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ファイルを開く - MIUSE
ナノサイズ Fe/
Niバイメタル を
用いる汚水処理法の開発
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平成 21年度
三重大学大学院
博 士前期課程
工学研 究科
分子素材 工学専攻
生物機 能工学講座
408M305
研 究領域 F:先進物質 ・先進材料
分析環境化学研究室
梅 下陽平
三重 大 学 大学 院
工学研究科
ナノサイ ズ Fe/Niバイ メタル を
用いる汚水処理法の開発
平成 21年度
三重大学大学院
工学研究科
分子素材工学専攻
博 士前期課程
408M305
生物機能工学講座
研究領域 F:先進物質 ・先進材料
分析環境化学研究室
梅 下陽平
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目次
第 一 章
序論
・
1
染料
-・
1
1 ・2
Re
a
c
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i
veYe
no
w86について
-
4
染色産業の問題
-
5
0価金 属
-5
本研究の意義 目的
-
6
試薬
-
7
実験装 置
-
7
分析機器
- 8
金属
- 9
1
1
1
1
第二
章
page
・
3
4
5
実験
21
22
2・
3
24
25
実験操 作
251
1
252
2・
53
254
Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86溶液の調整
回転撹拝
脱 色率
溶解 Feと Niカチオ ンの検 出
255 陰イオ ンの検 出
255 陽イオ ンの検 出
256 中間体 の検 出
257 ナ ノサイ ズ Fe
/
Niの作製方 法
2・
6 実験条件
Jn
- 1
2
-1
4
-・
1
4
-1
4
- 1
4
-・
1
5
- 1
7
H
-
20
第 三章 結果 と考察
31
32
33
3・
4
3・
5
36
37
-21
-2
4
-2
6
-2
9
バ イ メタル 中のナ ノサ イズ Fe
/
Niモル 比 の影 響 -31
反応 速度 パ ラメー ター
-3
5
初期 p
H の影響
-3
9
SEM 画像
ⅩRD測 定
BET測 定
Fe
/
Ni量 の影響
車
上
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濃度 の影響
-4
1
溶解 した Fe、Niカチオ ン濃度
-
陰イオ ンの検 出
- 46
陽イオ ンの検 出
-
48
中間体の検 出
-
50
メカニズム
-
52
第 四章 結論
-
56
第五章 参考資料
-
57
第六章 謝辞
-
58
38
39
31
0
31
1
31
2
31
3
申
,
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1
43
1
第一章
序論
1・
1染料
衣類 な どの染色に用い られ る染料は、その性質 ・染色法か ら以下の表 の よ う
に分類 され る。
量子化学の進歩 によ り、分子が色 を持 ちためには どの よ うな
分子構造がかな り解明 されてきてい る。染料で も長い共役二重結合系を有す る
ものがほ とん どで、特に以下のアゾ基 (
・
N=N)やアン トラキノン構造 を持つ平
板構 造の ものが多い。 また、染料 はただ色があればいいのではな く、繊維 と結
合す るための基 (
直接染料の NH2基、酸性染料の ・
SO3
Na基、あるいは媒染
OH 基な ど)や、水溶液で染
染料 が媒染剤 の金属原子 と配位結合す るための ・
色す る場合 は水溶性 にす るための基 (
直接染料の SO3
Na基な ど)が必要であ
るな ど、 目的に応 じた複合的な構造になっている。
直接染料 :一般 に水溶性で、木綿、羊毛、絹等の動植物繊維 によく染着す る。
特 にセル ロース系繊維 によく用い られ、中性 または弱アルカ リ
■
性
浴で、中性塩等 を助剤 に して染色す る。色は鮮明 さを欠 く。堅 ろ
う度 はだいたい中級 であるが、洗た く堅 ろ う度が低 く、後処理 を
Si
dus
)染料 と呼ばれ る一群 は
す る場合がある。また、シ リアス (
日光堅 ろ う度がす ぐれてい る。化学構造か らみれば一般 にスル ホ
SO3
Naで示 され る。
ン基 を含む色素酸のナ トリウム塩 であ り、D酸性染料 :酸性染料 は水 に可溶 で、羊毛、絹、ナイ ロン等 によく染まる。硫
酸、蟻酸、酢酸等の酸性浴で染 め られ る セル ロース系繊維 には
。
染 ま らない。堅 ろ う度 は低い ものか ら高い ものまであ り、色調 は
きれいで、様々な種類 が存在 してい る
。
いずれ もスルホン基、カ
ル ボキシル基等の酸性基 を含 む色素酸のナ トリウム塩 であ り、直
SO3
Naの一般式で示 されることが多い。
接染料 と同様、D-
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冊
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塩基性染料 :塩基性染料 は、絹、羊毛 には中性 または弱酸性浴で直接 に染色
す ることができるが、セル ロース系繊維 には直接染着力がな く、
タンニン酸の よ うな酸性物質で媒染 してか ら染色す る必要があ
る。染着力が大 きく、色調が鮮やかであるが、堅 ろ う度が低 く、
特に 日光に弱い。最初の合成染料 Ma
uveをは じめ、初期の合成
染料 には塩基性染料 が多い。酸性基 を持 たず、水溶液 中では力
チオ ン性 の染料イオ ンとなる。芳香族環 に置換 した広義のア ミ
・
NH2
,・
NHR,・
NR2
)が塩酸 な どの酸性分 と塩 をつ くっ
ノ基 (
てお り、一般式は DNH3
+
Cl
・
で示 され る。 また、アク リル系合
成繊維 によく染ま り、 日光堅 ろ う度 も高い ものが開発 され、カ
チオ ン染料 と称 され る。
媒染染料 :媒染染料 は繊維 にほ とん ど染着性 をもっていないため、繊維 (
一
、Al
、Fe
、Snな どの金属水酸化物や
般 に動植物繊維)に予め、Cr
酸化物 を固着 させ (
この操作 を媒染 とい う)、次にこれ を媒染染料
溶液 に浸 して金属 と染料 との有色の不溶性錯塩 を生成 させ ること
によって染色の 目的 を達す る。媒染剤 の種類 によって異 なる色調
にな り、多色性染料 と呼ぶ場合 もある。堅 ろ う度は良好であるが、
染色法が複雑 であるため漸減 の傾 向にある。天然染料 はほ とん ど
媒染染料であ り、現在で も草木染 めな どと称 して用い られてい る。
媒染剤 の金属 には有害なもの もあ り、取 り扱い に注意が必要であ
る
。
建染染料 :建染染料 は水 に不 (
難)溶 で、そのままでは染色 しに くいが、そ
の分子構造 中に特有のカル ボニル基 をハイ ドロな どの還元剤 で還
元す る とアルカ リ水溶液 に可溶 となる。 この中に繊維 を浸 して染
日光、水洗、
めた後、空気酸化 し、元の染料 として発 色 させ る
。
洗濯 、酸、アル カ リに極 めて堅 ろ うで色調 も美 しく、高級染料 と
され る (
特に木綿 に用いる)
。構造的にはイ ンジゴ系 とアン トラキ
ノン系の 2つに大別 され る
。
中で も選択 された堅 ろ う品種はイ ン
ダンス レン染料 またはス レン染料 として多用 され る
。
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3
分散染料 :分散染料 は水 に不 (
難)溶 であるが、分散剤 (
界面活性剤) によ
って水 に微粒子状分散 させた状態で染色す る。初 めアセテー ト繊
維 を主な対称 として開発 されたためアセテー ト染料 とも呼ばれた
が、現在 ではナイ ロン、ポ リエステル な どの種 々の合成繊維用 の
ものが製造 され広 く用い られている。一般 に分子量は比較的小 さ
く、アゾ系、アン トラキノン系の ものが大部分 を占める。昇華や
ガス退色な どの欠点があ り、いろいろな改良法が考案 されている。
反応染料 :反応染料 は繊維 と共有結合 によって染着す るため、水洗、洗濯、
摩擦等 に対 して極 めて堅ろ うで、 日光 に対 して も堅 ろ うである。
初 めはセル ロース系繊維用の染料 として現われたが、羊毛、絹 に
も応用 され、ナイ ロン用の もの も開発 された。 プ ロシオ ン染料、
レマゾ-ル染料が有名 である。
蛍光増 白染料 :蛍光増 白染料 ・蛍光増 白剤 は衣類や紙 を白く見せ るための も
ので、紫外線 を吸収 してそれ よ り波長の長い青紫色の光 を発
す る性質 を持 っている。黄 ばんだ繊維等は、青紫色の光 を吸
収す る色素のために黄色みに見えるので、その分の光 を補 う
ことで 白く見せ るのである。合成洗剤 にも配合 されてい る場
合がある。
蛍光増 白染料 は、各繊維 に適 した ものが多数開発 されてお
り、構造的 にはセル ロース繊維用 (
直接染料型)の大部分 を
占めるジア ミノスチルベ ン系が最 も多 く、他にイ ミダゾール
系、 クマ リン系、ナフタルイ ミ ド系な どがある 右 のフルオ
。
62はナフタルイ ミ ド系で、合成繊維
レッセ ン トプライ トナー 1
用 として分散染料 と同 じよ うな方法で処理 され る。
】
早
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4
Re
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veYe
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w86
化学染料 は様 々な種類 が存在す るが、その中で も特 にアゾ染料の使用量は多
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veYe
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w86は反応性染料の一種であ り、衣服の
く、約 60 %を占める。Re
染色やカラーイ ンクな どに使用 されてい る。反応性染料 は好気的条件で酸化 さ
れ ることはな く堆積物 に蓄積す る傾 向がある。 また芳香族ア ミンを含むので、
発癌性 を有す る可能性がある。
Rea
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w86について
一般名 :
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w86
化学名 :
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構造式 :
OH
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CAS.
