熊本大学学術リポジトリ Kumamoto University Repository System

熊本大学学術リポジトリ
Kumamoto University Repository System
Title
希土類含有層状酸化物の静電自己組織的構築
Author(s)
松本, 泰道
Citation
Issue date
2009-05-28
Type
Research Paper
URL
http://hdl.handle.net/2298/17494
Right
様式 C-19
科学研究費補助金研究成果報告書
平成２１年 ５月２８日現在
研究種目：特別研究促進費
研究期間：2004∼2008
課題番号：２０９００１３５
研究課題名（和文） 希土類含有層状酸化物の静電自己組織的構築
研究課題名（英文）
Electrostatic Self-assembly Fabrication of Layered Oxides
with Rare-Earth
研究代表者
松本 泰道（MATSUMOTO YASUMICHI）
熊本大学・大学院自然科学研究科・教授
研究者番号：８０１１４１７２
研究成果の概要：金属酸化物ナノシートを用いて希土類イオンが層間にインターカレートした層
状物質や希土類イオンが格子内に入ったナノシートを作製し、これらがナノシートのバンドギ
ャップ光励起から希土類イオンへのエネルギー移動に基づいた強い発光を示すことを発見した。
さらに層間の希土類イオンの場合、それが水和している水分子によって発光が促進されること
の発見や希土類イオンのナノシート光電気化学的反応による発光の制御に成功した。
交付額
（金額単位：円）
2004 年度
2005 年度
2006 年度
2007 年度
2008 年度
総 計
直接経費
7,500,000
4,700,000
8,200,000
4,900,000
5,200,000
30,500,000
間接経費
合
0
0
0
0
0
0
計
7,500,000
4,700,000
8,200,000
4,900,000
5,200,000
30,500,000
研究分野：化学
科研費の分科・細目：材料化学・無機工業材料
キーワード：希土類、発光、ナノシート、自己組織、層状酸化物、チタン酸化物、
ニオブ酸化物、ペロブスカイト
１．研究開始当初の背景
層状酸化物は、ホスト層とゲストイオン・
分子からなる超格子構造を有している。層状
酸化物の最も興味ある点は、ホストの機能と
ゲストの機能を組み合わせることにより、全
く予想もしない機能が得られる事である。優
れた水分解光触媒作用、強誘電性、超伝導性
を示す材料の多くは層状酸化物であること
が多く、また、これらの特性はゲストイオ
ン・分子により、劇的に変化することが知ら
れている。インターカレーション反応は主に
イオン交換反応により行われるが、特別な層
構造の層状物質や大きなイオン・分子ではイ
オン交換反応は生じない。このため、ホスト
とゲストの組み合わせを自在にコントロー
ルできる技術の開発は、新規層状酸化物創製
の要となる。特に、希土類イオンを含む層状
酸化物創製におけるホスト・ゲスト制御は、
希土類の 4f 電子に起因する特異な物性と他
の元素の物性と組み合わせることができる
ため、希土類含有材料の高次機能化にとって
期待される技術である。
２．研究の目的
先に記述した技術を実現するための形態
制御手法として、層状酸化物をアミン系界面
活性剤を含む水溶液中で剥離して作製した
ホスト層 1 枚からなるナノシート(マイナス
電荷を持つ)と、層間にインターカレートし
たいカチオン(プラス電荷を持つ)とを主に
pH を調整しながら混合するだけで新しい層
状酸化物を次々に作製できる静電自己組織
的 析 出 (Electrostatic Self-assembly
Deposition, ESD)法がある。ナノシートから
層状酸化物を再構築する手法としては、他に
Layer-by-layer(LBL)法もあり、例えば基板
をナノシート溶液とカチオン性化学種を含
む溶液に交互に浸漬させることで、積層数を
制御しながら表面に層状酸化物薄膜を形成
することができる。本研究では、これらのナ
ノシートを用いた 2 種類のソフト溶液プロセ
スより、多種類の目的とする希土類含有層状
酸化物を作製し、新規な光機能性材料の創製
を目指した。
３．研究の方法
用いるナノシートは、出発材料となる層状
物質をセラミックスの焼成方法で作製し、ア
ミン系水溶液中でそのホスト層を剥離し、ナ
ノシートとした。ナノシートとしては、Ti, Nb,
Ta 系酸化物半導体ナノシートを用いた。これ
らは全て溶液中でマイナス電荷を帯びてお
り、希土類イオンと静電的自己組織化を起こ
すため、ESD 法や LBL 法により希土類がイン
