「表面微量分析用の高感度3次元質量分析装置の開発」の

第１回 高度分析機器開発実用化プロジェクト
事後評価検討会
資料５ー２
表面微量分析用の高感度３次元質量
分析装置開発の概要について
開発装置名： 表面微量分析用高感度3D-TOF 質量分析装置
平成２１年１０月６日
アルバック･ファイ（株）
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目次
１．プロジェクトの概要
２．目的・政策的位置付け
３．目標
４．成果、目標の達成度
５．事業化、波及効果
６．研究開発マネジメント・体制等
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１．事業の概要
概
要
実施期間
予算総額
実 施 者
プロジェクト
リーダー
三次元分布測定可能な、高感度・高空間分解能・高質量分解能を持つ、飛行時間型二次イオン
質量分析装置(TOF-SIMS)の開発を行い、検出限界10ppb、空間分解能50nm以下の達成を図る。
当社TOF-SIMS装置をベースとして、質量分解能を上げるために(a)色収差のない分析管、空間
分解能を上げるために(b)拡大レンズ系の開発、測定時間の短縮を図るための(c)ダイレクトイ
メージングプレートの開発、感度及び深さ分解能を上げるために(d)クラスター銃の導入を行う。
平成１８年度～平成２０年度 （３年間）
１２０百万円（国負担額：６０百万円）
平成１８年度：３７百万円 平成１９年度：１４百万円 平成２０年度：９百万円
アルバック・ファイ株式会社
アルバック・ファイ株式会社
技術部長
渡邉 勝己
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２．事業の目的・政策的位置付け
事業の目的
フォトマスクの汚染分析のため、三次元分布測定可能な、高感度・高空
間分解能・高質量分解能を持つ、飛行時間型二次イオン質量分析装
置(TOF-SIMS)の開発を行う。
Upgrade Kit
ダイレクト・イメージング・プレート検出器
分析管
拡大レンズ系
電源系
20kV C60イオン銃
(オプション)
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３．目標
要素技術
(a)色収差のない分析管
目標・指標
・検出限界：
10ppb
(b)拡大レンズ系開発
(c)ダイレクト・イメージング・
・空間分解能（イオン像）：50nm以下
プレートの開発
(d)クラスター銃の導入
・分析対象物質：
アンモニウム（定量）、
シアヌル酸、シュウ酸（同定）
妥当性・設定理由・根拠等
・半導体製造プロセスの微細化に伴い、5X108atoms/cm2
の特定元素の検出限界が要求されるようになる。（国際半導
体製造装置技術ロードマップより）
・同ロードマップによって求められるDRAMの線幅に相当す
る。
・分析対象物質：
アンモニウム（定量）、シアヌル酸、シュウ酸（同定）
・有機汚染物質の場所の特定を行うた・有機汚染物質の場所の特定を行うための二次イオン投影
め、二次イオン投影法を開発する。 法を開発する。高質量のものを分析するためには、クラスタ
ービームは有効であるが、ビームが絞れない。
・３次元分布（深さ方向を含む）測定の ・３次元分布（深さ方向を含む）測定は汚染場所の特定に有
実現
効である。
※検出限界、空間分解能の目標値は
アンモニウムが対象
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４．成果、目標の達成度
要素技術
目標・指標
成
果
(a)色収差のない分析管
・検出限界：
10ppb
・検出限界
2.5ppb <
(b)拡大レンズ系開発
・空間分解能（イオン像）：50nm以下 ・空間分解能
(c)ダイレクト・イメージング・・分析対象物質：
-プローブモード
プレートの開発
アンモニウム（定量）、
SIMモード
36nm
(d)クラスター銃の導入
シアヌル酸、シュウ酸（同定）
パルスモード
87nm
高質量分解能モード 480nm
-イメージングモード
2.6μ m
・質量分解能
達成度
10ppb
・達成
・一部達成
< 50nm
< 90nm
< 700nm
> 900nm
11,535 >11,500@28SiH ・達成
・有機汚染物質の場所の特定を行う ・DLDを用いた二次イオン投影ができた
ため、二次イオン投影法を開発する。
・達成
・３次元分布（深さ方向を含む）測定 ・3次元分布測定ができた
の実現
※検出限界、空間分解能の目標値
はアンモニウムが対象
・達成
（成果報告会※にて、アンモニウム等の定量
測定試料作製困難のため、分解能等は一般
的な評価で行うことを説明済み。）
※成果報告会･･･経済産業省が事務局となり、事業実施期間中に計４回実施。外部有識者の意見を運営管理に反映させ、適切に事業を遂行していくことを目的とした会。
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新型分析管(スペクトロメータ)開発
• 三重収束型スペクトロメータを用いるこ
とで、色収差（エネルギー分布）を消すこ
とができる。
• 拡大レンズ系とイメージング・プレートと
の組み合わせで、ダイレクト・イメージン
グが可能となる。
80eV
1eV
ESA 3
ESA 2
80eV
Extraction
Region
ESA 1
1eV
当社既存技術
Detector
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All energies arrive
at the detector, at
the same time
