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有機ケミカルハイドライド法による水素エネルギーの 大量長距離輸送

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有機ケミカルハイドライド法による水素エネルギーの 大量長距離輸送
水素エネルギーシステム Vo1
.35,No.
4(
2
0
1
0
)
特集
有機ケミカルハイドライド法による水素エネルギーの
大量長距離輸送技術の安全性
岡田佳巳
千代田化工建設株式会社
干2
21-0022 神奈川県横浜市神奈川区守屋町仕 1
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YokohamaJapan221・0022
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Keywords:Hydrogen,Toluene,Methylcyclohexane,Storage,Transportation
1
. はじめに
2
. 有機ケミカルハイドライド法
水素エネルギーは、人類にとって喫緊の技術的課題と
(
1
)
有機ケミカルハイドライド法の概要と開発状況
なっている二酸化炭素 (
C
0
2
) の大幅な排出削減と化石
エネルギー資源の枯渇問題に対して、極めて有効な役割
有機ケミカルハイドライド法 (OCH
法 :Org
国首C
を果たす資質を有している。これは、水素エネルギーが
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、 トノレエンなどの芳香族
水のみを排出するクリーンな二次エネルギーで、あり、化
の水素化反応によって水素を固定し、メチルシクロヘキ
石燃料や原子力、および再生可能エネルギーなど、全て
サ ン 伽CH)などの飽和環状化合物に転換を行い、常温・
の一次エネルギーのクリーンな輸送媒体になり得るこ
常圧の液体状態で、貯蔵輸送を行って、脱水素反応でフk
素
とによる。
を取り出して利用する方法である [
1
6
]
0(l)~(3)式に有機
水素エネルギーを大規模に利用するには、大量長距離
ケミカルハイドライド法における代表的な水素イ七/脱水
輸送できることが必須である。有機ケミカルハイドライ
素反応対であるトルエン/メチルシクロヘキサン (MCH)
ド法は、水素の大量長距離輸送技術として優れた特長を
系、ベンゼン/シクロヘキサン系、ナフタレン/デカリン
有している。ここでは、有機ケミカルハイドライド法に
よる水素の大量長距離輸送技術の安全性について考察
する。
-19
系の水素イ七/月見水素反応を示す。
水素エネルギーシステム Vo1
.35,No.
4(2010)
。
。
。-0。
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‘
惨
特集
工程の確立によって、本法全体の実用化が可能な技術で
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1
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ある [
4
]。脱水素工程の確立には、十分な性能を長期間維
(
1
)
+3H2
-3H2
惨
持することができる脱水素触媒の開発が鍵である。千代
L
1
H=2
0
6kJ/
m
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c
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発完了を発表しており、有機ケミカノレハイドライド法に
よる大量長距離貯蔵輸送技術は、大型実証/
商業化に移
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同
2
・
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田化工建設株式会社は簡便な固定床用脱水素触媒の開
(
2
)
(
3
)
6
]。
行できる開発段階となっている [
3
. 有機ケミカルJ、ィドライド種の選定
0
液化天然ガス (
LNG
)は、メタンを 1
6
3C (
1
1
0
K
)
に冷却することで体積を約胤 泊に低減し、大型の凶 G
タンカ ーにて大量に輸送されている。有機ケミカノレハイ
千代田化工建設株式会社では、有機ケミカノレハイドラ
ドライド法において、水素は約 ν
反則の体積のMCHとし
を採用している [
3
6
]。表 1に各物質の
イド種としてMCH
て固定される。また、貯蔵輸送条件が常温 ・常圧である
物性比較を示す。MCH
系は9
5"
"
'+1
∞℃の広い温度範囲
ことから潜在的な危険性が少ない方法であり、長期貯蔵
で液体状態のため、地球上のあらゆる環境下において溶
にロスを伴わないことから、大量貯酌長距離輸送に適
媒を用いる必要がないほか、トノレエンは普及に際しての
した方法であり、水素の国家備蓄も可能な方法で、ある。
大量調達が容易と考えられる。一方、シクロヘキサン系
は寒冷地で溶媒が必要であるほか、ベンゼンの大量使用
(
2
) 開発状況
は国民受容性の観点から困難と考えられる。 また、 2環
構造のデカリン系は融点が高く、液体状態の維持に常に
図 1にこの方法を用いた水素貯蔵輸送システムの概
溶媒が不可欠となる。また、水素イ U脱水素反応ともに 1
要を示す。ここで、水素を貯蔵する工程となる芳香族の
環目と 2
環目が逐次的に進行するので最適反応条件が異
水素化プロセスは、既に大型プラントが十分に高い性能
なり反応装置が複雑になることが予想される。
で稼動している 問。 また、
トノレエン、 MCH
の海上輸送
脱水素反応の触媒寿命の観点からも安定性が高
し¥
1
環
万トンクラスのケミカルタンカーに
技術に関しては、 5
の芳香族類が適しており、エチル基等の側鎖を有する 1
よる輸送が行われているほか、陸上輸送についてもロー
環の芳香族類やこれらの混合物を利用することもでき
リーや鉄道貨物による輸送が実用化されている。したが
る。一方、直鎖の炭化水素類は、 C1"
"
'C3の反応は反応
って、長年の実績があるガソリンや化学品の貯蔵輸送イ
温度が高く、 c4
以上ではジエン類を生成することから、
ンフラを最大限に転用できるメリットを有した方法で
1
環の芳香族類が最も優れた有機ケミカノレハイドライド
輸送工程の部分
ある。 このように、本法の水素イ U貯蔵/
種と考えられる。
は既に大規模に実用化されている。したがって、脱水素
脱水
y
k素 (水
7
k素発生)反応
水素化(水素貯蔵)反応
水素製造
(一次エネルギー)
女化石燃料
6叫+占
+
2
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トルエン
MCH
占+d +3HM
MCH
(w/CCS)
宵再生可能 E
水力
風力
太陽熱
太陽光 e
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c.
