Cu - 大阪大学リポジトリ - Osaka University

Title
Author(s)
Agナノ粒子を用いた高耐熱低熱抵抗Pbフリー接合技術と
パワー半導体モジュール実装への展開
守田, 俊章
Citation
Issue Date
Text Version ETD
URL
http://hdl.handle.net/11094/2831
DOI
Rights
Osaka University
Ag ナノ粒子を用いた高耐熱低熱抵抗 Pb フリー接合技術と
パワー半導体モジュール実装への展開
2008 年 12 月
守田俊章
目次
第 1章
序 論 ......................................................................................................... 1
1.1
背 景 と 目 的 ................................................................................................. 1
1.2
本 論 文 の 構 成 .............................................................................................. 3
参 考 文 献 ............................................................................................................. 6
第 2章
Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 技 術 の パ ワ ー 半 導 体 実 装 へ の 展 開 と 課 題 ........ 7
2.1
金 属 ナ ノ 粒 子 接 合 に 関 連 し た 研 究 経 緯 ....................................................... 7
2.2
研 究 対 象 と 課 題 .......................................................................................... 8
2.3
検 討 項 目 と 目 標 .......................................................................................... 8
2.3.1
接 合 機 構 の 明 確 化 ............................................................................... 8
2.3.2
高 耐 熱 化 ............................................................................................. 9
2.3.3
高 放 熱 化 ............................................................................................. 9
2.3.4
パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル 信 頼 性 ........................................................ 10
参 考 文 献 ........................................................................................................... 11
第 3 章
有 機 保 護 膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 機 構 の 解 明 と 接 合 部 耐
熱 性 評 価 .............................................................................................................. 14
3.1
緒 言 .......................................................................................................... 14
3.2
実 験 方 法 ................................................................................................... 15
3.2.1
接 合 に 供 し た ナ ノ 粒 子 材 .................................................................. 15
3.2.2
測 定 方 法 ........................................................................................... 17
3.3
結 果 と 考 察 ............................................................................................... 21
3.3.1
各 ナ ノ 粒 子 材 の 熱 特 性 と 粒 子 形 状 .................................................... 21
3.3.2
ナ ノ 粒 子 材 の 融 合 過 程 ...................................................................... 24
3.3.3
A 材 の 初 期 接 合 特 性 .......................................................................... 26
3.3.4
A 材 /Cu 接 合 部 界 面 の 構 造 ................................................................ 29
3.3.5
有 機 保 護 被 膜 Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 機 構 の 考 察 .......................... 37
3.3.6
粒 子 特 性 が 接 合 性 に 及 ぼ す 影 響 ........................................................ 38
3.3.7
高 温 放 置 特 性 .................................................................................... 40
3.4
結 言 .......................................................................................................... 43
参 考 文 献 ........................................................................................................... 43
第 4章
酸 化 銀 マ イ ク ロ 粒 子 を 用 い た in-situ Ag ナ ノ 粒 子 形 成 接 合 .................... 45
4.1
緒 言 .......................................................................................................... 45
4.2
実 験 方 法 ................................................................................................... 46
4.2.1
接 合 に 供 し た 粒 子 材 ......................................................................... 46
4.2.2
還 元 剤 の 選 定 .................................................................................... 47
4.2.3
還 元 前 後 の 酸 化 銀 粒 子 の 挙 動 調 査 .................................................... 47
4.2.4
接 合 機 構 考 察 .................................................................................... 48
4.3
結 果 と 考 察 ............................................................................................... 49
4.3.1
酸 化 銀 の 分 解 温 度 ............................................................................. 49
4.3.2
ア ル コ ー ル 添 加 に よ る 酸 化 銀 還 元 温 度 の 低 温 化 の 考 察 .................... 52
4.3.3
酸 化 銀 の 分 解 、 及 び 焼 結 挙 動 ........................................................... 56
4.3.4
接 合 強 度 評 価 .................................................................................... 62
4.4
結 言 .......................................................................................................... 68
参 考 文 献 ........................................................................................................... 68
第 5章
パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル 実 装 へ の 適 用 と 放 熱 性 、 接 合 信 頼 性 評 価 ........ 70
5.1
緒 言 .......................................................................................................... 70
5.2
実 験 方 法 ................................................................................................... 70
5.2.1
放 熱 性 評 価 サ ン プ ル の 作 製 と 熱 抵 抗 評 価 方 法 .................................. 70
5.2.2
温 度 サ イ ク ル 試 験 ............................................................................. 72
5.3
評 価 結 果 ................................................................................................... 72
5.3.1
放 熱 性 評 価 結 果 ................................................................................ 72
5.3.2
長 期 信 頼 性 評 価 ................................................................................ 75
5.4
結 言 .......................................................................................................... 77
参 考 文 献 ........................................................................................................... 77
第 6章
酸 化 銀 マ イ ク ロ 粒 子 を 用 い た 難 接 合 材 料 と の 接 合 ................................. 78
6.1
緒 言 .......................................................................................................... 78
6.2
実 験 方 法 ................................................................................................... 78
6.2.1
接 合 に 供 し た 粒 子 材 ......................................................................... 78
6.2.2
接 合 強 度 評 価 .................................................................................... 79
6.2.3
接 合 部 微 細 構 造 観 察 ......................................................................... 79
6.2.4
酸 化 銀 還 元 時 の 発 熱 温 度 実 測 ........................................................... 79
6.2.5
Al 以 外 の 難 接 合 材 と の 接 合 性 評 価 ................................................... 80
6.3
結 果 と 考 察 ............................................................................................... 80
6.3.1
接 合 試 験 結 果 .................................................................................... 80
6.3.2
接 合 状 態 ........................................................................................... 81
6.3.3
酸 化 銀 還 元 時 の 発 熱 温 度 と 非 金 属 と の 接 合 に つ い て の 考 察 ............. 84
6.3.4
半 導 体 チ ッ プ 上 へ の 影 響 .................................................................. 85
6.3.5
Al 以 外 の 難 接 合 材 と の 接 合 性 .......................................................... 86
6.3.6
酸 化 銀 接 合 材 を 用 い た Cu と の 大 気 中 接 合 に つ い て .......................... 94
6.4
結 言 .......................................................................................................... 97
参 考 文 献 ........................................................................................................... 97
第 7章
実 用 化 へ の 課 題 と 展 望 ........................................................................... 99
7.1
接 合 プ ロ セ ス に お け る 課 題 ...................................................................... 99
7.2
課 題 解 決 へ の 指 標 .................................................................................. 100
7.2.1
低 温 接 合 化 ..................................................................................... 100
7.2.2
低 加 圧 化 へ の 一 案 ........................................................................... 100
7.3
半 導 体 チ ッ プ 搭 載 以 外 へ の 展 開 ............................................................. 103
7.4
結 言 ........................................................................................................ 104
参 考 文 献 ......................................................................................................... 104
第 8章
本 論 文 の 総 括 ....................................................................................... 105
謝 辞 ................................................................................................................... 109
本 論 文 に 関 連 す る 発 表 論 文 ................................................................................ 110
第1章
1.1
序論
背景と目的
環 境 保 全 、 省 エ ネ ル ギ ー 化 を 目 的 に 、 ハ イ ブ リ ッ ド 自 動 車 （ Hybrid Electric
Vehicle；HEV）の 開 発 が 活 発 化 し て お り 、2011 年 に は 120 万 台 市 場 に 成 長 す る と 見
込まれている
1)
。 HEV の 走 行 モ ー タ を 制 御 す る イ ン バ ー タ 装 置 で は 、 小 型 ・ 高 出 力
化を目的としたエンジン付近への設置、電流容量の増大等に伴う高温環境に対応し
たインバータ実装技術の開発が必要である。
イ ン バ ー タ 装 置 の 主 要 デ バ イ ス で あ る パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル は 、半 導 体 チ ッ プ 、
配線基板、及びべ一ス板をはんだ付けにより一体化し、これをケースに装着した構
造 で あ る 。 半 導 体 チ ッ プ と ケ ー ス に 装 備 さ れ た 電 極 端 子 間 は 、 φ 100 か ら 500µm の
多 数 の Al ワ イ ヤ を 用 い て ワ イ ヤ ボ ン デ ィ ン グ さ れ て い る 。モ ジ ュ ー ル 動 作 時 、配 線
基板上の半導体チップ搭載部（ダイボンディング部）、チップ上のワイヤボンディ
ン グ 部 は 、電 流 容 量 が 増 大 す る と 発 熱 量 が よ り 大 き く な る た め 耐 熱 性 が 必 要 で あ る 。
ダ イ ボ ン デ ィ ン グ 部 に お い て は 、 従 来 の Sn 系 は ん だ を 用 い た 接 合 法 で は 再 溶 融 や
金属間化合物成長による信頼性低下
2)
が問題になると予想される。さらにダイボン
デ ィ ン グ 部 は 、半 導 体 チ ッ プ の 安 定 動 作 の た め 放 熱 性 を 確 保 す る こ と も 必 要 で あ る 。
すなわち高温環境に対応した実装技術は、耐熱性と放熱性を兼ね備えた接合技術を
確立することが必要であると言える。
一方、高温環境に対応した実装技術はインバータ装置に限らず各種半導体装置に
も応用でき、それらの設置場所の自由度向上につながると考えられる。また、将来
の 高 効 率 デ バ イ ス と し て 期 待 さ れ て い る SiC は 、駆 動 温 度 が 250℃ 以 上 と Si よ り も
さらに高温化が予想されているため、従来にはない高温対応実装技術の適用が必要
である。
と こ ろ で 、 金 属 微 粒 子 を 数 nm サ イ ズ と す る と 見 か け 上 の 融 点 が バ ル ク 材 の そ れ
より低くなることが知られている
3) 4) 5)
。これは粒子サイズが小さく、体積に対す
る粒子の表面エネルギーが非常に大きくなるためである。ナノ粒子表面は非常に不
安 定 で あ り 、室 温 で も 自 己 凝 集 や 酸 化 が 生 じ る
6)
。そ こ で ナ ノ 粒 子 表 面 を 有 機 保 護
膜 で 被 覆 す る こ と に よ り 、耐 酸 化 性 を 向 上 し 凝 集 を 防 止 し て い る
1
7)8)
。ナ ノ 粒 子 の 表
面 を 有 機 保 護 膜 で 被 覆 し た 有 機 − Ag ナ ノ 粒 子 で は 、 Fig.1-1 に 示 す よ う に 保 護 膜 材
が加熱により脱離した後にナノ粒子としての表面活性な機能が発現し、粒子同士が
接触するとすぐに融合が生じる。この現象は粒子を構成する材料の融点以下で接合
でき、さらに接合後は粒子材の融点までは溶融することはない不可逆的な現象とな
り 得 る と 考 え ら れ る 。 例 え ば ナ ノ 粒 子 材 と し て 、 従 来 か ら 用 い ら れ て い る SnPb 系
は ん だ 材 の よ う な 低 融 点 （ 180∼ 300℃ 程 度 ） 系 材 料 で は な く 、 Ag、 Au、 Cu、 Ni 等
といった比較的高融点材料であれば、接合後はそれらの材料の融点まで溶融するこ
とがないため、高温実装対応の接合技術への展開が可能であると考えられる。
また、ナノ粒子による接合機構は金属接合であり、耐熱性の他、放熱性にも優れ
ると考えられるため、ナノ粒子接合技術をダイボンディング部に展開を図れば、従
来には無い耐熱性と放熱性が実現できる付加価値の高い技術になる可能性がある。
つ ま り 、 高 耐 熱 が タ ー ゲ ッ ト の SiC デ バ イ ス 対 応 だ け で な く 、 高 放 熱 を タ ー ゲ ッ ト
と し た 現 行 の Si デ バ イ ス へ の 適 用 も 期 待 で き る 。
さ ら に 現 状 で は 有 効 な 接 合 用 高 融 点 Pb フ リ ー 材 料 が な く 、 2010 年 に 見 直 し さ れ
る RoHS 指 令 で は 、高 融 点 Pb は ん だ も 規 制 対 象 に な る 可 能 性 が あ り 、早 急 に 高 融 点
Pb フ リ ー 接 合 技 術 を 立 ち 上 げ る 必 要 が あ っ た 。
以上のような背景を踏まえ、本研究では耐熱性を有し、かつ低熱抵抗で放熱性に
優 れ た 高 融 点 Pb フ リ ー 接 合 技 術 と し て Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 法 を 検 討 し 、接 合
材 料 に 適 す る ナ ノ 粒 子 特 性 と 接 合 機 構 の 明 確 化 を 第 一 の 目 的 と し た 。 ま た Ag ナ ノ
粒子技術を発展させた酸化銀を用いた新しい接合技術を提案し、その接合機構を明
確にすること、及び接合温度の低温化のための指針を得ることを本研究の主な目的
とした。さらに検討したナノ粒子接合技術をパワー半導体モジュール実装技術に適
用して熱抵抗特性と接合頼性評価を行い、製品展開を図る際の課題を明確にするこ
とを、もうひとつの目的とした。
2
Layer of
organic material
Nanoparticle
Heating
Heating
Fusion
Film disconnection
Fig. 1-1
1.2
Fusion mechanism for nanoparticles.
本論文の構成
自動車用インバータ装置をはじめ、高温環境で使用される電子装置では、半導体
チップ搭載部や各種配線結線部等の金属接合部の耐熱性、放熱性、及び長期信頼性
確保が大きな課題である。このような背景を踏まえ、本研究では高温環境に対応し
う る 技 術 と し て 、Ag ナ ノ 粒 子 材 を 用 い 、そ の 低 温 融 合 現 象 を 用 い た 高 耐 熱 、高 放 熱
接合技術開発に取組むこととした。
本 論 文 は こ う し た 課 題 と 目 的 に 対 し て 、 保 護 膜 と し て 有 機 材 料 を 被 膜 し た Ag ナ
ノ 粒 子 、及 び よ り 低 温 接 合 化 を 目 指 し た マ イ ク ロ サ イ ズ 酸 化 銀 (Ag 2 O)粒 子 を 用 い た 接
合 技 術 を 研 究 し た 内 容 を Fig.1-2 に 示 す 研 究 取 組 の 流 れ に 従 い 、全 8 章 の 構 成 で ま と
めたものである。
各章の構成は、先ず第 1 章においては本研究の背景と目的、及び研究経緯につい
て述べた。
第 2 章においては、パワー半導体モジュールを構成する各部材において、高温環
境に対する諸課題を示した。そして高温環境に対応した接合技術における開発すべ
き技術を明確にした。
第 3 章 で は 、 被 膜 材 質 の 異 な る 2 種 類 の Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 性 を 検 討 し た 。
被 膜 材 の 分 解 温 度 、及 び 塗 布 量 が 、接 合 温 度 と 接 合 性 特 性 に 大 き く 依 存 す る こ と を 明
ら か に し た 。 さ ら に 相 手 電 極 材 と の 接 合 部 界 面 に お い て 、 Ag と 結 晶 構 造 が 同 じ く 、
3
格 子 定 数 差 が 小 さ い Au 電 極 と は エ ピ タ キ シ ャ ル 構 成 を 成 し 、 格 子 定 数 差 が あ る Cu
電 極 と は 5nm 程 度 の 厚 さ の ひ ず み 層 を 形 成 し て 金 属 的 な 接 合 構 造 を 成 し て い る 事 を
示 し た 。Ag-Cu 接 合 に お い て 、接 合 部 界 面 に け る Ag、Cu の 相 互 拡 散 距 離 は 、TEM-EDX
分 析 か ら で は あ る が 10nm 程 度 と 非 常 に 小 さ く 、さ ら に 従 来 の Pb-5Sn は ん だ に 比 べ 、
250℃ で 1000hr 放 置 し て も 接 合 強 度 劣 化 が 無 い こ と を 明 ら か に し 、高 温 動 作 デ バ イ ス
搭載に対応した接合技術への展開可能性を示した。
第 4章 で は 、 高 温 環 境 に 対 応 し た 接 合 技 術 と し て 、 酸 化 銀 (Ag 2 O)粒 子 を 用 い た 新 規
接 合 方 法 を 検 討 し た 。酸 化 銀 粒 子 に 還 元 材 と し て ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル を 加 え 、大 気
中 300℃ で 2.5MPa加 圧 を 併 用 す る こ と で 接 合 可 能 で あ る こ と を 示 し た 。 酸 化 銀 が ア ル
コ ー ル に よ っ て 還 元 さ れ る 際 、in-situで 数 ナ ノ メ ー ト ル サ イ ズ の Ag粒 子 が 生 成 す る こ
と を 新 た に 見 出 し 、 Agナ ノ 粒 子 と 同 様 の 低 温 融 合 、 及 び 接 合 が 達 成 で き る こ と を 明
ら か に し た 。本 技 術 は 、低 コ ス ト で 、か つ 還 元 剤 の 最 適 化 で よ り 低 温 化 接 合 が 達 成 で
き得る。
第 5章 で は 、第 3章 、第 4章 で 検 討 し た 接 合 技 術 を パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル に 適 用 し 、
その放熱特性、及び温度サイクル試験による長期信頼性を評価した。
第 6章 は 、第 4章 で 得 ら れ た 知 見 を 基 に 、酸 化 銀 マ イ ク ロ 粒 子 を 用 い た 新 し い 接 合 機
構 に つ い て 検 討 し た 。 従 来 の Pb-Sn系 高 融 点 は ん だ で は 接 合 不 可 能 な Al、 SUS、 Ti、
さ ら に は 半 導 体 デ バ イ ス 材 料 で あ る Si、 SiC（ 何 れ も メ タ ラ イ ズ 無 し ） と の 接 合 を 達
成 し た 。 そ の 接 合 界 面 構 造 は 各 材 料 の 表 面 に 形 成 し た 酸 化 物 層 を 介 し て Ag層 （ 焼 結
層 ）と 接 合 し て お り 、酸 化 物 膜 を 除 去 し て 接 合 す る 従 来 方 法 と は 異 な っ た 接 合 機 構 で
あることを明らかにした。
第 7 章 は 、 本 技 術 を 用 い た 実 用 化 へ の 課 題 と 展 望 を 述 べ 、 第 8 章 で は Ag ナ ノ 粒
子、及び酸化銀を用いた接合機構と、その放熱特性、接合信頼性を総括した。
4
第1章 序論
第2章 Agナノ粒子を用いた接合技術のパワー半導体実装への展開と課題
第3章 有機保護膜を被膜したAgナノ粒子を用いた接合機構の解明と接合部耐熱
性評価
・接合プロセス、ナノ粒子材質と接合性（Au,Ag,Cu）
・接合機構（粒子の熱特性、SEM、TEM解析による接合機構検討）
・耐熱性評価
第4章 酸化銀マイクロ粒子を用いたin-situ Agナノ粒子形成接合
・還元時のナノ粒子化過程
・Ag、Auとの接合性評価と接合構造
・接合機構
第5章 パワー半導体モジュール実
装への適用と放熱性、接合信頼性評
価
・放熱性（モジュール熱抵抗）評価
・温度サイクル試験評価
第6章 酸化銀マイクロ粒子を用い
た難接合材料との接合
・Al、SUS、Ti、Si、及びSiCとの
接合性評価と接合構造
・還元機構考察
第7章 実用化への課題と展望
第8章 本論文の総括
・各章の目的とそれに対して得られた成果
Fig. 1-2
The flow chart of this research.