ターカレートした物質を作製し、その発光特
性を測定した。また、層内に希土類イオンを
を含むペロブスカイト型酸化物ナノシート
も用いた。
４．研究成果
(1) 静電自己組織的析出(ESD)法による希土
類含有層状酸化物の作製
層状酸化物のホスト層を剥離することに
より作製できる酸化物ナノシートは厚さ約
1nm、四方が数百 nm∼数千 nm の形状を有する
二次元単結晶であり、よく知られているもの
として酸化チタンナノシートや酸化ニオブ
ナノシートがある。Fig.1(a)、1(b)に示す AFM
像は、層状チタン酸セシウム及び、層状ニオ
ブ酸カリウムの剥離により得られたナノシ
ートである。これらのナノシートはコロイド
溶液として得られ、ナノシート自身は溶液中
でマイナス電荷を帯びて分散している。ESD
法とは、電荷を持ったナノシートとその逆電
荷をもった化学種との静電的相互作用によ
って層状物質を析出させる手法であり、ナノ
シート溶液と希土類含有の水溶液を室温で
混合するだけで、瞬時に希土類イオンが層間
インターカレートされた希土類含有層状酸
化物を得ることができた[Fig.1(c)]。この反
応において、層間にインターカレートされる
カチオン種の量はナノシートの電荷に依存
し、層状チタン酸セシウムの剥離により得ら
れ る 酸 化 チ タ ン ナ ノ シ ー ト
([Ti1.81O4-sheet]-0.76)と Eu3+ 含有溶液との反
応では、EuxTi1.81O4 (x = 0.25-0.30)の組成の
析出物が得られ、ナノシートの電荷を補償す
る Eu3+の理論量(x = 0.25)とほぼ等しい量の
Eu3+をナノシート層間にインターカレートす
Fig. 1 ナノシートの AFM 像; (a) 酸化チタン
ナノシート、(b) 酸化ニオブナノシート、
(c) ESD 法のモデル図
ることがわかった。
Fig.2 は得られた層状物質の XRD パターンで
あり、層間隔よりインターカレートされた
Eu3+は水和した状態で存在していることがわ
かった。
Fig. 2 ESD 法で作製した Eu3+/酸化チタンナノシート
層状酸化物の XRD パターン
(2) 希土類含有層状酸化物の特異なフォト
ルミネッセンス特性
① Eu3+発光の湿度依存性とホールバーニング
Eu3+/酸化チタンナノシートからなる層状
酸化物は、Fig.2 に示す構造であり、ESD 法
によって作製できる。この層状酸化物に酸化
チタンナノシートのバンドギャップエネル
ギー以上の紫外線を照射すると、酸化チタン
ナノシートから層間 Eu3+へのエネルギー移動
発光に基づく、Eu3+の赤色発光が観察される。
一般的に Eu3+の発光は Eu3+の周囲に水分子が
存在すると、その水分子の分子振動等によっ
て励起エネルギーが緩和され、Eu3+の発光強
度が低下する。しかしながら、この層状酸化
物の場合、Eu3+の発光は層間水分子によって
促進され、逆に層間水分子がなくなるとその
発光強度は低下する。発光現象に層間水が強
く関与していることは Fig.3 に示したように、
湿度の上昇とともに発光強度が上昇してい
ることからも明らかである。この場合、湿度
の上昇により平衡関係にある層間水の量が
増加し、発光が促進するのである。
Fig. 3 Eu3+/酸化チタンナノシートのフォトルミネッ
センススペクトル
② Layer-by-layer 法による希土類含有 Ti・
Nb 酸層状酸化物薄膜の作製
ナノシートと希土類イオンを LBL 法で交互
に積層することで人工超格子膜の作製を行
なった。この手法では、従来の層状酸化物の
作製方法では合成が難しい層状酸化物薄膜
を作製することができた。LBL 法で作製した
[Ln/ナノシート]1 の発光特性を評価すると、
Eu3+発光は Ti1.81O4 の場合に最も強く、Tb3+発
光は Nb6O17 の場合に最も強いことが明らかと
なった。これらのナノシートを交互積層した
[Ti1.81O4/Eu3+/Ti1.81O4/Tb3+/Nb6O17/Tb3+/Nb6O17/
Eu3+]n 膜(n=3)の AFM 像を Fig.4 に示す。
積層されていることがわかる。作製した膜の
Eu3+と Tb3+の発光強度も LBL プロセスととも
に増加した。このように、LBL 法を駆使する
ことで種々の希土類の機能性を凝集した多
機能な薄膜の作製が可能であることを示す
ことができた。
③ 光電気化学フォトルミネセンス特性
希土類イオン/酸化物ナノシート電極の電
極電位を変化させると、光電気化学的にナノ
シート層間の希土類イオンの発光を制御で
きた。希土類イオン/酸化物ナノシート電極
としては、LBL 法より酸化チタンナノシート
/Eu3+/酸化チタンナノシート層が形成された
ボロンドープダイヤモンド電極(TiO/Eu 電
