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原子オーダ制御半導体表面の構造と電子状態
4 9 3 放射光第器巻欝 5 T h e Grad槌te Sch,∞I[ 略 そしてその発展として新しい機能材料を創製する じ 半導体デバイスの高性能化に向け 9 表面制御の というふうに行われている九この研究には多原 研究が行われている。これはヂパイス作製に不可 子オーダで半導体表面の構造や化学結合状態を解 欠な異種薄膜堆積(ヘテロエピタキシャノレ成長を 析する必要がありヲシンクロトロン放射光の持つ 含む)の過程で基板表面に欠陥が生じやすし 優れた特徴(高輝度也波長可変性,観光性9 パ パイス特性の劣化を紡ぐためには表面の保護(不 ルス性など)が大きな威力を発揮する。もちろん, 働化; passivation) が必要になるためでヲ 他の表面解析手段(反射型電子線回折 (R日EED) , この 方面の研究が盛んに行われている。 オージェ電子分光,定査型トンネル その進め方はヲまず表面科学の手法を駆使して 顕微鏡 (STM) など)で得られる情報を複合化 表面の構造ヲ状態を解明すること?次にこれらの して正しい表面のイメージを摺むことが重要であ 結果に基づいて表面を原子オーダで制調すること 9 る。 *現所属:東京大学工学系研究科 亨 113 東京都文京区本郷 731 TEL:03-3812♂ 111 (内線 719 1) FAX:0 3 3 8 1 2 9 2 5 4 E-mail:[email protected]蛾tokyo.ac.jp (18所属 :NTT 壌界領域研究所) -41 (C) 1995 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research 4 9 4 放射光第 8 巻第 5 号 (19路年) 1983 年に高エネルギー物理学研究所放 NTT ビームライン して以 3 . 1 碗麓 /Ga偽装閣の光電子分光, 波, ってきた。ここでは X 線定在 EXAFS による解析 そのー伊!としてヲ①不安定な GaAs 表面を硫黄処 超高速電子デバイスや光デバイスへの応用が期 っし官仕 IL しに克明対rv:ノ橋窓解析ヲ②セレン 待される GaAs 系化合物半導体は表面欠陥が生じ によるドライ表面処理法ヲ③表面の特性を利用し やすいという大きな問題があり,これを保護する ノ結晶作製ヲおよび④Sb/GaAs 表面 良好な passivation 膜の開発が課題である。通常 のプロセスで GaAs 上に絶縁膜を堆積させると の Realtime GaAs 表面に欠陥 (antisite 欠陥など)が発生し, 界面準位が 10 11 cm- 2eV- 1 オーダーあるいはそれ以 実験は主に高エネルギー物理学研究所放射光実 下にならず,界面の伝導現象を利用した高速素子 験施設 BL-1A 2) で、行った。試料は任 GaAs(lll)A , が実現しなかった。しかし最近VI族元素,特に B, (100) を用いた。硫黄処理は渦破化アンモニ 硫黄で表面麗を保護することによって,界面準位 ウム溶液で行い が大きく低下し, 司高真空中で力螺l して原子層オー HeteroB i p o l a rTransistor の ダの GaS 層を形成した。金属/半導体界面の状 電流利得が向上,半導体レーザの長寿命化,など 態 φ 構造を解明するために Pd を蒸着しヲま 注目すべき成果が続々と発表されるようになって た絶縁物/半導体界面の状態@構造を解明するた きたが,何故効果があるのか,表面の構造,電子 め CaF 2層をエピ成長しヲその表面@界面からの 状態はどうなっているのかが不明で、あった。 ベクトノレを総定した。一方参セレン処理 まず\硫黄処理を行った GaAs , GaP , InP 基 については , MBE 装置内で GaAs 清浄表面にセ 板に各種電極金属を蒸着し, レンビームを照射した後ヲ題高真空中加熱で原子 を測定した。その結果,図 1 に示すように, Schottky 諦壁高さ ーダの Ga-SeJ留を形成した。また InSb ナノ Schottky 障壁高さは堆積金属の仕事関数に依存 結晶を育成するため,この表ffij に In droplet を形 し, unplnmng に近い表面状態が実現することを 成し, Sb ピーム照射を行った。これらの実験は 見い出した九そこで,この表面を放射光光電子 BL-1A に設置した複合表面分析装震で行った。 また歩表面 φ 界面の構造についてはヲタンヂムに 設置した超高真空 X 線定在波解析装援3) を用いて ,向、 > コ でみ 1 .4 n 叩 type I n AI )GaP GaP 軟 X 線定在波測定および蛍光測定を行っ た。半導体ナノ結晶の評価は AFM (原子間力顕 1 . 0 (100) 日 J多目移日 微鏡) SEM および断面 TEM (溺陸型電子顕微鏡) により行った。 0 . 6 Realtime 光龍子分光については, NTT 厚 木 SOR 施設(常伝導リング)に建設した Realtime 光電子分光ピームラインので行った。 0 . 2 アンチモンを堆穣した GaAs 衰弱を in situ で加 熱しつつ放射光光電子分光スベクトルを測定し, 別途観察していた RHEED パターンの変化と対 応させて?表面構造と結合状態の相関を調べた。 4.0 5 . 0 6 . 0 鵠銅器1: (持m(V) F i g u r e1 .S c h o t t k ybarrier 註eights a saf u n c t i o no fw o r k f u n c t i o no fv a r i o u selectro辻e m e t a l sd e p o s i t e do nG aP, GaAsa n dI nPsubstrat部 which a r ec h e m i c a l 1 ye t c h e d rs u l f u r t r e a t e d(so五d lin偲). ( d a s h e dlin偲) o -42- 5 第8 放射光 4 9 5 (19路年〉 分光で解析したところ歩額 2 に示すように硫黄 ノレミネッセ 処理 GaAs 表面には主に As-S 結合が存在し, 陥 Ga-S 結合も存在するが,超高真空中加熱により, を Real GaS 結合のみになることが判った九 ヰに示すよう また図 3 に示すようにラ硫黄処理表面を超高真 りヲ ス そこでこの様子 ところ, スペクトノレの経時変 イヒ8) からヲ 0 空中加熱することにより約 500 C くらいでフォト って行く禄子が 学的により よく判る。 の表面 いるためラ では GaAs AMMdMh 抱 ve 問 刊 出hvι1 a コ.Q4一 ωCω b (忠C一 で一C03ω一EむO日 orEaNω ・・h・ . . . . . .