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0865-29-1
中国では多量に生産 されてい る。毒性は急性毒性 については不明であるが、慢
性毒性 について懸念 されている。
小
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上
目
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5
卜3 染色産業の問題
染色工場か ら出され る染色排水の問題 は従来か ら関心が持たれてい るが、早
急 な問題 としては必ず しも全国的 に取 り上げ られていない。 しか し、水の着色
は悪臭 と同様 に容易 に感知 されやすい ものであ り、近年は景観上の問題 も浮上
し、苦情の対象 とな りやすい。そのため、その対応 に苦慮 している企業や 自治
体は少 な くない。
排水 中か らの染料の除去法 としては、凝集沈殿法、オゾンによる酸化、活性
戻-の吸着 な どの物理化学処理法 に主眼 を置いて研究 されてきた。 しか しなが
ら、 これ ら物理化学処理で着色度 は高い効率で除去できるものの、処理 しなけ
ればな らない排水量が膨大になった場合 にはコス トがか さむ。従 って、従来の
処理方法ではコス ト面で問題 があ り、 よ り経済的な汚水処理法の確立が望まれ
てい る
。
14 0価金属
0価金属の中でも特に研究が進 め られてい るのは鉄である。鉄は、地殻 中に存
在 してい るため、環境 を汚染す ることな く使用す ることができる。 また回収 に
おいて も、磁石 に引き付 け られ るので、簡便 に行 うことができるな どの利 点が
ある。
また具体的な分解方法 としては直接汚染源 に鉄粉 を混合す る方法 と透過性 の
膜 に鉄 を担持 させ地下水な どに設置す る方法が開発 されてい る。近年 では、分
解 に使用す る鉄粉の改良が進み、鉄粉の形状 を改良 し多孔質にす ることや、 よ
り細かい粒子にす ることによって、鉄の表面積 が増加 し分解能力の向上に成功
してい る。
反応機構 としては、鉄表面か ら電子が出て化合物 を還元 し脱ハ ロゲ ン化や無
毒化 を行 うものである。 しか し、詳 しい機構 はまだ解明 されてはいない。
由
仁
」
上
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帖
1
,
佃
1
日
-I
6
1
5
本研究の意義 目的
近年、ゼ ロ価鉄は、ハ ロゲン化有機化合物等の環境汚染物質を還元 ・無害化
す るために広 く研究 されてきてい る。ゼ ロ価鉄 による化学的還元反応 は、芳香
族 ニ トロ化合物、農薬及び硝酸塩 の処理や、土壌汚染の修復技術 に応用 されて
い る。 しか しなが ら、ナ ノサイズゼ ロ価鉄の環境修復-の適用 はほ とん どな さ
れていない。 また、鉄 に別の金属 を担持 してバイメタル粒子 を作製 し、環境浄
化 に応用 した例 は多数見 られ るが、ナノサイズバイメタル粒子 に関す る報告は
什J
iバイメタル粒子を作製 し、
非常に少 ない.そ こで本研究では、ナノサイズ Fe
有色排水の脱色に応用 した。具体的には、染色工業 において使用量が増加 して
きてい る黄色の染料である Re
a
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veYe
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w 86に着 目し、ナノサイズバイメタ
ル粒子 を用いて黄色染料排水の脱色を試みた。
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ヒ
ト 1
7
第二章
実験
2・
1試 薬
本研 究で使用 した試薬 を以 下 に記す。
・硫 酸鉄 ・7水 和物
Fe
SO4・7
H2
0
ナカ ライテス ク㈱
・硫 酸 ニ ッケル ・6水 和物
Ni
SO4・6H2
0 ナカ ライテ ス ク㈱
ナカ ライテス ク㈱
・水 素化 ホ ウ酸ナ トリウム
Na
BH4
・ジ ク ロロメタン
CH2
C1
2
ナカ ライテ ス ク㈱
・酢酸 エチル
CH3
COOC2
H5
和光純薬 工業㈱
・エ タ ノール
C2
H5
0H
ナカ ライテス ク㈱
・アル ゴン
Ar
川瀬産 業(
秩)
・1
,
1
0フェナ ン トロ リン 1水和物
C1
2
H8
N2・H2
0
和光純薬 工業㈱
22 実験装 置
本研 究 で使用 した実験装 置 を以 下 に記す。
・蒸 留水製 造装 置
TOYO
GS20
N
HS360HS
・マ グネテ ィ ツクス ター ラー
(
樵)
井 内盛栄 堂
20mmxv 7mm
・化学天秤
EB3200H
・ハ ンデ ィーアス ピレー ター
WP・
1
5
・吸 引瓶
HARI
OI
OOO
(
樵)
井 内盛栄 堂
・回転 子
㈱ 島津製作所
YW
TO
SI
BATA
SI
BATA
・減圧 ろ過用 フィル ター ホル ダー (
ガ ラス タイ プ)
(
セル ロース混合 エ ステル 、孔形 0.
45pm、¢mm)
・メ ンブ ランフィル ター
ア ドバ ンテ ック東洋㈱
・両面 グ ロー ブボ ックス
DGB1
000
・ローテー ター
手作 り
アズ ワン㈱
・pH メー タ
D51
・固相抽 出デ ィス ク
83
M
エ ムポアデ ィスク C1
(
樵)
堀場製作所
・エ アポア TM デ ィス ク専用 吸 引 3連式マ ニ ホール ドキ ッ ト(
47
mm)
ジーサイエ ンス(
樵)
申
J
i、
J一 、
1
晶
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.