5
参考文献
1) ジ ャ パ ン マ ー ケ テ ィ ン グ サ ー ベ イ 刊 ： ”最 新 パ ワ ー デ バ イ ス モ ジ ュ ー ル と 関 連 市
場 の 現 状 と 将 来 展 望 2007”
2) T. Morita, R. Kajiwara, I. Ueno, and S. Okabe： ”New Method for Estimating Impact
Strength of Solder-Ball-Bonded Interfaces in Semiconductor Packages”, Jpn. J. Appl. Phys.
Vol.47, pp.6566-6568 (2008).
3) M. Takagi： ”Electron-Diffraction Study of Liquid-Solid Transition of Thin Metal
Films”, J. Phys. Soc. Japan, Vol.9, No.3, pp.359-363(1954).
4) J. R. Groza and R. J. Dowding ： ”Nanoparticulate Materials Densification”,
NanoStructured Materials, Vol.7, No.7, pp.749-768( 1996).
5) G. L. Allen, R. A. Bayles, W. W. Gile, and W. A. Jesser： ”Small particle Melting of
pure matals”, Thin Solid Films, Vol.144, No.4, pp.297-306(1986).
6) W. A. Lopes ： “Nonequilibrium self-assembly of metals on diblock copolymer
templates”, Phy. Rev. E, Vol.65, p.031606 (2001).
7) 小 田 正 明 ： “金 属 ナ ノ 粒 子 ”、 エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 、 Vol.5 p.523 (2002).
8) H. Hasegawa, M. Maruyama, T. Komatsu, S. Isoda, and
Characteristics
of
Stabilized
Silver
Nanoparticles
T. Kobayashi： ”Physical
Formed
Using
a
New
Thermal-Decomposition Method “ , Physica Status Solidi (a) , Vol.191, Issue 1,
pp.67-76(2002).
6
第2章
2.1
Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 技 術 の パ ワ ー 半 導 体 実 装 へ の 展 開 と 課 題
金属ナノ粒子接合に関連した研究経緯
1954 年 、Takagi に よ り 金 属 微 粒 子 の 融 点 が バ ル ク よ り も 低 い こ と が 実 証 さ れ た
1)
。
その後、粒子の大きさをナノサイズとすると粒子同士の融合開始温度がバルクの融
点よりも低いことが見出された
2) 3)
。しかし、本現象の電子材料、実装技術への応
用 が 活 発 に 検 討 さ れ 始 め た の は 2002 年 頃 で 、そ の ほ と ん ど が 回 路 基 板 の 配 線 、電 極
形成技術への展開であった
4)- 15)
。ナ ノ 粒 子 を 含 む 溶 液 を 用 い て 、配 線 を 下 地 基 板 に
描 画 し た 後 、 大 気 中 で 数 100℃ に 加 熱 す る だ け で 配 線 や 電 極 が 形 成 で き る た め 、 従
来のめっき法やスパッタ法よりも低コスト化できる可能性がある。また従来の印刷
技術を発展させたインクジェット法による微細配線描画技術の検討も、活発に行わ
れている。
一 方 、接 合 技 術 へ の 展 開 と 検 討 は 2003 年 か ら 報 告 例 が あ り 、樹 脂 接 合 と 金 属 接 合
に 分 け ら れ る 。樹 脂 接 合 は 2005 年 に 報 告 例 が あ り 、Ag ペ ー ス ト 中 に ナ ノ サ イ ズ Ag
粒 子 を 添 加 し 、 熱 伝 導 性 向 上 を 図 っ た も の で 、 従 来 Ag ペ ー ス ト よ り も 50∼ 60％ 程
度 熱 伝 導 率 が 向 上 し 、 50W/mK が 実 現 で き て い る
16)
。 し か し 、 接 合 は 従 来 の Ag ペ
ースト同様、樹脂によるもので金属接合ではないため、接合部の耐熱性は期待でき
ない。
金 属 接 合 技 術 に 関 し て は 、2003 年 よ り 報 告 が あ る
17)18)19)
。そ れ ら は 、有 機 皮 膜 Ag
ナ ノ 粒 子 を 用 い 、350℃ か ら 400℃ 程 度 の 大 気 中 加 熱 プ ロ セ ス を 採 っ て お り 、Au、Ag、
Cu 電 極 と も 良 好 に 接 合 で き る 結 果 を 得 て い る 。接 合 機 構 は 、Ag ナ ノ 粒 子 を 覆 う 有 機
被 膜 材 が 大 気 中 加 熱 時 に 分 解 し 、そ の 際 、電 極 表 面 の 自 然 酸 化 膜 を 還 元 す る た め 、粒
子 と 電 極 間 で 金 属 的 接 合 が 達 成 で き る と し て い る 。さ ら に 、こ の 有 機 被 膜 材 の 熱 分 解
温 度 以 上 で 接 合 が 可 能 と し て お り 、接 合 温 度 の 低 温 化 に は 分 解 温 度 の 低 い 被 膜 材 を 適
用 す る こ と が 有 効 で あ る こ と を 示 唆 し た 。な お 、接 合 の 際 に は 加 圧 が 必 須 で 、そ の 加
圧 力 は 5MPa か ら 10MPa 程 度 を 必 要 と し て い る 。 本 技 術 を ダ イ ボ ン デ ィ ン グ 部 に 適
用 す る に は 、ダ イ ボ ン デ ィ ン グ 時 の チ ッ プ ダ メ ー ジ を 軽 減 す る た め に 低 加 圧 化 が 必 須
になると考えられる。
7
2.2
研究対象と課題
Fig.2-1 は パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル の 構 造 と 構 成 部 材 、及 び 高 温 環 境 に 対 応 す る た
めの課題を示したものである。高温環境対応には各部材の高耐熱化は前提条件であ
る。これに加えて金属や樹脂接合部の放熱性向上、接合信頼性確保が技術課題であ
り、特に
(a)半 導 体 チ ッ プ と 外 部 配 線 接 続 部 （ ワ イ ヤ ボ ン デ ィ ン グ 部 ） の 接 続 寿 命 向 上
(b)半 導 体 チ ッ プ 下 、 配 線 基 板 下 の は ん だ 接 続 部 の 高 耐 熱 化 、 高 放 熱 化
20）
と接合寿
命向上
(c)配 線 基 板 の 信 頼 性 向 上
が重要課題として挙げられる。パワー半導体モジュールをエポキシ樹脂で封止した
構造の場合には、
(d)樹 脂 と 配 線 基 板 、 ベ ー ス 板 と の 密 着 性 向 上
が 加 わ る 。こ れ ら の 課 題 に お い て 、も っ と も 発 熱 が 大 き い (b)の 半 導 体 チ ッ プ 搭 載 部
（ダイボンディング部）の信頼性向上が、高温環境対応のパワー半導体モジュール
開発に対して大きな課題である。
な お 、本 研 究 結 果 は パ ワ ー 半 導 体 実 装 の 他 、LSI、パ ワ ー ト ラ ン ジ ス タ 、各 種 受 動
部 品 等 の 搭 載 部 に も 適 用 で き る 。 例 え ば MCP（ Multi Chip Package） や SiP（ System
in a Package） で は 、 高 密 度 実 装 化 に 伴 う 放 熱 が 課 題 で あ り 、 高 放 熱 ダ イ ボ ン ド 技 術
の確立が必要である。一方で地球環境との調和も重要な課題であり、本研究結果は
低 コ ス ト な Pb フ リ ー 接 合 材 料 と し て 展 開 で き る 。
2.3
2.3.1
検討項目と目標
接合機構の明確化
ダ イ ボ ン デ ィ ン グ 部 に 一 般 的 に 用 い ら れ て い る Au、Ag、Cu 等 の 電 極 に 対 し て の ナ
ノ 粒 子 の 接 合 現 象 を 解 析 す る 。さ ら に 、粒 子 の 融 合 過 程 と 電 極 間 の 接 合 機 構 を 明 確 化
し 、接 合 に 適 し た Ag ナ ノ 粒 子 材 の 開 発 、及 び 接 合 プ ロ セ ス の 最 適 化 に 結 び つ け る た
めの指針を得る。
8
2.3.2
高耐熱化
耐 熱 性 は 実 装 時 の み な ら ず 、長 期 信 頼 性 に も 対 応 す る 必 要 が あ る 。Sn を 含 ん だ は
んだ材では高温環境に長時間さらされた場合、電極とはんだ材界面の金属間化合物
生長によって接合性が劣化することが知られている
21）
。これに対し、前述の通り
Ag ナ ノ 粒 子 接 合 は 高 温 実 装 技 術 へ の 展 開 が 期 待 で き る が 、 Ag ナ ノ 粒 子 接 合 部 の 高
温放置特性については報告例がない。
Fig.2-2 に HEV 用 イ ン バ ー タ 装 置 に お け る パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル の 動 作 温 度 環 境
の 概 略 を 示 す 。高 温 環 境 で の 動 作 を 考 慮 し 、最 大 冷 却 温 度（ 液 冷 、あ る い は 空 冷 ）を
125℃ と 想 定 し 、 半 導 体 チ ッ プ の 最 大 発 熱 温 度 （ 以 下 Tjmax と 記 す ） は 、 SiC デ バ イ
ス の 適 用 を 考 え 、250℃ と 見 込 ん だ 。な お 、 従 来 の Si デ バ イ ス を 適 用 し た 水 冷 式 イ ン
バ ー タ で は 、 Tjmax は 125℃ 、 冷 却 水 温 度 は 60℃ か ら 75℃ で あ る 。
以 上 の 想 定 を 踏 ま え 、 パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル と し て の 寿 命 目 標 を 250℃ 、 1000
時間とした。パワー半導体モジュール寿命は、ダイボンド部寿命と同等と見なし、
250℃ 以 上 の 温 度 環 境 下 で 長 期 安 定 性 実 現 の た め 、 250℃ 1000 時 間 で の 接 合 安 定 化 を
目標とした。
2.3.3
高放熱化
パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル の よ り 安 定 な 動 作 を 確 保 す る た め に は 、モ ジ ュ ー ル の 熱 抵
抗 低 減 、つ ま り 放 熱 性 を 向 上 さ せ 、Tjmax の 上 昇 を 緩 和 す る 必 要 も あ る 。こ の た め に
は ダ イ ボ ン デ ィ ン グ 部 の 高 放 熱 化 を 図 る 必 要 が あ る 。現 行 の Si デ バ イ ス は 175℃ が 動
作 限 界 温 度（ 600V 印 加 時 ）と 言 わ れ て お り
22)
、Fig.2-2 に 示 し た よ う な 動 作 環 境 で は 、
次 世 代 デ バ イ ス で あ る SiC は 適 用 で き 得 る が 、Si デ バ イ ス は 適 用 困 難 に な る 可 能 性 が
あ る 。本 研 究 は 次 世 代 デ バ イ ス で あ る SiC へ の 適 用 を 考 え て い る が 、現 状 非 常 に 多 く
の 半 導 体 装 置 に 適 用 さ れ て い る Si デ バ イ ス に も 適 用 で き れ ば 、 よ り 付 加 価 値 の 高 い
技 術 に 発 展 で き る 。こ の た め に は Tjmax を 175℃ 以 下 、つ ま り 最 大 冷 却 温 度 に 対 し て
チ ッ プ の 最 大 発 熱 温 度 を 50℃ 以 下 に す る 必 要 が あ り 、 推 定 で は あ る が ダ イ ボ ン ド 部
の 熱 伝 導 率 は 100W/mK 以 上 が 必 要 で あ る 。
9
2.3.4
パワー半導体モジュール信頼性
Si と 金 属 と い っ た 異 種 材 料 接 合 部 の 、熱 ひ ず み に 対 す る 信 頼 性 の 確 保 も 必 要 で あ る 。
Ag ナ ノ 粒 子 接 合 を パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル に 展 開 す る た め 、耐 熱 性 、放 熱 性 、及 び
長期信頼性評価も進める。放熱性、信頼性の評価には半導体チップを搭載したサン
プ ル モ ジ ュ ー ル を 作 製 し て 熱 抵 抗 、 温 度 サ イ ク ル 耐 性 を 評 価 し 、 現 行 の Sn 系 は ん
だ材適用モジュールと対比する。前述したパワー半導体モジュールに対する最大冷
却 温 度 125℃ 、さ ら に 極 寒 時 の 動 作 開 始 を 考 慮 し 、暫 定 的 だ が 、-40∼ 125℃ の 温 度 サ
イ ク ル 1000 回 で 特 性 変 動 な し を 信 頼 性 目 標 と し た 。
Mold Resin
･ High heat resistance
Busbar
･ Corrosion resistant
Wire Boding
･High bonding reliability
Case
･ Sulfas free
･ High heat resistance
Semiconductor chip
Solder bonding layer
･ High bonding reliability
Base boad
･Thermal expansion reduction
Fig.2-1
Die bonded area
･High heat resistance
･High thermal diffusion
･High bonding reliability
Wiring substrate
･ High reliability
The subject of the power module corresponding to high
temperature environment.
10
250℃
(Max)
125℃
(Max)
Power semiconductor
module working range
25℃
Ascending heat
Fig.2-2
Operation
The outline of the operation temperature environment of the
Power semiconductor module in the inverter equipment for HEV.