・..・ ・・・ ・. 158 F i g u r e2 . S2pphotoelωtron s p e c t r am e a s u r e dfrom時 t r e a t e dand4800C vacuum制mealed GaAs(1 1 1 )B sur剛 f a c e s .P h o t o ne n e r g ywas2 0 9 . 7e V . 1000 > 口問 GaAs(100) 十四 ( / ) z U J •Z ー -0-一山一修一一一 ものと推測される。 ・. . ・・. _ o ・・.・・・ 会Mgwem WH ぬい 一 whudr n nawM 叩 anw 同 点I 帥 h--e 州U ilili--ill-i a 内部」 。九い・九 -eー eや ペペー p 〉の吋品F 〈的出伊 陶 器〉1 む 川Z 似 一し a』 S時 ペペ十 ijlL 表面欠臨密度が激減し i n i t i a l a f t e r ・ . -hw . 42 n U ‘. 、 、‘ 、 、 0 . 1 、 、 ハω江口コ.』 m』 wv ω02ωOの凶Z 日 gDJO トO 工仏 60min o 100200300400500600700 ANNEAUNG TEMPERATURECC) 158 .I ns i t uphotolumin部cence i n t e n s i t ya saf u n c ュ F i g u r e3 t i o no fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei nv a c u u m .S a m p l e sa r e距 GaAs(l ∞) w a f e r st r e a t e di na n(NlL )2昆 solution. The e x c i t a i o ns o u r c ei sAr+l a s e r . 162 166 170 B i n d i n ge n e r g y (e V ) F i g u r e4 .R e a l t i m eS2pp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a lc h a n g eduト i n gi n c r e a s i n gt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei nvacuumw i t h 1 O O C/mini n c r e a s es p e e d .P h o t o ne n e r g ywas210e V . 43- 4 9 6 第 8 議第 5 号 (19窃章容) タ往置から GaAs のバンドベン る相対的位置関係)を決定する ドを見積もるとヲ処理後の 0.8eV ベンドから約 手法である。対象原子(この場合は硫黄)が網平 Ga3d や As3d していると仮定するとヲ硫黄原子かち O .4eV まで減少しヲ 放出される蛍光 X 線の強度分布は模式的に図の 察された。 この表面 Ga-S 光イオ ン化断面讃?脱出深さから見積もると, GaAs ( 1 1 1 ) B 面で約1. 7 原子層となりヲ (111) (100) ヲ ようになる。実際のプロファイルを図に示 いて解析することによって?硫黄原子に るコヒーレント率(めとコヒーレント位置 A の 11慣に減少する九この厚さを, Abi n i t i o (めが求まる o P が Q の時は純平面上に 9 で求めた硫黄原子と Ca との結合エネルギーゆと む .5 の時は網平面の中間に存在することを示して 比較すると, 6.1eV と最も強い (111) B 面の場 いる。玄たヲ F が O の時は完全にランダム分布を 合に最も厚い Ga-S 層が形成され, 4.3eV と弱い しており, 1 の時は完全に P の位置に硫黄原子が していることを意味する。 結合を持つ (111) A では最も薄い Ga-S 膳が形 成される結果になりヲ定性的に現象がよく説明さ また 約 3keV の軟 X 線を用いて (111) 面からの対 称反射条件と (11 拘 1) 面からの非対称反射条件で れた。 次に,この表面の硫黄原子位置を X 線定在波 X 線定在波実験を行いヲ GaAs 表面の硫黄原子位 に決定した。図告に結果的を示す。 法によって決定した。 x 線定在波法とは国 5 に示 すように入射 X 線と回折 X 線の干渉によっ 両条件で、決めた P の交点から,硫黄は GaAs 晶表面領域に生じる定在波場を利用して原子の位 (111)B 留の As 原子位置と置換した位寵を占め ていることが判る。またヲ F が 0.81 と 1 に近い ことから,かなりオーダーしている。同様の 3 次 XSW 解析を GaAs(100) 面に対して行ったと ころタ硫黄原子はやはり As 原子と置換して G仕 S 結合を持っており,光電子分光の結果とよく一 致することが判った O すなわち, GaAs 表面は硫 黄原子で覆われており,第 2 麗 lこ Ga 原子が存在 して熱力学的に安定な Ga-S 結合が表面安定化に 3 1 123 〉、 やJ 3 していることになる。この結果を擬ポテンシャ .~幽4 C I . ) ロ ノレを用いた第一原理計算結果ω と比較すると, ω 百 2 ωN 回以 出 .ωロロ。z 炉吋 図 7 に示すように As-S 結合を持つ GaAs 表面では A で示す反結合の表面準位がバンドギャップ内を 槙切る形で存在するのに対して, Ga-S 結合を持 つ GaAs 表面には A 準位はなく, DL D2 の S 原 。 子_Sp3 軌道に起因する表面準位ノてンドも価電子帯 Angle YF出 l 十R(9)十2F 近携に存在しており,エネルギー的に安定である R ( 9 )cos(2πp- 0 ( 9 ) ) 様子がよく判る。 F:c o h e r e n tf r a c t i o n P:c o h e r e n tp o s i t i o n 表面層に異種原子が吸着している場合には, .S ch e m a t i cd i a g r a mo fx r a ys t a n d i n gw a v e s F i g u r e5 m e a s u r e m e n ta n dt y p i c a lp r o d i l e so fSKαfluor岱cence i距 t e n s i t ya n dre担問tivity. 板表面領域での格子緩和が起こることが知られて いる O これを解明するには, X 線定在波で求めた -44- 4 9 7 5 第話 8 8 B( a r c s e c ) 2 o -1 ∞ (a)PIII 盟 1 0 0 o 制i∞ 1∞ ( b ) 0.089 土 O. 