1
川
守
口
23
分析機 器
本研 究 で使 用 した分析機器 を以 下 に記 す。
I
C)陰 イオ ン
・イ オ ン ク ロマ トグ ラフ (
㈱ 日立製 作所
#271
0・
SKI
C
カ ラム
㈱ 日立製 作所
(¢4.
5mmx50mm)
㈱ 日立製 作所
電気伝 導度検 出器
L・
327
0
ポ ンプ
L6000
㈱ 日立製 作所
㈱ 日立製 作所
恒 温槽
655
A52
レコー ダー
CR5
A
㈱ 島津製 作所
t
r
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hm
・イ オ ンク ロマ トグ ラフ (
I
C)陽イオ ン :Co
mpac
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C7
61
1 Me
カ ラム
:I
CYX421
昭和電 工㈱
(¢4.
6mmx1
25mm)
UWDEC61
0A型
・可視 紫外 分 光 光度 計
日本 分 光 工業 ㈱
・ガ ス ク ロマ トグ ラフ/
質 量分析 計 (
GCM S)
GCMSQP5000
HP・
5
カ ラム
㈱ 島津製 作所
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・原子 吸光光度 計
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・ⅩRD
・SEM
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NT2000/
PC
S4000
Ri
ga
kuCo
㈱ 日立製 作所
・BET比表 面積 測 定装 置
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C,
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川
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9
2
4
金属 について
本研 究で用 いた金属の性状、特性 、用途 を以下 に記す。
・Fe (
秩)
性 状 :色
:灰 色 がか った光沢のある金属色
:55.
85
原子量
密度
硬度
:7874k
9/
m3
:4.
0
融点
:1
808K
沸点
:3023K
電気 陰性度
:1.
83
第一イオ ン化エネル ギー
:762.
5k
J
/
mol
第二イオ ン化エネル ギー
:1561.
9kJ
/
mol
第三イオ ン化エネル ギー
:2957kJ
/
mol
特性 :
・
地球上の地表付近に存在す る元素で、アル ミニ ウムの次に多 く存在す る
。
・常温で乾燥空気中では安定す るが、水分があると酸化 され る。
2+となるが、濃硝酸や クロム酸中では、酸化皮膜が生 じ
・希酸に浸 され Fe
るため内部が浸 されない。
用途 :他の金属や非金属の添加 によ り目的のかなった性質を持つ鋼 として主に利
用 され る。
・Ni(
ニ ッケル)
:光 沢あ る 金 属 色
:58.
69
3
性 状 :色
原 子量
:8908k
9
/
m3
:4.0
:1728K
:31
86K
:1.9
密度
硬度
融点
沸点
電気 陰性 度
1
第 一 イオ ン化 エ ネル ギ ー
:737.
1kJ
/
mol
第 二イオ ン化 エ ネル ギー
:1753k
J
/
mol
第 三イオ ン化 エ ネル ギー
申
J
l、.
J
:3395kJ
/
mol
J、
1
位
1
, 刷
/
十
1
1
1
1
0
特性 :
・温で空気 あるいは水 にきわめて侵 されにくい。希薄な酸には鉄 よ りも
溶 けに くい。
・希硝酸 には容易 に溶 けるが、濃硝酸 には鉄 と同様 に不動態 となるため
溶 けない。化合物 をつ くる場合、通常は+2の酸化数 をとるが、よ り低
い状態や、 +3
、 +4な どの状態 もまれにはみ られ る。
・2
0
0
7年 における世界のニ ッケル消費量は 1
3
2万 トンであ り、その うち
日本は 1
3%を占める。
用途 :
・純金属 として実験器具や家具な どの材料 に、まためっき用 として金属
表面の保護 に用い られ る。
・微粉末状の ものは水素を吸蔵す るので、水素添加用触媒 として よく用
い られ る。
帖】
)
I
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.
日
1
.
刷
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t 日
ll
25実験手順
本研究で行 った実験操作 を以下に記す。
251
1 Re
a
c
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veYe
l
l
o
w86溶液の調製
Rea
c
t
i
veYe
no
w86溶液は、250mlフラスコで lmM (
667ppm)になるよ う
に調整 した。また、pH の影響に関す る実験では、硫酸 と水酸化ナ トリウムを用
H調整 を行 った。
いて p
2・
5・
2 回転撹拝
30mlのサンプル ビンに、 1
mM の Re
a
c
t
i
veⅥ∋
mo
w86溶液 を取 り、次にナ ノ
爪J
i
、またはナノサイズ Feを入れ、サンプル瓶 を試料で満た し、フタ
サイズ Fe
pm で回転撹拝 を行
を した。次に、サンプル ビンをローテーターに固定 し、60r
った。撹拝後、 メンブランフィル ターでろ過 を行い、吸光高度計にて測定を行
った。
実験手順 を以下のフローチャー トで示す。また、Fi
g.
1に撹拝のための回転撹拝
装置実験を示す。
車
J
i;
」
上
目
・
・:i
I
,
刷
'
,
十
日
1
4
25・
3 脱色率
45pm の メンブ ランフィル ター で ろ過 し、可視紫外 分
回転撹拝 後 の試料 を 0.
光 光度 計 に よ り吸光度 を測 定 した。角型石英製セル を使 用 し、測定波長 は 41
5mm
と した。
25・
4 溶解 Feと Niカチオ ンの検 出
45pm メンブ ランフィル ター で漉 過 し、金属粒 子 を取
回転撹拝後、試料 を 0.
o
t
l Feと
a
り除いたo 次 に、溶液 を酸性 に し、原子吸光光度 計 に よ り溶解 した T
Ni
2
+濃度 をそれぞれ測 定 した。
また、溶解 した Fe
2+濃度 を測定す るた めに、 1
,
1
0フェナ ン トロ リン溶液 をろ
過 後 の溶液 中に入れ て、安 定 な Fe
2+の錯 体 に し、そ の後 可視紫外 分光光度計 に
0mm と した。
よ り吸光度 を測定 した。 角型石英製セル を使用 し、測 定波長 は 51
255 陰イオ ンの測定
45pm メンブ ランフィル ター で漉過 し、金属粒 子 を取
回転撹拝後 、試料 を 0.
り除い た。次 に、陰イオ ン用 ク ロマ トグラフィー に よって試料 中の、Cl
・
、SO4
2・
、
NO3
・
の濃度 をそれぞれ測定 した。 以下 に分析 条件 を記す。
:Cl、SO4
2.
、NO3
1
:#271
0SAI
C
:1mM C6
H4
(
COOH)
(
COOK)
:0.
7mL/
mi
n
:40℃
:1ml
分析 対象
カ ラム
溶離液
流量
カ ラム温度
試料 注入 量
256 陽イオ ンの測 定
45pm メンブ ランフ ィル ター で漉過 し、金 属粒 子 を取
回転撹拝後、試料 を 0.
り除い た。 次 に、陽イオ ン用 ク ロマ トグラフィー に よって試料 中の 、NH4
+
の濃
度 をそれ ぞれ測定 した。 以下 に分析 条件 を記す。
:NH4
+
:I
CYX421
:H3
PO4
:1n
l
l
分析 対象
カ ラム
溶離液
試料 注入 量
車
上、
千
1
、
.
日
_
j
了 研
究
日
1
5
257 中間体の検 出
・水溶液
45pm メンブランフィル ターで滅過 し、金属粒子 を
回転撹拝後、水溶液 は 0.
取 り除いた。次 に、固相抽 出デ ィスク(
3MPi
s
k)
を用いて中間体 を固相抽 出 し、
GCMSによ り分析 した。
以下に分析条件 を記す。
HP5(
J&W Sc
i
e
nt
i
iC製)
f
キャピラ リーカラム
イオ ン化法
(¢=0.