参考文献
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11
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of
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Thermal-Decomposition Method “ , Physica Status Solidi (a) , Vol.191, Issue 1,
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10) 石 橋 秀 夫 ： ” 高 濃 度 金 属 ナ ノ 粒 子 ペ ー ス ト ”, 化 学 と 工 業 , Vol.57, No.9,
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11) 斎 藤 寛 ： ”ナ ノ ペ ー ス ト の 特 性 と 応 用 ”, Harima Q, No.78, pp.14-17(2004).
12) 小 林 敏 勝：”ナ ノ 粒 子 材 料 へ の 期 待
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13) 小 田 正 明 ： ”ナ ノ テ ク ノ ロ ジ と 実 装 技 術
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16) 浮 田 康 成 ，舘 山 和 樹 ，瀬 川 雅 雄 ，遠 藤 佳 紀 、後 藤 英 之 ，大 迫 雄 久 ： ”銀 ナ ノ 粒 子
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17) 井 出 英 一 、安 形 真 治 、廣 瀬 明 夫 、小 林 紘 二 郎 ： ”銀 ナ ノ 粒 子 を 用 い た 実 装 プ ロ セ
ス の 基 礎 的 検 討 ”, 第 13 回 マ イ ク ロ エ レ ク ト ロ ニ ク ス シ ン ポ ジ ウ ム 論 文 集 ,
12
pp.96-99(2003).
18) 廣 瀬 明 夫 、 井 出 英 一 、 小 林 紘 二 郎 ： ”ナ ノ 粒 子 を 用 い た 新 し い 接 合 技 術 ”, エ レ
ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 , Vol.7, No.6, pp.511-515(2004).
19) E. Ide, S. Angata, A. Hirose, and K. F. Kobayashi： ”Bonding of Cu Using Ag
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14th
Iketani
Conference
,
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,
pp.24-26(2004).
20)両 角 朗 、 西 村 芳 孝 、 西 浦 彰 ： ”電 気 自 動 車 用 高 信 頼 パ ワ ー モ ジ ュ ー ル 技 術 ”, 富 士
時 報 , Vol.76, No.10, pp.630-633(2003).
21) T. Morita, R. Kajiwara, I. Ueno, and S. Okabe： ”New Method for Estimating Impact
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Vol.47, pp.6566-6568 (2008).
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Vol.81, pp.367-374(2005).
13
第3章
有 機 保 護 膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 機 構 の 解 明 と 接 合
部耐熱性評価
3.1
緒言
車載装置をはじめとした電子機器には、設置スペースの縮小化に伴う発熱機器付
近への設置、装置の小型化に伴う電流密度の増大などにより、高温環境に対応でき
る技術の適用が必須となってきている。特に半導体チップ搭載部（ダイボンディン
グ 部 ）は 発 熱 が 大 き い 部 位 で あ り 、従 来 か ら Pb を 多 く 含 有 し た 高 融 点 は ん だ 材 を 用
いて接合していた。しかし、金属間化合物成長にともなう接合部信頼性の低下が生
じ
1)
、長期信頼性確保は困難であった。
本 章 で は 高 温 環 境 に 対 応 し た 接 合 技 術 と し て 、Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 技 術 を 検
討 し た 。 前 述 し た 通 り 、 こ の 技 術 は 数 nm か ら 10 数 nm サ イ ズ の Ag 粒 子 の 表 面 を 有
機保護膜で被覆し、その保護膜を加熱により除去して粒子同士を融合させ、接合す
る技術である
2)-4)
。 接 合 後 、 Ag ナ ノ 粒 子 は Ag バ ル ク 材 と な る た め 、 Ag ナ ノ 粒 子 接
合技術をダイボンディング部に展開すれば、従来には無い耐熱性と放熱性を実現で
き得ると考えられる。
と こ ろ で 、Fig.1-1 に 示 し た 有 機 保 護 膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 の 融 合 過 程 に お い
て 、加 熱 時 に 保 護 膜 が 全 て 酸 化 、脱 離 す れ ば 、有 機 物 残 渣 の 無 い 理 想 的 な 融 合 層（ 焼
結層）を形成することができると考えられる。有機物残渣の無い状態を接合にも展
開できれば高放熱接合技術が達成でき得ると考えられる。しかし接合プロセスは加
熱 と 同 時 に 加 圧 も 加 え る た め 、配 線 形 成 の よ う な 開 放 系 と 異 な り 密 閉 系 と な る た め 、
接合層中に残渣が残ることが懸念される。
さらに有機保護膜の被膜材材質によっては、酸化、脱離温度が異なり、熱的に安
定な有機材料を被膜材とした場合は接合温度を高く設定する必要がある。パワー半
導体モジュールのような熱膨張係数の異なる材料を積層した構造の装置では、接合
温度が高い程、接合部の残留熱ひずみが大きくなり、接合後の信頼性を低下させる
危険性が考えられる。このためより低い接合温度が必要である。
そ こ で 本 章 は 、 有 機 保 護 被 膜 材 の 材 質 の 異 な る 2 種 類 の Ag ナ ノ 粒 子 を 用 意 し 、 接
14
合 に 適 し た Ag ナ ノ 粒 子 材 を 検 討 す る と と も に 、Ag ナ ノ 粒 子 接 合 の 重 要 技 術 と し て 考
え ら れ る 高 温 安 定 化 と 高 放 熱 化 の 実 現 の た め 、接 合 機 構 の 明 確 化 と 接 合 部 位 の 高 温 放
置試験による耐熱特性を把握することを目的とした。
3.2
3.2.1
実験方法
接合に供したナノ粒子材
接 合 検 討 に 用 い る ナ ノ 粒 子 材 と し て 、配 線 形 成 技 術 で 検 討 さ れ て い る Ag を 用 い た 。
試験に用いたナノ粒子材は、粒子が溶媒に分散しているペースト状態である。検討
には、以下に示す 2 種類のナノ粒子材を用いた。
(a) A 材
本 ナ ノ 粒 子 材 は Ag ナ ノ 粒 子 粉 末 で 、水 に 分 散 さ せ て 接 合 試 験 に 供 し た 。被 膜 材 は
酢 酸 系 材 で あ る（ ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ -質 量 分 析 よ り ）。ま た 、Ag 含 有 率 は 95mass%
で 、示 差 熱 分 析 に よ る 被 膜 材 の 発 熱 ピ ー ク は 230℃ 、311℃ 、熱 重 量 分 析 に よ る 重 量
減 少 は 4%、 そ し て Ag ナ ノ 粒 子 径 は 数 nm か ら 100nm（ 以 上 実 測 値 ） で あ る 。
（ b） B 材
本 ナ ノ 粒 子 材 も Ag ナ ノ 粒 子 粉 末 で 、溶 媒 は ト ル エ ン で あ る 。被 膜 材 は オ レ イ ル ア
ミ ン で あ る （ ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ -質 量 分 析 よ り ） 。 被 膜 材 の 発 熱 ピ ー ク は 360℃ 、
重 量 減 少 は 12%、 Ag ナ ノ 粒 子 径 は 数 nm か ら 20nm（ 以 上 実 測 値 ） で あ る 。
Fig.3-1 に A 材 、B 材 の 粒 度 分 布 測 定 結 果 を 、Table3-1 に A 材 、B 材 の 詳 細 を そ れ
ぞれ示した。
15
40
(a)
Volume (%)
30
20
10
0
0.01
0.1
1
0.1
1
40
(b)
Volume (%)
30
20
10
0
0.01
Fig. 3-1
Particle diameter ( µm )
Measurement result of particle size distribution: (a) material A, (b)
material B.
16
Table 3-1
Characteristic of silver nanoparticle material A and B.
Exothermic
Layer of
Nanoparticle
Dispersion
Material
Weight
peak
organic
diameter
liquid
loss
temperature
material
(%)
(nm)
(°C)
A
Water
Acetic acid
∼ 100
230, 311
4
B
Toluene
Oleylamine
∼ 20
360
12
3.2.2
測定方法
(1)ナ ノ 粒 子 材 に 対 す る 熱 重 量 ／ 示 差 熱 分 析
被膜材の熱分解温度が接合過程と密接に関係していると考えられるため、2 種類
の ナ ノ 粒 子 材 に 対 す る 熱 重 量 ／ 示 差 熱 分 析 （ Thermogravimetric/Differential
Thermal Analysis： TG-DTA） を 行 っ た 。 装 置 は Seiko Instruments 製 TG/DTA6200
を 用 い た 。 昇 温 速 度 5℃ /min と し 、 大 気 中 で 行 っ た 。
(2)ナ ノ 粒 子 材 の 透 過 電 子 顕 微 鏡 （ Transmission Electron Microscope ; TEM） 観 察
溶 媒 に 分 散 し た 各 ナ ノ 粒 子 を 、TEM 観 察 用 Cu メ ッ シ ュ に 塗 布 し 、自 然 乾 燥 後 、TEM
観 察 に 供 し た 。観 察 に 用 い た TEM は H800（ 日 立 製 作 所 製 ）、加 速 電 圧 200kV で 行 っ
た。
(3)ナ ノ 粒 子 材 の 加 熱 、 融 合 過 程 観 察
A 材 を 乳 鉢 で 破 砕 後 、数 100µg を Al 製 サ ン プ ル パ ン に 採 り 、示 差 走 査 型 熱 分 析 分
析 装 置 （ Differential Scanning Calorimeter; DSC ） を 用 い 、 昇 温 速 度 10 ℃ /min
で 目 標 温 度 ま で 加 熱 し た 。 目 標 温 度 到 達 後 、 冷 却 速 度 200℃ /min で 、 DSC 装 置 内 で
冷 却 し た 。B 材 は 初 期 粉 末 の 粘 性 が 高 い た め 、破 砕 せ ず そ の ま ま 採 取 し 、A 材 と 同 様
に加熱した。
17
作 製 し た 各 試 料 の 状 態 は 走 査 電 子 顕 微 鏡 （ Scanning Electron Microscope ; SEM）
により行った。
(4)接 合 強 度
接 合 強 度 は せ ん 断 強 度 で 評 価 し た 。 Fig.3-2 に せ ん 断 試 験 片 の 外 観 を 示 す
（ JISZ3198-5）。材 質 は 無 酸 素 銅 (JIS 合 金 番 号 C1020)で 、Cu 無 垢 材 の 他 、Cu 表 面 に
電 解 Ni め っ き （ 厚 さ 2µm） を 施 し 、 さ ら に Ni め っ き 上 に Ag（ 厚 さ 0.5µm）、 あ る い
は Au（ 厚 さ 0.5μ m） め っ き を 施 し た 試 料 を 用 意 し た 。 溶 媒 に 対 す る 各 Ag ナ ノ 粒 子
濃 度 は 4g/ml と し 、 Fig.3-2 中 に 示 し た 領 域 に 塗 布 し た 。 そ の 後 、 減 圧 環 境 下 に お
い て 100℃ で 1 時 間 放 置 し 、 乾 燥 し た 。 乾 燥 後 の 塗 布 厚 さ は お よ そ 100µm で あ る 。
そ の 後 、大 気 中 で 250℃ 3 分 保 持 の 条 件 で 加 圧 を 1 か ら 10MPa の 範 囲 で 変 化 さ せ て 接
合した。この接合にはフリップチップボンダー（アルテクス製）を用いた。
せ ん 断 試 験 に は 西 進 商 事 製 ボ ン ド テ ス タ ー SS-100KP（ 最 大 荷 重 100kg）を 用 い た 。
せ ん 断 速 度 は 30mm/min と し 、 Fig.3-2 中 に 示 し た Cu デ ィ ス ク 小 を せ ん 断 ツ ー ル で
破 断 さ せ 、破 断 時 の 最 大 荷 重 を 測 定 し た 。こ の 最 大 荷 重 を 接 合 面 積（ Cu デ ィ ス ク 小
の面積に相当）で除し、せん断強度とした。
Pressures
Small Cu disk
5 mm diameter
2 mm thick
Shear tool
Heating in air
Ag nanoparticle
(100μm thick)
Large Cu disk
10 mm diameter
5 mm thick
Fig. 3-2
Shear test sample specifications and shear test method.
18
(5)接 合 部 微 細 構 造 観 察
接 合 部 の 断 面 観 察 は 、先 ず SEM に よ り 行 っ た 。観 察 用 断 面 サ ン プ ル は 研 磨 用 油 を 用
い て 0.25µm 径 の ダ イ ヤ モ ン ド ペ ー ス ト に よ る バ フ 研 磨 で 仕 上 げ 、 そ の 後 、 ア ル ゴ ン
イ オ ン ミ リ ン グ （ 加 速 電 圧 15kV） を 180sec 施 し た 。 SEM は S-4200（ 日 立 製 作 所 製 ）
を 用 い 、 加 速 電 圧 5kV で 観 察 を 行 っ た 。
接 合 状 態 の さ ら に 詳 細 な 観 察 を 行 う た め 、TEM 観 察 を 行 っ た 。接 合 部 断 面 の TEM 観
察 サ ン プ ル は 、 集 束 イ オ ン ビ ー ム 加 工 観 察 装 置 （ Focused Ion Beam ; FIB、 FB-2000A
日 立 製 作 所 製 ） に よ り 切 り 出 し た 。 観 察 サ ン プ ル の 切 り 出 し 方 法 を Fig.3-3 に 示 す 。
切 り 出 し た 薄 膜 切 片 を 、切 り 欠 き メ ッ シ ュ に 搭 載 し 、TEM 観 察 に 供 し た 。観 察 サ ン プ
ルは、適宜イオンミリングを併用してより薄膜化させ、最適な観察状態に仕上げた。
TEM は Ｈ 9000（ 日 立 製 作 所 製 ） を 用 い 、 加 速 電 圧 300kV で 行 っ た 。 TEM 観 察 に は 必 要
に 応 じ て 走 査 透 過 電 子 顕 微 鏡（ Scanning Transmission Electron Microscopy ; STEM、
HD-2000 日 立 製 作 所 製 、 加 速 電 圧 200kV） も 併 用 し た 。
な お 、 SEM、 TEM 観 察 と も 、 必 要 に 応 じ て エ ネ ル ギ ー 分 散 型 Ｘ 線 分 析 装 置 （ Energy
Dispersive X-ray Spectrometer ; EDX） を 用 い 、 析 出 物 の 元 素 分 析 や 元 素 の 拡 散 状
態を調べた。
FIB Sampling area
Ion beam
Sintered Ag layer
(a) Top view
Fig. 3-3
(b) Side view
Shapes of specimen for FIB sampling.
19
(6)高 温 放 置 試 験
A 材 を 用 い て 250℃ 3min 保 持 、 加 圧 2.5MPa の 条 件 で 接 合 し た サ ン プ ル を 作 製 し 、
高温放置時間に対するせん断強度変化を調査した。放置は大気中で行い、放置温度
は 175℃ 、 200℃ 、 及 び 250℃ と し た 。
ま た 、 比 較 の た め 高 融 点 は ん だ 材 の Pb-5Sn（ 融 点 約 300℃ ） を 用 い た 接 合 サ ン プ
ルも作製し、接合強度の高温放置特性を評価した。はんだリフローには、水素還元
雰 囲 気 中 加 熱 を 併 用 し た 真 空 炉 （ VLS-3030 型 、 神 港 精 機 製 ） を 用 い た 。 プ ロ セ ス 概
略 は 次 の 通 り で あ る 。Fig.3-4 に 示 す よ う に 、先 ず 、炉 内 を 空 気 か ら 窒 素 雰 囲 気 に 置
換 し 、そ の 後 、水 素 雰 囲 気 に 置 換 す る 。次 い で 水 素 雰 囲 気 下 で 加 熱 し 、は ん だ 材 融 点
の 90%程 度 の 温 度 （ 約 270℃ ） に 達 し た 後 、 数 分 間 保 持 し た 。 そ の 後 、 約 330℃ ま で
昇 温 し て は ん だ を 溶 融 さ せ 、1×10 - 3 torr 程 度 に 真 空 引 き し 、真 空 を 1.5min 保 持 し て
溶 融 は ん だ 中 の ボ イ ド を 除 去 し た 。次 に 窒 素 雰 囲 気 に 戻 し て 大 気 圧 に 戻 し 、降 温 過 程
に 移 る 。室 温 ま で 冷 却 後 、炉 内 を 窒 素 か ら 空 気 に 置 換 し た 後 、試 料 を 取 り 出 し た 。本
リ フ ロ ー 工 程 の 所 要 時 間 は お よ そ 20min で あ る 。
Temperature （℃）
Atmospheric pressure
Heater
temperature
350
300
102
101
100
250
Sample
temperature
200
150
00
10-1
10-2
10-3
5
10
15
20
Operating time （min）
Fig. 3-4
Soldering profile.
