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ナノサイズ Fe/
Niバイメタル を
用いる汚水処理法の開発
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平成 21年度
三重大学大学院
博 士前期課程
工学研 究科
分子素材 工学専攻
生物機 能工学講座
408M305
研 究領域 F:先進物質 ･先進材料
分析環境化学研究室
梅 下陽平
三重 大 学 大学 院
工学研究科
ナノサイ ズ Fe/Niバイ メタル を
用いる汚水処理法の開発
平成 21年度
三重大学大学院
工学研究科
分子素材工学専攻
博 士前期課程
408M305
生物機能工学講座
研究領域 F:先進物質 ･先進材料
分析環境化学研究室
梅 下陽平
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目次
第 一 章
序論
･
1
染料
-･
1
1 ･2
Re
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veYe
no
w86について
-
4
染色産業の問題
-
5
0価金 属
-5
本研究の意義 目的
-
6
試薬
-
7
実験装 置
-
7
分析機器
- 8
金属
- 9
1
1
1
1
第二
章
page
･
3
4
5
実験
21
22
2･
3
24
25
実験操 作
251
1
252
2･
53
254
Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86溶液の調整
回転撹拝
脱 色率
溶解 Feと Niカチオ ンの検 出
255 陰イオ ンの検 出
255 陽イオ ンの検 出
256 中間体 の検 出
257 ナ ノサイ ズ Fe
/
Niの作製方 法
2･
6 実験条件
Jn
- 1
2
-1
4
-･
1
4
-1
4
- 1
4
-･
1
5
- 1
7
H
-
20
第 三章 結果 と考察
31
32
33
3･
4
3･
5
36
37
-21
-2
4
-2
6
-2
9
バ イ メタル 中のナ ノサ イズ Fe
/
Niモル 比 の影 響 -31
反応 速度 パ ラメー ター
-3
5
初期 p
H の影響
-3
9
SEM 画像
ⅩRD測 定
BET測 定
Fe
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Ni量 の影響
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濃度 の影響
-4
1
溶解 した Fe､Niカチオ ン濃度
-
陰イオ ンの検 出
- 46
陽イオ ンの検 出
-
48
中間体の検 出
-
50
メカニズム
-
52
第 四章 結論
-
56
第五章 参考資料
-
57
第六章 謝辞
-
58
38
39
31
0
31
1
31
2
31
3
申
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1
43
1
第一章
序論
1･
1染料
衣類 な どの染色に用い られ る染料は､その性質 ･染色法か ら以下の表 の よ う
に分類 され る｡
量子化学の進歩 によ り､分子が色 を持 ちためには どの よ うな
分子構造がかな り解明 されてきてい る｡染料で も長い共役二重結合系を有す る
ものがほ とん どで､特に以下のアゾ基 (
･
N=N)やアン トラキノン構造 を持つ平
板構 造の ものが多い｡ また､染料 はただ色があればいいのではな く､繊維 と結
合す るための基 (
直接染料の NH2基､酸性染料の ･
SO3
Na基､あるいは媒染
OH 基な ど)や､水溶液で染
染料 が媒染剤 の金属原子 と配位結合す るための ･
色す る場合 は水溶性 にす るための基 (
直接染料の SO3
Na基な ど)が必要であ
るな ど､ 目的に応 じた複合的な構造になっている｡
直接染料 :一般 に水溶性で､木綿､羊毛､絹等の動植物繊維 によく染着す る｡
特 にセル ロース系繊維 によく用い られ､中性 または弱アルカ リ
■
性
浴で､中性塩等 を助剤 に して染色す る｡色は鮮明 さを欠 く｡堅 ろ
う度 はだいたい中級 であるが､洗た く堅 ろ う度が低 く､後処理 を
Si
dus
)染料 と呼ばれ る一群 は
す る場合がある｡また､シ リアス (
日光堅 ろ う度がす ぐれてい る｡化学構造か らみれば一般 にスル ホ
SO3
Naで示 され る｡
ン基 を含む色素酸のナ トリウム塩 であ り､D酸性染料 :酸性染料 は水 に可溶 で､羊毛､絹､ナイ ロン等 によく染まる｡硫
酸､蟻酸､酢酸等の酸性浴で染 め られ る セル ロース系繊維 には
｡
染 ま らない｡堅 ろ う度 は低い ものか ら高い ものまであ り､色調 は
きれいで､様々な種類 が存在 してい る
｡
いずれ もスルホン基､カ
ル ボキシル基等の酸性基 を含 む色素酸のナ トリウム塩 であ り､直
SO3
Naの一般式で示 されることが多い｡
接染料 と同様､D-
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塩基性染料 :塩基性染料 は､絹､羊毛 には中性 または弱酸性浴で直接 に染色
す ることができるが､セル ロース系繊維 には直接染着力がな く､
タンニン酸の よ うな酸性物質で媒染 してか ら染色す る必要があ
る｡染着力が大 きく､色調が鮮やかであるが､堅 ろ う度が低 く､
特に 日光に弱い｡最初の合成染料 Ma
uveをは じめ､初期の合成
染料 には塩基性染料 が多い｡酸性基 を持 たず､水溶液 中では力
チオ ン性 の染料イオ ンとなる｡芳香族環 に置換 した広義のア ミ
･
NH2
,･
NHR,･
NR2
)が塩酸 な どの酸性分 と塩 をつ くっ
ノ基 (
てお り､一般式は DNH3
+
Cl
･
で示 され る｡ また､アク リル系合
成繊維 によく染ま り､ 日光堅 ろ う度 も高い ものが開発 され､カ
チオ ン染料 と称 され る｡
媒染染料 :媒染染料 は繊維 にほ とん ど染着性 をもっていないため､繊維 (
一
､Al
､Fe
､Snな どの金属水酸化物や
般 に動植物繊維)に予め､Cr
酸化物 を固着 させ (
この操作 を媒染 とい う)､次にこれ を媒染染料
溶液 に浸 して金属 と染料 との有色の不溶性錯塩 を生成 させ ること
によって染色の 目的 を達す る｡媒染剤 の種類 によって異 なる色調
にな り､多色性染料 と呼ぶ場合 もある｡堅 ろ う度は良好であるが､
染色法が複雑 であるため漸減 の傾 向にある｡天然染料 はほ とん ど
媒染染料であ り､現在で も草木染 めな どと称 して用い られてい る｡
媒染剤 の金属 には有害なもの もあ り､取 り扱い に注意が必要であ
る
｡
建染染料 :建染染料 は水 に不 (
難)溶 で､そのままでは染色 しに くいが､そ
の分子構造 中に特有のカル ボニル基 をハイ ドロな どの還元剤 で還
元す る とアルカ リ水溶液 に可溶 となる｡ この中に繊維 を浸 して染
日光､水洗､
めた後､空気酸化 し､元の染料 として発 色 させ る
｡
洗濯 ､酸､アル カ リに極 めて堅 ろ うで色調 も美 しく､高級染料 と
され る (
特に木綿 に用いる)
｡構造的にはイ ンジゴ系 とアン トラキ
ノン系の 2つに大別 され る
｡
中で も選択 された堅 ろ う品種はイ ン
ダンス レン染料 またはス レン染料 として多用 され る
｡
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分散染料 :分散染料 は水 に不 (
難)溶 であるが､分散剤 (
界面活性剤) によ
って水 に微粒子状分散 させた状態で染色す る｡初 めアセテー ト繊
維 を主な対称 として開発 されたためアセテー ト染料 とも呼ばれた
が､現在 ではナイ ロン､ポ リエステル な どの種 々の合成繊維用 の
ものが製造 され広 く用い られている｡一般 に分子量は比較的小 さ