32mmx30m、Fi
l
m 0.
25pm)
40℃ (
3mi
n)⇒ up5℃/
mi
n
⇒ 2
00℃ (
Omi
n)
⇒u
p1
℃/
mi
n⇒ 21
0℃(
2
mi
n⇒ 270℃(
3mi
n)
mi
n)⇒ up20℃/
He(
99.
9%)
、77mL/
mi
n
電子イオ ン衝撃イオ ン化 (
EI
)
法
試料注入量
1pL
昇温プ ログラム
キャ リアーガス
また、抽 出操作 を次ページに記 した。
車
上
,
J
、
」 巨
事
吊1
日日 1
1
6
<抽 出操作 >
エ ムポアデ
ー
スク
C1
8
【
洗浄 】
ジクロロメタン 1
0mL
ー
【コンデ ィシ ョニ ング】
2)精製水
通水
ー
1
0mL
試料液 20mL
乙
遊出
ー
ジクロロメタン
5mL+5mL+5mL+5mL
(
窒素通気 下)
宣盗
申
l
J I 7
、 ,晶
仁'
,
:
l
Ji
I ,吊
1
7
258 ナ ノサイズ Fe
/
Niの作製方法
硫 酸鉄 と硫酸 ニ ッケル に、水 素化 ホ ウ酸ナ トリウムを加 え擾拝 しなが ら混合
し、以下の反応 が起 こ り、ナ ノサイズ Fe
爪J
iが生成す る。
2Fe
2
+
(
Ni
2
+)+BH4
-+2H2
0
→2
Fe(
Ni
)
J
+BO2+4H++2H2
†
45 マ
次 に上澄み液 を捨て、蒸留水 を加 え、Arガスを入れ なが ら撹拝 し、0.
イ ク ロメーターのフィル ターでろ過 し、Arガスで置換 されたグローブボ ックス
/
Niとす る。
中で ヒー ターを使 って 75℃ で加熱 し、乾燥 した ものをナ ノサイズ Fe
その後ナ ノサイズ Fe
什J
iは Arで置換 したグローブボ ックス内でサ ンプル溶液
を調整 した。
作製操作 をフローチャー トにて、次ページに記 した。 また、Fi
g.
2 にグローブ
ボ ックスを示す。
申
/、
∫
I、
J
I
JL
) ,眉
目
Ii
1
8
F
a
br
i
c
a
t
i
ono
fn
a
n
o
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z
e
dF
e
/
Ni
p
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eru
n
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Ara
t
mos
ph
er
e
D i
nAra
t
mo
s□
h
er
e
■
巨
L
j
■
-
刷
守
日
20
26 実験条件
Tabl
elに実験条件 を示す。
Tabl
e1.Ex er
i
ment
alcondi
t
i
ons.
・
RY86
:
0.1- 10 m
M(66.7 -66
70 ppm
・
Sampl
evol
ume
:30mL
・
Nanosi
zedFe/
Ni
:0.
025- 0
.
1 g
・
Nanosi
zedFe
:0.
025g
・
Nanosi
zedNi
:0.
025g
i
Temper
at
ur
e
:25℃
・
React
i
ont
i
me
:0-6h
・
pH
:3-ll
)
●
Anal
ysI
S
・
UV一
VI
SSpect
r
ophot
omet
er
・
Scanni
ngE一
ec
t
r
onMi
cr
oscope(
SEM)
・XRD
・
GC/
MS
・I
onchr
omat
ogr
aphy(
l
C)
・
At
omi
cabsor
pt
i
onspect
omet
er
小
∴
日
了
.
:
l ,l
l
J
仁 1
;L
L
-'
日
21
第三章
結果 と考察
31SEM 画像
什J
i
、ナ ノサイズ Feの S
EM 画像 を Fi
ど
.
3、Fi
g
.
4に示す。
作製 したナ ノサイズ Fe
(
a
)
は鉄 とニ ッケルのモル比が 1対 1、(
b)
は鉄 とニ ッケル のモル比が 3対 1であ
る、ナ ノサイズ Feを示す。
ナ ノサイズ Fe
/
Ni比 1対 1、 3対 1共 に平均粒径 は約 80 mm で、粒子サイズが
5mm であった。 また鎖状の構
均一 であった。ナ ノサイズ Feの平均粒径 は約 8
造 を形成 し凝集 していた。
申
し
l
J、
J
I, ■
L
川
r
,
i 1号
2
2
(
a)
Fe:
Ni
=1:
1
(
b)
Fe/
Ni
=3:
1
Fi
g.
3SEMi
mag
e
sf
わ
rna
no
s
i
z
e
dFe
/
Ni
.
二頂 入 学
人J
'
;
,
'
=l
S
'
完
工学 研 究 科
2
3
AL
i
_
ヽ
Fi
g
.
4.
SEMi
mag
e
sf
わ
rna
no
s
i
z
e
dFe
.
:
_
i
T
i
.
'人 守 人 j
封7
;
j
t
1
.
.号
・
'
:
研究 科
24
32XRD測定
ナ ノサイズ Fe/
Niについての XRDパ ター ンを Fi
g.
5に示す。
XRDの結果 か ら、ナ ノサイズ Fe/
Ni
l対 1、 3対 1共 に ピー クは、 20 =450
で見 られ た。 またナ ノサイズ Fe/
Niの表 面上 は、 アモル ファス状 の合金 (
FeNi
)
を形成 していた。
車
I
)
I )
日
.L
,I '
Z 了吊
仁
互
.
・
Tl .i
2
5
sd3J
h
.r
suat
ur
Na
n
oF
e
/
Ni
(
1
:
1
)
0 0
0
6
0
0
4
2
0
0
sd3[
^
!
)
Suat
ur
Na
n
oF
e
/
Ni
(
3:
1
)
20
40
60
80
28
Fi
g.
5.
XRDpa
t
t
e
r
nf
b
∫na
no
s
i
z
e
dFe
/
Ni
.
申
上
」- jJ
.
J
晶
‡
.
吊
日
日
-
i
26
33 BET測定
次に、作製 したナ ノサイズ Fe、ナノサイズ Ni
、ナ ノサイズ Fe/
Ni
(
1:1)
、ナ ノ
サイズ Fe/
Ni
(
3:1)
、ナ ノサイズ Fe/
Ni
(
5:1)
、ナノサイズ Fe/
Ni
(
1
0:1)
、ナノサ
/
Ni
(
20:1
)
を、BET比表面積測定装置 を用いて測定を行 った。
イズ Fe
ナノサイズ Fe、ナノサイズ Niの作製方法は、ナ ノサイズ Fe
仲J
iと同様 に作
bl
e3・
31に示す。作製 したナ ノサイズ Fe、ナノサイズ
製 した。実験結果 は、Ta
Ni
、ナノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
を Fi
g.
6 に示す。実験結果 よ り、最大比表面積 は、
3m2/
gであった。
ナ ノサイズ Niの 80.
申
、
J
,
'
、
」
・
二
樟
;
E日
j ,刷 '
'
27
Ta
bl
e.33l
1Spe
c
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ics
f
ur
f
a
c
ear
e
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s
i
z
e
dFe
/
Ni
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Nanos
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z
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/
Ni
Spe
c
i
f
i
cs
ur
f
ac
ear
ea
m2/
g
Feonl
y
32.
5
Nio
nl
y
80.
3
1:1
44.
4
3:1
62.
2
5:1
78.
3
1
0:1
36.
2
20:1
32.
