖ 㼄㻭㻲㻿 䜔῝䛥ศゎ 㼄㻭㻲㻿 ᐃ䜒ྍ ⬟䛸䛺䛳䛶䛔䜛䠊㻌 㻌 䠏䠊㼄㻭㻲㻿 䛾ศᯒ㻌 㻟㻙䠍䠊㻸㼕 ḟ㟁ụ䛾ຎゎᯒ㻌 㼇㻡㼉㻌㻌 䝝䜲䝤䝸䝑䝗⮬ື㌴䜔㟁Ẽ⮬ື㌴䛻䜒⏝䛔䜙䜜䜛䜘䛖 䛻䛺䛳䛶䛝䛯䠨䡅ḟ㟁ụ䛿䠈ᇶᮏⓗ䛺ືసཎ⌮䛿䝜䞊 䝖 㻼㻯 ➼䛻⏝䛥䜜䛶䛔䜛㟁Ẽ〇ရ⏝䛸ྠ䛨䛷䛒䜛䛜䠈 ⮬ື㌴⏝䛻䛿㐣㓞䛺⏝᮲௳䛻ᑐ䛧䛶䜒⪏ஂᛶ䜔Ᏻ ᛶ䛻㛵䛧䛶㠀ᖖ䛻㧗䛔䝺䝧䝹䛜せồ䛥䜜䜛䠊⪏ஂᛶ 䛻㛵䛧䛶䛿䠈⏝䛚䜘䜃ಖ⟶䛻 㻢㻜䉝௨ୖ䛾㧗 䛻䛺䜚䛖䜛䛣䛸䠈䜎䛯䠈ᨺ㟁䛾㏿ᗘ䛜㧗䛔䛣䛸䛜ຎ䜢 ಁ㐍䛥䛫䜛せᅉ䛸䛺䜛䠊ຎ䛾ከ䛟䛾ཎᅉ䛿ṇᴟά≀ (CEY) (CEY) (CEY) 3.8 3.6 Li1-xNi0.8Co0.15Al0.05O2 model 3.4 3.2 3.0 2.8 0.0 0.2 0.4 0.6 x in Li1-xNi0.8Co0.15Al0.05O2 0.8 Figure2valencynumberofNiasafunctionofxin Li1ͲxNi0.8Co0.15Al0.05O2. Fresh is after one cycle of discharge and charge. Cycle test is after 1000 cycle of dischargeandchargeat60ΥAgingtestis afteroneyearinchargedat60Υ. ㉁䛾άᛶ䛻䛒䜛䛣䛸䛛䜙䠈㼄㻭㻲㻿 ἲ䛻䜘䜚䛭䛾≧ែ 䜢 ㄪ 䜉 䛯 䠊 ᐇ 㦂 䛻 ⏝ 䛔 䛯 㟁 ụ 䛿 ṇ ᴟ 䛻 㻸㼕㻺㼕㻜㻚㻤㻯㼛㻜㻚㻝㻡㻭㼘㻜㻚㻜㻡㻻㻞 䜢⏝䛔䛶䛚䜚䠈ᨺ㟁䛻క䛳䛶 㻺㼕 䛾 ౯ᩘ䛜ኚ䛩䜛䠊㻌 䜎䛪䠈㟁⋡䛸 㻺㼕䠈㻯㼛 䛾౯ᩘ䛾㛵ಀ䜢 㼕㼚㻌㼟㼕㼠㼡 ᮲௳䛷 ㄪ䜉䜛䛯䜑䛻䝁䜲䞁ᆺ䛾㟁ụ䜢స〇䛧㻔ᅗ䠍㻕䠈ᨺ㟁䜢 ⾜䛔䛺䛜䜙㏱㐣ἲ 㼄㻭㻲㻿 ᐃ䜢⾜䛳䛯䠊䛭䛾⤖ᯝ䠈ึ ᮇရ䜒⪏ஂရ䛾䛔䛪䜜䜒ᨺ㟁䛻క䛖 㻺㼕 ౯ᩘ䛾ኚ 䛿䠈䜋䜌ᐃ䛥䜜䛯䛸䛚䜚䠏౯䛸䠐౯䛾㛫䛷ኚ䛧䛶䛚䜚䠈 ୧⪅䛷᭷ព䛺㐪䛔䛿ㄆ䜑䜙䜜䛺䛛䛳䛯䠊㻌 