似 2∞ 3∞ 建語 2 :0.865 土 P l l l= O. ∞ 7 句読 0.65 ま 0.03 盟 FIII FIII=0.81 念 0.02 主、 ( a r c s e c ) 。-8B 3 0 0 2∞ 警警 tI) ロ 4) ω 警暴 事 1 電器 電器 告 雪量 争 重量 建語 建設 重量 3 ・'d 震動 嘩 重量 N g o z r世 /三どととlist出 0.09 0 ・5 府4 綱3 岨2 2 0 ・1 3 4 3 4 づ 働 傭2 3 酬 1 W 2 3 。 ヰ 5 可4 1 1 1 )and( 1 1 n( r i a n g u l a t i o nX-路y F i g u r e6 .T wavep r o f i l e so fS /GaAs(111) 盟組問 sured i 1 )reflections, andt h edeter盟ined structure 盟 odel. 4 . 0 凶i (〉州h 中 ) H ロω川向 2 . 0 x Figu詑 7. Abi出io GaAs(l ∞). M x F Y 同 Y r s (1 ∞) andSonG band鋭部 ulation f o rS 倒的ぺenninated GaA a t e n n i n a t e d 内 .3 ・ i aa" b e a m -EE 事 a笥 1e I- MuzuumωαOD wxm いJ 陶 h 弘一 門コ・掛M 町一円 a〕 M 問MロJω阿〉 a', S ぬ ,,弘 a •• ~ aH 詰日 ' 偽,, sも F i g u r e8 .AnEXF ASprofile d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n . 32s ぬ a,SE 也 , rhq ,,‘ 9・、 1M' -aa 砲事・ • as . • ae-- ‘ , ~ ~ (チ) 鉱怒哀 -edge s (1 ∞) surface, andad e r i v e drか f o rt h eS-p鎚sivated GaA 45- 4 9 8 放射光第 8 議第 5 号 と EXA S-Ga 原子関距離(格子緩和なし 出による酸化反応によって Ga-S 結合が切断され, の FS で直譲求めた S-Ga 原子関距離 (1 鈎5年) まず Ga 酸化物が形成される。これに伴い, n型 表面領域の上方へのバンドペンディングが 有無によるない〉を比較すれば良い。 進行する。さらに酸化を進めると,枇素原子が酸 の K 吸収端の XAFS プロファイルを示す l九ま 抽出した X 分布ラフーリエ変換し 化され害大気中で 10 分間 uv 光照射を行うと半 を示す。この結果を解析して求め 分近くの硫黄原子が酸化される九 この一部酸化された S/GaAs 表面における表 距離を X 線定在波の結果, の結果と比較した問。 EXAFS の鑑誌 しく関発した f化学状態識別表面構造 と り, XSW の 2.30Â と極めて近いことから GaAs 解析法J によって決定した 14)。関 9 (a) にその試 (1 ∞〉面では表面層の格子緩和はほとんどないこ 料からの XANES (X 線吸収端近傍構造)を示す。 とを示している O ただし,理論計算結果 (2.27 チ) 約 2471eV の吸収端は Ga と結合した S 原子によ とは少し異なるが,誤差範囲で 3 者は一致してい るもので,約 2481eV のピーク A は続黄酸化物に ると言ってよい。 よるものと同定される。 X 線定在波は,ある波長 の X 線を結晶に入射させ, この硫黄安定化 GaAs 表面は GaAs り酸化されにくい(安定である)が9 I ( a ) ,コ ,四h、 ブラッグ反射を起こ す角度で生じるため 9 入射 X 線のエネ jレギーを S e l e c t i v ee x c i t a t i o nr e go n r o 、 G2 H H C U >C 3 とむζ U恥コ』3 0 . 0 0 . 0 4 0. 0 . 3 0 . 2 0 . 1 0 . 0 c ) O . 2 5 0 J( ps-o口 pS-Ga=0.03 0 . 1 2 5 0 . 0 0 0 内 0.125 -0.250 十一 2460 I ! 2470 2480 2490 2500 Photon 正 nergy 2510 ( ) _ パ )As 2520 ( e V ) F i g u r e9 .N e a r e d g ex弛ys飽雌ng wavea n a l y s i so fhalιoxidized S/G aA s ( l l l ) Bs u r f a c e .( a )Xrayabso中tion spec佐a n e a rS 忠誠ge, ( b )co恥rent 企action F a saf u n c t i o no fphotonenergy, and ( c )c o h e r e n tp o s i t i o nP 賂 a f u n c t i o no fp h o t o ne n e r g y . -46- 放射光 5 第8 4 9 9 (19部年) 変化させてもそれに応じて入射角度を変えれば原 状態識別構造解析が可能になる O もう 1 つの伊j は 則的には全て定在波場が生じる O そこで,硫黄の 試料から放出される光電子を測定し,その化学状 吸収端から徐々にエネルギーを変えた X 線を入 態を chemical shift で分離し,おのおのの成分の 射してそれぞれの条件で X 線定在波解析を行っ みで X 線定在波解析を行う手法である。図 10 に た。その結果, 過硫化アンモニウム溶液処理を行っただけの (b) に示すように Ga-S 結合の硫 黄のみを励起出来るエネルギーの X 線ではコヒー GaAs 表面からの X 線定在波スペクトルを示す問。 レント率 F は 0.35 程度であるのに対して,硫黄 図 2 に示すように,アニール前では表面に Gaδ 酸化物を励起出来るエネルギ…の X 線で測定し と As-S が混在するが,軟 X 線で励起された光電 たコヒーレント率は 0.1 以下になった。またそれ 子スペクトルのうち Ga-S 結合状態にある Sls ピー ぞれのコヒーレント位置 P を (c) に示すが, ほ クのみの X 線定在波プロファイルを解析するこ ピーク B も酸化 とによって化学状態を選別して原子位置とコヒー ぼ 0.03 で一定であった。なお, 物に起因するもので, このエネルギ…の X 線で レント率が求まることになる O その結果, 図 10 も F は小さくなっていた。 この結果は, 一部酸 に示すように Ga-S 結合はかなりオーダリングし 化された S/GaAs 表面でも Ga と結合した硫黄は ており,溶液反応の段階ですでに表面安定化が進 かなりオーダした位震に存在するのに対して,酸 j子していることが判った。 化された硫黄はほぼランダム分布をしていること このように表面の構造をサイトや化学状態を識 を示唆する。