女原子力
トルエン
水素利用
(C02削減分を利用)
背火力発電
大都市ガス混合
女燃料電池
家庭用、複合設備
自動車、鉄道、船舶
女逆シフト反応
(化学品、燃料)
育還元製鉄、工業用水素
図l 有機ケミカルハイドライド法水素貯蔵輸送システムの開発段階
- 20ー
水素エネルギーシステム Vo1
.35,No.
4(2010)
特集
表 1 代表的な水素化/脱水素系の物性比較
MCH-Toluene
九
、
C
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2
司
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表 2 国際化学物質安全性カードにお けるガソリンとトルエンおよびM
C
Hの比較
物質名
ガソリン
特徴的な臭気のある、無色の液体
ー
床
可
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同左
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あ
る
起
る
こ
。
に
害
性
る
の
。
発 こ
毒
ζ
い
沸点
20~200oC
0
0
1
1
1C
融点
1
1
1C
0
比重(水=1)
-95C
-95C
0
.
8
7
0
.
8
7
0.70~0.80
水への溶解度
溶けない
溶けない
蒸気圧
0
物
相対蒸気密度(空気 =1)
同左
0
溶けない
3
.
8kPa(25C)
3
.
8kPa(25C)
3
.
1
3
.
1
1
.
0
1
1
.
0
1
4C
(
C
.
C
.
)
4C
(
C
.
C
.
)
3~4
0
性
理
質
的
混合気2
0
体
O
c
の
で
相
の
対
蒸
密
気
度
/
空
(
空
気
気=
1)
引火点
0
0
<-21 C
0
発火温度
約 250C
480C
480C
爆発限界
1.3~7.1 vol%(
空気中)
1
.
1~7.1 vol%(空気中)
1
.
1~7.1 vol%(空気中)
2
.
6
9
2
.
6
9
0
l
o
gPow
(オクタノール/水分配係数)
環境に関するデータ
0
2~7
水生生物に対して毒性が強い。
」
-21-
0
水生生物に対して毒性が強い。
4(2010)
.35,No.