極)を用いた。TiO/Eu 電極の発光については、
K2SO4 水溶液液中にサンプル電極をいれ、その
電位を変化させながらフォトルミネッセン
ス測定を行なった。紫外光照射下における
TiO/Eu 電 極の発 光と 印加 電位 との 関係を
Fig.5(a)に示す。Eu3+ の赤色発光（614nm、
5
D0-7F2）をモニターすると、-1.2 V 以上の電
位では赤色発光が観察され、-1.2V 以下の電
位では赤色発光は観察されなかった。このよ
うに、TiO/Eu 電極の発光は電極電位を制御す
ることにより容易に制御(ON/OFF)すること
ができる。アノード電位における TiO/Eu の
励起スペクトルは、Fig.5(b)に示すように、
250-350nm の領域にブロードなピークを示し
た。これらは、ナノシートのバンドギャップ
励起に相当している。すなわち、ナノシート
のバンドギャップ励起が起こり、そのエネル
ギーがインターカレートされた希土類イオ
ンに移動し、Eu3+の特徴的な発光が得られる。
カソード電位では希土類イオンの発光は観
察されないが、これは UV 照射下においてナ
ノシートの伝導帯に生じた電子によって Eu2+
の還元状態が生成し、このイオンが発光しな
いことによる。発光が ON/OFF する電位は酸
化チタンナノシートのフラットバンド電位
に相当している。
Fig. 4 LBL 法で作製した希土類含有 Ti・Nb 層状
酸化物薄膜の AFM 像とモデル構造
LBL プロセスによりナノシートが基板表面に
Fig. 5 (a) Eu3+/酸化チタンナノシートの発光の
印加電位依存性、(b) アノード・カソー
ド電位におけるフォトルミネッセンス
スペクトル
このような発光の電位変化は以下のように
考えることができる。カソード電位(フラッ
トバンド電位よりも負電位)の場合、ナノシ
ートのバンドギャップ以上のエネルギーを
持つ UV 光照射下でナノシートの伝導帯に生
成した電子はインターカレートされている
Eu3+ イオンに移動し、Eu3+ は発光を示さない
Eu2+に還元させられる。アノード電位(フラッ
トバンド電位よりも負電位)の場合、UV 光照
射下でナノシートの価電子帯に生成した正
孔が Eu2+を Eu3+に酸化させる。その結果、ナ
ノシートから Eu3+へのエネルギー移動に基づ
く Ln3+の発光が得られる。また、TiO/Eu 電極
に UV 光照射下で-1.2V∼+1.2V のパルス電位
を印加すると、パルスに応じて Eu3+の赤色発
光を ON/OFF させることができた。
(3) 赤・緑・青に発光するナノシートの合成
ナノシートから再構築された希土類含有
層状酸化物の発光特性に関する研究は主に、
層間の希土類イオンに関する報告が殆どで
あり、ホスト層そのもの(ナノシート)を光ら
せる研究は殆ど報告がなかった。そこで本研
究では、様々な希土類含有層状酸化物を剥離
し、赤・緑・青に発光ナノシートの合成を試
みた。その結果、合成したナノシートの中で
Gd1.4Eu0.6Ti3O10 ナノシート(Eu-GdTiO ナノシー
ト)及び，La0.7Tb0.3Ta2O7 ナノシート(Tb-LaTaO
ナノシート)溶液がそれぞれ最も強い Eu3+の
赤色発光及び Tb3+の緑色発光を示した。また、
本研究の過程で希土類イオンは含んでいな
いが、青色発光が Sr(1-x)BixTa2O7 ナノシート
(SBTO ナノシート)から得られた。Fig.6 に合
成した Eu-GdTiO，Tb-LaTaO，SBTO ナノシー
トの AFM 像とそのモデル図を示す。
Fig. 6 発光ナノシートの AFM 像とナノシートの
モデル構造; (a) Eu-GdTiO-nanosheet、
(b) Tb-LaTaO-nanosheet、(c) SBTO-nanosheet
剥離したナノシートは、ダブルもしくはトリ
プルペロブスカイト構造を有している。AFM
像より見積もられたナノシートの厚さは、理
論的な１枚のナノシートの厚さよりも
0.4-0.8nm 程度厚くなった。一般的に AFM 像
より見積もられたナノシートの厚さは、吸着
分子の影響を含んでいるため、理論値よりも
0.4-1.0nm 程度厚くなる傾向がある。したが
って、合成したナノシートはホスト層１枚が
完全に剥離したシートであること判断した。
Fig.7 に合成した Eu-GdTiO ナノシート及び、
Tb-LaTaO ナノシート溶液の PL スペクトルを
示す、220-330 nm の領域の励起スペクトルは
TiO や TaO ネットワークのバンドギャップエ
ネルギーがナノシート内部で Eu3+や Tb3+にエ
ネルギー移動することに起因すると考えら
れる。これらの発光ナノシートの相対発光量
子効率は 1-3％であった。その他、ナノシー