く､アゾ系､アン トラキノン系の ものが大部分 を占める｡昇華や
ガス退色な どの欠点があ り､いろいろな改良法が考案 されている｡
反応染料 :反応染料 は繊維 と共有結合 によって染着す るため､水洗､洗濯､
摩擦等 に対 して極 めて堅ろ うで､ 日光 に対 して も堅 ろ うである｡
初 めはセル ロース系繊維用の染料 として現われたが､羊毛､絹 に
も応用 され､ナイ ロン用の もの も開発 された｡ プ ロシオ ン染料､
レマゾ-ル染料が有名 である｡
蛍光増 白染料 :蛍光増 白染料 ･蛍光増 白剤 は衣類や紙 を白く見せ るための も
ので､紫外線 を吸収 してそれ よ り波長の長い青紫色の光 を発
す る性質 を持 っている｡黄 ばんだ繊維等は､青紫色の光 を吸
収す る色素のために黄色みに見えるので､その分の光 を補 う
ことで 白く見せ るのである｡合成洗剤 にも配合 されてい る場
合がある｡
蛍光増 白染料 は､各繊維 に適 した ものが多数開発 されてお
り､構造的 にはセル ロース繊維用 (
直接染料型)の大部分 を
占めるジア ミノスチルベ ン系が最 も多 く､他にイ ミダゾール
系､ クマ リン系､ナフタルイ ミ ド系な どがある 右 のフルオ
｡
62はナフタルイ ミ ド系で､合成繊維
レッセ ン トプライ トナー 1
用 として分散染料 と同 じよ うな方法で処理 され る｡
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早
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4
Re
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w86
化学染料 は様 々な種類 が存在す るが､その中で も特 にアゾ染料の使用量は多
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w86は反応性染料の一種であ り､衣服の
く､約 60 %を占める｡Re
染色やカラーイ ンクな どに使用 されてい る｡反応性染料 は好気的条件で酸化 さ
れ ることはな く堆積物 に蓄積す る傾 向がある｡ また芳香族ア ミンを含むので､
発癌性 を有す る可能性がある｡
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w86について
一般名 :
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w86
化学名 :
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構造式 :
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0865-29-1
中国では多量に生産 されてい る｡毒性は急性毒性 については不明であるが､慢
性毒性 について懸念 されている｡
小
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上
目
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5
卜3 染色産業の問題
染色工場か ら出され る染色排水の問題 は従来か ら関心が持たれてい るが､早
急 な問題 としては必ず しも全国的 に取 り上げ られていない｡ しか し､水の着色
は悪臭 と同様 に容易 に感知 されやすい ものであ り､近年は景観上の問題 も浮上
し､苦情の対象 とな りやすい｡そのため､その対応 に苦慮 している企業や 自治
体は少 な くない｡
排水 中か らの染料の除去法 としては､凝集沈殿法､オゾンによる酸化､活性
戻-の吸着 な どの物理化学処理法 に主眼 を置いて研究 されてきた｡ しか しなが
ら､ これ ら物理化学処理で着色度 は高い効率で除去できるものの､処理 しなけ
ればな らない排水量が膨大になった場合 にはコス トがか さむ｡従 って､従来の
処理方法ではコス ト面で問題 があ り､ よ り経済的な汚水処理法の確立が望まれ
てい る
｡
14 0価金属
0価金属の中でも特に研究が進 め られてい るのは鉄である｡鉄は､地殻 中に存
在 してい るため､環境 を汚染す ることな く使用す ることができる｡ また回収 に
おいて も､磁石 に引き付 け られ るので､簡便 に行 うことができるな どの利 点が
ある｡
また具体的な分解方法 としては直接汚染源 に鉄粉 を混合す る方法 と透過性 の
膜 に鉄 を担持 させ地下水な どに設置す る方法が開発 されてい る｡近年 では､分
解 に使用す る鉄粉の改良が進み､鉄粉の形状 を改良 し多孔質にす ることや､ よ
り細かい粒子にす ることによって､鉄の表面積 が増加 し分解能力の向上に成功
してい る｡
反応機構 としては､鉄表面か ら電子が出て化合物 を還元 し脱ハ ロゲ ン化や無
毒化 を行 うものである｡ しか し､詳 しい機構 はまだ解明 されてはいない｡
由
仁
｣
上
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帖
1
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佃
1
日
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6
1
5
本研究の意義 目的
近年､ゼ ロ価鉄は､ハ ロゲン化有機化合物等の環境汚染物質を還元 ･無害化
す るために広 く研究 されてきてい る｡ゼ ロ価鉄 による化学的還元反応 は､芳香
族 ニ トロ化合物､農薬及び硝酸塩 の処理や､土壌汚染の修復技術 に応用 されて
い る｡ しか しなが ら､ナ ノサイズゼ ロ価鉄の環境修復-の適用 はほ とん どな さ
れていない｡ また､鉄 に別の金属 を担持 してバイメタル粒子 を作製 し､環境浄
化 に応用 した例 は多数見 られ るが､ナノサイズバイメタル粒子 に関す る報告は
什J
iバイメタル粒子を作製 し､
非常に少 ない.そ こで本研究では､ナノサイズ Fe
有色排水の脱色に応用 した｡具体的には､染色工業 において使用量が増加 して
きてい る黄色の染料である Re
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w 86に着 目し､ナノサイズバイメタ
ル粒子 を用いて黄色染料排水の脱色を試みた｡
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ヒ
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7
第二章
実験
2･
1試 薬
本研 究で使用 した試薬 を以 下 に記す｡
･硫 酸鉄 ･7水 和物
Fe
SO4･7
H2
0
ナカ ライテス ク㈱
･硫 酸 ニ ッケル ･6水 和物
Ni
SO4･6H2
0 ナカ ライテ ス ク㈱
ナカ ライテス ク㈱
･水 素化 ホ ウ酸ナ トリウム
Na
BH4
･ジ ク ロロメタン
CH2
C1
2
ナカ ライテ ス ク㈱
･酢酸 エチル
CH3
COOC2
H5
和光純薬 工業㈱
･エ タ ノール
C2
H5
0H
ナカ ライテス ク㈱
･アル ゴン
Ar
川瀬産 業(
秩)
･1
,
1
0フェナ ン トロ リン 1水和物
C1
2
H8
N2･H2
0
和光純薬 工業㈱
22 実験装 置
本研 究 で使用 した実験装 置 を以 下 に記す｡
･蒸 留水製 造装 置
TOYO
GS20
N
HS360HS
･マ グネテ ィ ツクス ター ラー
(
樵)
井 内盛栄 堂
20mmxv 7mm
･化学天秤
EB3200H
･ハ ンデ ィーアス ピレー ター
WP･
1
5
･吸 引瓶
HARI
OI
OOO
(
樵)
井 内盛栄 堂
･回転 子
㈱ 島津製作所
YW
TO
SI
BATA
SI
BATA
･減圧 ろ過用 フィル ター ホル ダー (
ガ ラス タイ プ)
(
セル ロース混合 エ ステル ､孔形 0.