水素エネルギーシステム Vo1
特集
. 法規制上の取り扱い
5
. トルエンとメチルシク口ヘキサン(附i)
4
トルエンは一般的に溶剤として用いられ、ペンキなど
有機ケミカルハイドライド法水素貯蔵輸送システム
塗料用、印刷用インク、接着剤、化粧品等の製品に用い
の実用化に際して、水素貯蔵反応となる芳香族の水素化
られている。また、ポリウレタンの原料であるトルエン
反応は、各ライセンサーの技術が確立されており、 99%
) 、フェノール、トリニトルト
I
D
τ
ジイソシアナート (
以上の高い収率で大型設備が商業運転されている。した
ルエン等の工業化学品の原料として利用されており、こ
がって水素化フ。ロセスに関しては、これらの実用化技術
万トンが国内生産され
0
6
れらの溶剤用として、年間約 1
を適用することが可能であり、既存の法規制に基づいて
程度混合さ
ている。また、ハイオクガソリン中に約 10%
の運用が可能である。表 こ各ライセンサー技術の一覧
れており、ガソリンの接触改質やエチレンのクラッキン
を示す。
グにより製造されている。
m
MCHも修正液・インキ文具
また、 トノレエン、
MCHともにガソリンと同様の危険
用溶剤、医薬等製造用反応溶媒などとして利用されてお
類は引火性
石油類に分類される。危険物第4
類第1
物第4
α泊トンである。
,
り、年間の圏内生産量は約 5
気圧で引火点
液体を分類したものであり、第1石油類は 1
MCHともにガソリンに含まれる成分であ
石油類の指定数量
1C未満のものとされている。第1
が2
石油類に分類され
類第1
り、ガソリンと同様に危険物第4
は2 Lと定められており、 2 Lまでは資格がなくても
ている。表2に国際化学物質安全性カードの記載におけ
扱うことができる。しかしながら、 2 Lの指定数量を
レ
ノ
の比較を示す。 ト
るガソリンとトルエンおよびMCH
超える量を扱う場合は、消防法に定められた規則に沿っ
の物理的性質および環境に関するデータは
エンと MCH
た設備や施設が必要となり、危険物取扱者による作業ま
:
V
L
同一に記載されている。また許容濃度についても τ
たは監督が義務付けられている。したがって、水素ステ
3で、同一の数値で、あ
、190mglm
、MAK:50ppm
50ppm
ーションに適用される場合は資格者による運用が必要
をガソリンと比較すると、引火点
。 トルエンと MCH
る
となるほか、現行の規制のもとでは、いくつかの点で、ガ
が4C、発火温度が48(tCとガソリンの -21C以下および、
ソリンスタンドとは異なる法令の適用を受ける。表4に
約250Cの値に比べて高い数値であること以外は概ね同
が受ける法規制の比較
ガソリン、 トノレエンおよびMCH
じである。
を示した[副。
トルエン、
0
0
0
∞
∞
0
∞ppmで、あり、トルエン
に関してはガソリンは3
τLV
より高い値を有している。
やMCH
∞
. 芳香族水素化フ。ロセス一覧
表3
I当たり)
(原料消費量及び必要ユーテリティーは製品シクロヘキサン I
l液相/気相法
気相法
固定床
スラリー/固定床
2段
3段
2段直列
宇都興産
東レ
新日錨化学
UOP
IFP
i系
N
i系
N
i系
N
i系 /Pt系
N
i系
N
220
250/160
多管式固定床
反応方式
1段
ライセンサー
触媒系
)
c
O
(
反応温度
150~200
180~200
一
一
5
一 五 二1
・・-一て一一一一T
r
o
l
<
一T
一一一石一一T
o
ご3
I
r・
五 日5
i
R
;
z
E
一五正
E
I
製品シク口ヘキサン純度(似弘)I
)
%
(
原料ベンゼン純度
.
一
一
t
5
.
9
9
>
I
I
9
.
9
9
>
9
.
9
9
>
I
I
9
.
9
9
>
開
一
開
一
一
帽
…
一
一
.
づ
…
一
一
一
.
卜
卜
卜
卜
│
一
法一
2
一
誌
卜
5
十
F望璽里円す子子子ト一一十.一;
主
主
子
官
F
水素消費量
水素利用率
9
.
9
9
>
I
I
9
.
9
9
>
Nm3)
(
例
I
2o
8却
I
一
I
803
I
)
%
(
I
8
3
.
7
9
I
>97
I
44
99.
I
9
.
9
9
>
I
I
一
l
9
.
9
9
>
9
.
9
9
>
9
.
9
9
>
I
:
二
量
二
+
二
造
;
:
:
:
:
:
:
│
:
:
:
:
:
:
:
:
i
:
:
:
:
:
:
:
:
│
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
│
:
:
:
:
:
:
ご;
:
二
+
世
二
:
2
:
二:
三
I
I
I
I
I
冷却水
触 媒
)
g
k
(
発生蒸気
)
g
k
(
I
I
1
.
0
800
I
I
I
I
-22-
6
0
.
0
800
.2
11
304
25
28
)
g
k
(
I
I
608
I
I
5
0
.
0
944
水素エネルギーシステム Vo1
.3
5,No.