ト溶液に磁場を印加しながら PL 測定を行な
うと、励起光と磁場方向が垂直のときは希土
類の発光強度が強くなり、平行のときは弱く
なった。これは、印加磁場に対してナノシー
トが配向しているためと考えられる。
Fig. 7 発光ナノシート溶液のフォトルミネッセンス
スペクトル
５．主な発表論文等
（研究代表者、研究分担者及び連携研究者に
は下線）
〔雑誌論文〕（計１４件）
① Shintaro Ida, Chikako Ogata, and
Yasumichi Matsumoto, “Synthesis and
photoluminescence properties of
layered oxides intercalated with Eu3+
ions by electrostatic self-assembly
method using oxide nanosheets”, IOP
Conference Series: Materials Science
and Engineering, 1 巻、012014 番、2009
年、査読有り
② Chikako Ogata, Shintaro Ida, and
Yasumichi Matsumoto, “Synthesis and
luminescence properties of nanosheets
derived from layered perovskite
K2Gd2-xEuxTi3O10 and RbLa1-xTbxTa2O7”, IOP
Conference Series: Materials Science
and Engineering: IUMRS-ICA 2008
SYMPOSIUM 'AA. RARE-EARTH RELATED
MATERIAL PROCESSING AND FUNCTIONS'
9-13 December 2008, Nagoya, Japan,
1 巻、012004 番、2009 年、査読有り
③ Shintaro Ida, Chikako Ogata, and
Yasumichi Matsumoto, “pH Dependence
of the Photoluminescence of Eu3+Intercalated Layered Titanium Oxide”,
Journal of Physical Chemistry C, 113
巻、5 号、1896-1900 頁、2009 年、査読有
り
④ 伊田進太郎、松本泰道、「静電自己組織的
析出法によるナノハイブリッド型層状酸
化 物 の 創 製 と そ の 機 能 」 、
『Electrochemistry（電気化学および工業
物理化学）』、76 巻、9 号、687-691 頁、
2008 年、査読有り
⑤ Shintaro Ida (以下 5 名、6 番目),
“Photoluminescence of Perovskite
Nanosheets Prepared by Exfoliation of
Layered Oxides, K2Ln2Ti3O10, KLnNb2O7, and
RbLnTa2O7 (Ln: Lanthanide Ion)”,
Journal of the American Chemical
Society, 130 巻、22 号、7052-7059 頁、
2008 年、査読有り
⑥ Shintaro Ida (以下5名、6番目),
“Dynamic Control of Photoluminescence
for Self-assembled Nanosheet Films
Intercalated with Lanthanide Ions by
Using a Photoelectrochemical
Reaction”, Angewandte Chemie
International Edition, 47 巻 、 13 号 、
2480-2483頁、2008年、査読有り
⑦ Kazuyoshi Izawa, Shintato Ida (以下 5
名、7 番目), “A New Approach for the
Synthesis of Layered Niobium Sulfide
and Restacking Route of NbS2
Nanosheet”, Journal of Solid State
Chemistry, 181 巻、2 号、319-324 頁、2008
年、査読有り
⑧ Shintaro Ida (以下 6 名、7 番目),
“Preparation of a Blue Luminescent
Nanosheet Derived from Layered
Perovskite Bi2SrTa2O9”, Journal of the