45pm､￠mm)
･メ ンブ ランフィル ター
ア ドバ ンテ ック東洋㈱
･両面 グ ロー ブボ ックス
DGB1
000
･ローテー ター
手作 り
アズ ワン㈱
･pH メー タ
D51
･固相抽 出デ ィス ク
83
M
エ ムポアデ ィスク C1
(
樵)
堀場製作所
･エ アポア TM デ ィス ク専用 吸 引 3連式マ ニ ホール ドキ ッ ト(
47
mm)
ジーサイエ ンス(
樵)
申
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晶
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1
川
守
口
23
分析機 器
本研 究 で使 用 した分析機器 を以 下 に記 す｡
I
C)陰 イオ ン
･イ オ ン ク ロマ トグ ラフ (
㈱ 日立製 作所
#271
0･
SKI
C
カ ラム
㈱ 日立製 作所
(￠4.
5mmx50mm)
㈱ 日立製 作所
電気伝 導度検 出器
L･
327
0
ポ ンプ
L6000
㈱ 日立製 作所
㈱ 日立製 作所
恒 温槽
655
A52
レコー ダー
CR5
A
㈱ 島津製 作所
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･イ オ ンク ロマ トグ ラフ (
I
C)陽イオ ン :Co
mpac
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C7
61
1 Me
カ ラム
:I
CYX421
昭和電 工㈱
(￠4.
6mmx1
25mm)
UWDEC61
0A型
･可視 紫外 分 光 光度 計
日本 分 光 工業 ㈱
･ガ ス ク ロマ トグ ラフ/
質 量分析 計 (
GCM S)
GCMSQP5000
HP･
5
カ ラム
㈱ 島津製 作所
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･原子 吸光光度 計
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･ⅩRD
･SEM
RI
NT2000/
PC
S4000
Ri
ga
kuCo
㈱ 日立製 作所
･BET比表 面積 測 定装 置
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2
4
金属 について
本研 究で用 いた金属の性状､特性 ､用途 を以下 に記す｡
･Fe (
秩)
性 状 :色
:灰 色 がか った光沢のある金属色
:55.
85
原子量
密度
硬度
:7874k
9/
m3
:4.
0
融点
:1
808K
沸点
:3023K
電気 陰性度
:1.
83
第一イオ ン化エネル ギー
:762.
5k
J
/
mol
第二イオ ン化エネル ギー
:1561.
9kJ
/
mol
第三イオ ン化エネル ギー
:2957kJ
/
mol
特性 :
･
地球上の地表付近に存在す る元素で､アル ミニ ウムの次に多 く存在す る
｡
･常温で乾燥空気中では安定す るが､水分があると酸化 され る｡
2+となるが､濃硝酸や クロム酸中では､酸化皮膜が生 じ
･希酸に浸 され Fe
るため内部が浸 されない｡
用途 :他の金属や非金属の添加 によ り目的のかなった性質を持つ鋼 として主に利
用 され る｡
･Ni(
ニ ッケル)
:光 沢あ る 金 属 色
:58.
69
3
性 状 :色
原 子量
:8908k
9
/
m3
:4.0
:1728K
:31
86K
:1.9
密度
硬度
融点
沸点
電気 陰性 度
1
第 一 イオ ン化 エ ネル ギ ー
:737.
1kJ
/
mol
第 二イオ ン化 エ ネル ギー
:1753k
J
/
mol
第 三イオ ン化 エ ネル ギー
申
J
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J
:3395kJ
/
mol
J､
1
位
1
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十
1
1
1
1
0
特性 :
･温で空気 あるいは水 にきわめて侵 されにくい｡希薄な酸には鉄 よ りも
溶 けに くい｡
･希硝酸 には容易 に溶 けるが､濃硝酸 には鉄 と同様 に不動態 となるため
溶 けない｡化合物 をつ くる場合､通常は+2の酸化数 をとるが､よ り低
い状態や､ +3
､ +4な どの状態 もまれにはみ られ る｡
･2
0
0
7年 における世界のニ ッケル消費量は 1
3
2万 トンであ り､その うち
日本は 1
3%を占める｡
用途 :
･純金属 として実験器具や家具な どの材料 に､まためっき用 として金属
表面の保護 に用い られ る｡
･微粉末状の ものは水素を吸蔵す るので､水素添加用触媒 として よく用
い られ る｡
帖】
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日
1
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刷
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ll
25実験手順
本研究で行 った実験操作 を以下に記す｡
251
1 Re
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c
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veYe
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o
w86溶液の調製
Rea
c
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i
veYe
no
w86溶液は､250mlフラスコで lmM (
667ppm)になるよ う
に調整 した｡また､pH の影響に関す る実験では､硫酸 と水酸化ナ トリウムを用
H調整 を行 った｡
いて p
2･
5･
2 回転撹拝
30mlのサンプル ビンに､ 1
mM の Re
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c
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veⅥ∋
mo
w86溶液 を取 り､次にナ ノ
爪J
i
､またはナノサイズ Feを入れ､サンプル瓶 を試料で満た し､フタ
サイズ Fe
pm で回転撹拝 を行
を した｡次に､サンプル ビンをローテーターに固定 し､60r
った｡撹拝後､ メンブランフィル ターでろ過 を行い､吸光高度計にて測定を行
った｡
実験手順 を以下のフローチャー トで示す｡また､Fi
g.
1に撹拝のための回転撹拝
装置実験を示す｡
車
J
i;
｣
上
目
･
･:i
I
,
刷
'
,
十
日
1
4
25･
3 脱色率
45pm の メンブ ランフィル ター で ろ過 し､可視紫外 分
回転撹拝 後 の試料 を 0.
光 光度 計 に よ り吸光度 を測 定 した｡角型石英製セル を使 用 し､測定波長 は 41
5mm
と した｡
25･
4 溶解 Feと Niカチオ ンの検 出
45pm メンブ ランフィル ター で漉 過 し､金属粒 子 を取
回転撹拝後､試料 を 0.
o
t
l Feと
a
り除いたo 次 に､溶液 を酸性 に し､原子吸光光度 計 に よ り溶解 した T
Ni
2
+濃度 をそれぞれ測 定 した｡
また､溶解 した Fe
2+濃度 を測定す るた めに､ 1
,
1
0フェナ ン トロ リン溶液 をろ
過 後 の溶液 中に入れ て､安 定 な Fe
2+の錯 体 に し､そ の後 可視紫外 分光光度計 に
0mm と した｡
よ り吸光度 を測定 した｡ 角型石英製セル を使用 し､測 定波長 は 51
255 陰イオ ンの測定
45pm メンブ ランフィル ター で漉過 し､金属粒 子 を取
回転撹拝後 ､試料 を 0.
り除い た｡次 に､陰イオ ン用 ク ロマ トグラフィー に よって試料 中の､Cl
･
､SO4
2･
､
NO3
･
の濃度 をそれぞれ測定 した｡ 以下 に分析 条件 を記す｡
:Cl､SO4
2.
､NO3
1
:#271
0SAI
C
:1mM C6
H4
(
COOH)
(
COOK)
:0.
7mL/
mi
n
:40℃
:1ml
分析 対象
カ ラム
溶離液
流量
カ ラム温度
試料 注入 量
256 陽イオ ンの測 定
45pm メンブ ランフ ィル ター で漉過 し､金 属粒 子 を取
回転撹拝後､試料 を 0.
り除い た｡ 次 に､陽イオ ン用 ク ロマ トグラフィー に よって試料 中の ､NH4
+
の濃
度 をそれ ぞれ測定 した｡ 以下 に分析 条件 を記す｡
:NH4
+
:I
CYX421
:H3
PO4
:1n
l
l
分析 対象
カ ラム
溶離液
試料 注入 量
車
上､
千
1
､
.
日
_
j
了 研
究
日
1
5
257 中間体の検 出
･水溶液
45pm メンブランフィル ターで滅過 し､金属粒子 を
回転撹拝後､水溶液 は 0.