20
10-4
25
Pressure in furnace（torr）
103
400
3.3
3.3.1
結果と考察
各ナノ粒子材の熱特性と粒子形状
Fig.3-5 に 、2 種 類 の ナ ノ 粒 子 材 に 対 す る 熱 重 量 ／ 示 差 熱 分 析（ TG-DTA）結 果 を 示
す。
A 材 は 2 つ の 発 熱 ピ ー ク を 有 し 、 そ れ ぞ れ 230℃ 、 311℃ で あ っ た 。 発 熱 ピ ー ク 温
度 は 、Ag ナ ノ 粒 子 の 被 膜 材 が 酸 化 し 、ナ ノ 粒 子 か ら 脱 離 す る 温 度 で あ る と 考 え ら れ
る 。Fig.1-1 に 示 し た 推 定 メ カ ニ ズ ム の よ う に 、被 膜 材 が 脱 離 し た 後 の Ag ナ ノ 粒 子
は直ちに融合を開始するため、接合が可能になると考えられる。このため A 材は
230℃ 以 上 で 接 合 で き る 可 能 性 が あ り 、 311℃ 以 上 で あ れ ば よ り 良 好 に 接 合 で き る と
推 定 で き る 。 な お 、 A 材 の 重 量 減 少 量 は 4％ で あ っ た 。
B 材 の 発 熱 ピ ー ク は 360℃ で 、接 合 に は 360℃ 以 上 の 加 熱 が 必 要 と 考 え ら れ る 。重
量 減 少 は 12％ で あ っ た 。
なお、重量減少量は被膜材の被膜量に相当すると考えられる。
次 に 、Fig.3-6 に 各 ナ ノ 粒 子 の TEM 像 を 示 す 。粒 径 は 、そ れ ぞ れ A 材 は 数 nm か ら
100nm、 B 材 は 数 nm か ら 20nm で あ り 、 Fig.3-1 の 結 果 と 一 致 し て い た 。
21
60
(a)
-10
50
-20
40
30
-30
20
-40
10
0
Exothermic value (a/b. unit)
Weight loss (%)
0
-50
600
0
500
-10
(b)
400
-20
300
-30
200
-40
100
0
Fig. 3-5
0
100
200
300
Temperature ( ºC )
400
-50
500
Results for TG-DTA of three nanoparticle materials: (a) material
A, (b) material B.
22
Weight loss (%)
Exothermic value (a/b. unit)
70
(a)
100 nm
(b)
100 nm
Fig. 3-6
TEM images of nanoparticle: (a) material A and (b) material B.
23
3.3.2
ナノ粒子材の融合過程
Fig.3-7 は A 材 、 及 び B 材 ナ ノ 粒 子 を 大 気 雰 囲 気 で 昇 温 さ せ た 際 の 各 温 度 に お け
る状態を観察した結果である。先ず A 材について、室温における初期状態の粉末は
10nm 程 度 の 粒 子 か ら 100nm 前 後 の 粒 子 ま で 、そ の 粒 子 サ イ ズ は 幅 広 い が 大 半 は 数 十
nm の 超 微 粒 子 で あ る （ Fig.3-1 参 照 ） 。 こ れ を 250℃ ま で 昇 温 さ せ た 場 合 、 粒 子 径
が 約 100nm か ら 400nm 程 度 に ま で 成 長 し て い る こ と が 確 認 で き た 。 次 に 加 熱 温 度 を
300℃ に 上 げ た 際 の 状 態 は 、平 均 的 な 粒 子 サ イ ズ が 300nm か ら 500nm で あ り 250℃ の
時点と比較して粒子成長が進み、粒子の融合が進行していることが確認できた。
300℃ ま で 加 熱 し た 場 合 、Fig.3-5 の A 材 熱 分 析 結 果 か ら 前 半 の 発 熱 ピ ー ク を 過 ぎ て
おり、質量が初期より数％減少していた。この熱分析結果と粒子の融合状態の観察
結 果 よ り 、有 機 材 料 を 保 護 膜 と し て 被 膜 し た ナ ノ 粒 子 の 融 合 を 促 進 さ せ る た め に は 、
酸素を要する雰囲気で有機保護膜材の分解・発熱反応が必要であり、この反応に伴
う有機成分の脱離が重要であると推察される。
そ の 後 の 加 熱 温 度 350℃ 、400℃ の 融 合 状 態 を 比 較 す る と 、温 度 上 昇 に 伴 い さ ら に
融 合 が 進 み 、後 半 の 発 熱 ピ ー ク が 終 了 し た 400℃ で は 、粒 子 サ イ ズ が 500nm か ら 1µm
にまで粗大化していた。
一 方 B 材 ナ ノ 粒 子 を 大 気 雰 囲 気 で 昇 温 さ せ た 際 の 各 温 度 に お け る 状 態 は 、室 温 か
ら 300℃ ま で は 大 き な 変 化 は 確 認 で き な か っ た 。し か し 、Fig.3-5 の B 材 の 熱 分 析 結
果 で 確 認 で き た 強 い 発 熱 反 応 の ピ ー ク（ 360℃ ）前 後 の 状 態 を 比 較 し て み る と 、350℃
に お い て 粒 子 は 100nm か ら 200nm に 成 長 し 、 ピ ー ク 温 度 後 の 400℃ に お い て は 約
500nm に ま で 成 長 し て い た 。 こ の 様 に 、 大 気 雰 囲 気 で の 昇 温 に お い て 発 熱 ピ ー ク 前
後での粒子融合、成長の進行が非常に著しいことから、A 材同様、B 材に関しても
発 熱 反 応 が 保 護 被 膜 材 の 分 解 、 そ の 後 の Ag ナ ノ 粒 子 同 士 の 融 合 に 大 き く 関 わ っ て
いると推察される。つまり、ナノ粒子材の融合はナノ粒子の有機保護膜材の分解、
脱離する温度に大きく依存していると考えられる。
24
Material B
500nm
500nm
250 ºC
Room
Temperature
Material A
500nm
500nm
500nm
500nm
500nm
400 ºC
350 ºC
300 ºC
500nm
500nm
500nm
Fig. 3-7
SEM images of material A and B after heated to various temp
(Heating rate: 10℃ /min).
25
3.3.3
A 材の初期接合特性
接 合 温 度 を 250℃ と し 、 Cu に 対 す る 接 合 性 を 評 価 し た 。 Fig.3-8 に A 材 の せ ん 断
試 験 結 果 を 、 Fig.3-9 に A 材 の 接 合 部 断 面 SEM 像 を 示 す 。 せ ん 断 試 験 結 果 は 加 圧 力
に 対 す る せ ん 断 強 度 を 示 し 、 断 面 SEM は 良 好 な せ ん 断 強 度 を 示 し た と き の 条 件 に 対
応 し た サ ン プ ル の も の で あ る 。 加 熱 保 持 時 間 は 3min と し た 。
Fig.3-8 か ら 、 無 加 圧 で は 接 合 で き ず 、 2.5MPa 未 満 の 低 加 圧 で は せ ん 断 強 度 が 低
い こ と が 判 っ た 。ま た 、せ ん 断 強 度 は 2.5MPa 以 上 の 加 圧 で ほ ぼ 一 定 に な っ て い る こ
と が 確 認 で き 、A 材 は 数 nm か ら 100nm の 径 の 粒 子 が 混 在 し た 構 成 で あ る が 、良 好 な
接 合 が 達 成 で き る こ と が 判 っ た 。Fig.3-9 の 接 合 部 の 断 面 SEM は 加 圧 2.5MPa 時 の サ
ン プ ル の も の で あ り 、 接 合 層 は 400nm か ら 500nm の 結 晶 粒 構 成 で ち 密 な 状 態 に な っ
て い た（ Fig.3-9(a)）。ま た 、接 合 層 中 に は 様 々 な 形 状 の 黒 色 部 と 数 10nm 程 度 の 点
状 部 が 散 見 で き た（ Fig.3-9(b)）。Fig.3-10 に 、接 合 部 各 部 に 対 す る EDX 定 性 分 析
結 果 を 示 す 。(b)は 断 面 (a)の (1)部 、(c)は (a)の (2)部 、お よ び (d)は (a)の (3)部 に 対
す る 分 析 結 果 で あ る 。(1)部 は Ag 単 層 で あ り 、Ag ナ ノ 粒 子 に よ る 接 合 層 で あ る こ と
が 確 認 で き た 。一 方 (2)部 は 、Ag 以 外 に カ ー ボ ン と 酸 素 の 大 き な ピ ー ク が 検 出 さ れ 、
有機物が多く残っていると推定できる。黒色部は酸化、脱離せずに残った被膜材と
考 え ら れ る 。A 材 の 皮 膜 材 は 230℃ と 311℃ に 発 熱 ピ ー ク が あ る が 、本 接 合 サ ン プ ル
は 250℃ で 接 合 し た た め 、主 と し て 311℃ で 分 解 す る 成 分 の 残 渣 と 考 え ら れ る 。ま た
(3)部 は (1)と 同 様 に Ag 単 層 で あ り 、有 機 物 の 残 存 は な い こ と が 判 っ た 。よ っ て 点 状
部は接合時に形成された空孔（ボイド）であると考えられる。
26
Shear strength （MPa）
40
30
20
10
00
Fig. 3-8
5
Bonding pressure （MPa）
10
Shear-test results for material A (bonding temperature: 250° C,
pressure duration: 3 min).
Cu
(a)
(b) Cu
Dark region
(1)
Spots
Bond layer
(1)
Cu
(2)
30 μm
1.5 μm
(d)
(c)
Spots
Dark region
600 nm
600 nm
Fig. 3-9
SEM images of cross section of bond under applied pressure of 5
MPa for 3 min for material A: (a) low-magnification image, (b) expansion of
area (a)-(1), (c) expansion of (b)-(1), and (d) expansion of (b)-(2).
27
×
(1)
Voids
×
(2)
×
(3)
Dark region
600 nm
600 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 3-10
EDX qualitative analyses of three areas of bond for material A:
(a) SEM images of cross section, (b) EDX qualitative analysis of (a)-(1), (c)
EDX qualitative analysis of (a)-(2), and (d) EDX qualitative analysis of
(a)-(3).
28
3.3.4
A 材 /Cu 接 合 部 界 面 の 構 造
次 に 、 TEM 観 察 に よ る 接 合 部 界 面 の 状 態 分 析 結 果 を Fig.3-11 に 示 す 。 観 察 サ ン プ
ル の 接 合 条 件 は 接 合 温 度 250℃ 、加 圧 5MPa で あ る 。(a)は 接 合 部 界 面 の 像 で あ り 、(b)
は (a)□ 部 の 拡 大 で あ る 。(b)か ら 、界 面 は 格 子 レ ベ ル で 密 着 し て お り 、金 属 的 な 接 合
が 得 ら れ て い る こ と が 判 っ た 。 ま た 、 界 面 近 傍 Ag 側 の お よ そ 3nm の 領 域 に ひ ず み 層
が あ る こ と が 判 っ た 。こ れ は Ag と Cu の 格 子 定 数 が 異 な る た め（ Ag:4.086Å 、Cu:3.615
Å ）、Ag 接 合 層 中 に ひ ず み が 導 入 さ れ 、界 面 で 整 合 を と っ た 結 果 で あ る と 考 え ら れ る 。
ま た (a)の 界 面 に 対 し て 、 STEM-EDX に よ り Ag、 及 び Cu 原 子 の 拡 散 状 態 を 調 べ た 結
果 を Fig.3-12 に 示 す 。 Ag と Cu の 界 面 （ Point No.5、 6、 7 付 近 ） を は さ み 、 Ag 側 、
Cu 側 へ そ れ ぞ れ 約 20nm の 領 域 に 連 続 11 点 の EDX 点 分 析 を 分 行 っ た 。 こ の 結 果 、 界
面 部 を は さ ん で Cu の Ag 側 へ の 濃 度 減 少 、Ag の Cu 側 へ の 濃 度 減 少 が 確 認 で き た 。EDX
の 分 解 能 は 数 10nm 程 度 で あ る た め 、Ag、Cu の 正 確 な 相 互 拡 散 距 離 の 特 定 は 困 難 で あ
るが、非常に短い距離であると考えられる。
参 考 と し て 、 接 合 温 度 400℃ （ 加 圧 5MPa） 時 の Ag、 Cu の 拡 散 状 態 を 調 べ た 結 果 を
Fig.3-13 に 示 す 。 250℃ 時 （ Fig.3-12） と 同 様 、 接 合 温 度 400℃ に お い て も 相 互 拡 散
距 離 は 20nm 以 内 で あ り 、 接 合 温 度 の 違 い に よ る 拡 散 へ の 影 響 は 無 い と 考 え ら れ る 。
と こ ろ で 、 接 合 条 件 を 仮 に 400℃ で 1min 保 持 と し 、 か つ Cu 中 へ の Ag の 拡 散 が 体
積拡散とすると、拡散距離Ｘは次式で見積もることができる。
Ｘ ＝ （ Ｄ ｔ ） 1/2
Ｘ ： 拡 散 距 離 、 t： 時 間 、 Ｄ ： 拡 散 係 数
Ｄ ＝ Ｄ 0 exp（ -Q/RT）
Ｄ 0： 振 動 子 因 数 、 Ｑ ： 拡 散 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー 、 Ｒ ： 気 体 定 数 、 Ｔ ： 絶 対 温 度
Cu 中 へ の Ag の 拡 散 距 離 に つ い て 、 拡 散 係 数 の 文 献 値
7)
より拡散距離を算出すると
2.8nm と 見 積 ら れ た 。本 接 合 で は 、Ag の 体 積 拡 散 が ほ と ん ど 生 じ な い 250℃ か ら 400℃
の 温 度 で 金 属 接 合 が 可 能 で あ る こ と か ら 、拡 散 に よ ら な い 低 温 で の 焼 結 接 合 で あ る と
考えられる。
29
(a)
Ag
Interface
Region A
Cu
10 nm
(b)
Ag
(200)
(200)
Cu
1 nm
Fig. 3-11
TEM images of Ag-to-Cu bonded interface at 250° C under 5 MPa:
(a) lattice image (interface), and (b) expansion of Region A.
30
Ag
Interface
11
6
1
Measurement point
Cu
30 nm
No.
Point No.
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Fig. 3-12
Cu (mass%)
8.91
9.14
9.46
11.36
13.23
38.01
87.32
93.98
97.52
97.77
96.92
Ag (mass%)
91.09
90.86
90.54
88.64
86.77
61.99
12.68
6.02
2.48
2.23
3.08
Results of EDX measurements of diffusion of Cu and Ag atoms at
250° C under 5 MPa.
31
Ag
Interface
11
1
Measurement point
Cu
30 nm
No.
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Fig. 3-13
Cu (mass%) Ag (mass%)
94.92
5.08
95.54
4.46
95.12
4.88
93.34
6.66
96.08
3.92
2.46
97.54
4.33
95.67
3.67
96.33
54.57
45.43
11.2
88.8
7.33
92.67
Results of EDX measurements of diffusion of Cu and Ag atoms at
400° C under 5 MPa.