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既存の技術(リフレクトロン)
• MALDIやTOF-SIMSにはリフレクトロン型スペクトロメータを用いる
ことが多い。
• 二次元情報を失うため、ダイレクト・イメージングができない。
Reflector
High Energy Ions
Low Energy Ions
Detector
Sample
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Immersion Lens and Transfer Lens
Transfer Lens
DEM
Immersion Lens
視野が広く取れ、かつ拡
大率の大きいレンズの開
発が必要
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現行TRIFTの特徴
・マイクロプローブ方式
(i) パルス化した一次イオンビームを収束し、試料表面を走査することで二次元分布測定
(ii) 空間分解能は一次イオンビームのプローブ径に依存
・一次イオン銃
(i) 液体金属イオン銃（69Ga+、197Au+)
利点： プローブ径100nm以下。空間分解能が高い。
欠点： 高質量数での感度が低い（有機物測定に十分な強度が得られない）
(ii) C60クラスターイオン銃 (分子量720)
利点： 高質量数での感度が高い
欠点： プローブ径が数10mm程度。空間分解能が低い。
一次イオンを収束
走査
検出器
マイクロプローブ方式
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ダイレクト・イメージング方式
•
一次イオンを測定領域に照射し、検出器側で位置情報を取得
•
空間分解能は位置敏感型検出器の分解能に依存
•
C60クラスターイオン銃を使用することで、「高質量数での高感度測定」と「高空間
分解能測定」の両立が可能
•
検出器の位置まで二次元情報を失わない必要があり、リフレクトロン型のスペク
トロメータでは不可能。
一次イオンビーム
測定領域に照射
位置敏感型検出器
（位置と飛行時間を測定）
ダイレクトイメージング方式
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ディレイライン検出器(DLD)
•
原理
•
アノードに一本の長いワイヤーを用い、両端に流れ
るパルス電流の時間差から位置を検出する。
•
２セットで二次元位置を取得できるが、多重入射イ
オンの検出効率を上げるために、３セットを120度回
転で配向させた物を用いる。
•
利点： 高速(1MHz) 、多重検出可能(10ns)
•
欠点： 空間分解能が低い：0.2mm (試料位置で6mm)
(a) ディレーライン検出器 有効径40mm
直交２セット
３セット
(b) 同時に入射した２つの粒子を検出できる領域
X,Y軸とも二つのイオンの相対位置。白い部分が検出できない場所。
(c) ディレイラインの原理
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DLDを設置したTRIFT V nanoTOF
TRIFT V nanoTOF
ディレイライン検出器(DLD)
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ATR-19:Amp+CFD (8ch)
DG535:Delay BIASET3:Power Supply 12
拡大レンズ系
240
T2 @L1=4970V
T2 @L1=4950V
Magnification @L1=4970V
Magnification @L1=4950V
T2 (V)
10000
8000
160
6000
120
4000
80
2000
40
0
5000
6000
7000
8000
9000
10000
ESA3
200
ESA2
Magnification
12000
0
11000
ディフレクタ
ズームレンズ(T2)追加
T1 (V)
イマージョンレンズ(L1)
ESA1
トランスファーレンズ(T1)
拡大率(現行比)
拡大率
視野
空間分解能
X1
34
900mm
6mm
X5
170
180mm
1.2mm
X7
240
130mm
0.9mm
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検出器
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回路図
HF-signal
-de-coupler
MCP
DLDsig
BA3
PC
Monitor
Amp+CFD
Start
MCP
α1
α2
(α=x,y,z)
CoboldPC
2002
TDC8HP
DLDref
Phosphor
TDC
LMIG,C60
Blanker
Trigger
Data Acquisition
既存部分
MCPの信号を既存のTDC等に接続することで
TRIFTモードとDLDモードの同時測定が可能
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TRIFTモードとDLDモードのイメージの違い
100um
100um
TRIFTモード：CF
CF
DLDモード：CF
100um
DLDモード：Cu
テフロン：‐（CF２‐CF２）ｎ‐
CF3
試料:テフロン上の銅メッシュ(#400)
1次イオン：Ga
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ズームレンズにより５倍に拡大
100um
100um
DLDモード：CF
C
CF
DLDモード：Cu
テフロン：‐（CF２‐CF２）ｎ‐
CF3
H
試料:テフロン上の銅メッシュ(#400)