取 り除いた｡次 に､固相抽 出デ ィスク(
3MPi
s
k)
を用いて中間体 を固相抽 出 し､
GCMSによ り分析 した｡
以下に分析条件 を記す｡
HP5(
J&W Sc
i
e
nt
i
iC製)
f
キャピラ リーカラム
イオ ン化法
(￠=0.
32mmx30m､Fi
l
m 0.
25pm)
40℃ (
3mi
n)⇒ up5℃/
mi
n
⇒ 2
00℃ (
Omi
n)
⇒u
p1
℃/
mi
n⇒ 21
0℃(
2
mi
n⇒ 270℃(
3mi
n)
mi
n)⇒ up20℃/
He(
99.
9%)
､77mL/
mi
n
電子イオ ン衝撃イオ ン化 (
EI
)
法
試料注入量
1pL
昇温プ ログラム
キャ リアーガス
また､抽 出操作 を次ページに記 した｡
車
上
,
J
､
｣ 巨
事
吊1
日日 1
1
6
<抽 出操作 >
エ ムポアデ
ー
スク
C1
8
【
洗浄 】
ジクロロメタン 1
0mL
ー
【コンデ ィシ ョニ ング】
2)精製水
通水
ー
1
0mL
試料液 20mL
乙
遊出
ー
ジクロロメタン
5mL+5mL+5mL+5mL
(
窒素通気 下)
宣盗
申
l
J I 7
､ ,晶
仁'
,
:
l
Ji
I ,吊
1
7
258 ナ ノサイズ Fe
/
Niの作製方法
硫 酸鉄 と硫酸 ニ ッケル に､水 素化 ホ ウ酸ナ トリウムを加 え擾拝 しなが ら混合
し､以下の反応 が起 こ り､ナ ノサイズ Fe
爪J
iが生成す る｡
2Fe
2
+
(
Ni
2
+)+BH4
-+2H2
0
→2
Fe(
Ni
)
J
+BO2+4H++2H2
†
45 マ
次 に上澄み液 を捨て､蒸留水 を加 え､Arガスを入れ なが ら撹拝 し､0.
イ ク ロメーターのフィル ターでろ過 し､Arガスで置換 されたグローブボ ックス
/
Niとす る｡
中で ヒー ターを使 って 75℃ で加熱 し､乾燥 した ものをナ ノサイズ Fe
その後ナ ノサイズ Fe
什J
iは Arで置換 したグローブボ ックス内でサ ンプル溶液
を調整 した｡
作製操作 をフローチャー トにて､次ページに記 した｡ また､Fi
g.
2 にグローブ
ボ ックスを示す｡
申
/､
∫
I､
J
I
JL
) ,眉
目
Ii
1
8
F
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br
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c
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Ni
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mos
ph
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D i
nAra
t
mo
s□
h
er
e
■
巨
L
j
■
-
刷
守
日
20
26 実験条件
Tabl
elに実験条件 を示す｡
Tabl
e1.Ex er
i
ment
alcondi
t
i
ons.
･
RY86
:
0.1- 10 m
M(66.7 -66
70 ppm
･
Sampl
evol
ume
:30mL
･
Nanosi
zedFe/
Ni
:0.
025- 0
.
1 g
･
Nanosi
zedFe
:0.
025g
･
Nanosi
zedNi
:0.
025g
i
Temper
at
ur
e
:25℃
･
React
i
ont
i
me
:0-6h
･
pH
:3-ll
)
●
Anal
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S
･
UV一
VI
SSpect
r
ophot
omet
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･
Scanni
ngE一
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r
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cr
oscope(
SEM)
･XRD
･
GC/
MS
･I
onchr
omat
ogr
aphy(
l
C)
･
At
omi
cabsor
pt
i
onspect
omet
er
小
∴
日
了
.
:
l ,l
l
J
仁 1
;L
L
-'
日
21
第三章
結果 と考察
31SEM 画像
什J
i
､ナ ノサイズ Feの S
EM 画像 を Fi
ど
.
3､Fi
g
.
4に示す｡
作製 したナ ノサイズ Fe
(
a
)
は鉄 とニ ッケルのモル比が 1対 1､(
b)
は鉄 とニ ッケル のモル比が 3対 1であ
る､ナ ノサイズ Feを示す｡
ナ ノサイズ Fe
/
Ni比 1対 1､ 3対 1共 に平均粒径 は約 80 mm で､粒子サイズが
5mm であった｡ また鎖状の構
均一 であった｡ナ ノサイズ Feの平均粒径 は約 8
造 を形成 し凝集 していた｡
申
し
l
J､
J
I, ■
L
川
r
,
i 1号
2
2
(
a)
Fe:
Ni
=1:
1
(
b)
Fe/
Ni
=3:
1
Fi
g.
3SEMi
mag
e
sf
わ
rna
no
s
i
z
e
dFe
/
Ni
.
二頂 入 学
人J
'
;
,
'
=l
S
'
完
工学 研 究 科
2
3
AL
i
_
ヽ
Fi
g
.
4.
SEMi
mag
e
sf
わ
rna
no
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i
z
e
dFe
.
:
_
i
T
i
.
'人 守 人 j
封7
;
j
t
1
.
.号
･
'
:
研究 科
24
32XRD測定
ナ ノサイズ Fe/
Niについての XRDパ ター ンを Fi
g.
5に示す｡
XRDの結果 か ら､ナ ノサイズ Fe/
Ni
l対 1､ 3対 1共 に ピー クは､ 20 =450
で見 られ た｡ またナ ノサイズ Fe/
Niの表 面上 は､ アモル ファス状 の合金 (
FeNi
)
を形成 していた｡
車
I
)
I )
日
.L
,I '
Z 了吊
仁
互
.
･
Tl .i
2
5
sd3J
h
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suat
ur
Na
n
oF
e
/
Ni
(
1
:
1
)
0 0
0
6
0
0
4
2
0
0
sd3[
^
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)
Suat
ur
Na
n
oF
e
/
Ni
(
3:
1
)
20
40
60
80
28
Fi
g.
5.
XRDpa
t
t
e
r
nf
b
∫na
no
s
i
z
e
dFe
/
Ni
.
申
上
｣- jJ
.
J
晶
‡
.
吊
日
日
-
i
26
33 BET測定
次に､作製 したナ ノサイズ Fe､ナノサイズ Ni
､ナ ノサイズ Fe/
Ni
(
1:1)
､ナ ノ
サイズ Fe/
Ni
(
3:1)
､ナ ノサイズ Fe/
Ni
(
5:1)
､ナノサイズ Fe/
Ni
(
1
0:1)
､ナノサ
/
Ni
(
20:1
)
を､BET比表面積測定装置 を用いて測定を行 った｡
イズ Fe
ナノサイズ Fe､ナノサイズ Niの作製方法は､ナ ノサイズ Fe
仲J
iと同様 に作
bl
e3･
31に示す｡作製 したナ ノサイズ Fe､ナノサイズ
製 した｡実験結果 は､Ta
Ni
､ナノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
を Fi
g.
6 に示す｡実験結果 よ り､最大比表面積 は､
3m2/
gであった｡
ナ ノサイズ Niの 80.
申
､
J
,
'
､
｣
･
二
樟
;
E日
j ,刷 '
'
27
Ta
bl
e.33l
1Spe
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/
Ni
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/
Ni
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i
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ac
ear
ea
m2/
g
Feonl
y
32.
5
Nio
nl
y
80.
3
1:1
44.
4
3:1
62.
2
5:1
78.