American Chemical Society, 129 巻、29
号、8956-8957 頁、2007 年、査読有り
⑨ Shintaro Ida (以下 6 名、7 番目),
“Photoluminescence property of
titanate layered oxide intercalated
with Tb3+ ions by electrostatic
self-assembly deposition method”,
Chemistry Letters, 36 巻、1 号、158-159
頁、2007 年、査読有り
⑩ Shintaro Ida et al.(以下 7 名、8 番目),
“Photoluminescence Spectral Change in
Layered Titanate Oxide Intercalated
with Hydrated Eu3+”, Journal of
Physical Chemistry B, 110 巻、47 号、
23881-23887 頁、2006 年、査読有り
⑪ Shintaro Ida (以下 6 名、7 番目),
“Photoluminescence properties of the
multilayer oxide films intercalated
with rare earth ions by layer-by-layer
technique”, Chemical Communications,
34 号、3619-3621 頁、2006 年、査読有り
⑫ Kazuyoshi Izawa (以下 6 人、伊田 4 番
目、鯉沼 6 番目、松本 7 番目),
“Photoelectrochemical Oxidation of
Methanol on Oxide Nanosheets”,
Journal of Physical Chemistry B, 110
巻、10 号、4645-4650 頁、2006 年、査読
有り
⑬ Ugur Unal (以下 5 名、松本 2 番目、鯉沼
4 番目), “Visible Light
Photoelectrochemical Activity of
K4Nb6O17 Intercalated with Photoactive
Complexes by Electrostatic Selfassembly Deposition”, Journal of
Solid State Chemistry, 179 巻、1 号、
33-40 頁、2006 年、査読有り
⑭ Yasumichi Matsumoto (以下 4 名),
“Synthesis and Photoluminescent
Properties of Titanate Layered Oxides
Intercalated with Lanthanide Cations by
Electrostatic Self-Assembly Methods”,
Journal of Physical Chemistry B, 109
巻、26 号、12748-12754 頁、2005 年、査
読有り
〔学会発表〕（計３６件）
① Chikako Ogata, “Synthesis and Luminescence Properties of Nanosheets
Derived from Layered Perovskite
Ln2-xEuxTi3O10”, The International
Union of Materials Research SocietiesInternational Conference in Asia
(IUMRS-ICA 2008), 平成20年12月10日、
愛知県名古屋市、名古屋国際会議場
② 伊田進太郎、
「希土類含有ナノシートの作
製とその評価」
、第45回化学関連支部合同
九州大会、平成20年7月5日、福岡県北九
州市、北九州国際会議場
③ 緒方盟子、「Gd2-xEuxTi3O10ナノシートの作
製とその評価」
、第25回希土類討論会、平
成20年5月29日、東京都江戸川区、タワー
ホール船堀
「光電気化学反応を用いた無
④ 伊田進太郎、
機ナノシート層間の Eu3+及び Tb3+の発光制
御」
、第 25 回希土類討論会、平成 20 年 5
月 29 日、東京都江戸川区、タワーホール
船堀
⑤ 伊田進太郎、
「光電気化学反応を用いた無
機ナノシート・希土類イオン積層膜の発
光制御」
、電気化学会第 75 回大会、平成
20 年 3 月 30 日、山梨県甲府市、山梨大学
⑥ Chikako Ogata, “Synthesis and luminescence properties of nanosheets
derived from layered perovskite