1次イオン：Ga
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• 位置分解能：2.6mm
•検出器による限界(1.2mm)より悪い
•原因：CDアパーチャー(2mm)がない
• 像の歪みが中心にない
• スペクトロメータ、イマージョンレンズ
の軸ずれ
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C60+ビームによるDLDイメージ（5倍に拡大）
100um
100um
TRIFTモード：CF
100um
DLDモード：CF
DLDモード：Cu
CF
C
CF3
Cu
1次イオン：C60+(デフォーカス)
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試料:テフロン上の銅メッシュ(#400)
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汚染したPhotomaskのCrパターン [+SIMS]
100mm
Total
NH4
C3H8N
Cr
C2H3
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汚染Photomask
ガラス部
正イオンスペクトル（Au+）
■測定条件：
一次イオン：30kV, Au+, Au3+
イオン電流：0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+)
質量範囲：0-1850amu
測定時間：3分
その他：帯電中和あり、角度アパーチャなし、エネルギーフィルターなし
Si
SiOH
C9H11
C8H5O3
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汚染Photomask
ガラス部
正イオンスペクトル（Au3+）
Si
NH4
■測定条件：
一次イオン：30kV, Au+, Au3+
イオン電流：0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+)
質量範囲：0-1850amu
測定時間：3分
その他：帯電中和あり、角度アパーチャなし、エネルギーフィルターなし
C3H5 C3H7 C4H7
SiOH
C3H8N
C9H11
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汚染Photomask
Cr部
正イオンスペクトル（Au+）
C3H5
C2H3
NH4
C3H7
■測定条件：
一次イオン：30kV, Au+, Au3+
イオン電流：0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+)
質量範囲：0-1850amu
測定時間：3分
その他：帯電中和あり、角度アパーチャなし、エネルギーフィルターなし
Cr
C3H8N
C4H10NO
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汚染Photomask
Cr部
正イオンスペクトル（Au3+）
C2H3
K
C3H7
■測定条件：
一次イオン：30kV, Au+, Au3+
イオン電流：0.27pA(Au+), 0.16pA(Au3+)
質量範囲：0-1850amu
測定時間：3分
その他：帯電中和あり、角度アパーチャなし、エネルギーフィルターなし
Cr
C3H8N
NH4
Na
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疑似PhotomaskのDetector Image (Scan mode)
1umの
L&S
■測定条件：
TRIFT V nanoTOF
一次イオン：30kV, Au+
その他：Bunch無し
Cr (t=100nm) on Si (10mm角)
50um, 20um, 10um, 5umのL&S
0.5umの
L＆S
0.5um, 1um, 2um, 5umのL&S
疑似Photomask試料作製は、
ナノプロセシング・パートナーシップ・プラットフォーム
NanoProcessing Partnership Platform (NPPP)
のご協力を得ました。
Si
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1um
Cr
1um
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微量汚染したSiO2による検出限界の評価
23Na:
23Na
/ 30Si = 4.1E-3
BG : 3.3E6 atom/cm2
検出限界
(2.5 ppb)
23Na
: 2.4E9 atom/cm2
(1.8 ppm)
3,636cts
Background: 5cts
27Al:
56Fe:
BG / 30Si = 5.6E-6
9,960cts
822cts
63Cu:
9,399cts
27Al
/ 30Si = 1.1E-2
27Al
: 2.2E10 atom/cm2
(16 ppm)
56Fe
/ 30Si =9.2E-4
56Fe
: 4.6E10 atom/cm2
(34 ppm)
63Cu
/ 30Si =1.0E-2
63Cu
: 7.3E11 atom/cm2
(540 ppm)
30Si:
896,193cts
SiO2, 7.55時間 TRIFT 4,
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Bi3++,
DC5.5nA@400umMVA, Total1,800cps
Ref: Surf. Interface Anal.