32
Fig.3-14 に 各 電 極 材 に 対 す る せ ん 断 強 度 を 示 す 。接 合 条 件 は 温 度 250℃ 、加 圧 5MPa、
保 持 時 間 3min で あ る 。 比 較 の た め 、 Cu 試 験 片 の せ ん 断 強 度 も 示 し た 。 Au、 Ag 電 極
に 対 す る せ ん 断 強 度 は Cu と 同 等 で あ り 、電 極 材 質 の 違 い に よ る 接 合 性 の 差 異 は 無 い
ことが判った。
Fig.3-15 に Au 電 極 と A 材 接 合 部 界 面 の 観 察 結 果 を 示 す 。観 察 サ ン プ ル の 接 合 条 件
は 接 合 温 度 250℃ 、 加 圧 5MPa で あ る 。 (a)は Au/A 材 の 接 合 部 界 面 の SEM 像 で あ り 、
(b)は Au/A 材 界 面 の 高 分 解 能 像 で あ る 。 (a)か ら 、 界 面 は 良 好 な 接 合 状 態 で あ る こ と
が 判 っ た 。 (b)に お い て 、 Fig.3-11(b)の Ag/Cu 界 面 と は 異 な り 、 ひ ず み が 無 い Ag と
Au の 結 晶 方 位 が 一 致 し た 接 合 状 態 で あ る こ と が 判 っ た 。こ の 状 態 は (a)の SEM 像 か ら
も 確 認 で き る 。 こ れ は Ag と Au の 格 子 定 数 の 差 が 小 さ い （ Ag:4.086Å 、 Au:4.079Å ）
た め 、ひ ず み が な く 、Ag が Au め っ き 面 の 結 晶 方 位 方 位 に 配 向 し て エ ピ タ キ シ ャ ル 層
を形成したと考えられる。
次 に Fig.3-12 と 同 様 に 、 (a)の 界 面 に 対 し て 、 EDX に よ り Ag、 お よ び Au 原 子 の 拡
散 状 態 を 調 べ た 結 果 を Fig.3-16 に 示 す 。 Fig.3-12 の 結 果 と 同 様 、 Ag と Au の 相 互 拡
散 距 離 は 小 さ い こ と が 判 っ た 。 以 上 の 結 果 か ら 、 Cu、 Au ど ち ら の 場 合 に お い て も 、
界 面 の 相 互 拡 散 距 離 は 非 常 に 小 さ い こ と が 判 っ た 。 Ag ナ ノ 粒 子 の 接 合 過 程 で 、 拡 散
促進効果は生じていないと考えられる。
33
Shear strength （MPa）
40
30
20
10
0
Fig. 3-14
Cu
Ag
Electrode
Au
Shear test results for material A (bonding temperature: 250° C,
pressure duration: 3 min, pressure: 2.5MPa).
34
(a)
void
Ag
Au
1 µm
Ni
(b)
Ag
Au
Fig. 3-15
5nm
Results of observation of Ag-to-Au bonded interface at 250° C
under 5 MPa: (a)
SEM image (interface), and (b) HRTEM image.
35
Ag
Interface
Au
Measurement point
No.
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Fig. 3-16
30 nm
Au (mass%) Ag (mass%)
8.48
91.52
9.26
90.74
5.18
94.82
5.71
94.29
9.39
90.61
17.94
82.06
24.55
75.45
62.14
37.86
92.97
7.03
97.04
2.96
97.44
2.56
97.66
2.34
97.15
2.85
Results of EDX measurements of diffusion of Au and Ag atoms at
250° C under 5 MPa.
36
3.3.5
有 機 保 護 被 膜 Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 機 構 の 考 察
Agナ ノ 粒 子 と バ ル ク 金 属 の 焼 結 （ 接 合 ） に つ い て は 、 Yeadon ら に よ っ て 、 単 結 晶
Cu 基 板 に 蒸 着 さ れ た 4か ら 20nm の Agや Cu ナ ノ 粒 子 が そ れ ぞ れ 、基 板 に 対 し て エ ピ タ
キ シ ャ ル 層 を 形 成 す る こ と が 報 告 さ れ て い る 8 ） 。そ の 報 告 で は 、初 期 の エ ピ タ キ シ ャ
ル 層 は ピ コ secオ ー ダ ー と い う 非 常 に 短 時 間 で 反 応 が 起 こ る と 述 べ て い る 。 こ の よ う
に ナ ノ 粒 子 の 焼 結 が 非 常 に 早 く 、基 材 と の 配 向 性 が あ る こ と は 実 験 的 に 確 認 さ れ て い
る が 、 接 合 の 支 配 的 要 因 に つ い て は 筆 者 ら の 知 る 限 り 報 告 例 が 無 い 。 Yeadon ら の 報
告 、及 び 接 合 部 の TEM観 察 結 果 に 基 づ き 、Agナ ノ 粒 子 に よ る 焼 結・接 合 機 構 に つ い て
考察する。
本 接 合 法 は 、Agナ ノ 粒 子 の 有 機 保 護 膜 を 加 熱 に よ り 分 解・除 去 さ せ て Agナ ノ 粒 子 を
露 出 さ せ 、粒 子 の 有 す る 高 い 表 面 エ ネ ル ギ ー を 駆 動 力 と し て Agナ ノ 粒 子 同 士 を 焼 結 さ
せ る こ と で 接 合 を 達 成 す る 。界 面 に お い て も 基 本 的 に は 焼 結 に よ り 接 合 が 達 成 さ れ る
と考えられる。
先 ず 、Auと の 接 合 機 構 に つ い て 述 べ る 。加 熱 に よ り 有 機 保 護 膜 が 脱 離 し 露 出 し た Ag
ナ ノ 粒 子 は 焼 結 を 開 始 す る 。 バ ル ク Au と 接 触 し た Agナ ノ 粒 子 は 、 自 身 の 持 つ 高 い 表
面 エ ネ ル ギ ー を 駆 動 力 と し て Au に 対 し て 焼 結 す る 。 そ の 際 、 界 面 の ひ ず み を 緩 和 す
る た め 、 被 接 合 材 で あ る バ ル ク Au の 結 晶 方 位 に 合 わ せ て Ag層 を 形 成 す る 。 こ う し て
形 成 し た エ ピ タ キ シ ャ ル 層 の 直 上 の Ag原 子 が エ ピ タ キ シ ャ ル 層 と 同 一 結 晶 方 位 に 再
配 向 す る こ と で 初 期 エ ピ タ キ シ ャ ル 層 が 成 長 し て い き 、粒 径 が 100nm 程 度 に 成 長 す る
時 点 で は 、界 面 で Au と 同 じ 結 晶 方 位 の 結 晶 粒 を 構 成 す る よ う に Ag 層 は 焼 結 し て い る
と 考 え ら れ る 。そ の 後 の 焼 結・粒 成 長 は 隣 接 す る 結 晶 粒 と の 関 係（ 結 晶 粒 の 方 向 、大
小 、接 触 角 な ど ）で 決 ま り 、系 の 自 由 エ ネ ル ギ ー を 最 小 に す る よ う に 進 行 す る 。以 上
の よ う な 一 連 の 焼 結 過 程 を 経 て 、 格 子 定 数 が ほ ぼ 一 致 し て い る Ag / Au 接 合 で は ひ ず
みのない良好な接合が達成されたと考えられる。
一 方 Cu電 極 と の 接 合 機 構 に つ い て 、 Cu は Ag と 格 子 定 数 が 異 な る こ と に よ り Au の
場 合 と は 違 っ た 現 象 が 起 こ る と 考 え ら れ る 。 Yeadon ら の 報 告
8 ）
で は
(001)Cu//(111)Ag、 [110]Ag//[110]Cu と い う 安 定 な 方 位 関 係 を 有 す る こ と が 報 告 さ
れ て い る が 、本 研 究 の Cu/Ag 界 面 で は こ の よ う な エ ピ タ キ シ ャ ル な 方 位 関 係 は 得 ら れ
ず 、 界 面 の 整 合 は あ る が 界 面 直 上 の 銀 層 で 歪 ん だ 領 域 が 認 め ら れ た 。 Cu 基 板 で は 酸
37
化 皮 膜 が 存 在 す る た め 、接 合 過 程 で の 酸 化 皮 膜 の 分 解 挙 動 が ご く 初 期 段 階 で の 焼 結 に
影響を及ぼしエピタキシャル層の形成を阻害した可能性も考えられる。
以 上 の 考 察 か ら 、Au と Ag、及 び Cu と Ag は 接 合 部 界 面 の 接 合 構 造 は 異 な る が 、Au、
Cu 両 者 と も Ag と は 良 好 な 金 属 接 合 が 達 成 さ れ る と 考 え ら れ る 。 ま た 接 合 構 造 は 異
な る が 、Au/Ag と Cu/Ag の 接 合 強 度 の 差 は 確 認 で き な か っ た 。ナ ノ 粒 子 を 用 い た 本 接
合 で は 、接 合 初 期 に 良 好 な 接 合 界 面 を 形 成 し 、早 期 に 高 い 界 面 強 度 に 達 成 し て い る と
考 え ら れ る 。 し た が っ て 接 合 性 の 支 配 的 要 因 は 、 Ag 接 合 層 の 焼 結 状 態 で あ る と 考 え
ら れ る 。 強 固 な 接 合 を 得 る に は 、 Ag 接 合 層 中 の ボ イ ド の 量 を 軽 減 さ せ 、 よ り 緻 密 な
焼成銀層を得ることが重要であると考えられる。
3.3.6
粒子特性が接合性に及ぼす影響
Fig.3-17 と Fig.3-18 に 、 B 材 の Cu に 対 す る せ ん 断 試 験 結 果 と 接 合 部 断 面 SEM 像
を そ れ ぞ れ 示 す 。Fig.3-17 か ら 、せ ん 断 強 度 が 加 圧 力 に 関 係 な く 低 い レ ベ ル に あ り 、
250℃ で は 接 合 が 達 成 で き て い な い こ と が 判 っ た 。被 膜 材 の 発 熱 ピ ー ク が 360℃ で あ
り 、接 合 に は こ の 温 度 以 上 の 加 熱 が 必 要 と 考 え ら れ る 。そ こ で 、400℃ 加 熱 下 で 接 合
サ ン プ ル を 作 製 し 、 他 サ ン プ ル と 同 様 の 接 合 性 評 価 を 行 っ た 。 Fig.3-17 中 に 400℃
加 熱 サ ン プ ル に 対 す る せ ん 断 強 度 評 価 結 果 も 示 し た 。250℃ 時 に 比 べ 、せ ん 断 強 度 は
高 く な っ て い る が 、 強 度 値 は A 材 よ り も 低 い 。 Fig.3-18 の 断 面 SEM は 400℃ の 加 圧
5MPa 時 の も の で あ る 。 接 合 層 は 100nm 程 度 の 微 細 粒 で 構 成 さ れ て い る が 、 Fig.3-9
に示した A 材の場合と異なり、粗な状態である。このため接合層が脆く、高いせん
断強度が得られなかったと考えられる。B 材は有機保護被膜の被膜量が A 材より多
く 、か つ 酸 化 、脱 離 温 度 が 約 360℃ と 高 い（ Fig.3-5 参 照 ）。こ の た め 被 膜 材 の 酸 化 、
脱 離 が 充 分 で は な く 、大 部 分 の Ag 粒 子 が 未 焼 結 で あ っ た た め 、せ ん 断 強 度 が 低 か っ
たと考えられる。
以 上 か ら 、有 機 保 護 膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 法 は 、そ の 被 膜 材 の 酸
化、脱離温度と被膜量に支配されることが判った。より低温で、かつ残渣の無い良
好な接合を達成するには、被膜材の酸化、脱離温度とその被膜量を低減することが
必 要 で あ る 。 接 合 強 度 評 価 結 果 を Table 3-2 に ま と め た 。
38
Shear strength （MPa）
40
30
20
Bonding temperature：400ºC
10
Bonding temperature：250ºC
0
Fig. 3-17
0
5
Boding pressure （MPa）
10
Shear strength results for material B (pressure duration: 3 min).
Cu
(a)
Bond layer
(1)
Cu
30μm
(b)
Ag
1μm
Fig. 3-18
Cross-sectional SEM images of material B with applied pressure
of 5 MPa at 400ºC: (a) low-magnification image and (b) expansion of (a)-(1).
39
Table 3-2
Results of evaluating shear strength of silver nanoparticle materials
A and B.
Nanoparticle
Exothermic
Weight
Shear
diameter
peak temperature
loss
strength
(nm)
(°C)
(%)
(250°C)
Dispersion
Material
liquid
A
Water
∼ 100
230, 311
4
30 MPa
B
Toluene
∼ 20
360
12
1 MPa
3.3.7
高温放置特性
Fig.3-19 は 、A 材 を 用 い た 接 合 サ ン プ ル の 、高 温 放 置 時 間 に 対 す る せ ん 断 強 度 変 化
を 示 し た も の で あ る 。 サ ン プ ル は 250℃ 3min、 加 圧 5MPa の 条 件 で 接 合 し た 。 放 置 は
大 気 中 で 行 い 、放 置 温 度 は 175℃ 、200℃ 、及 び 250℃ と し た 。Fig.3-19 か ら 、3 種 の
放置温度とも放置時間に対するせん断強度劣化が無いことが判った。
ま た Fig.3-19 に は 、 比 較 の た め Pb-5Sn は ん だ （ 融 点 約 300℃ ） を 用 い た 接 合 性
評 価 結 果 も 併 せ て 示 し た 。Sn を 含 む は ん だ 材 の 接 合 部 は 、長 時 間 の 熱 履 歴 を 経 る と
金属間化合物の生成・成長に伴うボイド形成が生じるため、接合性が劣化すること
が知られている
1）
。本 試 験 に お い て も 、250℃ 放 置 で は Pb-5Sn は ん だ 材 の せ ん 断 強
度が大きく劣化していることが確認できた。
Fig.3-20 は 、 ナ ノ 粒 子 接 合 し た 250℃ 放 置 サ ン プ ル に 対 す る 接 合 部 断 面 の SEM 像
で あ る 。 Pb-5Sn は ん だ 接 合 部 の 界 面 に は 、 は ん だ 側 に Cu 6 Sn 5 、 Cu 電 極 側 に Cu 3 Sn が
そ れ ぞ れ 形 成 し て い た 。 熱 処 理 時 間 が 長 く な る と Cu 3 Sn が 厚 く 成 長 し 、 さ ら に Cu と
Cu 3 Sn 間 に 形 成 し た ボ イ ド が 粗 大 化 し た 。 こ の ボ イ ド は Cu 3 Sn の 成 長 に 伴 う カ ー ケ ン
ダルボイドであり、このボイド粗大化によってせん断強度が劣化したと考えられる。
一方 A 材接合部の接合状態は、熱処理時間に対して変化は無く、高温環境下に対
す る 長 期 信 頼 性 が 実 現 で き る 可 能 性 が あ る こ と が 判 っ た 。 特 に 250℃ の 高 温 環 境 下
で 長 期 間 に 渡 っ て 劣 化 の な い 接 合 が 実 現 で き た こ と は 、従 来 の Sn 含 有 系 は ん だ 材 で
は達成でき得なかった現象であり、ナノ粒子接合法の大きな特徴である。これは、
40
接 合 材 の Ag は Sn の よ う に Cu や Au と 化 合 物 を 形 成 せ ず 、ま た 、Sn よ り 高 融 点 で あ
る た め 、250℃ 程 度 の 保 持 に お い て は ほ と ん ど 電 極 と の 相 互 拡 散 が 生 じ な い た め で あ
る。
ナノ粒子を用いた接合技術は、電極との反応や相互拡散をほとんど生じずに接合
が達成でき、さらに接合後に接合温度近傍で保持しても、ほとんど界面反応が進行
しない特異な接合法である。
以 上 よ り 、有 機 保 護 膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 技 術 は 、高 温 環 境 動 作
SiC デ バ イ ス の 搭 載 部 へ の 適 用 に 対 応 で き 得 る と 考 え る 。
Shear strength（MPa）
40
175ºC
30
200ºC
250ºC
20
10
0
Pb-5Sn,
250ºC holding
0
Fig. 3-19
200
400
600
Holding time (h)
800
1000
Shear strength variations with elevated-temperature holding
for bond samples using of material A (temperature: 250°C, time: 3 min,
pressure: 5 MPa).
41
As bonded
Ag nanoparticle
( material A )
Pb-5Sn solder
Cu6Sn5
Bond layer
Cu
250ºC 500 hr
Cu
Cu6Sn5
250ºC 1000 hr
void
Cu3Sn
Cu6Sn5
Cu3Sn
void
2 µm
Fig. 3-20
Cu3Sn
2 µm
SEM images of cross sections of material A and Pb-5Sn bond
samples held at 250ºC.