このように,化学結合状態の違いは 別した形で解析する手法は最近になっていくつか 吸収端の違いに現れるため, 報告 16, 17) されつつあり,放射光解析の今後進むべ これを上手く活用す れば spectroscopy と diffraction を組み合わせた h 措~bv詔2.7 E 醐ト k e V P~ak S l s き方向と思われる。 1 :S Asb o n d :S G ab o n d P e a k2 ::闘 院喝 館 。持 』 叫闘 融 ( 1 1 1 )r e f l e c t i o n 制調 ( 1 1 1 )r e f l e c t i o n~ . . . c : 弘樹 1 . 5 1 . 5 ω C c 1 l 喝M . 50. 5 11. 5 匂 ω 1 . 0 悶 E . 0 2 1 . 0 1 . 0 1 . 5 1 . 0 。』町五 E 』 OZ N 畳一 ωC25 ℃ @N苦 1 . 0 〉句 @嗣. 1 . 0 0 . 5 0. 5 0 . 5 0 . 5 0 .0 0 . 0 ・.7 6 . 5 -4・3 ・2 ・101 234 567 ・.7 N o r m a l l z e dA n g l e 6 . 5 -4・3 ・2 ・1 0 1 2 3 456 7 N o r m a l i z e dA n g l e F i g u r e1 0 .C h e m i c a ls h i f tp h o t o e l e c t r o nx r a ys細ding wavea n a l y s i so ft h e (NlL )2 払・treated GaAs(111) 謡 surface. S 1 sp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u mwhichi sd e c o n v o l u t e di n t ot h eS A sbondand t h eS-Gabondi sa l s os h o w n . -47- 次に,硫黄処理 GaAs 表面に金属を堆積し, れらの界面での反応 9 第8 民u 放射光 回一勺 5 0 0 (19部年) という反応で形成されているため,構造的安定性 也9・ L胡 に疑問が持たれた。そこで, X 線定在波法によっ 構造変化が電気特性 (Schottky ダイオード)とどのような桔関を持っ て界面硫黄原子の位置を決定したところ, かを調べた。 S/GaAs 表面に仕事関数の小さい金 に示すように, GaAs(lll 池田ではコヒ}レント として Al を 1---2Á オーダで徐々に堆積させて 率 F がほぼ 1 と極めて良くオーダリングしてい 図 12 光電子分光測定を行ったところヲ表面の Ga-S 結 ることが判った 19)。しかし, GaAs(lll)B 面では 合が切断されて,金属 Ga と A1-S 結合状態の Al F は 0.16 と小さく,界面にランダムに近い状態 が検出された 1% この試料をオージぶ電子分光法 で存在している。 Al/GaAs の Schottky ダイオー で深さ方向分析したところ,国 11 に示すように, ドを作って障壁高さを測定した結果,界面が安定 Ga 原子が A1 薄膜表面に偏析し硫黄原子が Al な (111 池田の方がより小さな障壁高さ,すなわ /GaAs 界面に残っていることが判った。 この硫 ち 黄は A1 と強く結合しているが, φbn (i deal)= 手 (A1)-Ea Ga-S+A1 ( 1 ) → A1 同S 十 Ga により近い値をもつことが判った。ここで, 争は 仕事関数, Ea は電子親和力である O 1れ 11Brills-- 一方, GaAs の MIS (金属/絶縁物/半導体) . Oi-----. 4 ・・ nununv nununυ ・ 』 含} 一 mw ωcgEM品問。仏@ 』mコ《 2 nununU 4 蜜・ 505 {のC ど3 A J ( 5 0 A ) / S / G a A s( 11 1 )B A r +b e a m : 5 0 0 eV A I 2 ) (GaAs) ( 素子への応用をはかるため,硫黄安定化 GaAs 表 面に CaF2 層をエピ成長させた。 CaFz/ S/GaAs (111)A , B 界面からの S2p 光電子ピーク形状お よび強度を解析した結果, GaAs(lll)A 面上に CaF 2 を堆積させると約 30% の硫黄が CaF 2 表面 80 1 0 0 F i g u r e1 1 .I nd e p t hp r o f i l e so fA u g e rel∞tron c o p yf o rA l ( 5 0 チ ) / S / G a A s ( 1 11)B. spectros帽 。 2 0 40 60 S p u t t e r i n gT i m e( m i n ) に偏析するのに対して , の表面偏析になり, Al / S/G aA s ( 11 1 ) B .O F=l F=0.161 土 0.021 P=0.915 土 0.032 〉、 令d MIS 用には GaAs(111)B 詣 が望ましいことが判ったお)。これは,前述のよう 3lAνS/GaAs(lll)A Pコ0.089 g2 .,.叫 (111)B 面では 5% 以下 土 0.006 喝岨占 ぷ 'てコ ω N .-司 c t ! 1 g o z 。 1 0 0 o 1 0 0 2 0 0 5タ- (タβ(arcsec) F i g u r e1 2 .X r a ys凶ding w a v ep r o f i l e so fA1/S/G aA s ( 1 1 1 ) Aa n dB .W h i l eSo n( 1 1 1 ) Bi swe払 ordered, So n( 1 1 1 )Ai sr a n d o m l yd i s t r i b u t e d . 4 8 放射光第 8 巻第 5 号 (19鮪年) 5 0 1 e 一 Y 一 -甥刷 品居留目 H一 b腕 --司 一一「 。JM 一 窃 V 一 弘日一 令凶均点陶 nu 〉ト向的器官露間 F i g u r e1 3 .X r a ys t a n d i n gwavep r o f i l e so fe p i t a x i a la n d a . m o r p h o u sCaF h i nf i l m sonS/GaAs(I11)Aa n dB . 2t P h o t o ne n e r g yw a s3 . 1k e V . に (111)B 面上の硫黄原子は 3 つの Ga 原子を結 合しているのに対して , (111)A 面上の硫黄は 1 。 0 . 2 0 . 4 0 . 6 つの Ga 原子の atop 位置に存在しており,結合 エネルギーが 4.3eV と小さく 10う堆積膜との反応、 で表面偏析しやすいためと思われる。 