26(1998)984 24
５．事業化、波及効果
プロジェクトの成果の事業化の見通し
三次元分布測定可能な飛行時間型二次イオン質量分析装置としては
完成し、投影型のイメージ取得が可能になった。
しかし、目標の空間分解能を得ることができなかった。
フォトマスクの汚染解析は可能ではあるが、事業化にはまだ研究・開発
が必要である。目標の空間分解能が得られれば、半導体分野に限らず、
事業展開が可能である。
プロジェクトの成果に基づいた効果、波及効果
20kVのC60クラスターイオン照射、高質量分解能質量分析系、ディレー
ライン検出器による投影型イメージの組合わせにより、低ダメージで、1
～数万amu範囲の質量分布と三次元イメージを得られることから、有機
高分子の表面分析に有効である。薬剤の分析、生体試料の断面分析、
有機物構造体の断面分析等に期待できる。
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薬物コーティングの断面イメージ
TOF-SIMSにより薬物溶出性ステントのコーティング再表面から数ミクロン深さ領域を観測した例。
ラパマイシンの強度が表面の最初の0.9 mm以内で高いことを示している。
測定: Au+, 30kV, 1.3nA DC, 200mmX200mm
スパッター：C60+ 20kV, 300pA DC, 400mmX400mm
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当社技術資料ANJ0811
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生体試料の断面
TOF-SIMSによる、20kV C60+ビームを用いた断面イメージの例。
凍結乾燥したネズミの肝臓の断面分析により、薬の分子イオンは肝臓断面全面に分布しているものの、
特に1個の肝葉に集中している様子が観察された。
図1：(A)薬[M+H]+分子量300以上と(B)リン脂質(m/e184)の分布を示している肝臓断面のモザイクイメージ
(視野：19 mm×19 mm)
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当社技術資料ANJ0810
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天然ゴム-臭化ブチルゴム界面のケミカルイメージ
TOF-SIMSによる、30kV Au+ビーム(DC1.5nA)を用いた天然ゴム-臭化ブチルゴム界面のイメージの例。
100mmX100mmの視野。天然ゴム層はイメージの右側、臭化ブチルゴム層は左側。スケールバーは10mm。
界面での偏析相や、添加剤の粒子状の分布等が確認できた。
図5 イオンイメージの重ね合わせ（左図 赤：Br-、緑：Na+、青：Zn+、
右図 赤：C7H4S2N-、緑：C7H13+、青：O-）。
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当社技術資料ANJ0807
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６．研究開発マネージメント・体制等
研究開発計画
プロジェクト終了後も、空間分解能の向上を継続し、更に有用な
事例の提案を行う。
研究開発体制
社内プロジェクトとして、継続して行う予定である。
費用対効果
• 総額約6,000万円の補助金(研究費総額約1億2,000万円)
にて実施
• 販売されるnanoTOFの内、年間5セット採用され、1セット
500万円の収益が得られれば、5年で1億2,500万円が見込ま
れる。薬・生体・工業材料等の有機高分子を取り扱う分野での
活用により、加速されることが期待される。
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体制図
アルバック・ファイ
技術開発部
・統括・調査
・拡大レンズ＋分析管
・クラスターイオン銃
・DLD
・装置アッセンブル
・実験補助
・電気設計
・ソフト
・機械設計
分析室
・性能検査
(委託)
Physical Electronics, Inc.
・電源ユニット製造
・ソフト作成
(平成18年度完了)
Ionoptika Ltd
・20KVC60イオン銃
(平成18年度購入)
(委託)
FOM-Institute for Atomic and
Molecular Physics
・DLD製造
(平成18年度完了)
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スケジュール
（※）青：平成18年度申請時,水色：平成19年度申請（修正）時, 横線部：平成20年度申請（修正）時
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