5
申
ノ
■、
i
I、
I
L・
L
・
j
一
帖
,
L
l
i i
29
3・
4Fe/
Ni量の影響
ナ ノサイズ Fe
/
Ni
(
1:1
)(
鉄 とニ ッケル のモル比 1対 1
) を 0.
025か ら 0.
1g
まで変化 させ、
反応 時間 3時 間で Re
ac
t
i
veYe
l
l
o
w86(
1
mM)
の脱色実験 を行 い、
g.
7 に示す。 また実験条
可視紫外分光光度 計 を用 い て分析 した。実験結果 を Fi
bl
e3・
4・
1に示す。
件 を Ta
Ta
bl
e3・
41
1.
Expe
ime
r
nt
lc
a
o
nd
i
t
i
o
ns
.
:1mM
RY86
:30mL
Sampl
evo
l
ume
Nano
s
i
z
edFe
什J
i(
1:1
) :0.
025g,
0.
05g,
0.
075g,
0.
1g
25℃
Te
mpe
r
at
ur
e
3h
Reac
t
i
o
nt
i
me
Fe
/
Ni量が増加す るにつれ て、脱 色率 も増加 した。 ナ ノサイズ Fe
/
Ni
l対 1が
0.
05g以上の とき、脱色率 は、80%以上 になった。 ナ ノサイズ Fe
/
Ni
l対 1が
0.
1
gの ときには、 ほぼ完全 に Reac
t
i
veYe
l
l
o
w86は脱色で きた.
025gの とき脱 色 は比較 的進行 したので、以後の実験 はす べて 0.
025
また、0.
gで実験 を行 った。
申
J
l、
†
上
目
,ri
]
・
川
/・ L
l
T
l
30
(
%
uo
)
eN.
)0)
03aC)
!t
0 0.
0
20.
0
40.
0
60.
08 0.
1
Fe/
Ni
amount(g)
Fi
g.7.Ef
f
ec
tofnanosai
zedFe/
Niamountont
hedecol
or
i
zat
i
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RY86
:1mM
Sampl
evol
ume
:30mL
Nanosi
zedFe/
Ni(
1:1):0.
025-0.
1g
Temper
at
ur
e
React
i
ont
i
me
申
I
,
仁
,
晶
j
J 刷
昔
日
31
35 バイ メタル 中のナ ノサイズ Fe
什J
iモル比の影響
次 にバイ メタル 中のナ ノサイズ Fe
/
Niモル比 の影響 を検討す るために、バイ
メタル 中の Fe
/
Niのモル比 を 1対 1か ら 20対 1まで変化 させ、反応 時間 0- 6
時間で Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86(
l
mM)
の脱色実験 を行い、可視紫外分光光度計 を用 い
仲J
iとの比較 のためにナ ノサイズ Fe、ナ ノサイ
て測定 した。 またナ ノサイズ Fe
ズ Niで行 い、同様 に可視紫外分光光度計 を用いて測定 した。実験結果 を Fi
g.
8
に示す。実験条件 を Ta
bl
e351に示す。
什J
i
(
1
0:1
)
を使用 し、Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86溶液 (
l
mM)の
また、ナ ノサイズ Fe
h)の様 子 を Fi
g.
9に示す。
反応前、反応 中、脱色反応後 (
反応 時間 l
Fi
g.
8では、 ○が Fe
仲J
i
(
1:1
)
、△が、Fe
/
Ni
(
3:1
)
、
口が Fe
仲J
i
(
5:1
)
、▲が、 Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
、◇ が、Fe
/
Ni
(
20:1
)
、●が、 Feのみ、
▼が、Niのみ を示す。
Ta
bl
e3・
51
.
Expe
ime
r
nt
lc
a
o
nd
i
t
i
o
ns
.
:1mM
:30mL
RY86
Sa
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l
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/
Ni
Na
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dFe
Na
no
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i
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dFe
Na
no
s
i
z
e
dNi
:0.
025g
:0.
025g
:0.
025g
25℃
Te
mpe
r
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ur
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Re
a
c
t
i
o
nt
i
me
0.
25
h,
0.
5
h,
l
h,
3
h,
6
h
ここで、反応後の溶液の p
H は、反応 時間が増加す ると、高 くなった。
この原 因は、水か らの水素の脱離 のため、OH が生成 し、p
H が増加 した と
思われ る
。
またすべてのナ ノサイズ Fe
/
Ni
、ナ ノサイズ Feは、反応時間 3時間後か ら
は、 ほぼ一定 とな り脱 色 しな くな った。 これ は、鉄表面の活性部位 が無 くな っ
た為 である
。
申
1、
,- j
J
.
巨
3
2
また、比較 で用 いたナ ノサイズ Niは、非常 に脱色能力が乏 しか った0
よって、ニ ッケル の比が多い 1対 1と 3対 1に関 しては、鉄 の反応 をニ ッケル
が阻害 して しまい、ナ ノサイズ Feよ りも脱色率が悪 くなったのではないか と考
え られ る。
以後 の実験 は、最 も脱色 したナ ノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
を使用 して実験 を行 っ
た。
申
1
-、
.
上
了
Lr
:・L・
.
l
J
-A ;川
'
'
;
ト
ト 1
33
○:
Fe/
Ni
(
1:1
)
(
% )u
o
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t
t
=
N
.
J
O
r
8 9凸
△ :Fe/
Ni
(
3:1
)
□ :Fe/
Ni
(
5:1
)
▲ :Fe/
Ni
(
10:1
)
◇:
Fe/
Ni
(
20:1)
● :Feonl
y
▼ :Nionl
y
Re
a
c
t
i
ont
i
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h
)
Fi
9.8.
Decol
or
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zat
i
onofRY86wi
t
hdi
斤er
entcomponent
sofnanosai
zedFe/
Ni
.
RY86
:1mM
Samp一
evo一
ume
30mL
Nanosi
zedFe/
Ni
0.
0259
Temper
at
ur
e
25℃
React
i
ont
i
me
0-6h
車
上
) 一
㌧
J
iJ ,L
l
日
日
宣
イ
3
5
36 反応速度パ ラメーター
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86のナ ノサイズ Fe
/
Niによる脱色の速度論
次に最 も脱色 した Re
について考察 した。
一般的に Feによる脱色反応 は擬一次反応速度論 に従 うとされている。その式
を以下の よ うに表す ことができる。
-dC/dt=
k。
b
s
C
- ・Eq.
(
1
)
ここで、C は時間 tでの Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の濃度、k。
b
sは一次反応速度定数
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の初期濃度 を C。とし、Eq.
(
1
)
を次式の よ うに
である。また、Re
示す ことができる。
-l
n(C/
C.)=ko
b
s
t
- ・Eq.
(
2
)
Eq.
(
2
)よ り求め られ る時間 tに対す る 1
m(
C/
C。
)
をプロッ トしたグラフを Fi
g.
1
0
に示す。また、
Fi
g.
1
0より求め られた速度論パ ラメーターをTa
bl
e36・
1に示す。
/
Ni
(
1
0:1
)
の とき、反応時間 6
h までの R2
(
回帰係数)
その結果、ナノサイズ Fe
は 0.
909とな り、直線的なグラフが得 られなかった。
そ こで、反応時間 3
hまでの l
n(
C/
C。
)
をプ ロッ トしたグラフを Fi
g.
1
1に示す。
その結果、ナノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
の とき、反応時間 3h までの R2
(
回帰係数)
は 0.
995とな り、直線的なグラフが得 られた ことにより、Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の
ナノサイズ Fe
/
Niによる脱色反応 は、反応時間 3
hまでは、擬一次反応速度論 に
g.