42
3.4
結言
ナノ粒子の持つ大きな表面エネルギーを利用し、高耐熱化を目的とした接合法の
検討を行った。本章で得られた結論は以下の通りである。
(1)Ag ナ ノ 粒 子 を 覆 う 有 機 保 護 被 膜 材 料 の 材 質 に よ っ て 接 合 性 が 異 な り 、 熱 的 に 安
定 で 分 解 温 度 が 400℃ を 超 え る オ レ イ ル ア ミ ン の 場 合 は 、 大 気 中 250℃ 加 熱 、 10MPa
加 圧 の 条 件 で は 接 合 強 度 は 得 ら れ ず 、400℃ に 加 熱 し て も 接 合 強 度 は 15MPa 程 度 で あ
っ た 。 分 解 温 度 が 230℃ 、 310℃ と 複 数 あ る 酢 酸 系 材 の 場 合 は 、 250℃ 加 熱 、 5MPa 加
圧 の 条 件 で 接 合 強 度 は 30MPa で あ っ た 。
(2)Ag ナ ノ 粒 子 を 覆 っ た 有 機 保 護 被 膜 材 の 熱 分 解 温 度 以 上 の 接 合 温 度 で 接 合 が 可 能
と考えられるが、被膜材の材質や被膜量によっては、熱分解温度以上に加熱しても
被 膜 材 が 接 合 層 中 に 残 る 場 合 が あ っ た 。有 機 保 護 膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た
接合法では、接合温度は被膜材の酸化、脱離温度に依存し、接合層中の有機物残渣
量は被膜材の被膜量に依存することが判った。
(3)Ag ナ ノ 粒 子 に よ る 接 合 界 面 で は 、 Ag と の 格 子 定 数 差 が 小 さ い Au 電 極 の 場 合 は
Au 結 晶 粒 と 同 一 方 向 に Ag 結 晶 粒 が 配 向 し た 界 面 構 造 で あ り 、 格 子 定 数 差 が 大 き い
Cu 電 極 と の 界 面 は 約 3nm の 整 合 ひ ず み 層 を 介 し て 接 合 し た 構 造 を 成 し た 。
(4)Ag ナ ノ 粒 子 接 合 は 、 そ の 接 合 部 界 面 に お い て 相 互 拡 散 が 非 常 に 小 さ い 接 合 法 で
あ っ た 。 Ag ナ ノ 粒 子 接 合 層 と Au、 ま た は Cu 電 極 と の 接 合 部 界 面 に お い て 、 接 合 温
度 250℃ で は 相 互 拡 散 距 離 が TEM-EDX 分 析 に よ る 分 析 結 果 よ り 数 10nm で あ っ た 。
(5)Ag ナ ノ 粒 子 に よ る 接 合 は 高 温 放 置 特 性 に 優 れ 、250℃ 、5MPa 加 圧 時 の 初 期 接 合 強
度 30MPa に 対 し 、250℃ で 1000hr 放 置 後 の 接 合 強 度 も 30MPa で あ り 、接 合 強 度 劣 化
が生じなかった。
参考文献
1) T. Morita, R. Kajiwara, I. Ueno, and S. Okabe： ”New Method for Estimating Impact
Strength of Solder-Ball-Bonded Interfaces in Semiconductor Packages”, Jpn. J. Appl. Phys.
Vol.47, pp.6566-6568 (2008).
43
2) 井 出 英 一 、 安 形 真 治 、 廣 瀬 明 夫 、 小 林 紘 二 郎 ： ”銀 ナ ノ 粒 子 を 用 い た 実 装 プ ロ セ
ス の 基 礎 的 検 討 ”, 第 13 回 マ イ ク ロ エ レ ク ト ロ ニ ク ス シ ン ポ ジ ウ ム 論 文 集 ,
pp.96-99(2003).
3) 廣 瀬 明 夫 、 井 出 英 一 、 小 林 紘 二 郎 ： ”ナ ノ 粒 子 を 用 い た 新 し い 接 合 技 術 ”, エ レ ク
ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 , Vol.7, No.6, pp.511-515(2004).
4) E. Ide, S. Angata, A. Hirose, and K. F. Kobayashi ： ”Bonding of Cu Using Ag
Metallo-Organic
Nanoparticles “ ,
The
14 t h
Iketani
Conference
,
November
,
pp.24-26(2004).
5) M. Takagi： ”Electron-Diffraction Study of Liquid-Solid Transition of Thin Metal
Films”, J. Phys. Soc. Japan, Vol.9, No.3, pp.359-363(1954)
6) J. R. Groza and R. J. Dowding ： ”Nanoparticulate Materials Densification”,
NanoStructured Materials, Vol.7, No.7, pp.749-768( 1996).
7) A. Sawatskii, F. E. Jaumot ： Transactions of the Metallurgical Society of AIME,
Vol.209, p.1207(1957)
8) M. Yeadon, J. C. Yang, R. S. Averback, J. W. Bullard and J. M.
Gibson, NanoStructured Materials, Vol. 10, No. 5(1998), pp.731-739
44
第4章
4.1
酸 化 銀 マ イ ク ロ 粒 子 を 用 い た in-situ Ag ナ ノ 粒 子 形 成 接 合
緒言
前 章 で 、高 温 環 境 に 対 応 し た 接 合 技 術 と し て 有 機 保 護 膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 を
用いた接合技術を検討した。この技術は電極との反応や相互拡散をほとんど生じず
に接合が達成でき、さらに接合後に接合温度近傍で保持しても、ほとんど界面反応
が進行しない得意な接合法であることから、優れた耐熱性が実現できることが判っ
た。
一方この接合法は、接合温度はその被膜材の酸化、脱離温度に依存し、接合層中
の有機物残渣量は被膜材の被膜量に依存することも判った。すなわち、有機保護膜
を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 接 合 法 は 被 膜 材 の 分 解 温 度 以 上 の 加 温 が 必 要 で あ る が 、 ナ
ノ粒子材の保存性を考慮すると、被膜材はある程度の高温安定性と被膜量が必要に
なり、このことが低温、低残渣接合化の阻害要因になってしまう可能性が考えられ
る。
さ ら に 接 合 に は あ る 程 度 の 厚 さ が 必 要 に な り 、 Ag ナ ノ 粒 子 材 を 多 く 使 用 す る 必 要
があるため、高コストというデメリットがある。
以 上 か ら 、よ り 低 温 で 接 合 で き 、か つ 低 コ ス ト 材 を 用 い た 同 様 の 接 合 技 術 の 開 発 も
課題のひとつであった。
と こ ろ で 、酸 化 銀 は 還 元 雰 囲 気 を 用 い ず と も 大 気 中 加 熱 の み で 還 元 す る 性 質 が 知 ら
れている
1)-8)
。さらに酸化銀は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ア セ テ ー ト 等 の ア ル コ ー ル 系 有 機 溶 剤 を
含 有 さ せ て 加 熱 す る こ と に よ り 、 140℃ か ら 200℃ で 還 元 で き る こ と が 開 示 さ れ て い
る
9)
。 ま た 、 炭 酸 銀 で は あ る が 、 デ カ ノ ー ル 系 溶 剤 を 添 加 し 、 70℃ か ら 140℃ の 加 熱
で還元できることも開示されている
10)
。
このように酸化銀はアルコール系溶剤を添加すると低い温度で還元できるが、還
元 時 に 生 成 す る Ag が 微 粒 子 、 例 え ば ナ ノ メ ー ト ル サ イ ズ の 状 態 で あ れ ば 有 機 保 護
膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 接 合 法 と 同 様 の 接 合 形 態 が 望 め 、 接 合 温 度 の 低 温 化 も 望
める。加える還元剤の添加量を微量にすることができれば、低残渣化も期待でき、
かつ酸化銀は比較的低コストであるため低コスト接合技術への展開が可能になると
45
考えられる。
そこで本章では酸化銀の還元性に着目し、低コストな高放熱接合技術の実現のた
め、還元時における酸化銀粒子の状態変化と接合性の検討、および相手電極との接
合部界面構造解析をうことを目的とした。
4.2
実験方法
4.2.1
接合に供した粒子材
酸 化 銀 の 低 温 還 元 現 象 に 着 目 し 、酸 化 銀 を 用 い た 接 合 を 検 討 す る た め 、Fig.4-1 に
示 す よ う な 粒 径 2 か ら 3µm の 酸 化 銀 (Ag 2 O)粒 子（ 和 光 純 薬 製 ）を 用 意 し た 。こ れ に
酸化銀の還元促進のためアルコール（１級アルコール（ミリスチルアルコール：
C 1 4 H 2 4 OH； 融 点 38℃ 、和 光 純 薬 製 ））を 加 え 、検 討 に 供 し た 。酸 化 銀 粒 子 に 対 す る
ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル の 添 加 量 は 10mass%と し た 。
3 µm
Fig. 4-1
Appearance of silver-oxide (Ag 2 O) particles used in testing.
46
4.2.2
還元剤の選定
酸化銀粒子の還元剤は、アルコール系溶剤とした。還元剤として挙げられるアル
コ ー ル 系 溶 剤 を Table4-1 に 示 す 。還 元 剤 と し て は 、酸 化 銀 を 還 元 で き る 温 度 が 沸 点
よ り も 低 い 必 要 が あ る 。グ リ コ ー ル 系 の 場 合 、酸 化 銀 の 還 元 温 度 は 140℃ か ら 200℃
と報告されている
9)
こ と か ら 、200℃ 以 上 の 高 沸 点 ア ル コ ー ル 剤 が 必 要 と 考 え ら れ る 。
さらに還元反応機構をより明確化するためには官能基数が単数であることが必要と
考 え 、 Table4-1 に 示 し た 候 補 剤 か ら ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル を 選 択 し た 。
Table 4-1
Reducing materials of alcohol.
Material
Boiling point (℃ )
Number of OH
Molecular mass
glycerine
171
3
92
ethylene glycol
198
2
62
triethyleneglycol
287
2
150
myristyl alcohol
289
1
214
4.2.3
(1)
還元前後の酸化銀粒子の挙動調査
酸化銀粒子に対する熱分析
酸化銀粒子の熱分解温度が接合過程と密接に関係していると考えられるため、ミリ
ス チ ル ア ル コ ー ル を 添 加 し た 酸 化 銀 粒 子 に 対 し て 熱 重 量 ／ 示 差 熱 分 析 （ TG-DTA）
を 行 っ た 。装 置 は Seiko Instruments 製 TG/DTA6200 を 用 い た 。測 定 は 加 熱 速 度 10℃
/min、 大 気 雰 囲 気 で 行 っ た 。 必 要 に 応 じ て 示 差 走 査 熱 量 測 定 （ Differential Scanning
Calorymeter； DSC、パ ー キ ン エ ル マ ー 製 、DSC7）も 行 っ た 。ま た 、ミ リ ス チ ル ア ル
コールを添加した酸化銀粒子から発生するガス種を特定するため、ガスクロマトグ
ラ フ （ Gas chromatography ； M-2500、 日 立 製 作 所 製 ） を 用 い て 分 析 し た 。
47
(2)
酸化銀粒子の状態変化観察
DTA で 観 察 さ れ た ピ ー ク 温 度 前 後 の 酸 化 銀 粒 子 の 状 態 を 調 べ る た め 、X 線 回 折 分 析
（ X-Ray Diffraction； XRD、 PW 3040/60 X’Pert Pro、 PHILIPS 製 、管 球 ： Cu-Kα） を 行
っ た 。さ ら に 、試 料 を 所 定 の 温 度 ま で 加 熱 後 、冷 水 中 に 投 入 し て 急 冷 し た 試 料 を 作 製
し 、 SEM で 表 面 を 観 察 し た 。 ま た 、 急 令 し た 試 料 を エ ポ キ シ 樹 脂 で 包 埋 し 、 包 埋 試
料 か ら ミ ク ロ ト ー ム 法 に よ り 薄 膜 切 片 を 切 り 出 し て TEM 観 察 に 供 し た 。 SEM、 及 び
TEM 観 察 結 果 か ら 酸 化 銀 の 還 元 お よ び 還 元 後 の 銀 粒 子 の 挙 動 に つ い て 考 察 し た 。
4.2.4
(1)
接合機構考察
接合強度評価
酸 化 銀 粒 子 と 相 手 材 料 と の 接 合 強 度 は せ ん 断 強 度 で 評 価 し た（ Fig.3-2 参 照 ）。接 合
相 手 材 料 は 第 3 章 と 同 様 、無 酸 素 銅 (JIS 合 金 番 号 C1020)で 、Cu 表 面 に 電 解 Ni め っ き
（ 厚 さ 2µm）を 施 し 、さ ら に Ni め っ き 上 に Ag（ 厚 さ 0.5µm）、あ る い は Au（ 厚 さ 0.5µm）
め っ き を 施 し た 。 接 合 サ ン プ ル 作 製 方 法 、 及 び 接 合 強 度 評 価 方 法 も 第 3 章 Fig.3-2 と
同 様 で あ る 。 Cu 無 垢 材 に 対 し て も 同 様 に 試 験 を 実 施 し た 。
(2)
接合部微細構造観察
第 3 章 と 同 様 に 、 接 合 部 の 観 察 は 、 先 ず SEM に よ り 断 面 観 察 を 行 っ た 。 観 察 用 断
面 サ ン プ ル は 研 磨 用 油 を 用 い て 0.25µm 径 の ダ イ ヤ モ ン ド ペ ー ス ト に よ る バ フ 研 磨 で
仕 上 げ 、そ の 後 、ア ル ゴ ン イ オ ン ミ リ ン グ（ 加 速 電 圧 15kV） を 180sec 施 し た 。 接 合
部 断 面 の TEM 観 察 サ ン プ ル は 、FIB に よ り 切 り 出 し た（ Fig.3-3 参 照 ）。切 り 出 し た 薄
膜 切 片 を 、 切 り 欠 き メ ッ シ ュ に 搭 載 し 、 TEM 観 察 に 供 し た 。 TEM は Ｈ 9000（ 日 立 製
作 所 製 ） を 用 い 、 加 速 電 圧 300kV で 行 っ た 。 観 察 サ ン プ ル は 、 必 要 に 応 じ て イ オ ン
ミリング法を併用してさらに薄膜化した。
48
4.3
4.3.1
結果と考察
酸化銀の分解温度
Fig.4-2 に (a)酸 化 銀 粒 子 単 体 、 及 び (b)ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル を 10mass%添 加 し た 酸
化 銀 粒 子 （ 以 下 、 酸 化 銀 接 合 材 と 記 す ） の TG・ DTA 曲 線 を 示 す 。 酸 化 銀 粒 子 単 体 の
場 合 、400℃ 付 近 に お い て DTA 曲 線 に は 吸 熱 ピ ー ク が 確 認 で き 、か つ TG 曲 線 に は 約
8mass%の 重 量 減 少 が 確 認 で き た 。こ れ は 酸 化 銀 粒 子 が 還 元 さ れ 、Ag が 生 成 さ れ た た
め と 考 え ら れ る 。一 方 酸 化 銀 接 合 材 の 場 合 で は 、150℃ 付 近 で DTA 曲 線 に は 発 熱 ピ ー
ク が 観 察 で き 、 TG 曲 線 か ら は 約 20mass%、 重 量 減 少 し て い る こ と が 確 認 で き た 。
Fig.4-3 は 、 酸 化 銀 接 合 材 に 対 し て 行 っ た 、 150℃ か ら 300℃ に お け る TG・ DTA 結
果 を 示 し た も の で あ る 。先 に 述 べ た 150℃ 付 近 に お け る 発 熱 、及 び 重 量 減 少 に 加 え て 、
DTA 曲 線 に は 250℃ と 280℃ 付 近 に 発 熱 ピ ー ク が あ る こ と が 判 っ た 。以 下 、150、250、
及 び 280℃ に お け る 発 熱 ピ ー ク を 、 そ れ ぞ れ 第 1、 第 2、 及 び 第 3 ピ ー ク と 表 す 。
Fig.4-4 に 第 1 ピ ー ク 前 後 の 酸 化 銀 接 合 材 に 対 す る XRD 結 果 を 示 す 。第 1 ピ ー ク 前
の 140℃ で は 酸 化 銀 の ピ ー ク の み が 確 認 で き た 。 し か し 第 1 ピ ー ク 後 の 180℃ で は 酸
化 銀 の ピ ー ク が 消 失 し 、 Ag の ピ ー ク の み を 検 出 し た 。 こ の 結 果 よ り 、 150℃ で の 第 1
ピ ー ク お よ び 重 量 減 少 は 酸 化 銀 の 還 元 反 応 に よ る と 考 え ら れ る 。本 結 果 か ら 、大 気 中
加 熱 に お い て 、約 400℃ の 酸 化 銀 粒 子 単 体 の 還 元 温 度 が 、ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル を 添
加 し た こ と で 約 150℃ に 低 温 化 で き る こ と が 示 唆 さ れ た 。 な お 、 第 1 ピ ー ク 前 後 の
XRD 結 果 に は Cu の ピ ー ク が 確 認 で き る が 、 こ れ は 下 地 素 材 か ら の も の で あ る 。
49
4
0
(a)
-10
-20
3
-30
2
-40
1
Weight loss (mass %)
Exothermic value (mV / g)
5
-50
40
30
0
(b)
-10
20
-20
10
-30
-40
0
-10
0
Fig. 4-2
Weight loss (mass %)
Exothermic value (mV / g)
0
-50
100
200
300
400
Temperature ( ºC )
500
TG-DTA traces during heating: (a) silver-oxide particles alone
and (b) silver-oxide particles with addition of myristyl alcohol.