ṇᴟά≀㉁䛾⢏Ꮚ䝃䜲䝈䛿┤ᚄᩘ༑䃛㼙 䛷䠈㏱㐣 ἲ ᐃ䛷䛿⢏Ꮚయ䛾ᖹᆒⓗ䛺䠄䝞䝹䜽䠅ሗ䛧䛛ᚓ 䜙䜜䛺䛔䠊ຎ䛿⢏Ꮚ䛾⾲㠃㏆ഐ䛛䜙㐍䜐䛸ண䛥䜜 䛯䛯䜑䠈⾲㠃ᩄឤ䛺㌿㟁Ꮚ㔞 㼄㻭㻲㻿 ἲ䜢⏝䛔䛶ṇ ᴟ䛾⾲㠃ᩘⓒ 㼚㼙 䛾㡿ᇦ䜢 ᐃ䛧䠈䝞䝹䜽䛸ẚ㍑䛧䛯䠊 ㌿㟁Ꮚ㔞ἲ䛷䛿 㼕㼚㻌㼟㼕㼠㼡 ᐃ䛿䛷䛝䛺䛔䛯䜑䠈ྛ 㟁≧ែ䛻䛒䜛㟁ụ䜢ศゎ䛧䠈ṇᴟ䛾䜏ྲྀ䜚ฟ䛧䛶 ᐃ 䜢⾜䛳䛯䠊䛭䛾⤖ᯝ䠈ά≀㉁⾲㠃䛾 㻺㼕 䛿䝞䝹䜽䛻ẚ䜉 䛶ప౯ᩘ䛻䛺䛳䛶䛚䜚䠈ᨺ㟁䛻క䛖౯ᩘኚ䛜ᑠ䛥 䛔䛣䛸䛜ุ᫂䛧䛯䠄ᅗ 㻞䠅䠊㻌 ௨ୖ䜘䜚䠈ṇᴟά≀㉁䛾ຎ䛿⢏Ꮚ⾲㠃䛛䜙㐍⾜䛧䠈 䠎౯䛾 㻺㼕 ྜ≀䛜⏕ᡂ䛥䜜䜛䛣䛸䛜ᐜ㔞䛾ప౯䛻䛴䛺 䛜䜛䛸♧၀䛥䜜䛯䠊㻌 㻟㻙㻞䠊㻼㼠 ゐ፹䛾 㻺㻻㻙㻯㻻 ᛂゎᯒ㻌 㼇㻢㼉㻌㻌 ከ䛟䛾䜺䝋䝸䞁䜶䞁䝆䞁㌴䛷⏝䛥䜜䛶䛔䜛୕ඖゐ፹ 䛿䠈䜺䝇䛻ྵ䜎䜜䜛᭷ᐖᡂศ䛷䛒䜛 㻯㻻䠈㻺㻻㼤 䛚䜘䜃 㻴㻯 䜢ேయ䛻䛸䛳䛶↓ᐖ䛺 㻯㻻㻞㻘㻌㻺㻞 䛚䜘䜃 㻴㻞㻻 䛻㌿䛥 䛫䜛ᶵ⬟䜢᭷䛧䛶䛔䜛䠊୕ඖゐ፹䛿ᗈ⠊ᅖ䛾 ᗘ䠈䜺 A-101 㻺㼛㼞㼙㼍㼘㼕㼦㼑㼐㻌㼄㻭㻺㻱㻿㻌 㻞㻚㻜 50Υ 500Υ 㻝㻚㻜 㻜㻚㻜 㻝㻝㻡㻟㻜 1.0 Pt4+ 100 Pt2+ 0.8 RatioofPt 䝇㞺ᅖẼ䛻䛚䛔䛶㧗䛔άᛶ䜢Ⓨ⌧䛩䜛ᚲせ䛜䛒䜛䛯䜑䠈 άᛶ✀䛻䛿 㻼㼠㻘㻌㻼㼐 䛚䜘䜃 㻾㼔 ➼䛾㈗㔠ᒓ䛜⏝䛥䜜䛶 䛔䜛䠊䛣䜜䜙䛾㈗㔠ᒓ䛿㓟≧ែ䛻䜘䛳䛶άᛶ䛜ኚ 䛩䜛䛯䜑䠈㈗㔠ᒓ䛾Ꮫ≧ែ䛸ゐ፹άᛶ䛾┦㛵䜢▱䜛 䛣䛸䛿ゐ፹㛤Ⓨ䛻ᑐ䛧䛶᭷┈䛺ሗ䛸䛺䜛䠊㏆ᖺ䛣䛾䜘 䛖䛻ゐ፹䛾ᛂ≉ᛶ䛸Ꮫ≧ែ ᐃ䜢ྠ䛻ホ౯䛩䜛 ᡭἲ䜢䜸䝨䝷䞁䝗䠄㼛㼜㼑㼞㼍㼚㼐㼛䠅 ᐃ䛸⛠䛧䛶䛔䜛䠊䛣䛾䜸 䝨䝷䞁䝗 㼄㻭㻲㻿 ᡭἲ䜢⏝䛔䛶䠈㻼㼠 ゐ፹䛾 㻺㻻㻙㻯㻻 ᛂ ゎᯒ䜢⾜䛳䛯䠊㻌 䜰䝹䝭䝘⢊ᮎ䛻 㻼㼠 䜢 㻝㼣㼠㻑ᢸᣢ䛧䛯⢊ᮎゐ፹ヨᩱ䜢 ⏝䛔䠈㏱㐣 㼄㻭㻲㻿 ἲ䛻䜘䜚 㻼㼠㻌 㻸㻟 ྾➃䛾 㼄㻭㻺㻱㻿 䝇䝨 䜽䝖䝹䜢 ᐃ䛧䛯䠊ヨᩱ䛿䜸䝨䝷䞁䝗 ᐃ䛻ධ䜛๓䛻㓟 ๓ฎ⌮䜢⾜䛔䠈㻼㼠 䜢䜋䜌㓟≧ែ䛸䛧䛯ᚋ䛻 㻜㻚㻠㻑㻌 