4(
2
0
1
0
)
特集
表4
. ガソリン、 トノレエンおよびMCH~ こ関する法規制の比較
経済産業省
/環境省
ここでグレーのカラムの法令が、通常のガソリンスタ
ションの敷地面積が大きくなる要因となる。
ンドには適用されない有機ケミカルハイドライド法水
また、建築基準法においては、ステーションの建築そ
素ステーションに特有の適用法令である。ここで、メチ
のものが工業地域と工業専用地域に限定される可能性
ルシクロヘキサンとトルエンはいずれも危険物であり、
が高く、その場合は利便性が高い市街地に水素ステーシ
特にトルエンは劇物、向精神薬原料、悪臭物質、第一種
ョンを建設することができない。しかしながら、圧縮水
指定化学物質に該当する。
しかしながら、双方とも工
素法水素ステーションも従来は圧縮ガスの製造を営む
業的な汎用化学品であり、ローリーやケミカルタンカー
工場に該当し、工業地域と工業専用地域にしか建設でき
による輸送実績もある。したがって、従来扱っていた業
なかった。しかしながら、安全上及び防火上支障がない
界に倣って十分に注意して取扱い、外部への排出を防ぐ
ものとして国土交通大臣が定める基準に適合する製造
必要な措置を行って、定められた届出・許可申請等を行
設備を用いる場合は、特殊の方法による事業であるとし
えば特に問題はないと考えられる。
て用途規制を適用しなし、(建築基準法施行令第1
3
0
条の9
の脱水素反応で
また、水素ステーションでは、 MCH
の4
) と規制緩和され、これにより、第一種住居地域、
水素とトルエンを製造し、さらに水素を精製、圧縮して
第二種住居地域、準住居地域、近隣商業地域、商業地域、
燃料電池自動車に供給する。圧縮水素の製造は「高圧ガ
準工業地域で建築できるようになった。有機ケミカルハ
ス設備」に該当し、高圧ガス保安法による届出の義務な
イドライド法水素ステーションの利便性が高い市街地
どの適用を受けるが、必要な規制緩和項目はない。ここ
への建設については上記の圧縮水素法ステーションの
で、有機ケミカノレハイドライド、
法水素ステーションがト
場合と同様に、規制緩和することでコンパクトな水素ス
ルエンの製造所として、
「危険物製造所Jに該当する場
テーションの設置が可能となる。
合は、消防法と建築基準法によって、設置に大きな制約
メチルシクロヘキサンおよびトルエンの輸送に関し
が課せられている。消防法においては、危険物製造所の
ては、双方とも工業溶剤として大量に流通していること
位置・構造・設備の技術基準に従うと、圧縮工程以降の
から、現行の船舶や車両による輸送の適用に必要な規制
3
/日以上の場合、水素ステーシ
高圧設備の処理量が30m
MCHの危険物を国
緩和項目はない。また、 トノレエンや'
ョン内でメチルシクロヘキサン脱水素装置と高圧設備
際海上輸送する場合は、国連危険物輸送専門委員会によ
との保安距離を20m
以上とする必要があり、水素ステー
(
国際海事磯構)による規則に沿
る国連勧告を受けた凹O
-23-
水素エネルギーシステム Vo1
.35,No.
4(2010)
特集
って輸送されるが、 トノレエンおよびMCHともに積載量
7
. 平 成 18年 度 将 来 型 燃 料 高 度 利 用 研 究 開 発 報 告 書
44
,
αmトンクラス (MR:MiddleRange) のケミカノレタ
(
P
E
C
包(肪L
0
1
) ,石油産業活性化センター, p
.
2
1(
2
∞7
)
ンカーによる海上輸送が行われている。将来は積載量20
8.NEDO
水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発「水素キヤ
(
V
L
C
C:
V
e
r
yl
s
r
g
eC
l
a
s
s
リアに応じたフィージピリティスタディ J,平成21年度報告
万トン以上の大型タンカー
C但首位)で輸送することが経済的に有利であるが、需要
の観点から化学品用のV
LCCは現存しないため実用化
にはlM
Oによる認可が必要となる。しかしながら、現行
のl¥tlR船の基準を遵守したまま大型化することでV
LCC
の実用化が可能と考えられる。
また、脱水素設備を水素化設備と同様に工業地域で大
規模に実施する場合は、通常のプラント建設と同様であ
り、問題はない。
6
. まとめ
トルエンはハイオクガソリンの主要成分であるほか、
トルエン、 MCHともに工業溶剤として大規模に製造/
貯蔵/輸送されており、ガソリンと同じ危険物第4
類第 1
石油類に分類されていることから、ガソリンと同等の取
り扱いが可能であり、大規模に貯蔵輸送が実用化されて
いる。また、水素貯蔵工程となる芳香族の水素化反応フ。
ロセスは、大型プラントが稼動している。脱水素工程に
関しては、製油所などの工業地域で大規模に実施する場
合は、通常のプラントと同様の建設が可能であるが、水
素ステーションを利便性の高い市街地に設置するため
には、いくつかの規制緩和が必要である。
有機ケミカノレハイドライド法は、水素をガソリン成分
に固定して、ガソリンと同様に常温・常圧の液体状態で
貯蔵輸送する方法と言い換えることができる。トノレエン
とMCH
の安全性はガソリンと同等であり、ガソリンの
流通インフラで蓄積された実用化技術の適用によって、
水素を安全に大量貯蔵輸送できる方法である。
参考文献
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4
,No.9
,p
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必8
・4
70(
2
0
1
0
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-24-
書,(2
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