3
1
0:1
36.
2
20:1
32.
5
申
ノ
■､
i
I､
I
L･
L
･
j
一
帖
,
L
l
i i
29
3･
4Fe/
Ni量の影響
ナ ノサイズ Fe
/
Ni
(
1:1
)(
鉄 とニ ッケル のモル比 1対 1
) を 0.
025か ら 0.
1g
まで変化 させ､
反応 時間 3時 間で Re
ac
t
i
veYe
l
l
o
w86(
1
mM)
の脱色実験 を行 い､
g.
7 に示す｡ また実験条
可視紫外分光光度 計 を用 い て分析 した｡実験結果 を Fi
bl
e3･
4･
1に示す｡
件 を Ta
Ta
bl
e3･
41
1.
Expe
ime
r
nt
lc
a
o
nd
i
t
i
o
ns
.
:1mM
RY86
:30mL
Sampl
evo
l
ume
Nano
s
i
z
edFe
什J
i(
1:1
) :0.
025g,
0.
05g,
0.
075g,
0.
1g
25℃
Te
mpe
r
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ur
e
3h
Reac
t
i
o
nt
i
me
Fe
/
Ni量が増加す るにつれ て､脱 色率 も増加 した｡ ナ ノサイズ Fe
/
Ni
l対 1が
0.
05g以上の とき､脱色率 は､80%以上 になった｡ ナ ノサイズ Fe
/
Ni
l対 1が
0.
1
gの ときには､ ほぼ完全 に Reac
t
i
veYe
l
l
o
w86は脱色で きた.
025gの とき脱 色 は比較 的進行 したので､以後の実験 はす べて 0.
025
また､0.
gで実験 を行 った｡
申
J
l､
†
上
目
,ri
]
･
川
/･ L
l
T
l
30
(
%
uo
)
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)0)
03aC)
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0 0.
0
20.
0
40.
0
60.
08 0.
1
Fe/
Ni
amount(g)
Fi
g.7.Ef
f
ec
tofnanosai
zedFe/
Niamountont
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or
i
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i
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RY86
:1mM
Sampl
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:30mL
Nanosi
zedFe/
Ni(
1:1):0.
025-0.
1g
Temper
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ur
e
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i
ont
i
me
申
I
,
仁
,
晶
j
J 刷
昔
日
31
35 バイ メタル 中のナ ノサイズ Fe
什J
iモル比の影響
次 にバイ メタル 中のナ ノサイズ Fe
/
Niモル比 の影響 を検討す るために､バイ
メタル 中の Fe
/
Niのモル比 を 1対 1か ら 20対 1まで変化 させ､反応 時間 0- 6
時間で Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86(
l
mM)
の脱色実験 を行い､可視紫外分光光度計 を用 い
仲J
iとの比較 のためにナ ノサイズ Fe､ナ ノサイ
て測定 した｡ またナ ノサイズ Fe
ズ Niで行 い､同様 に可視紫外分光光度計 を用いて測定 した｡実験結果 を Fi
g.
8
に示す｡実験条件 を Ta
bl
e351に示す｡
什J
i
(
1
0:1
)
を使用 し､Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86溶液 (
l
mM)の
また､ナ ノサイズ Fe
h)の様 子 を Fi
g.
9に示す｡
反応前､反応 中､脱色反応後 (
反応 時間 l
Fi
g.
8では､ ○が Fe
仲J
i
(
1:1
)
､△が､Fe
/
Ni
(
3:1
)
､
口が Fe
仲J
i
(
5:1
)
､▲が､ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
､◇ が､Fe
/
Ni
(
20:1
)
､●が､ Feのみ､
▼が､Niのみ を示す｡
Ta
bl
e3･
51
.
Expe
ime
r
nt
lc
a
o
nd
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t
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o
ns
.
:1mM
:30mL
RY86
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/
Ni
Na
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dFe
Na
no
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i
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e
dNi
:0.
025g
:0.
025g
:0.
025g
25℃
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0.
25
h,
0.
5
h,
l
h,
3
h,
6
h
ここで､反応後の溶液の p
H は､反応 時間が増加す ると､高 くなった｡
この原 因は､水か らの水素の脱離 のため､OH が生成 し､p
H が増加 した と
思われ る
｡
またすべてのナ ノサイズ Fe
/
Ni
､ナ ノサイズ Feは､反応時間 3時間後か ら
は､ ほぼ一定 とな り脱 色 しな くな った｡ これ は､鉄表面の活性部位 が無 くな っ
た為 である
｡
申
1､
,- j
J
.
巨
3
2
また､比較 で用 いたナ ノサイズ Niは､非常 に脱色能力が乏 しか った0
よって､ニ ッケル の比が多い 1対 1と 3対 1に関 しては､鉄 の反応 をニ ッケル
が阻害 して しまい､ナ ノサイズ Feよ りも脱色率が悪 くなったのではないか と考
え られ る｡
以後 の実験 は､最 も脱色 したナ ノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
を使用 して実験 を行 っ
た｡
申
1
-､
.
上
了
Lr
:･L･
.
l
J
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33
○:
Fe/
Ni
(
1:1
)
(
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.
J
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8 9凸
△ :Fe/
Ni
(
3:1
)
□ :Fe/
Ni
(
5:1
)
▲ :Fe/
Ni
(
10:1
)
◇:
Fe/
Ni
(
20:1)
● :Feonl
y
▼ :Nionl
y
Re
a
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h
)
Fi
9.8.
Decol
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entcomponent
sofnanosai
zedFe/
Ni
.
RY86
:1mM
Samp一
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30mL
Nanosi
zedFe/
Ni
0.
0259
Temper
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25℃
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0-6h
車
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㌧
J
iJ ,L
l
日
日
宣
イ
3
5
36 反応速度パ ラメーター
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86のナ ノサイズ Fe
/
Niによる脱色の速度論
次に最 も脱色 した Re
について考察 した｡
一般的に Feによる脱色反応 は擬一次反応速度論 に従 うとされている｡その式
を以下の よ うに表す ことができる｡
-dC/dt=
k｡
b
s
C
- ･Eq.
(
1
)
ここで､C は時間 tでの Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の濃度､k｡
b
sは一次反応速度定数
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の初期濃度 を C｡とし､Eq.
(
1
)
を次式の よ うに
である｡また､Re
示す ことができる｡
-l
n(C/
C.)=ko
b
s
t
- ･Eq.
(
2
)
Eq.
(
2
)よ り求め られ る時間 tに対す る 1
m(
C/
C｡
)
をプロッ トしたグラフを Fi
g.
1
0
に示す｡また､
Fi
g.
1
0より求め られた速度論パ ラメーターをTa
bl
e36･
1に示す｡
/
Ni
(
1
0:1
)
の とき､反応時間 6
h までの R2
(
回帰係数)
その結果､ナノサイズ Fe
は 0.
909とな り､直線的なグラフが得 られなかった｡
そ こで､反応時間 3
hまでの l
n(
C/
C｡
)
をプ ロッ トしたグラフを Fi
g.
1
1に示す｡
その結果､ナノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
の とき､反応時間 3h までの R2
(
回帰係数)
は 0.
995とな り､直線的なグラフが得 られた ことにより､Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の
ナノサイズ Fe
/
Niによる脱色反応 は､反応時間 3
hまでは､擬一次反応速度論 に
g.
1
1 よ り求められた速度論パ ラメーター
従 ってい ることが分かった｡また､Fi
を Ta
bl
e362に示す｡
また､他のモル比について も同様 に反応時間 3
hまでは､擬一次反応速度論 に
bl
e3甘 3に示す｡
従 っていることが分かった｡同様 に速度論パ ラメーターを Ta
b
sは､ナ ノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
の とき最大 0.