㻺㻻 䛸 㻜㻚㻤㻑㻌㻯㻻 䛾 㻴㼑 ᕼ㔘ΰྜ䜺䝇୰䛷ᐊ 䛛䜙 㻡㻜㻜䉝 䜎䛷᪼ 䛧䛯䠊㼄㻭㻲㻿 ᐃ䛿 㻡䉝ẖ䛻⾜䛔䠈ゐ፹ヨᩱ䜢 ㏻㐣䛧䛯䜺䝇䛿ᅄ㔜ᴟ㉁㔞ศᯒჾ䛷⣙ 㻝 ⛊ẖ䛻ศᯒ䛧 䛯䠊㻌 ᅗ䠏䛻 㼄 ⥺྾㔞䜢ṇつ䛧䛯 㻼㼠㻌㻸㻟㻌㼄㻭㻺㻱㻿 䝇䝨䜽 䝖䝹䛾ኚ䜢♧䛩䠊᪼ 䛻క䛳䛶⣙ 㻝㻝㻡㻣㻜㼑㼂 䛾྾➃ 䝢䞊䜽䠄㼣㼔㼕㼠㼑㼘㼕㼚㼑䠅䛾㧗䛥䛜ప䛟䛺䛳䛯䠊䛣䛾 㼣㼔㼕㼠㼑㼘㼕㼚㼑 䛿 㻼㼠 䛾 㻞㼜 䛛䜙 㻡㼐 ㌶㐨䜈䛾㑄⛣䛻ᑐᛂ䛧䛶䛚䜚䠈㻼㼠 䛜㓟 䛥䜜䛶 㻡㼐 ㌶㐨䛾㟁Ꮚ༨᭷⋡䛜ప䛟䛺䜛䜋䛹䝢䞊䜽ᙉ ᗘ䛜ᙉ䛟䛺䜛䛯䜑䠈㻼㼠 䛾㓟≧ែ䛾ᣦᶆ䛸䛺䜛䠊䝇䝨䜽 䝖䝹䛾ኚ䜢䜘䛟ぢ䜛䛸䠈྾➃䛾䝢䞊䜽䝖䝑䝥䛾ኚ䛜 ୍ᵝ䛷䛺䛔䛣䛸䠈䝇䝨䜽䝖䝹䛾ᕪ䛩䜛㒊ศ䛜䛻䛿 ➼྾Ⅼ䛻䛺䛳䛶䛔䛺䛔䛣䛸䛛䜙䠈㻼㼠 䛾Ꮫ≧ែ䛿 㻟 ≧ែ௨ୖ䛒䜛䛸᥎ᐹ䛥䜜䛯䠊䛥䜙䛻䠈ᡂศゎᯒ䛛䜙≧ ែᩘ䛿 㻟 ≧ែ䛸᥎ᐃ䛥䜜䛯䠊ึᮇ䛸᪼ ᚋ䛾䝇䝨䜽䝖䝹 䛿䠈䛭䜜䛮䜜 㻼㼠㻻㻞㻔㻼㼠㻠㻗㻕䛸㔠ᒓ 㻼㼠 䛻䜋䜌୍⮴䛧䛯䛣䛸䛛 䜙୰㛫≧ែ䛿 㻞 ౯䛾 㻼㼠㻻㻔㻼㼠㻞㻗㻕䛻㏆䛔≧ែ䛸᥎ᐹ䛥䜜䛯䠊 䛧䛛䛧䠈䝇䝨䜽䝖䝹ᙧ≧䛿᫂䛷䛒䛳䛯䛯䜑䠈ཧ↷䝇䝨 䜽䝖䝹䜢ᚲせ䛸䛫䛪䝇䝨䜽䝖䝹䛾ᡂศศゎ䛜䛷䛝䜛 㻿㼑㼘㼒㻙㻹㼛㼐㼑㼘㼕㼚㼓㻌㻯㼡㼞㼢㼑㻌㻾㼑㼟㼛㼘㼡㼠㼕㼛㼚㻔㻿㻹㻯㻾㻕ἲ䜢㐺⏝䛧䛶 㻼㼠 MetallicPt 60 0.6 NOConv. 0.4 40 20 0.2 0.0 0 80 100 200 300 400 0 500 ConversionofNO/% 表面分析研究会 第43会研究会（2014.6.12-13/東京） 講演資料 Temperature/Υ Figure 4 Ratio of chemical state of platinum and NO conversion as a function of reaction temperatureoverthePt/Al2O3. 