この研究の延長として, CaF 2 膜を界面反応抑 F i g u r e1 4 .F o r w a r dbi路 current欄voltage c u r v e sf o ra s ュ / r回eived P d/CaF S / G aA s ( 1 1 1 ) B a n d 盟2 聞treated o n e . 2 A b o u tt w oo r d e r so fma伊lÎtude d i f f e r e n c ei nJF sugges抱 t h a tdipol錦町e w e l lp r e s e r v e da tt h ePd/GaAsi n t e r f a c e . 制層として用いた例についても触れておきたい。 GaAsSchottky 素子の関値 (V心ノてラツキの製 にも dipole がきちんと( ?)保存されており, 造マージンを向上させるためには, 水素処理で dipole が消滅することを示している的。 Schottky 障 壁高さ :φbn を大きくする必要があり,そのため には式 (2) から判るように仕事関数の大きな金 3 . 2 セレン安定化 GaAs 表面 属 (Pt, Pd , Au など)を電極として用いればよ V 族元素による表面安定化という観点では,硫 い。しかし,これらの金属は GaAs と極めて反応 黄に比べると As の原子半径により近いセレンの しやすく, PdGa などの合金属の形成,遊離 As 方が表面層の歪みが小さい。また, などの欠陥が生じるという問題があった 2% そこ MBE 法で堆積出来るため,制御性という点では で GaAs(111)B 表面を硫黄処理し,その上に 2 優れた表面処理法になりうる O 分子層の CaF 2 をエピ成長させたところ,図 13 の そこでまず, セレンは MBE 内で清浄 GaAs(100) 表面 X 線定在波分布に示すように界面の硫黄は良くオー にセレンビームを照射し, ダリングしており,また 2 分子層の CaF 2 は Pd 分光によってセレン安定条件を調べた。 hν ココ 90 蒸着金属と GaAs の界面反応を抑制していること eV で測定した As3d 光霞子スペクトルを図 15 に が判ったへただし室温成長したアモルファス 示すお)。室温でセレンを堆積させた試料を 200 C CaF 2 膜では S のオーダリングが良くない。この で加熱すると As-Ga 成分の他に As-Se 成分も出 Schottky ダイオードの障壁高さは 0.8geV と高い 現する。熱処理時間を長くしまた温度を上げて 値を示し,また菌 14 に示すように良好な!顎方向 いくと As-Se 成分が徐々に減少し, 整流特性を示すことが判った。ここで,水素処理 くなくなる O 一方,温度上昇に伴って主ピークの によって約 2 ケタも劣化する余地があるが,これ As-Ga ピーク位置が高結合エネルギ…側にシフ は良好なダイオ…ドと同様,本ダイオードの界面 トするが, Ga3d ピーク,儲電子帯最上端にも毘 i nsitu 加熱→光電子 0 -49- 0 300 C では全 強射光 5 (19錨年) hv 口 130 己 V A シ Ga (のCい コ一 ぷ」出)ω\ Cの 門い戸 に一 3 d SRPES hv=90eV 第母 350C 5mins 225C 5 mins 7 0 72 74 76 78 ( a ) K i n e t i cEnergy( e V ) 200C 5 mins 2 。羽田」関口《一 (的5立・(七回 )5弘 00一 」日 ω5 c山 o一 ωov工 O止方的ω《 250C 5 mins C l e a n 38 40 42 8 i n d i n gEnergy(eV) 中1 話 。 4 5 ( b ) F i g u r e1 5 . As3dphotoel即位on s p e c t r am e a s u r e d fro閤 c l e a nGaA ss u r f a c eandS e d e p o s i t e dandvacuu盟-anealed surfaces. すheAs“Gapea主 shift t o w a r d sh i g h e rb i n d i n gen剛 e r g yi n d i c a t e st h a tt h eGaA sbandi sg r a d u a l l yr e l a x e dbe欄 c a u s eo ft h er e d u c t i o no fs u r f a c es t a t e s w註ich co討e S拘置lds t ot h ed e c r e a s eo fA s S e co酷ponen鵠. Photon e n e r g ywas 警告 eV. 20 40 60 P o l a rAngle( d e g ) 8 0 ) F i g u r e1 6 .( a )Angle酷r出olved S e 3 dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a 0 8 fromt h enormaldi幽 m e a s u r e da tn o r m a ldirωtion and6 主回tion, a nd( b )i n t e n s i t yr a t i o so fcomponentA t oB a s af u n c t i o no ft a k e o f fa n g l eo fp h o t o e l e c t r o n s . Se3d 光電子スペクトノレは臨時 (a) に示すよう に 3 つの成分から成っているように見えるが, ス 様のシフトが見られることからバンドベンドの緩 ピン軌道分裂を考慮したピーク分離を行うと,低 和現象であると結論される。つまり, GaAs 表面 結合エネルギー側のピーク 3 と高結合エネルギ… の表面的状態や Asδe 結合状態の消失が表面準 側のピーク A の 2 成分が存在していることが判 位の低減と深く相関しており, る。 Se3d, それによってピニ Ga3d , As3d 光電子強度,光イオン化 ングされていたフェルミレベルが解放されてフラッ 断面積,光電子脱出深さから計算した結果,約 トバンドの方向に動いたことを意味している O 2--3 原子層の Ga-Se 層が表面に存在することが そこで表面に存在するおの結合状態を調べた。 半IJ っ fこお)。 50- この 2 つのお3d 成分の起源を解明す 放射光第 8 巻第 5 号 503 (19弱年) るため,角度分解光霞子光を行った。具体的には いことが予想される。そこで, 光電子の取り出し角度をく 110> とく 1-10> 方向 枇索やアンチモンの分子線を照射し放射光光電 で徐々に変化させて光電子スペクトルを測定しヲ 子分光で調べたところヲ誌とん モデルとの比較を行った。