591
その結果､反応速度定数 k｡
となった｡ また半減期 もナノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
の とき最小 1
.
1
0hとなった｡
この よ うに､Feを用いた還元反応 において､擬一次反応速度 となることは､報
告 されている｡一方その報告には､ 1次だけでない場合があるとの報告がある｡
本研究では､直線性か ら鑑みて､擬一次反応速度論が成立 していると思われ る｡
申
,
i
I
7､
1 日
j
｣
両
･
L i;
38
Ta
bl
e
.
363De
c
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Ni Ps
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h)
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2
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y
1:1
0.
348
0.
1
87
0.
982
0.
966
1
.
80
3.
80
3:1
0.
300
0.
976
2.
06
5:1
0.
531
0.
979
1
.
1
2
1
0:1
0.
591
0.
995
1
.
1
0
20:1
0.
446
0.
986
1
.
35
申
f､
,
):
了
樟
l
J
叫
/
十
日
39
37 初期 pH の影響
Reac
t
i
veYe
l
l
o
w86(1
mM )
の初期 pH を 3か ら 1
1まで変化 させ､反応 時間 l
hでの脱色実験 を行い､可視紫外線 分光光度計 を用いて測定 した｡実験結果 を
Fi
g.
1
2に示す｡ また実験条件 を Tabl
e3･
7･
1に示す｡ ここでの pH-3は､溶液
の pH調整 を行わず､実験 を行 った｡
Tabl
e3･
7･
1
.Expe
r
i
me
nt
lc
a
o
nd
i
t
i
o
ns
.
:1mM
RY86
:30mL
Sampl
evo
l
ume
Nano
s
i
z
edFe
什J
i(
1
0:1
)
:0.
025g
5,
7,
9,
l
l
:3,
: 25℃
: 1h
pH
Te
mpe
r
at
ur
e
Reac
t
i
o
nt
i
me
本結果 では､pH- 5の とき､最大 とな り､Re
ac
t
i
veYe
l
l
o
w86を 51
%脱色で
きた｡ この原因は､(
1
)
低い pH であるほ ど､鉄の表面上に､水酸化物 の皮膜 が
形成 しに くくな り､粒子表面上にある活性部位 が覆 われず に､脱色反応 が よ り
促進す る と考 え られ る｡ (
2)よ り低い pH では､鉄の腐食が加速 し､水素化反応
で必要 となる水素(
水素原子)
が十分 に生成す るために､脱色反応 が よ り促進す る
と考 え られ る｡
また pH が中性領域か らアル カ リ領域 に行 くと､脱色率は､大 き く減少 した｡
この原 因は､鉄 の表面上に､水酸化物 の皮膜 が形成 して しまい､反応 が阻害 さ
れ た為 だ と考 え られ る｡ また水素化反応 で必要 となる水素原子が少 量のため､
脱色率が､大 きく減少 した と考 え られ る｡
ここで､ pH=5の とき最大 となったが､pH-3の ときの脱色率 に比べ､あま
り大 きな差が無かったので､pH 調整 を行わな くてすむ pH-3で以後実験 を行
った｡
車
↓
､'
J
J
j
書
目
&
. 叫
'十
日
40
1
0
0
!t
o eO
1
0
39
(
% )u
N .J
凸
Y
2
4
6pH 8 1
0 1
2
Fi
g.12.Ef
f
ec
tofi
ni
t
i
aJpHont
hedecol
or
i
zat
i
onofRY86.
RY86
1mM
Sampl
evo山me
30mL
Nanosi
zedFe/
Ni(
10:1)
0.
025g
Temper
at
ur
e
25℃
Reac
t
i
ont
i
me
1h
申
J､
,
);
｣ 樟
l
, 川
. 日
41
38濃度の影響
Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の初期濃度 を 0.
1か ら 1
0mM まで変化 させ､反応時間 3
hで脱色実験 を行い､可視紫外線 分光光度計 を用 いて測定を行 った｡実験結果
g.
1
3に示す｡ また実験条件 を Ta
bl
e
3･
81に示す｡
と脱色量を Fi
Ta
bl
e31
81
I
.
Ex
pe
r
i
me
nt
lc
a
o
nd
i
t
i
o
ns
.
RY86
:0.
1
mM,
0.
5mM,
1
mM,
Sa
mpl
evo
l
ume
Na
no
s
i
z
e
dFe
/
Ni(
1
0:1
)
pH
Te
mpe
r
at
ur
e
Re
a
c
t
i
o
nt
i
me
2mM,
5
mM,
1
0mM
:30mL
:0.
025g
:3
:25℃
:3h
結果 は､Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の濃度が 0.
1-1
mMの ときは､脱色率は 800
/
o以
上になったが､Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86の濃度が 2-1
0mMの ときは､脱色率は､30%
以下になった｡ また､脱色量は､ 1mM以降は､ほぼ一定 となった｡
申
,
l
t
J
/
､
j E,
川
'日 日
42
∈
(6
)
l
L
J6a
!J
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(
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u
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9
o
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I
J
0
3a
N.
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r
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i
on(mM)
Fi
g.13.Ef
f
ec
tofRY86c
oncent
r
at
i
onont
hedecol
or
i
zat
i
on.
RY86
:0.
1
10mM
Samp一
evol
ume
:30mL
Nanosi
zedFe/
Ni
(
10:1)
:0.
025g
pH
:3
Temper
at
ur
e
React
i
ont
i
me
車
上
｣
左
J
L:
L
刷
宣
il
43
9 溶解 した Fe､Niカチオン濃度
3反応時間 06hまでの脱色実験 を行 った ときの､水溶液中に溶解 した全 Fe濃
2+濃度 を
度 と Ni濃度 を､原子吸光装置 を用いて測定 した. また､溶解 した Fe
測定す るために､ 1
,
1
0フェナ ン トロ リン溶液 をろ過後の溶液 中に入れて､安定
な Fe
2+の錯体に し､その後可視紫外分光光度計によ り吸光度 を測定 した｡実験
g.
1
4に示す｡
結果 を Fi
また実験条件 を Ta
bl
e391に示す｡ ここで､○が T
bt
a
lFeの濃度､●が Fe
2+
の濃度､△が Fe
3+の濃度､◇が Ni
2+の濃度 を示す｡
i
t
Tab
l
e3･
9-1.
Expe
imenta
r
l cond i
o
ns.
RY 86
Sampl
evol
u
me
Nanos
i
z
edF
e
/
Ni
(
1
0:1)
pH
¶∋
mpe
r
a
t
ur
e
React
i
o
nt
i
me
:1mM
:30mL
:0,
025g
:3
:25℃
:0.5
h
,
0
.
5h ,1h ,
3h,
6h
2
溶解 した 2価の鉄の濃度 は､反応時間が増加す ると､減少 した｡一方で､3価
の鉄 の濃度 は､増加 した｡ また溶解 した全鉄濃度 は減少 した｡ この原 因は､反
応時間が増加す ると､2価 の鉄が､3価 の鉄 に酸化 されていることと､溶解 した
鉄 が､水酸化物 として沈殿 したため､溶解 した全鉄濃度が減少 した と考 え られ
る
｡
また､反応時間 3
h以降､ 2価 の鉄 ､3価 の鉄が両方共 にほぼ一定 となった｡
この原因は､鉄の表面上に､水酸化物の皮膜が形成 して しまい､2価の鉄か ら 3
価 の鉄-反応が阻害 され､ほぼ一定 となった と考え られ る｡
申
仁
J
J
､ ∫ Ll
･
･
･.