50
0
0.8
-5
0.6
-10
0.4
-15
0.2
0
50
Fig. 4-3
-20
100
150
200
250
Temperature ( ºC )
300
-25
350
TG-DTA measurements of silver-oxide (Ag 2 O) particles with
addition of myristyl alcohol (150℃ to 300℃ ).
Intensity (a/b. unit)
Cu
30
30
Fig. 4-4
180℃
Ag
Ag
Cu
140℃
Ag2O
Ag2O
35
35
40
40
2θ (degree)
45
45
50
50
X-ray diffraction paterns of silver-oxide (Ag 2 O) particles with
addition of myristyl alcohol heated up to 140℃ and 180℃ .
51
Weight loss (mass %)
Exothermic value (mV/g)
1
4.3.2
アルコール添加による酸化銀還元温度の低温化の考察
Fig.4-5 に 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 分 析 に よ る 、 ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル （ C 14 H 29 OH）
を 添 加 し た 酸 化 銀 粒 子 を 加 熱 、還 元 し た 際 に 発 生 し た ガ ス 分 析 結 果 を 示 す 。こ の 結 果
か ら 、燃 焼 ガ ス と 考 え ら れ る CO 2 、ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル の 揮 発 成 分 、及 び ミ リ ス チ
ル ア ル コ ー ル の 酸 化 成 分 と 考 え ら れ る ミ リ ス チ ル ア ル デ ヒ ド（ C 13 H 28 CHO）が 発 生 し
ていることが判った。
Fig.4-5 の 結 果 を 考 慮 し 、 ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル を 添 加 し て 加 熱 後 、 酸 化 銀 が 還 元
する際、次のような反応式が考えられる。
Ag 2 O + C 14 H 29 OH → Ag + CO 2 + H 2 O ・ ・ ・ ・ ・ ・ (4.1)
Ag 2 O + C 14 H 29 OH → Ag + C 13 H 28 CHO ・ ・ ・ ・ ・ ・ (4.2)
反 応 式 (4.1)は 燃 焼 反 応 で あ り 、(4.2)は 酸 化 反 応 で 、ミ リ ス チ ル ア ル デ ヒ ド が 生 成 す る
反 応 で あ る 。酸 化 銀 の 還 元 時 、反 応 式 (4.1)、(4.2)の ど ち ら が 支 配 的 か は 不 明 で あ る が 、
両 反 応 と も 生 じ て い る と 考 え ら れ 、こ の と き の 反 応 熱 に よ り 酸 化 銀 の 還 元 反 応 が よ り
促 進 さ れ て い る と 考 え ら れ る 。な お 反 応 式 (4.2)か ら 、Fig.4-3 に 観 ら れ た 第 2、第 3 の
発 熱 ピ ー ク は 、ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル の 酸 化 で 生 じ た ア ル デ ヒ ド 系 副 生 成 物 の 燃 焼 発
熱であると考えられる。
次 に 、酸 化 銀 還 元 時 の 発 熱 量 を 見 積 も る た め 、酸 化 銀 接 合 材 の DSC 測 定 を 行 っ た 。
こ の 結 果 を Fig.4-6(a)に 示 す 。測 定 は 昇 温 速 度 5℃ /min、窒 素 雰 囲 気 中 で 行 っ た 。ピ ー
ク 前 と ピ ー ク 付 近 に お け る 酸 化 銀 粒 子 の 状 態 を 観 察 し た SEM 像 も 併 せ て 示 し た 。 比
較 の た め 、酸 化 銀 粒 子 単 体 に 対 し て も 行 っ た（ Fig.4-6(b)）。Fig.4-2 と 同 様 に 酸 化 銀 接
合 材 で は 150℃ 付 近 で 発 熱 ピ ー ク 、 酸 化 銀 粒 子 単 体 で は 400℃ 付 近 で 吸 熱 ピ ー ク が そ
れぞれ確認できた。これらのピークに対して発熱量（絶対値）を見積もったところ、
酸 化 銀 接 合 材 で は 628(J/g)、酸 化 銀 粒 子 単 体 で は 78(J/g)で あ っ た 。こ の 酸 化 銀 接 合 材
の 第 1 ピ ー ク は ア ル コ ー ル と の 還 元 反 応 熱 が 主 体 で あ る と 考 え ら れ 、大 き な 発 熱 を 伴
っ て い る と 考 え ら れ る 。 Fig.4-6(a)に 示 し た 粒 子 状 態 を 比 較 す る と 、 120℃ で は 2、 3
μ m 径 の 粒 状 ま ま で あ る が 、30℃ 上 昇 し た 還 元 反 応 時 で は 密 な バ ル ク 状 に な っ て い た 。
一 方 Fig.4-6(b)に お い て は 、 100℃ で は (a)と 同 様 に 粒 状 ま ま で あ る が 、 還 元 反 応 後 の
410℃ で は 融 合 は 進 ん で い る も の の ア ル コ ー ル を 添 加 し た 場 合 と は 異 な っ て 粗 い 状 態
で あ っ た 。こ の 結 果 か ら 、ア ル コ ー ル 添 加 の 効 果 は 、還 元 反 応 熱 に よ っ て 酸 化 銀 還 元
52
が よ り 促 進 さ れ 、 さ ら に 生 成 し た Ag の 融 合 も 促 進 さ れ る こ と が 考 え ら れ る 。 Fig.4-6
は 窒 素 雰 囲 気 中 で 行 っ た 結 果 で あ る が 、大 気 中 で は さ ら に 大 き な 還 元 反 応 熱 が 生 じ て
い る と 考 え ら れ る 。 な お 、 酸 化 銀 接 合 材 に お い て （ Fig.4-6(a)）、 40℃ 付 近 に あ る 吸 熱
Intensity (a/b. unit)
ピークはミリスチルアルコール融解時の吸熱である。
②
Reaction product gas
③
①
2
4
6
8 10 12 14
16
①
CO2
②
C14H29OH
③
C13H28COH
18
Elapsed time (min)
Reaction product gas
① CO2 ・・・Combustions
② C14H29OH ・・・Volatilization
③ C13H28CHO ・・・Oxidation
Fig. 4-5
Total ion chromatogram for reaction product gas by Gas
chromatography.
53
3
②
Heat Flow (W/g)
(a)
2
1
0
①
628J/g
-1
-2
-3
0
50
150
100
Temperature ( ºC )
②150℃
①120℃
10µm
Fig. 4-6
200
10µm
DSC measurements of silver-oxide (Ag 2 O) particles: (a)
silver-oxide particles with the addition of myristyl alcohol.
54
Heat Flow (W/g)
3
(b)
2
2Ag2O→4Ag＋O2
1
②
0
①
-1
-2
-3
78J/g
0
100
200
300
400
Temperature ( ºC )
①100℃
②410℃
5µm
5µm
Fig. 4-6
500
DSC measurements of silver-oxide (Ag 2 O) particles: (b)
silver-oxide particles alone.
55
4.3.3
酸化銀の分解、及び焼結挙動
Fig.4-7(a)と (b)に Fig.4-3 の 第 1 ピ ー ク 温 度 前 後 に お け る 酸 化 銀 接 合 材 の 表 面 状 態
を 示 す 。第 1 ピ ー ク 温 度 前 の 140℃ (a)で は 粒 子 表 面 に 顕 著 な 変 化 は 確 認 で き な い が 、
第 1 ピ ー ク 温 度 後 の 180℃ (b)で は 、 粒 子 表 面 に 10nm 程 度 の 粒 状 凹 凸 が 多 数 あ る こ
とが判った。
Fig.4-8 は 、 ア ル コ ー ル と 混 合 さ せ た 酸 化 銀 粒 子 還 元 時 の 状 態 変 化 を TEM に よ っ
て 観 察 し た 結 果 で あ り 、130℃ 加 熱 時 の 状 態 を 示 し た も の で あ る 。第 1 ピ ー ク 温 度 付
近 の 130℃ で は 1µm 程 度 の 塊 状 粒 子 の 外 周 部 に お い て 20 か ら 40nm の 微 小 粒 子 が 確
認 で き た （ (a)、 (b)） 。 電 子 線 回 折 像 よ り 、 塊 状 粒 子 は 酸 化 銀 で あ り （ (c)） 、 外 周
部 の 微 小 粒 子 は Ag で あ る こ と が 確 認 で き た （ (d)） 。 従 っ て ナ ノ メ ー ト ル サ イ ズ の
粒 子 は Ag ナ ノ 粒 子 で あ る こ と が 判 っ た 。 こ の Ag ナ ノ 粒 子 が 生 成 す る 現 象 は 、 Ag
ナノ粒子生成法の一つであるアルコール還元法と同等の現象であると考えられる。
ここでアルコール還元法について述べる。アルコール還元法は、アルコールがア
ルデヒドになる酸化反応を利用して金属イオンを還元する反応を利用したものであ
る
11)
。 基 本 的 な 生 成 反 応 は （ 1） 式 に 示 す 通 り で あ る 。
M n + ＋ n/2CH 3 CH 2 OH → M 0 ＋ n/2CH 3 CHO ＋ 2nH +
・ ・ ・ ・ (4.3)
酸化銀粒子に還元剤としてアルコール類を用い、酸化銀粒子を還元させる接合法
は 、 接 合 プ ロ セ ス に お い て 、 in-situ で Ag ナ ノ 粒 子 を 形 成 さ せ る 新 し い 形 態 の 接 合
方法であることが示唆される。
な お 、 酸 化 銀 粒 子 の 周 囲 に Ag ナ ノ 粒 子 が 生 成 し た こ と か ら 、 ア ル コ ー ル と 接 触
している酸化銀の外周部より還元反応が進行したと考えられる。
Fig.4-9 は 150℃ 加 熱 時 の 状 態 で 、 先 に 生 成 さ れ た Ag ナ ノ 粒 子 同 士 が 連 結 し て
200nm 程 度 ま で 成 長 し （ (a)、 (b)） 、 そ の 内 部 に 10nm 程 度 の Ag ナ ノ 粒 子 を 囲 ん だ
状 態 で あ っ た（ (a)、(c)）。酸 化 銀 の 還 元 反 応 は 酸 化 銀 粒 子 内 部 へ と 進 行 し 、そ れ と
同 時 に 初 期 に 生 成 し た 外 周 部 の Ag ナ ノ 粒 子 同 士 の 焼 結 も 進 行 す る た め 、 焼 結 し た
Ag 微 粒 子 連 結 体 の 内 部 に 遅 れ て 生 成 し た Ag ナ ノ 粒 子 が 存 在 す る 形 態 と な っ た と 考
えられる。この時点では酸化銀は残存せず、還元反応は完了していた。
以 上 の 結 果 か ら 、 酸 化 銀 接 合 材 の 還 元 反 応 時 に 生 成 さ れ る Ag は Ag ナ ノ 粒 子 の 形
態 で 生 じ る こ と が 判 っ た 。酸 化 銀 の 還 元 反 応 と 平 行 し て 生 成 し た Ag ナ ノ 粒 子 の 焼 結
56
も 進 行 し 、 100nm か ら 200nm の 粒 径 を 有 す る 微 粒 子 の 連 結 体 と な っ て い た 。 従 っ て
Fig.4-7(a)は 酸 化 銀 と Ag ナ ノ 粒 子 の 混 在 状 態 、Fig.4-7 (b)は 生 成 し た Ag ナ ノ 粒 子 と 焼
結 が 進 行 中 の Ag 粒 子 の 混 在 状 態 と 考 え ら れ る 。
次 に 、 Fig.4-3 の 第 2 発 熱 ピ ー ク に つ い て 、 こ の ピ ー ク 前 後 の 酸 化 銀 接 合 材 粒 子 の
表 面 状 態 を Fig.4-7(c)、(d)に 示 す 。第 2 ピ ー ク 前 の 220℃ (c)で は 、数 100nm ま で 焼 結
し た Ag 粒 子 と 多 量 の Ag ナ ノ 粒 子 が 混 在 す る 形 態 で あ っ た 。 一 方 第 2 ピ ー ク 後 の
260℃ (d)で は Ag 粒 子 の 焼 結 が さ ら に 進 ん で お り 、Ag ナ ノ 粒 子 が 少 量 残 存 す る よ う な
形 態 を 呈 し て い た 。こ の 結 果 か ら 、第 1 ピ ー ク 時 点 で は 直 ち に 焼 結 す る Ag ナ ノ 粒 子
の 他 に 、 直 ぐ に は 焼 結 し な い Ag ナ ノ 粒 子 も 混 在 し て い る と 考 え ら れ る 。
こ こ で 、 酸 化 銀 の 還 元 、 Ag ナ ノ 粒 子 生 成 、 及 び 生 成 し た Ag ナ ノ 粒 子 の 焼 結 過 程
を 、次 の よ う に 考 察 し た 。こ れ ま で に 述 べ た 、ア ル コ ー ル に よ っ て 酸 化 銀 粒 子 が 還 元
さ れ て Ag ナ ノ 粒 子 が 生 成 す る 現 象 は 、前 述 し た ア ル コ ー ル が ア ル デ ヒ ド に な る 酸 化
反 応 を 利 用 し て 金 属 イ オ ン （ Ag イ オ ン ） を 還 元 す る 反 応 を 利 用 し た ア ル コ ー ル 還 元
法 と 同 等 の 現 象 が 生 じ て い る こ と に よ る と 考 え ら れ る 。生 成 し た Ag ナ ノ 粒 子 の 中 で 、
ベ ア な 粒 子 は 直 ち に 融 合 、焼 結 す る 。一 方 Fig.4-10 に 示 す よ う に 、前 述 し た 反 応 式 (4.2)
で 生 成 し た ミ リ ス チ ル ア ル デ ヒ ド が 有 機 保 護 膜 材 の よ う に 生 成 し た 一 部 の Ag ナ ノ 粒
子 を 覆 い 、 さ ら に 昇 温 し た 際 、 こ の 有 機 保 護 膜 が 酸 化 、 脱 離 し て Ag ナ ノ 粒 子 が 焼 結
する温度が第 2 ピークであると考えられる。
次 に 、 Fig.4-3 の 第 3 ピ ー ク 以 降 の 粒 子 状 態 に つ い て 述 べ る 。 Fig.4-7(e)、 (f)に 第 3
ピ ー ク 後 の 290℃ と 500℃ の 粒 子 表 面 外 観 を そ れ ぞ れ 示 す 。 (e)よ り 、 第 3 ピ ー ク 後 の
290℃ に お い て は (d)260℃ で 見 ら れ た よ う な 銀 ナ ノ 粒 子 は 存 在 せ ず 、 こ の 発 熱 反 応 に
よ り さ ら に Ag の 焼 結 が 進 行 し 粒 径 は 500nm 程 度 に ま で 成 長 し て い た 。 500℃ で は 、
粒 が 1 か ら 2µm ま で 粗 大 化 し た 。
こ の よ う に 、還 元 反 応 後 に 高 い 焼 結 能 力 を 発 揮 で き る Ag ナ ノ 粒 子 を 生 成 で き る 酸
化銀接合材は、焼結接合に用いるにあたり非常に有力な材料であるといえる。
57
(b) 180 ºC
(a) 140 ºC
200 nm
200 nm
(d) 260 ºC
(c) 220 ºC
200 nm
200 nm
(e) 290 ºC
(f) 500 ºC
1 µm
200 nm
Fig. 4-7
Heating-induced shape change of silver-oxide (Ag 2 O) particles
with added myristyl alcohol: (a) at 140℃ , (b) at 180℃ , (c) at 220℃ , (d) at
260℃ , (e) at 290℃ , and (f) at 500℃ .
58
(a)
(b)
Region A
Ag nanoparticles
Area②
Area①
Ag2O
50nm
300nm
(c)
Ag cubic(331)
Ag cubic(311)
Ag cubic(220)
Ag cubic(331)
Ag cubic(311)
Ag cubic(220)
Ag2O cubic(200) and
Ag cubic(111)
(d)
Ag cubic(111)
Ag2O cubic(111)
Ag2O cubic(220)
Fig. 4-8
TEM images of cross section of Ag 2 O particles heated up to
130℃ in air and quenched: (a) TEM image, (b) magnified view of region A
in (a), (c) diffraction pattern of Area ① in (a),
of Area ② in (a).