その結果,それ以前に を見出した'l1) o Chikyow ら紛はお/ AIGaAs 表面 誌ピーク A が表面敏感な成分と思われていたが, 上への GaAs マイクロ結晶成長を実現しているが, 実はピークおが表面敏感な成分であり, ピーク さらに小さなナノ結晶を育成するためには,より (b) のようにな 低温で良い結晶ができる材料を選択する必要があ A と B の比をプロットすると, Se/GaAs 表面に しないこと ることが判った。この傾向を説明するためには, る。そこで我々は InAs と InSb に着目した o 単にピーク B を表面 Se 原子に asslgn するだけで InAs はバンドギャップが 0.35eV と狭いが?数 は説明出来ず\図 17 に示すように第 2 層の Ga 10nm 以下の微結品では 0 次元量子閉じ込め効果 が 1/4 だけ抜けており,この Ga 空孔に接する Se によって1. 3--- 1. 5μm 帯赤外光の半導体レーザ 原子をピーク B に asslgn することで初めて国 16 に応用出来ることが知られている。 (b) の結果が説明出来る。すなわち, そこで, Se/GsAs 表面にまずインジウム drop Se/GaAs 表面は欠陥 Zincblende 型 Ga2Se3構造をしている l e t (液滴)を形成しヲその上に枇紫やアンチそ 可能性が高いことが判ったお)。 ンの分子線を照射したところ, InAs や InSb の微 結品が形成されることを見出した。国 18 にその 3 . 3 安定化表面上へのナノ結晶の作製 概念図と光電子スペクトルを示す。セレンで終端 セレンで安定化した GaAs(100) 表面は dan 化された GaAs 表面上にはナノ結晶が生成される g l i n gbond が無い(少ない? )ため,いろんな ため,基板からの Ga3d ピーク強度は極めて大き ガスの吸着に対して安定であり,化学吸着しにく く, In4d 強度は小さい。一方 GaAs 表面上 InSb 薄膜からは Ga3d 強度はほとんど検出されず\ Side view 状に成長していることが判る。すなわちヲ関 17 く 110> に示す Se-Ga 表面層は表面エネルギーが小さい ため,いわゆる濡れ性が小さくヲナノ結晶を作る のに適していることが判った。 Ga3d 〆 I n S b n o c r y s t a l sSe-pa そ sivated l a y e r~ - -J - - - - - F玄\' r司ï-1. J fr司} [………………ト GaAsS u b s t r a t e1-齢; Top view ( 2 )T h i sm e t h o d 三 ω ~ 図 。 』 E凶b t h i nfilm く 100> ω 苦 . $ iGaAsSubstrate i 隅傘記 。 ( 1 ) C o n v e n t i o n a lm e t h o d 40 30 20 10 0 B i n d i n gE n e r g y( e V ) 8e(1)andGa(1)layers F i g u r e1 7 .S t r u c t u r em o d e lf o rSeぺerminated GaAs(1∞〉 s h o w i n gd e f e c t i v eZ i n c b l e n d e t y p eGa e 3structure. 目ere 2S aちout aq u a t e ro fs関ond l a y e rGaa t o m sa r em i s s i n g . -51 F i g u r e1 8 .S ch e m a t i cd i a g r a mo fa nI n S b品in f i l m on 1 )a n dI n S b蜘∞rystals grownon t h eGaAss u b s t r a t e( t h eSe予assivated GaAss u b s t r a t e(2) , andc o r r e s p o n d i n g p h o t o e l e c t r o ns p e c t r a . 504 教射光第 8 巻第 5 号 (19弱年) GaAs 基板上の歪みを持つ InAs 膜で 0.04eV と われていた価電子帯不連続量よりかなり大きく, ナノ結晶中に正孔を閉じ込める可能性があること を示す貴重なデータである O シリコン基板上にも化合物半導体のナノ 結晶が作成できる O シワコン基板をフッ酸で処理 して水素終端化し,その表面に約 6Â の GaSb を MBE 成長させると 0.1μm 以下の微小結品がで きる O しかし, Sb で覆われた表面では濡れ性が いいために均一なナノ結品が出来なかったが,シ リコン表面をセレンビームで終端化することによっ て約 20nm の GaSb ナノ結晶(断面 TEM で無欠 F i g u r e1 ヲ. AnAFM( A t o m i cF o r c eM i c r o s c o p e )i m a g e nahalf制aligned m a n n e r o ft h eI n S bnan∞rystals growni u b s t r a t ew h i c hw路 polished 1d e ュ onate官邸付 GaAs s g r e eo f fa l o n gt h e[010]d i r e c t i o n . 陥を確認)が出来ることを見出した 300 3 . 4 アンチモン /GaAs 表面の Real t i m e 状態@構造変化 さらに, (010J 方向に 1 度傾斜させて研磨した 表面(理論的には約 16nm 幅のテラス構造を持つ) アンチモンは結晶成長モードを島状成長から層 を用いて InSb ナノ結品成長を試みたところ,あ 状成長に変える働きをする Surfactant 元素とし る程度( 1 1 0J 軸方向に配列した結晶が得られた。 て知られている O また, GaSb 自体も超格子構造 図 19 に AFM (AtomicF orceMicroscope) 像を iこすることによって光通信用赤外検出器,半導体 示すお)。最小サイズは約 30nm であり 9 約 50nm 関踊で揃っている。これは, 16nm のステップが 3 重ヲ 4 重に step bunching を起こしたテラス構 れれ ealí れg 造を成していると考えれば説明がつく。また, 2X4 4400C In4d 光電子スベクトノレのピーク位置(結合エネ 1X3 3600C ルギー)が IsSb 結晶からの In4d ピーク位置と一 致しており, InSb ナノ結晶の成長が確認された O ただし量子サイズ効果を実証するデータはまだ 1X4 得られていなし、。