:
44
また､溶解 した 2価 のニ ッケル は､ほぼ一定 となった｡
本結果 より､バイメタル を用いる脱色反応での Niの役割 は､以 下の よ うに考え
られ る｡
Ev=-0.
4
4V
Fe
2
++2ei
T F
e
2
++2
eT
i Ni
Ni
Ev= -0.
25V
(
1
)これ らの酸化還元反応 より､Niと Feを組み合わせ ると､Feの酸化溶解 を促
進 し､発生 した電子が Niに移動す る｡
(
2)
Ni上で還元が起 こるときに､ 触媒 として作用す る｡
(
3
)
Niの一部は､溶解 して電子を発生す る｡
な どが考 えられ る｡
l
●
.
･､
■:
45
(
2
0
.
m
L
u
○:
Tot
alFe
● :Fe2+
◇:
Ni
2+
1
0.
u
aOuOU
)uO!
)e L l
△ :Fe3+
0
1 2
3 4
5 6
React
i
ont
i
me(
h)
Fi
g.1
4.
Ti
mecour
seoft
heconcent
r
at
i
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i
on
RY86
:1mM
Samp一
evol
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:30mL
Nanosi
zedFe/
Ni
(
1
0:
1):0.
025g
:3
pH
Temper
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ur
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25℃
React
i
ont
i
me
0-6h
車
上
3
㌧
｣二 圧
葛
眉
J
r
t
1-
i
4
6
31
0陰イオンの検出
次に､脱色の際､ナノサイズ Fe
仲寸
i
(
1
0:1
)
によ りRe
a
c
t
i
veYe
l
l
w86溶液か ら
生成す る∴塩化物イオ ン､硫酸イオ ン､硝酸イオ ン等の測定を､イオ ンクロマ
トグラフィーを用いて測定を行 った｡実験結果 を Fi
g.
1
5 に示す｡実験条件 を
Ta
bl
e31
01に示す｡
Ta
bl
e31
01
.
Ex
pe
r
i
me
nt
a
lc
o
n血t
i
o
ns
.
RY86
:1
mM
Sampl
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l
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Na
no
s
i
z
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dFe
什J
i
(
1
0:
1
):0.
025g
:3
pH
● 25 ℃
●
Te
mpe
r
at
ur
e
●
●
Rea
c
t
i
o
nt
i
me
0.
25
h,
0.
5
h,
l
h,
3
h,
6
h
結果は､脱色実験後の溶液か ら
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86のサンプル に比べ､増加 しなかった｡
塩化物イオ ンは､Re
a
c
t
i
veRe
d1
41は､純度 41
%であ り､残 り
ここで､過去の報告 よ り､染料 Re
は､不純物 (
Na2
S04と NaCl
)
であるとの報告があった｡
従 って､Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86のサンプル に塩化物イオンと硫酸イオンがイオン
a
c
t
i
veYe
1
1
W86に入 って
クロマ トグラフィーによ り検出 された原因は､染料 Re
また､硫酸イオ ンも Re
a
c
t
i
ve
いた不純物 のために検 出 され た と考 え られ る
｡
Ye
l
l
o
w86のサンプル に比べ､増加 しなかった｡硝酸イオンに関 しては､まった
く検出 されなかった｡ これは本処理が､還元反応 に基づいていると思われ る｡
/
Niを用いて Re
a
c
t
i
veYe
l
l
w86脱色反応 は､
以上の結果 よ り､ナ ノサイズ Fe
脱塩素反応が起 きていない とい うことが分かった｡
申
]
j
I;
i
L.i
刷
日
i
47
3 4
1 2
5 6
Re
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h
)
Fi
g.
15.
mmec
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seoft
heco
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on.
RY86
:1mM
Sampl
evol
ume
:30mL
Nanosi
zedFe/
Ni
(
10:
1):0.
025g
:3
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25℃
Reac
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i
ont
i
me
0-6h
車
上
J
仁
,
ト L
I
, 眉
目
i
4
8
31
1陽イオンの検出
次に､脱色の際ナ ノサイズ Fe
/
Ni
(
1
0:1
)
により､Re
a
c
t
i
veYe
l
l
w86溶液か ら
生成す る､アンモニ ウムイオ ンの測定を､イオンクロマ トグラフィーを用いて
g.
1
6に示す｡実験条件 を Ta
bl
e
3･
1
1
1に示す｡
測定を行 った｡実験結果 を Fi
Ta
bl
e3･
l
l1
.
Ex
pe
r
i
me
nt
lc
a
o
nd
i
t
i
o
ns
.
RY86
:1
mM
Sa
mpl
evo
l
ume
:30mL
什J
i(
1
0:1
)･
. 0.
025g
Na
no
s
i
z
e
dFe
:3
pH
● 25℃
●
Te
mpe
r
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ur
e
●
●3
Re
a
c
t
i
o
nt
i
me
h,
6
h
結果は､脱色実験後の溶液か らアンモニ ウムイオンは､検出 されなかった｡
したがって､ ア ンモニ ウムイオ ンが検 出 され なか った こ とよ り､Re
a
c
t
i
ve
Ye
l
l
o
w 86に含 まれ るアゾ基 (･
N =N･
)が水素付加 して反応 が止まっているこ
とが分かった｡
申
)､
｣
仁
.
信
,
.
刷
.
l
T i
4
9
(
L
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3
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S TT) A)!^!)3nPuO33!
J
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5
1
0
Re
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n
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i
ont
i
me(
mi
n
)
Fi
g.
1
6.
I
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t
i
o
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ime6h.
申
▲､
J
J､
1
日
,r
l 十
r i
50
31
2中間体の検出
次に､脱色実験後の Re
a
c
iveYe
t
l
l
o
w86溶液の副生成物(
中間体)
の測定を､
GC瓜4
Sを用いて行 った｡実験結果 を Fi
g.
1
7に示す｡
bl
e
3･
1
21に示す｡
実験条件 を Ta
Ta
bl
e31
21
.
Ex
pe
r
i
me
nt
a
lc
o
n血t
i
o
ns
.
:1
mM
RY86
●
● 30mL
Sa
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l
ume
● 0.
/
Ni(
1
0:1
)●
Na
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s
i
z
e
dFe
025g
:
3
pH
●
● 25℃
Te
mpe
r
a
t
ur
e
●
● 0.
Re
a
c
t
i
o
nt
i
me
0.
5
h,
l
h,
3
h,
6
h
25
h,
GC刀
MSの結果 より､ピークは見 られず､副生成物は検出されなかった｡こ の
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86溶液の副生成物が､有機溶媒 に溶 けな
原因は､脱色実験後の Re
かったために､検出されなかった と考え られ る｡
申
)
J
仁 一巨
i
日
用 十 il
51
I
nt
e it
y(
e
Ⅵ
n s
Ret
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i
o
nt
i
me(
mi
n)
Fi
g.
1
7.
Chr
o
mat
og
r
am o
fGC刀
MSi
nt
e
r
med
i
at
e
s
.
申
上
,
7
､
.
日
l
.
刷
'
l H
5
2
3
1
3メカニズム
過去の報告 よりYiHa
n らは､ナノスケール Ni
(
B)
Me(
B)
のバイメタル を用いて､
モ ノクロロベ ンゼ ン(
C6
H5
Cl
､MBC)
の脱塩素化 に対 して使用 した｡その報告に
よると考え られ るメカニズムは､以下の通 りである
｡
I
計.̀
L
g
.