Ln2-xEuxTi3O10”, The First International Student Conference on
Advanced Science and Technologies
(ICAST) Kumamoto 2008, 平成20年3月14
日、熊本県熊本市、熊本大学
⑦ 伊田進太郎、
「希土類含有層状酸化物の静
電自己組織的構築」、文部科学省科学研究
費補助金平成 16 年度発足特定領域研究
「希土類系物質のパノスコピック形態制
御と高次機能設計」平成 19 年度希土類若
手研究発表会、平成 19 年 10 月 11 日、福
岡県福岡市、休暇村志賀島
⑧ 緒方盟子、
「希土類含有ナノシート薄膜の
作製とその評価」、2007年電気化学秋季大
会、平成19年9月19日、東京都目黒区、東
京工業大学
⑨ 緒方盟子、
「希土類含有層状酸化物の発光
特性に及ぼすpH効果」
、第44回化学関連支
部合同九州大会、平成19年7月7日、福岡
県北九州市、北九州国際会議場
⑩ 緒方盟子、
「pHに依存するEu3+含有チタン層
状酸化物の発光」、第24回希土類討論会、
平成19年5月18日、福岡県福岡市、九州大
学医学部百年講堂
⑪ 伊田進太郎、
「希土類含有ナノシートの合成
とその発光特性」、第24回希土類討論会、
平成19年5月18日、福岡県福岡市、九州大
学医学部百年講堂
⑫ 伊田進太郎、
「静電自己組織反応を利用し
た希土類含有層状酸化物の合成とその発
光特性」
、2006年電気化学秋季大会、平成1
8年9月15日、京都府京田辺市、同志社大学
⑬ Shintaro Ida, “Synthesis and Photoluminescence Properties of Layered
Oxides Intercalated with Rare-Earth
Cations by Electrostatic Self-Assembly Methods”, 2006 The 10th International Symposium on Advanced Display
Materials and Devices (ADMD 2006),
平成18年6月22日、熊本県熊本市、熊本大学
(この他、2006年度は国内学会発表6件、
国際学会発表5件)
⑭ Ugur Unal, “Synthesis of
Photoluminescent Titanate Layered
Oxides Intercalated with Eu3+ by
Electrostatic Self-Assembly Methods”,
3rd International Conference on
Materials for Advanced Technologies
(ICMAT 2005) and International Union of
Materials Research Societies - 9th
International Conference on Advanced
Materials (IUMRS-ICAM 2005) 合同大会、
平成 17 年 7 月 8 日、 Suntec Singapore
International Convention and
Exhibition Centre (SICEC), Singapore
⑮ Yasumichi Matsumoto, “Synthesis and
photoluminescent properties of
titanate/rare earth complex layered
oxide films by electrostatic selfassembly methods”, 24th Rare Earth
Research Conference, 平成17年6月27日、
Keystone,Colorado, U.S.A.
(この他、2005年度は国内学会発表4件、
国際学会発表2件)
⑯ Yasumichi Matsumoto, “Layered Oxides
Intercalated with Rare Earth Prepared
by ESD Method”, Rare Earths '04 in Nara,
Japan, 平成 16 年 11 月 9 日、奈良県奈良
市、奈良県新公会堂
(この他、2004年度は国内学会発表3件)
６．研究組織
(1)研究代表者
松本 泰道（MATSUMOTO YASUMICHI）
熊本大学・大学院自然科学研究科・教授
研究者番号：80114172
(2)研究分担者 なし
(3)連携研究者
鯉沼 陸央（KOINUMA MICHIO）
熊本大学・大学院自然科学研究科・講師
研究者番号：70284742
伊田 進太郎（IDA SHINTARO）
熊本大学・大学院自然科学研究科・助教
研究者番号：70404324