また,葉子効果デバイスへの応 2000C 用にはこのナノ結晶を制御した形で成長させるこ とが必要である O また,本手法を InAs ナノ結晶に応用し,同様 のサイズの結晶を作成した o UPS と放射光光電 2X4 As終端欝 子分光を組み合わせて価電子帯最上端および In4d , Ga3d , As3d コアレベル位置を正確に決定 し, IsAs ナノ結晶と GaAs 基板の界面における F i g u r e2 0 . RJまEED p a t t e r n so fS b/GaAs(1∞) s u r f a c e s a tv a r i o u ss u b s t r a t etemperatures, s h o w ュ i n gd i f f e r e n tr e c o n s t r u c t i o n s . 価電子帯不連続最 (Valence BandD i s c o n t i n u i t y ) 測定し, vacuum畑annealed 0.18eV という値を得たお〉。これは, 52 放射光第 8 議第 5 号 5 0 5 (19弱年) ハU AimU 4 4 ・ ・ 3 2h炉問。ゅ~~If ーツノがぽ1\'-- I t...-ーノï I~"← I360C J ¥¥ I200C 0 コ 心 c ~ ~ャ~~\~ Ir ーヴ川\'-- I • 1x4 // 0 RT 4 54 44 34 24 1-40 ・ 39 酬 36 3 53 43 33 23 13 02 2 Binding 三 nergy 聞 21 ・20 ・ 19 ぺ8 ペア ( e V ) F i g u r e21 . As3d, S悩d a ndGa3dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r at a k e nfro盟 Sb/GaAs(l ∞) s u r f a c e sw i t hdiι f e r e n tr郎onstructions, whicha r ew e l lc o r r e l a t e dw i t hRHEEDp a t t e r n sshowni nF i g .2 0 . レーザなどの光ヂパイスへの応用が期待される材 は単一の GかSb 結合と Ga-As 結合のみになり, 料である。そこで, GaAs 表面での Sb 原子の挙 Well-ordered 構造になる。光電子強度から求め 動を調べるため,超高真空中での加熱中に放射光 た Sb の表面 coverage は 1 より小さいためヲこの を照射し,表面状態の変化を Real time に観察す 表面構造はお安定化 GaAs(100) 構造と類似で, ることを試みた到。 Sb-Sb ダイマーが 3/4 だけ形成されるものと考え Sb/GaAs(100) 系は,超高真空加熱中にいろ られるがヲ光篭子分光だけでは表面構造を決めら S b / G a A s ( 1 0 0 ) んな表面構造を示すことをまず Real time の れない。そこでヲこの 2X4 RHEED 観察(図 20) から見出した。最初は Sb 構造を X 線定在波で解析した。翻 22(a) に (111) 原子がランダムに存在するため,ハローパターン 反射とその 90 度回転である (1-11) 反射によっ 3 6 0 であるが, 200 C以上で 1X4 構造に変化し, 0 ℃以上で 1 440 C で 2X4 に変わり, 0 て X 線定在波を測定した結果を示すへここでは 560 C 以 軟 X 線によって励起される光龍子スペクトルを 上では 4X2 o r4X1 構造になる。これは Sb が表 測定しその額分強度をフ。ロットした。このプロ 面から脱離し, Ga 面が現れたためである O ファイノレ壱解析し, X3 , 0 コヒーレント率から GaAs 上 この系を放射光光電子分光で11顕次観察したとこ Sb 原子の位置を決定し,図 22( 討に示す表面構 ろ,国 21 に示すように,ハローパターンでは Sb 造モデルを作った。この結果, Sb-Sb ダイマーの Sb 結合とお側As 結合が見られ,非品質 Sb が表面 距離 (L品協)は 2.95λ となり,ダイマー化によっ に存在することが判る。 1X4 構造では Sb4d に新 て約 lÂ距離が短くなって表面安定化しているこ しいピークが出現するが,この起源は不明で、ある O とが判った。また, DGかSb 距離は1.81Â と求まっ さらに温度を上げて 2X4 構造が現れると,表面 fこ O 5 3 5 0 6 放射光 (19部生存) 2 . 0 2 . 0 ( 1 1 1 )r e f l e c t i o n 話、 第 8 巻館 5 号 ( 1 1 1 )r e f l e c t i o n 1 . 5 1.5 ( J ) c ω C 1 i S 1.0 1 . 0 トJ ω 長 0 . 5 20.5 恥可7 ・ー I0 . 0 1 8 9 6 1 8 9 7 1 8 9 8 1 8 9 9 1 9 0 0 1 9 0 1 1 9 0 2 1 9 0 31 8 9 6 1 8 9 7 1 8 9 8 1 8 9 9 1 9 0 0 1 9 0 1 1 9 0 2 1 9 0 3 O.O~ ( a ) P h o t o n eneりy ( e V ) P h o t o ne n e r g y( e V ) t o pview [O~l [ 1 1 0 ]/ '[110] s i d eview2 s i d eview1 [ 0 0 1 ] ‘一 \一 [110] U゙J ( b ) 〆 [110] F i g u r e2 2 .X細胞y s t a n d i n gwavea n a l y s i s( a )o ft h e2X 4・reconstructed Sb/GaA s (1 ∞) s u r f a c eun幽 d e r( 1 1 1 )and( 1 1 1 ) re担ωtion conditions, and( b )ap r o p o s e ds u r f a c estructu陀 model b a s e don t h eXSWr e s u l t s . 以上述べたように,表面構造の変化は表面の化 ること,ならびに化学シフトの変化を 0.1 秒おき 学結合の変化と密接に棺関しているものであるた に検出して表面反応過程が解析出来ることを示し め,結品成長中の表面状態を調べるには,単に た判。シリコン成長過程の光電子分光モニターに RHEED によるモニターだけでなく,光電子スペ ついては表面準位ピークを用いた興味ある報告が クトノレを高速に測定して結合状態をもモニターす なされておりおりまた有機金属気相成長過程の表 ることが必要になる。 面構造変化も斜入射 X 線回折でモニターされて 最近我々は,結品成長中の基板表面に放射光を 照射して交互供給 MBE 成長過程をコアレベソレ光 いるお)。今後この方面の研究が飛躍的に進展する と思われる。 