1
1 よ り求められた速度論パ ラメーター
従 ってい ることが分かった。また、Fi
を Ta
bl
e362に示す。
また、他のモル比について も同様 に反応時間 3
hまでは、擬一次反応速度論 に
bl
e3甘 3に示す。
従 っていることが分かった。同様 に速度論パ ラメーターを Ta
b
sは、ナ ノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
の とき最大 0.
591
その結果、反応速度定数 k。
となった。 また半減期 もナノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
の とき最小 1
.
1
0hとなった。
この よ うに、Feを用いた還元反応 において、擬一次反応速度 となることは、報
告 されている。一方その報告には、 1次だけでない場合があるとの報告がある。
本研究では、直線性か ら鑑みて、擬一次反応速度論が成立 していると思われ る。
申
,
i
I
7、
1 日
j
」
両
・
L i;
38
Ta
bl
e
.
363De
c
o
l
o
r
i
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i
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r
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(
h-1)
Nano
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Ni Ps
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kobs
R2
t
i
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h)
Subs
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t
1
/
2
Feonl
y
1:1
0.
348
0.
1
87
0.
982
0.
966
1
.
80
3.
80
3:1
0.
300
0.
976
2.
06
5:1
0.
531
0.
979
1
.
1
2
1
0:1
0.
591
0.
995
1
.
1
0
20:1
0.
446
0.
986
1
.
35
申
f、
,
):
了
樟
l
J
叫
/
十
日
39
37 初期 pH の影響
Reac
t
i
veYe
l
l
o
w86(1
mM )
の初期 pH を 3か ら 1
1まで変化 させ、反応 時間 l
hでの脱色実験 を行い、可視紫外線 分光光度計 を用いて測定 した。実験結果 を
Fi
g.
1
2に示す。 また実験条件 を Tabl
e3・
7・
1に示す。 ここでの pH-3は、溶液
の pH調整 を行わず、実験 を行 った。
Tabl
e3・
7・
1
.Expe
r
i
me
nt
lc
a
o
nd
i
t
i
o
ns
.
:1mM
RY86
:30mL
Sampl
evo
l
ume
Nano
s
i
z
edFe
什J
i(
1
0:1
)
:0.
025g
5,
7,
9,
l
l
:3,
: 25℃
: 1h
pH
Te
mpe
r
at
ur
e
Reac
t
i
o
nt
i
me
本結果 では、pH- 5の とき、最大 とな り、Re
ac
t
i
veYe
l
l
o
w86を 51
%脱色で
きた。 この原因は、(
1
)
低い pH であるほ ど、鉄の表面上に、水酸化物 の皮膜 が
形成 しに くくな り、粒子表面上にある活性部位 が覆 われず に、脱色反応 が よ り
促進す る と考 え られ る。 (
2)よ り低い pH では、鉄の腐食が加速 し、水素化反応
で必要 となる水素(
水素原子)
が十分 に生成す るために、脱色反応 が よ り促進す る
と考 え られ る。
また pH が中性領域か らアル カ リ領域 に行 くと、脱色率は、大 き く減少 した。
この原 因は、鉄 の表面上に、水酸化物 の皮膜 が形成 して しまい、反応 が阻害 さ
れ た為 だ と考 え られ る。 また水素化反応 で必要 となる水素原子が少 量のため、
脱色率が、大 きく減少 した と考 え られ る。
ここで、 pH=5の とき最大 となったが、pH-3の ときの脱色率 に比べ、あま
り大 きな差が無かったので、pH 調整 を行わな くてすむ pH-3で以後実験 を行
った。
車
↓
、'
J
J
j
書
目
&
. 叫
'十
日
40
1
0
0
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o eO
1
0
39
(
% )u
N .J
凸
Y
2
4
6pH 8 1
0 1
2
Fi
g.12.Ef
f
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tofi
ni
t
i
aJpHont
hedecol
or
i
zat
i
onofRY86.
RY86
1mM
Sampl
evo山me
30mL
Nanosi
zedFe/
Ni(
10:1)
0.
025g
Temper
at
ur
e
25℃
Reac
t
i
ont
i
me
1h
申
J、
,
);
」 樟
l
, 川
. 日
41
38濃度の影響
Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の初期濃度 を 0.
1か ら 1
0mM まで変化 させ、反応時間 3
hで脱色実験 を行い、可視紫外線 分光光度計 を用 いて測定を行 った。実験結果
g.
1
3に示す。 また実験条件 を Ta
bl
e
3・
81に示す。
と脱色量を Fi
Ta
bl
e31
81
I
.
Ex
pe
r
i
me
nt
lc
a
o
nd
i
t
i
o
ns
.
RY86
:0.
1
mM,
0.
5mM,
1
mM,
Sa
mpl
evo
l
ume
Na
no
s
i
z
e
dFe
/
Ni(
1
0:1
)
pH
Te
mpe
r
at
ur
e
Re
a
c
t
i
o
nt
i
me
2mM,
5
mM,
1
0mM
:30mL
:0.
025g
:3
:25℃
:3h
結果 は、Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の濃度が 0.
1-1
mMの ときは、脱色率は 800
/
o以
上になったが、Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の濃度が 2-1
0mMの ときは、脱色率は、30%
以下になった。 また、脱色量は、 1mM以降は、ほぼ一定 となった。
申
,
l
t
J
/
、
j E,
川
'日 日
42
∈
(6
)
l
L
J6a
!J
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(
% )u u
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u
oo eO
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9
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o O
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I
J
0
3a
N.
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Conc
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r
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on(mM)
Fi
g.13.Ef
f
ec
tofRY86c
oncent
r
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i
onont
hedecol
or
i
zat
i
on.
RY86
:0.
1
10mM
Samp一
evol
ume
:30mL
Nanosi
zedFe/
Ni
(
10:1)
:0.
025g
pH
:3
Temper
at
ur
e
React
i
ont
i
me
車
上
」
左
J
L:
L
刷
宣
il
43
9 溶解 した Fe、Niカチオン濃度
3反応時間 06hまでの脱色実験 を行 った ときの、水溶液中に溶解 した全 Fe濃
2+濃度 を
度 と Ni濃度 を、原子吸光装置 を用いて測定 した. また、溶解 した Fe
測定す るために、 1
,
1
0フェナ ン トロ リン溶液 をろ過後の溶液 中に入れて、安定
な Fe
2+の錯体に し、その後可視紫外分光光度計によ り吸光度 を測定 した。実験
g.
1
4に示す。
結果 を Fi
また実験条件 を Ta
bl
e391に示す。 ここで、○が T
bt
a
lFeの濃度、●が Fe
2+
の濃度、△が Fe
3+の濃度、◇が Ni
2+の濃度 を示す。
i
t
Tab
l
e3・
9-1.
Expe
imenta
r
l cond i
o
ns.
RY 86
Sampl
evol
u
me
Nanos
i
z
edF
e
/
Ni
(
1
0:1)
pH
¶∋
mpe
r
a
t
ur
e
React
i
o
nt
i
me
:1mM
:30mL
:0,
025g
:3
:25℃
:0.5
h
,
0
.
5h ,1h ,
3h,
6h
2
溶解 した 2価の鉄の濃度 は、反応時間が増加す ると、減少 した。一方で、3価
の鉄 の濃度 は、増加 した。 また溶解 した全鉄濃度 は減少 した。 この原 因は、反
応時間が増加す ると、2価 の鉄が、3価 の鉄 に酸化 されていることと、溶解 した
鉄 が、水酸化物 として沈殿 したため、溶解 した全鉄濃度が減少 した と考 え られ
る
。
また、反応時間 3
h以降、 2価 の鉄 、3価 の鉄が両方共 にほぼ一定 となった。
この原因は、鉄の表面上に、水酸化物の皮膜が形成 して しまい、2価の鉄か ら 3
価 の鉄-反応が阻害 され、ほぼ一定 となった と考え られ る。
申
仁
J
J
、 ∫ Ll
・
・
・.