䛾≧ែศ㞳䜢ヨ䜏䛯䠊ᅗ䠐䛻♧䛩䜘䛖䛻䠈ᐊ 䛷 㻼㼠㻻㻞 䛷䛒䛳䛯ヨᩱ䛿᪼ 䛸ඹ䛻 㻼㼠㻻 䜈䛾㑏ඖ䛜ጞ䜎䜚䠈⣙ 㻝㻡㻜䉝䛛䜙䛿㔠ᒓ≧ែ䜒ฟ⌧䛧䛶䛔䜛䛣䛸䛜䜟䛛䛳䛯䠊 ୍᪉䠈ゐ፹䜢㏻㐣䛧䛯䜺䝇ᡂศ䜢ぢ䜛䛸䠈ྠ䛨䛟 㻝㻡㻜䉝 ㏆䛛䜙 㻺㻻 䛸 㻯㻻 䛜ῶᑡ䛧䛶䠈㻯㻻㻞 䛜Ⓨ⏕䛧䛶䛔䛯䠊㻌 ௨ୖ䛾⤖ᯝ䛛䜙䠈㻼㼠 ⾲㠃䛾≧ែኚ䛸䜺䝇ᛂ䛿ḟ 䛾䜘䛖䛻᥎ᐹ䛥䜜䛯䠊㻝㻕㻌 ᐊ 䛛䜙 㻝㻡㻜䉝䜎䛷䛿 㻼㼠㻻㻞 ⾲ 㠃䛻 㻯㻻 䛜྾╔䛧䛶୍㒊䛾ⓑ㔠䛿 㻼㼠㻻 䜎䛷㑏ඖ䛥䜜䜛 䛜䠈㻯㻻䠄䜒䛧䛟䛿 㻯㻻㻞䠅䛾⬺㞳䛿⏕䛨䛺䛔䛯䜑 㻺㻻 䛻ᑐ 䛧䛶䛾ゐ፹స⏝䛿㐍⾜䛧䛺䛔䠈㻞㻕㻌 㻝㻡㻜䉝௨ୖ䛷䛿 㻯㻻㻞 䛾⬺㞳䛜ጞ䜎䜛䛣䛸䛷䠈㻺㻻 䛾྾╔䛚䜘䜃 㻯㻻 䛸䛾ᛂ 䛜㐍⾜䛧䠈ྠ䛻ⓑ㔠䛿㔠ᒓ≧ែ䜎䛷㑏ඖ䛜㐍䜐䠊㻌 㻌 ཧ⪃ᩥ⊩㻌 [1] G. Bunker, Introduction to XAFS, Cambridge University Press (2010). [2] C. Scott, XAFS for Everyone, CRC Press (2013). [3] ⏣ ᩄ᫂, X ⥺྾ศගἲ, 䜰䜲䝢䞊䝅䞊 (2002). [4] Ᏹ⏣ᕝ ᗣኵ, X ⥺྾ᚤ⣽ᵓ㐀䠉XAFS 䛾 ᐃ䛸 ゎᯒ, Ꮫฟ∧䝉䞁䝍䞊(1993). [5] T. Nonaka, C. Okuda, Y. Seno, Y. Kondo, K. Koumoto and Y. Ukyo, J. Electrochem. Soc., 154, A353 (2007). [6] Y. Nagai, K. Dohmae, N. Takahashi, T. Nonaka, T. Araki, Y. Hayashi and Y. Hirose, SPring-8 Experiment Report 2009B7002. 㻌 㻝㻝㻡㻤㻜 㻝㻝㻢㻟㻜 㻼㼔㼛㼠㼛㼚㻌㻱㼚㼑㼞㼓㼥㻌㻛㼑㼂 Figure 3 Normalized Pt L3 absorption spectra in NOͲCOreactionfrom50Υto500Υ. -49- A-102