電子スペクトノレ強度の振動によってモニター出来 -54- 5 0 7 放射光第 g 議第 5 号〈時弱年) ( と 関紙伊織鳥す.玄蹴. Oshi臨九設ev. 以上,主に GaAs を対象に 9 その大き 問問@館, 297長( 鱗お顕&給処夢二蹴 ある表面制御技術の開発に放射光利用解析が S. 灘間ya醗a, Watana恥 忽関締九関ucl.屈は口踏 ように有効で、あるかを示してきた。得ら 59長 ( をまとめると,以下のようになる。 ( 1 ) 硫黄安定化 GaAs 表面は G仕S 1---2 原子)欝存在し,表面欠陥生成を抑制してい る。特に GaAs(111)B 面は最も浩二'がで. CR ドヮエ ピ成長後も界面を保護している。この表面を X 線定在波, 問. XAFS で解析し 9 格子緩和に関す 良ev. 報を得た。 ( 2 ) セレン安定化 GaAs 表面は原子サイズが枇索 S. 闘aeya!服部ld と近いためか,硫黄より安定な表面が実現出来る。 5 1 8(19ヲ3). 躍42, 1 1194 M. Oshi盟九 Phys. PF シンポジウム, この表面構造を欠陥 Ga2Se3 型と決定した。 and 蹴. Oshi臨議, J . Phenom.s u b m i t t e d . and 関.nw.. 1!l1TI1Ii:i.. P h y s . 関臨a ( 3 ) この表面は枇素やアンチモン分子線に対して 5と Related 不活性であるため, In の droplet を用いたナノサ イズ結晶成長が可能であることを実証しさる記 傾斜基板を使った配列制御成長法の見通し ( 4 ) アンチモン /GaAs 表面の超高真空加熱中の 構造@状態変化を Real time に RHEED と 子分光で観察し表面構造と結合状態が密接に関 連していることを見出した。 またヲ 2 x4S b / GaAs(100) 構造を X 線定在波で決定し 謝辞 本小文をまとめるに当たり 9 共同研究者であり 協力を頂いた筑波大南日藤夫教授ヲ大井川治宏助 手,東工大橋爪弘雄教授ラおよび NTT 研究所前山智主幹研究員, 村松康司主任研究員,前回文彦研究主任ヲ杉山宗 弘社員, LSI 研究所菅原裕彦主任研究員? and 蹴. 元ポスドク Dr. TomScimeca'こ厚く感謝いたし ます。また,他に協力頂いた方々にこの場を借り てお礼申し上げます。 J p n .J . 文献 翠は. 1 ) 罵嶋正治 自本物理学会誌、 49 ( 7 ) 537 (1 知的. 2 ) T .Kawamura, S .Maeyama, M. Y .I s h i iand T . Miyahara,悶ucl. Instrum. 関eth吋s A21 5 . 462 Y. 腎ぉ鵠nab怒歩 F. 闘aeda and 蹴. 閥腕部土問ctures 55- and A b s t r a c t s 1 ヲヲ2 5 0 8 第思議第 5 号 Se宣ies in 蹴拭erials S c i e n c eV0. 1 事\誠総尋 30) 渡辺,前回, 報告〈信学技報)服部年 4 月 3 1)蹴. Oshl部a, S. 霊童保盟, Y . R e v .S c i . Instru臨.sub酪itted. and 主藍iyolまura多 J. E l e c t r o n Phenom.submi託 ed. 3 2 )F .Maeda, Y.Watana取組品闘. Oshl路a: Phvs. 主主.ev. 麟翠, 14733 倒的. 3 3 ) M. Sugiy組九 F. 協同a. D. 地eva郡a Oshlma, P長VS. and 関. Y. (19路年) 3 5 ) Y.Ta主総長uwa, Y .Enta, T .Ya臨時uchi, T .fまorie, M. 誼. Sakamoto, T .Nishimori,国. 震針。総品拭 App . 1P h y s .Lett. 長4. 2 0 1 3 (1 ヲヲ4). 3吾)習場 and M. G.B .Stephenson, P. 国. Fuoss, F .L . S .B r e n n a na n dP . 1踊問ratoni , J .C r y s t a l 宣24, 1(19党). 設ev. 2 の擁念が Surfactant と呼ばれるもので, X 鰻主主窓j度 Si や GaAs などの結晶性の良い単結晶に X 線をブッ ラグ角近接の角度で入射すると,入射設と回折波の午 Si 表面を As や Sb 原子麗で覆うことによって,そのよへの Ge 成長が議状成長から層状成長モードは変わる。つまり, 、渉によって結晶中に定寝技場が生むる。この定在波は, ドを制御する方法である。… 反射器にま養護方向に反射商関擦と関ーの周期で変識し, る修飾はその逆で,表酪エネルギ… 入射角を変化 2させることによってその位揺を変化さざせ そのよの結晶成長を麓状から犠端な島状 ることが出来る。この窓窓波に励童草されたニ次放射隷 もので皐る。この抱に舎{3 x .f3趨構造 強度はその擦子設置における定在波強度に比拐j してい が安定な表揺を形成することを利用してそのよにエピ ことによる半導体中 sheet doping 技術, ると考えちれるため,入射条件に対して二次放射線強 S i 度フ。口ファイノレを測定することによっ ーダで炭化させることによる選択エピ成 を決定できる。 どもこの範轄に入る。 は主に思表踏の As , Ga などの よび NiSia!Si(l11) の界面 どに利用されて X 畿利用 XSW が その 1 つが, じ込め効果によ blueshift で,パンド閣議移での発光に比べ十より様 波長の発光が得られる。 3 次元的に議子関じ込めが鎚 こる結晶を量子ドットと呼仏これに注入 顔。半導体表蕗には dangling bond , 正孔をうまく閉じ込めて発議させた学導体レーザでは μA の鰻挺しきい{農で,高利得,線憾の狭いシャー antisite 欠絡 (AsG勾 GaA. など)に組閣する 位が生成され,これが露子ヂパイスの特性に大きな影 プなレーザ発援が可能になり,次世代光遇語、用の纏想 通常のヂパイスではこれを防止するため 的光灘として類持されている。作り方は主に結晶成長 に保護藤、 (passivaもion 藤)を堆議するが,さら 通報における自己組織化現象を利用しているため,ま 菌準位(界蕗準設)を低減するため,原子オーダで衰 だ制御性が劣っているが,ナノリソグラフィなど加工 れている。 弱構造を制御する投衡の開発が進められている o 本小 文で述べた GaAs 議題を碕驚原子鰭で絡端された系 ま九ガラス中に賂じ込められた CdSSe などの半 は,この自的で行っており i 原子オーダ制御表面の第 /結晶は非繰形光学現象を示す物繋として詮目 1 の概念に椋 5きする。 Si されている。 政難終端表留などが安定な系として知られている。 -56-