:
44
また、溶解 した 2価 のニ ッケル は、ほぼ一定 となった。
本結果 より、バイメタル を用いる脱色反応での Niの役割 は、以 下の よ うに考え
られ る。
Ev=-0.
4
4V
Fe
2
++2ei
T F
e
2
++2
eT
i Ni
Ni
Ev= -0.
25V
(
1
)これ らの酸化還元反応 より、Niと Feを組み合わせ ると、Feの酸化溶解 を促
進 し、発生 した電子が Niに移動す る。
(
2)
Ni上で還元が起 こるときに、 触媒 として作用す る。
(
3
)
Niの一部は、溶解 して電子を発生す る。
な どが考 えられ る。
l
●
.
・、
■:
45
(
2
0
.
m
L
u
○:
Tot
alFe
● :Fe2+
◇:
Ni
2+
1
0.
u
aOuOU
)uO!
)e L l
△ :Fe3+
0
1 2
3 4
5 6
React
i
ont
i
me(
h)
Fi
g.1
4.
Ti
mecour
seoft
heconcent
r
at
i
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i
on
RY86
:1mM
Samp一
evol
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:30mL
Nanosi
zedFe/
Ni
(
1
0:
1):0.
025g
:3
pH
Temper
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ur
e
25℃
React
i
ont
i
me
0-6h
車
上
3
㌧
」二 圧
葛
眉
J
r
t
1-
i
4
6
31
0陰イオンの検出
次に、脱色の際、ナノサイズ Fe
仲寸
i
(
1
0:1
)
によ りRe
a
c
t
i
veYe
l
l
w86溶液か ら
生成す る∴塩化物イオ ン、硫酸イオ ン、硝酸イオ ン等の測定を、イオ ンクロマ
トグラフィーを用いて測定を行 った。実験結果 を Fi
g.
1
5 に示す。実験条件 を
Ta
bl
e31
01に示す。
Ta
bl
e31
01
.
Ex
pe
r
i
me
nt
a
lc
o
n血t
i
o
ns
.
RY86
:1
mM
Sampl
evo
l
ume
:30mL
Na
no
s
i
z
e
dFe
什J
i
(
1
0:
1
):0.
025g
:3
pH
● 25 ℃
●
Te
mpe
r
at
ur
e
●
●
Rea
c
t
i
o
nt
i
me
0.
25
h,
0.
5
h,
l
h,
3
h,
6
h
結果は、脱色実験後の溶液か ら
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86のサンプル に比べ、増加 しなかった。
塩化物イオ ンは、Re
a
c
t
i
veRe
d1
41は、純度 41
%であ り、残 り
ここで、過去の報告 よ り、染料 Re
は、不純物 (
Na2
S04と NaCl
)
であるとの報告があった。
従 って、Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86のサンプル に塩化物イオンと硫酸イオンがイオン
a
c
t
i
veYe
1
1
W86に入 って
クロマ トグラフィーによ り検出 された原因は、染料 Re
また、硫酸イオ ンも Re
a
c
t
i
ve
いた不純物 のために検 出 され た と考 え られ る
。
Ye
l
l
o
w86のサンプル に比べ、増加 しなかった。硝酸イオンに関 しては、まった
く検出 されなかった。 これは本処理が、還元反応 に基づいていると思われ る。
/
Niを用いて Re
a
c
t
i
veYe
l
l
w86脱色反応 は、
以上の結果 よ り、ナ ノサイズ Fe
脱塩素反応が起 きていない とい うことが分かった。
申
]
j
I;
i
L.i
刷
日
i
47
3 4
1 2
5 6
Re
a
c
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i
me(
h
)
Fi
g.
15.
mmec
our
seoft
heco
nc
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on.
RY86
:1mM
Sampl
evol
ume
:30mL
Nanosi
zedFe/
Ni
(
10:
1):0.
025g
:3
pH
Tempe「
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e
25℃
Reac
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i
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i
me
0-6h
車
上
J
仁
,
ト L
I
, 眉
目
i
4
8
31
1陽イオンの検出
次に、脱色の際ナ ノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
により、Re
a
c
t
i
veYe
l
l
w86溶液か ら
生成す る、アンモニ ウムイオ ンの測定を、イオンクロマ トグラフィーを用いて
g.
1
6に示す。実験条件 を Ta
bl
e
3・
1
1
1に示す。
測定を行 った。実験結果 を Fi
Ta
bl
e3・
l
l1
.
Ex
pe
r
i
me
nt
lc
a
o
nd
i
t
i
o
ns
.
RY86
:1
mM
Sa
mpl
evo
l
ume
:30mL
什J
i(
1
0:1
)・
. 0.
025g
Na
no
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i
z
e
dFe
:3
pH
● 25℃
●
Te
mpe
r
at
ur
e
●
●3
Re
a
c
t
i
o
nt
i
me
h,
6
h
結果は、脱色実験後の溶液か らアンモニ ウムイオンは、検出 されなかった。
したがって、 ア ンモニ ウムイオ ンが検 出 され なか った こ とよ り、Re
a
c
t
i
ve
Ye
l
l
o
w 86に含 まれ るアゾ基 (・
N =N・
)が水素付加 して反応 が止まっているこ
とが分かった。
申
)、
」
仁
.
信
,
.
刷
.
l
T i
4
9
(
L
u
3
J
S TT) A)!^!)3nPuO33!
J
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5
1
0
Re
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n
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i
ont
i
me(
mi
n
)
Fi
g.
1
6.
I
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ime6h.
申
▲、
J
J、
1
日
,r
l 十
r i
50
31
2中間体の検出
次に、脱色実験後の Re
a
c
iveYe
t
l
l
o
w86溶液の副生成物(
中間体)
の測定を、
GC瓜4
Sを用いて行 った。実験結果 を Fi
g.
1
7に示す。
bl
e
3・
1
21に示す。
実験条件 を Ta
Ta
bl
e31
21
.
Ex
pe
r
i
me
nt
a
lc
o
n血t
i
o
ns
.
:1
mM
RY86
●
● 30mL
Sa
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l
ume
● 0.
/
Ni(
1
0:1
)●
Na
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s
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dFe
025g
:
3
pH
●
● 25℃
Te
mpe
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ur
e
●
● 0.
Re
a
c
t
i
o
nt
i
me
0.
5
h,
l
h,
3
h,
6
h
25
h,
GC刀
MSの結果 より、ピークは見 られず、副生成物は検出されなかった。こ の
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86溶液の副生成物が、有機溶媒 に溶 けな
原因は、脱色実験後の Re
かったために、検出されなかった と考え られ る。
申
)
J
仁 一巨
i
日
用 十 il
51
I
nt
e it
y(
e
Ⅵ
n s
Ret
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i
o
nt
i
me(
mi
n)
Fi
g.
1
7.
Chr
o
mat
og
r
am o
fGC刀
MSi
nt
e
r
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i
at
e
s
.
申
上
,
7
、
.
日
l
.
刷
'
l H
5
2
3
1
3メカニズム
過去の報告 よりYiHa
n らは、ナノスケール Ni
(
B)
Me(
B)
のバイメタル を用いて、
モ ノクロロベ ンゼ ン(
C6
H5
Cl
、MBC)
の脱塩素化 に対 して使用 した。その報告に
よると考え られ るメカニズムは、以下の通 りである
。
I
計.̀
L
g
.