4
.L
l
r
t
〕
押.
譜dmだh
a
n
i
S
mF
t
l
rL
h
e血で
舶r
i
n
a
t
i
L
l
ni
l
r
附し捜u
.
M鼻N
紬げ
相即E
l
a
L
一
t
l
P
a
r
t
k
i
朗.
1
)
脱塩素化経路(
(
1
)
鉄が溶 けると､H2
0 が H2に還元 され る(
Eq
.
(
1
)
)
0
(
2
)
生成 した H2は Ni
(
B)
によって活性 な H*にな り (
Eq
.(
2
)
)､次に MCB を
攻撃 し､ベ ンゼ ンと塩化物イオンができ､MBCは脱塩素化す る｡
(
3
)
また､水か らできたプ ロ トン(
Eq
.
(
3
)
)
がF
eの溶解でできた電子(
Eq.
(
4
)
)
を
受 け取 り､そ して Ni
(
B)
触媒表面上に活性 な吸着 H(
H☆
)
ができる(
Eq
.
(
5
)
)
｡
(
4
)
MCBは Ni
(
B)
me(
B)
粒子の表面上に吸着 し､CCl結合が壊れ､ベ ンゼ ンと
Eq
.
(
6
)
)
0
塩化物イオ ンができ､MBCは脱塩素化す る(
l
'
a
【
h1
:
批讐:
H･
.
i ユ
l
)
別hl
l
:
H上
り･
'
H､
'II
)
H
軒
･
e
Uや托三
㌦l
e
I
I
l
H
暮
肝=
卜
e讐拳
四 三
H･
.
卜｡
:
b
H
i
ぐ
二
1
I
,
L
l
.
.
H
,
.
:
r
卜H･
1日｣
･
_革 入 学 人 学院
｢
.学研 究 科
53
また､YaHs
ua
nLi
o
uらは､ナノスケール Cumeのバイメタル を用いて､硝酸
溶液の脱窒素化 に対 して使用 した｡その報告によると考えられ るメカニズムは､
以下の通 りである｡
F
i
雪
ヽ
■
.
石
_
P
r
o
p
o
s
e
,
as
c
h
e
me威也eu
i
加蛤r
e
血e
血r
e
a
ぬo
nl
a
t
e
u
l
T
es
y
地凪.
銅表面上の活性部位 に吸着 した硝酸 は､す ぐに水素原子によって亜硝酸に還元
され る 連続 して中間体の生成物である亜硝酸が､ さらに最終生成物 であるア
｡
ンモニアに還元 され､または溶液 中に脱着す る
｡
ここで､中間体の亜硝酸の高
い放出は銅表面の小 さな親和性のためであると考え られる｡
:
.
市)1
,
I
:) ;:院
了
J
I
I
II
;
,
L
'
'
･
研究 科
54
よって､まず Feが 2価 の鉄 と電子にな り､次にその電子が水溶液 中の H2
0
と反応 して Ni表面上に吸着 H ができる.その後染料 Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86 と吸
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w 86の構造が変化 し､
着水素で還元反応 を起 こし､そ して染料 Re
a
c
t
i
ve
脱 色 され､イオ ンク ロマ トグラフィーでの結果 を考慮す る と､染料 Re
a
c
t
i
veYe
l
l
o
w86に含 まれ るアゾ基(N=N)が水素化
Ye
l
l
o
w86の構造は､Re
して反応 が止 ま り､それ以上分解生成物が生成 しない とい う脱色 メカニズムが
考 え られ る｡
a
c
t
i
veYe
no
w 86の脱色反応 は､以下の よ うになると考 え られ
一例 として Re
る
｡
C
'
Y"
s
r
"
NH
NaO3
S
C
盟
辛
NH2
H
-N
Cl
Nanosi
zedFe/
Ni
YY N
a
l
守"
H20
H
また､考え られ るメカニズムを次ページに記 した｡
申
,
'､
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56
第四章
結論
作製 したナ ノサイズ Fe
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Niバイメタル粒子は､走査型電子顕微鏡写真か ら
平均粒径約 80mm であ り､鎖状に連なっていた｡Ⅹ線回折装置の測定結果 よ
Fe
Ni
)
を形成 していた｡N
り､バイメタル粒子の表面はアモルファス状の合金 (
ナノサイズ Fe粒子 よ り､ナノサイズ Fe
/
Ni粒子の方が､Re
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の脱色に優れていた｡ これは､Niが､(
1
)
Feの酸化 を促進 し､水素発生を増
加 させ る､(
2
)
触媒 として作用 し､水素の発生によ り Re
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6の間
接的な還元を促進す る､とい う働 きを し､ナ ノサイズ Fe粒子 よ り､脱色反応
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をよ り促進 したか らである｡Re
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/
Ni
モル比は 1
0:
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粒子に Re
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w 86の脱色率は､pH に依存 した｡ これは､(
1
)よ り低
による Re
い pH では､ナ ノサイズ Fe
/
Ni粒子の表面上の酸化皮膜が溶解 し､粒子表面
2)よ り低い pH では､鉄の腐食が加速 し､
上にある活性部位が覆われない､(
水素化反応 で必要 となる水素(
水素原子)
が十分 に生成す るために､ よ り低い
pH では､脱色率は増加 し､より高い pH では､脱色率は減少 した｡将来的に
他の色素について も､ナ ノサイズ Fe
/
Ni粒子は応用できると思われ る｡
今後の展望は､今回実験はすべて室温(
25℃)
で行 っていたので､温度 を上げ
1
)
粒子を細か
て実験を検討 していきたい｡ また脱色実験で超音波 を使用 し､(
くできる(
2)
物質移動が促進す る､(
3
)
鉄の腐食 よ り生 じる酸化皮膜 を破壊でき
る､ といった利点があるので､ より染料脱色反応 に有効であると超音波 を利
用 した実験 を検討 したい｡
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第五章 参考資料
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第六章 謝辞
本研究を行 うにあた り､御指導な らびに御教授 を賜った太 田晴久教授 に厚 く御
礼 申 し上げます｡ また実験 に関す る直接の御指導や助言 を頂いた鈴木透助教 に
御礼 申 し上げます｡また実験 に関す る助言 を頂いた金子聡准教授 に御礼 申 し上
MS分析 な どに関す る助言 を頂いた勝又英之助教 に御礼 申 し
げます｡また､GC/
上げます｡ さらに､事務的な ことに関 してお世話 になった中 ロ敏技術職員 に御
礼 申 し上げます｡ この 2年間の研究生活はこれか らの 自分の人生において大き
な励みになることと思います｡
また私 に､実験に関 して､またそれ以外 にも様々な知識 を教 えていただいた岡
野賢治氏､増山和晃氏に深 く感謝いた します｡
そ して､昨年卒業 された､修士の河本氏に感謝いた します｡
また この 2年間､共に実験 を行い､研究生活 を過 ごした北永裕章氏､小林拓也
氏､中岡優亮氏､三輪託也氏 に感謝いた します｡ 同 じく､研究生活 でお世話 に
なった院生の大野広喜氏､大矢真也氏､岸卓磨氏､卒業生の青 山幸寛氏､市野
愛 弓氏､大塔悠太氏､小川悟氏､小 田雄一氏､小島広士民､近藤欣正氏､柴 田
荊沙氏､蜂須賀功真氏､藤井志帆氏に感謝いた します｡
最後 に､ この大学生活 を経済的な面で支 え､励 ま して くれた両親 を始 め とす
る家族や友人に心か ら感謝いた します｡
車
上
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