4
.L
l
r
t
〕
押.
譜dmだh
a
n
i
S
mF
t
l
rL
h
e血で
舶r
i
n
a
t
i
L
l
ni
l
r
附し捜u
.
M鼻N
紬げ
相即E
l
a
L
一
t
l
P
a
r
t
k
i
朗.
1
)
脱塩素化経路(
(
1
)
鉄が溶 けると、H2
0 が H2に還元 され る(
Eq
.
(
1
)
)
0
(
2
)
生成 した H2は Ni
(
B)
によって活性 な H*にな り (
Eq
.(
2
)
)、次に MCB を
攻撃 し、ベ ンゼ ンと塩化物イオンができ、MBCは脱塩素化す る。
(
3
)
また、水か らできたプ ロ トン(
Eq
.
(
3
)
)
がF
eの溶解でできた電子(
Eq.
(
4
)
)
を
受 け取 り、そ して Ni
(
B)
触媒表面上に活性 な吸着 H(
H☆
)
ができる(
Eq
.
(
5
)
)
。
(
4
)
MCBは Ni
(
B)
me(
B)
粒子の表面上に吸着 し、CCl結合が壊れ、ベ ンゼ ンと
Eq
.
(
6
)
)
0
塩化物イオ ンができ、MBCは脱塩素化す る(
l
'
a
【
h1
:
批讐:
H・
.
i ユ
l
)
別hl
l
:
H上
り・
'
H、
'II
)
H
軒
・
e
Uや托三
㌦l
e
I
I
l
H
暮
肝=
卜
e讐拳
四 三
H・
.
卜。
:
b
H
i
ぐ
二
1
I
,
L
l
.
.
H
,
.
:
r
卜H・
1日」
・
_革 入 学 人 学院
「
.学研 究 科
53
また、YaHs
ua
nLi
o
uらは、ナノスケール Cumeのバイメタル を用いて、硝酸
溶液の脱窒素化 に対 して使用 した。その報告によると考えられ るメカニズムは、
以下の通 りである。
F
i
雪
ヽ
■
.
石
_
P
r
o
p
o
s
e
,
as
c
h
e
me威也eu
i
加蛤r
e
血e
血r
e
a
ぬo
nl
a
t
e
u
l
T
es
y
地凪.
銅表面上の活性部位 に吸着 した硝酸 は、す ぐに水素原子によって亜硝酸に還元
され る 連続 して中間体の生成物である亜硝酸が、 さらに最終生成物 であるア
。
ンモニアに還元 され、または溶液 中に脱着す る
。
ここで、中間体の亜硝酸の高
い放出は銅表面の小 さな親和性のためであると考え られる。
:
.
市)1
,
I
:) ;:院
了
J
I
I
II
;
,
L
'
'
・
研究 科
54
よって、まず Feが 2価 の鉄 と電子にな り、次にその電子が水溶液 中の H2
0
と反応 して Ni表面上に吸着 H ができる.その後染料 Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86 と吸
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w 86の構造が変化 し、
着水素で還元反応 を起 こし、そ して染料 Re
a
c
t
i
ve
脱 色 され、イオ ンク ロマ トグラフィーでの結果 を考慮す る と、染料 Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86に含 まれ るアゾ基(N=N)が水素化
Ye
l
l
o
w86の構造は、Re
して反応 が止 ま り、それ以上分解生成物が生成 しない とい う脱色 メカニズムが
考 え られ る。
a
c
t
i
veYe
no
w 86の脱色反応 は、以下の よ うになると考 え られ
一例 として Re
る
。
C
'
Y"
s
r
"
NH
NaO3
S
C
盟
辛
NH2
H
-N
Cl
Nanosi
zedFe/
Ni
YY N
a
l
守"
H20
H
また、考え られ るメカニズムを次ページに記 した。
申
,
'、
J
I、
」
日
i
, 叫
.
t
号 i
SO3
Na Me
56
第四章
結論
作製 したナ ノサイズ Fe
/
Niバイメタル粒子は、走査型電子顕微鏡写真か ら
平均粒径約 80mm であ り、鎖状に連なっていた。Ⅹ線回折装置の測定結果 よ
Fe
Ni
)
を形成 していた。N
り、バイメタル粒子の表面はアモルファス状の合金 (
ナノサイズ Fe粒子 よ り、ナノサイズ Fe
/
Ni粒子の方が、Re
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6
の脱色に優れていた。 これは、Niが、(
1
)
Feの酸化 を促進 し、水素発生を増
加 させ る、(
2
)
触媒 として作用 し、水素の発生によ り Re
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6の間
接的な還元を促進す る、とい う働 きを し、ナ ノサイズ Fe粒子 よ り、脱色反応
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6を処理す るために、最 も効果
をよ り促進 したか らである。Re
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/
Ni
モル比は 1
0:
1であった。ナノサイズ Fe
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粒子に Re
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w 86の脱色率は、pH に依存 した。 これは、(
1
)よ り低
による Re
い pH では、ナ ノサイズ Fe
/
Ni粒子の表面上の酸化皮膜が溶解 し、粒子表面
2)よ り低い pH では、鉄の腐食が加速 し、
上にある活性部位が覆われない、(
水素化反応 で必要 となる水素(
水素原子)
が十分 に生成す るために、 よ り低い
pH では、脱色率は増加 し、より高い pH では、脱色率は減少 した。将来的に
他の色素について も、ナ ノサイズ Fe
/
Ni粒子は応用できると思われ る。
今後の展望は、今回実験はすべて室温(
25℃)
で行 っていたので、温度 を上げ
1
)
粒子を細か
て実験を検討 していきたい。 また脱色実験で超音波 を使用 し、(
くできる(
2)
物質移動が促進す る、(
3
)
鉄の腐食 よ り生 じる酸化皮膜 を破壊でき
る、 といった利点があるので、 より染料脱色反応 に有効であると超音波 を利
用 した実験 を検討 したい。
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第五章 参考資料
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58
第六章 謝辞
本研究を行 うにあた り、御指導な らびに御教授 を賜った太 田晴久教授 に厚 く御
礼 申 し上げます。 また実験 に関す る直接の御指導や助言 を頂いた鈴木透助教 に
御礼 申 し上げます。また実験 に関す る助言 を頂いた金子聡准教授 に御礼 申 し上
MS分析 な どに関す る助言 を頂いた勝又英之助教 に御礼 申 し
げます。また、GC/
上げます。 さらに、事務的な ことに関 してお世話 になった中 ロ敏技術職員 に御
礼 申 し上げます。 この 2年間の研究生活はこれか らの 自分の人生において大き
な励みになることと思います。
また私 に、実験に関 して、またそれ以外 にも様々な知識 を教 えていただいた岡
野賢治氏、増山和晃氏に深 く感謝いた します。
そ して、昨年卒業 された、修士の河本氏に感謝いた します。
また この 2年間、共に実験 を行い、研究生活 を過 ごした北永裕章氏、小林拓也
氏、中岡優亮氏、三輪託也氏 に感謝いた します。 同 じく、研究生活 でお世話 に
なった院生の大野広喜氏、大矢真也氏、岸卓磨氏、卒業生の青 山幸寛氏、市野
愛 弓氏、大塔悠太氏、小川悟氏、小 田雄一氏、小島広士民、近藤欣正氏、柴 田
荊沙氏、蜂須賀功真氏、藤井志帆氏に感謝いた します。
最後 に、 この大学生活 を経済的な面で支 え、励 ま して くれた両親 を始 め とす
る家族や友人に心か ら感謝いた します。
車
上
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日
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