59
and (d) diffraction pattern
(b)
(a)
Sintered Ag
Sintered Ag
Region A
100nm
500nm
Ag cubic(331)
Ag cubic(311)
Ag cubic(220)
(c)
Ag cubic(111)
Fig. 4-9
TEM images of cross section of Ag 2 O particles heated up to
150℃ in air and quenched: (a) TEM image, (b) magnified view of region A
in (a), and (c) diffraction pattern of region A in (a).
60
Ag2O particle
O Ag O
O Ag O Ag
Ag Ag OAg
O
Ag Ag Ag
O AgO
Heating
Reduction
O2
Ag
O2
O
O Ag O
O2
Ag Ag
Ag Ag
O Ag AgAgAg
Ag
Ag
O AgO
C14H29OH
Ag nanoparticles
Sintered Ag
Aldehyde substance
Ag nanoparticles
Fig. 4-10
Sintered Ag
Sintered Ag
Mechanism of in-situ formation of Ag nanoparticles using Ag 2 O
micro-scaled particles (Presumption).
61
4.3.4
接合強度評価
Fig.4-11 に 接 合 温 度 に 対 す る 接 合 強 度 評 価 結 果 を 示 す 。試 験 試 料 は 、Fig.3-2 中 に 示
し た 試 験 片（ Cu 表 面 に Ni/Ag、ま た は Ni/Au め っ き 被 膜 ）を 、大 気 中 で 2.5MPa 加 圧 、
2.5 分 間 所 定 温 度 で 保 持 し て 接 合 し た 。 比 較 の た め 、 ア ル コ ー ル を 加 え な い 酸 化 銀 粒
子も評価した。
ア ル コ ー ル を 加 え な い 酸 化 銀 粒 子 で は（ Ag め っ き の み 実 施 ）、接 合 温 度 を 上 げ て も
接 合 強 度 は 低 い ま ま 変 化 せ ず 、接 合 で き な い こ と が 判 っ た 。還 元 反 応 が 生 じ ず 、酸 化
銀 粒 子 ま ま の 状 態 で あ っ た た め と 考 え ら れ る 。一 方 ア ル コ ー ル 系 有 機 物 を 加 え た 酸 化
銀 接 合 材 で は 、 接 合 温 度 上 昇 と 共 に せ ん 断 強 度 も 上 昇 し 、 Ag め っ き 面 に 対 し て は
250℃ で 約 18MPa、300℃ 以 上 で は 平 均 20MPa の 接 合 強 度 を 示 し た 。Au め っ き に 対 し
て は Ag め っ き の 場 合 と 同 様 の 傾 向 を 示 し 、 せ ん 断 強 度 の 値 も ほ ぼ 同 等 で あ っ た 。
Fig.4-12 に 、接 合 温 度 250℃ 、300℃ 、350℃ 時 の Ag、及 び Au と 接 合 し た 、Ag 接 合
層 の 組 織 SEM 写 真 を 示 す 。 Ag、 Au と も Ag 接 合 層 の 結 晶 粒 径 は 、 250℃ で は 0.5µm
か ら 1µm、 350℃ で は 1µm か ら 2µm に 成 長 し て い る 状 態 が 確 認 で き 、 焼 結 性 が よ り
良 好 に な っ て い る こ と が 判 っ た 。こ の 結 果 か ら 前 述 し た 酸 化 銀 の 還 元 時 に お け る ナ ノ
粒 子 化 に よ り 、第 3 章 で 示 し た Ag ナ ノ 粒 子 接 合 と 同 様 の 接 合 が 得 ら れ た と 考 え ら れ
る 。ま た Ag 接 合 層 の 状 態 は 接 合 相 手 金 属 種 に は 依 存 性 が な く 、さ ら に 接 合 温 度 の 上
昇 に 伴 っ て Ag の 焼 結 性 が 向 上 す る た め 、 せ ん 断 強 度 が 向 上 し た と 考 え ら れ る 。
次 に 、Fig.4-13 に 接 合 温 度 300℃ 時 の Ag め っ き 、及 び Au め っ き 試 料 の 接 合 部 界 面
の 断 面 SEM 像 を 示 す 。 両 者 と も 焼 結 し た Ag 接 合 層 中 に 微 細 な ボ イ ド が 点 在 し て い
るが、界面はち密に接合していた。
Fig.4-14 に 、Fig.4-13 で 観 察 し た 試 料 の 各 め っ き 膜 と Ag 接 合 層 界 面 の TEM 像 を 示
す 。 (a)Ag め っ き 、 (b)Au め っ き と も 欠 陥 は 無 く 、 良 好 に 接 合 で き て い る こ と が 確 認
で き た 。 Ag め っ き の 場 合 は 界 面 が 区 別 で き ず 、 同 一 結 晶 粒 化 し た 構 造 で あ っ た 。 Au
め っ き の 場 合 、 Ag 焼 結 層 か ら Au め っ き 膜 に か け て 同 一 方 向 の 結 晶 粒 が 確 認 で き た
（ (b)の ○ 部 ）。(b)写 真 内 の ① Ag 接 合 層 部 と ② Au め っ き 部 そ れ ぞ れ に 対 す る 電 子 線 回
折 パ タ ー ン を (c)、 (d)に 示 し た 。 両 者 同 一 パ タ ー ン で あ り 、 Au、 及 び Ag は 同 一 方 位
で あ る こ と が 確 認 で き た 。(e)及 び (f)は (b)の 界 面 に 対 す る 高 分 解 能 TEM 像 で あ る（ 視
野 は (b)像 と は 異 な る ）。(e)で は 結 晶 方 位 が 一 致 し て い る こ と が 確 認 で き た 。(f)で は 双
62
晶 と 観 ら れ る 結 晶 も 同 一 方 位 に 構 成 し て い る こ と が 判 っ た 。第 3 章 に 述 べ た 現 象 と 同
様 、 Ag と Au は 共 に 面 心 立 方 構 造 で あ り 、 さ ら に 格 子 定 数 の 差 が 小 さ い （ Ag； 4.086
Å 、 Au； 4.079Å ） こ と か ら 、 Au め っ き 面 の 方 位 に 合 う よ う に Ag ナ ノ 粒 子 が エ ピ タ
キシャル成長したと考えられる。
□ Ag plating
○ Au plating
Shear strength （MPa）
30
20
10
Ag-oxide particles alone
0
200
250
300
350
Bonding temperature ( ºC )
Fig. 4-11
Bond strength with respect to bonding temperature.
63
400
Bonded electrode
Au
350℃
300℃
250℃
Ag
2µm
Fig. 4-12
SEM images of cross section of sintered Ag layer heated up to
various temperatures in air.
64
(a)
Ag sintering layer
Ag plating
Ni
1 µm
(b)
Ag sintering layer
Au plating
Ni
1 µm
Fig. 4-13
SEM images of cross-sections of bonds formed with silver or
gold plating at bonding temperature of 300℃ : (a) silver sintering layer and
silver-plating interface and (b) silver sintering layer and gold-plating
interface.
65
(a)
(b)
Ag sintering layer
②
Ag plating
Au plating
100 nm
100 nm
(d)
(c)
Fig. 4-14
①
Ag sintering layer
TEM images of cross-sections of bonds with silver or gold
plating: (a) low-magnification image (Ag/Ag), (b) low-magnification image
(Ag/Au), (c) electron-beam-diffraction diagram of area ① in (b), (d)
electron-beam-diffraction diagram of area ② in (b).
66
(e)
(111)
Ag
Au
(111)
2 nm
(f)
Ag
Au
2 nm
Fig. 4-14
TEM images of cross-sections of bonds with silver or gold
plating: (e) and (f) high-resolution images (Ag/Au).
67
4.4
結言
マ イ ク ロ メ ー ト ル サ イ ズ の 酸 化 銀 粒 子 の 還 元 過 程 か ら in-situ で Ag ナ ノ 粒 子 を 生
成 さ せ 、高 耐 熱 化 、高 放 熱 化 を 目 的 と し た 新 し い 接 合 法 の 検 討 を 行 っ た 。本 章 で 得 ら
れた結論は以下の通りである。
(1)平 均 粒 径 2 か ら 3µm の 酸 化 銀 粒 子 と ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル を 混 合 し 、 大 気 中 で 加
熱 す る と 、酸 化 銀 粒 子 は 約 150℃ で 還 元 し 、さ ら の 還 元 過 程 で 約 10nm の Ag ナ ノ 粒 子
が生成した。
(2)ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル の 酸 化 反 応 時 に 酸 化 銀 粒 子 が 還 元 し 、 そ の 際 の 反 応 熱 で
700℃ を 越 え る 温 度 上 昇 が 生 じ る こ と が 判 っ た 。
(3)酸 化 銀 粒 子 の 還 元 反 応 時 に 、 Ag ナ ノ 粒 子 は 酸 化 銀 粒 子 の 外 周 部 、 す な わ ち ミ リ
スチルアルコールと接触している側から生成した。
(4)加 熱 過 程 に お い て 、 約 240℃ で 、 酸 化 銀 還 元 時 に 生 成 し た Ag ナ ノ 粒 子 の 多 く が
焼 結 し 、280℃ 付 近 で は Ag ナ ノ 粒 子 は す べ て 焼 結 し て 、ナ ノ サ イ ズ の Ag 粒 子 は 消 失
した。
(5)ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル を 添 加 し た 酸 化 銀 粒 子 は 、 加 熱 還 元 時 の Ag ナ ノ 粒 子 生 成
に よ り 、 250℃ 以 上 加 熱 と 2.5MPa の 加 圧 を 併 用 し 、 Ag、 及 び Au に 金 属 接 合 で き た 。
そ の 接 合 強 度 は 有 機 保 護 被 膜 を 施 し た Ag ナ ノ 粒 子 接 合 法 と 同 等 で あ っ た 。 一 方 、
酸化銀粒子のみでは接合は達成できなかった。
(6)Ag、あ る い は Au に 対 す る 接 合 部 界 面 で は 、母 材 の 結 晶 方 位 に 合 う よ う Ag ナ ノ 粒
子 が 成 長 し た 。 こ れ は 有 機 保 護 被 膜 を 施 し た Ag ナ ノ 粒 子 接 合 法 と 同 様 の 界 面 構 造
であった。
参考文献
1) T. Morita, M. Kato, J. Onuki, H. Onose, N. Matsuura, and S. Sakurada： ”Investigation
of Low Loss and High Reliability Encapsulation Technology in Large-Area, High-Power
Semiconductor Devices“ , Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38, pp.6232-6236(1999).
2) Alexander V. KOLOBOV, Dorothea BUECHEL, Paul FONS, Takayuki SHIMA,
68
Masashi KUWAHARA, Junji TOMINAGA, and Tomoya URUGA： ”Local structure of
AgOx Thin Layers Generating Optical Near Field: an X-Ray Absorption Fine Structure
Study“ , Jpn. J. Appl. Phys. Vol.42, pp.1022-1025(2003).
3)
A.
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Kolobov,
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Rogalev,
F.
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Jaouen,
T.
Shima,
and
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Tomonaga：”Thermal decomposition of a AgOx layer generating optical near-field“ , Appl.
Phys. Lett., Vol.84, No.10, pp.1641-1643(2004).
4) S. Banerjee, A. K. Maity, and D. Chakravorty： ”Quantum confinement effect in heat
treated silver oxide nanoparticles“ , J. Appl. Phys., Vol.87, No.12, pp.8541-8544(2000).
5) GUNNAR SCHON：”ESCA Studies of Ag, Ag 2 O and AgO“ , Acta Chem. Scand., Vol.27,
No.7, pp.2623-2633(1973).
6) Issei NAKAMORI, Hidetsugu NAKAMURA, Toshiyuki HAYANO, and Shuichi
KAGAWA ： ”The Thermal Decomposition and Reduction of Silver( Ⅰ ) Oxide “ ,
BULLETIN
OF
THE
CHEMICAL
SOCIETY
OF
JAPAN,
Vol.47,
No.8,
pp.1827-1832(1974).
7) Geoffrey I. N. Waterhouse, Graham A. Bowmaker, and James B. Metson： ”The thermal
decomposition of Silver(Ⅰ ,Ⅲ ) oxide: A combined XRD, FT-TR and Raman spectroscopic
study“ , Phys. Chem. Chem. Phys., Vol.3, pp.3838-3845(2001).
8) Ryosuke Suzuki, Takamichi Ogawa, and Katsuyoshi Ono： ”Use of Ozone to Prepare
Silver Oxides“ , J. Am. Ceram. Soc., Vol.82, No.8, pp.2033-2038(1999).
9) 特 許 第 3949658 号 ： 導 電 性 組 成 物 、 導 電 性 被 膜 お よ び 導 電 性 被 膜 の 形 成 方 法
10) 特 開 2008-63668： 複 合 型 ナ ノ 粒 子
11) H. Hirai, Y. Nakao, and N. Toshima： ”Preparation of Colloidal Transition Metals in
Polymers by Reduction with Alcoholes or”, Journal of Macromolecular Science, Part A,
Vol.13, pp.727-750(1979).
69
第5章
5.1
パワー半導体モジュール実装への適用と放熱性、接合信頼性評価
緒言
ナノ粒子接合は良好な高温放置特性があることが判ったが、良好な放熱性も実現
で き れ ば 、現 行 の Si デ バ イ ス へ の 適 用 に も 付 加 価 値 に 高 い 技 術 に な り 得 る 。さ ら に
数 マ イ ク ロ メ ー ト ル サ イ ズ の 酸 化 銀 粒 子 を 用 い 、 Ag ナ ノ 粒 子 と 同 等 の 接 合 特 性 が あ
ることが判った。
そ こ で 本 章 で は 、第 3 章 で 述 べ た Ag ナ ノ 粒 子 材 、及 び 第 4 章 で 述 べ た 酸 化 銀 接 合
材 を 用 い て 半 導 体 チ ッ プ を ダ イ ボ ン ド し た パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル を 試 作 し 、熱 抵 抗
を 測 定 し た 。比 較 と し て 、従 来 は ん だ 材（ Pb-5Sn）を 用 い た モ ジ ュ ー ル も 作 製 し 、評
価に供した。さらに温度サイクル試験を実施し、長期信頼性の評価も行った。
5.2
5.2.1
実験方法
放熱性評価サンプルの作製と熱抵抗評価方法
放 熱 性 は 、 ナ ノ 粒 子 材 （ A 材 ） 、 及 び ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル を 10mass%添 加 し た
酸化銀粒子材（以下、酸化銀接合材と記す）を用いて半導体チップを搭載したモジ
ュ ー ル を 試 作 し 、 そ の 熱 抵 抗 値 で 評 価 し た 。 Fig.5-1 は 試 作 パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー
ル の 外 観 を 示 す 。Si 3 N 4 配 線 基 板（ 電 気 化 学 工 業 製 ）上 に 3 個 の ダ イ オ ー ド チ ッ プ（ 型
式：DFC75HA12、6×8.5×0.28mm、日 立 製 作 所 製 ）を 、A 材 ナ ノ 粒 子 、酸 化 銀 接 合 材 、
及 び Pb-5Sn は ん だ を 用 い て 搭 載 し た 。 Pb-5Sn は 従 来 材 で あ り 、 Ag ナ ノ 粒 子 、 酸 化
銀接合材の比較材とした。この場合の接合条件は、A 材ナノ粒子、酸化銀接合材と
も 、 250℃ 3min 保 持 、 加 圧 約 1MPa で 、 3 チ ッ プ 同 時 に 搭 載 し た 。 加 圧 は チ ッ プ ダ メ
ー ジ 抑 止 の た め 、 低 加 圧 に 設 定 し た 。 Pb-5Sn の 場 合 は 、 ピ ー ク 温 度 350℃ の 真 空 リ
フ ロ ー を 使 用 し た （ Fig.3-4 参 照 ） 。 ダ イ ボ ン ド 部 の 厚 さ は 各 サ ン プ ル と も 約 80µm
と し た 。 な お 、 ダ イ オ ー ド チ ッ プ の ダ イ ボ ン ド 面 は Ag 蒸 着 膜 が 形 成 さ れ て い る 。
本 モ ジ ュ ー ル は 、Cu 端 子（ 表 面 に Ni め っ き 被 膜 ）を 設 け た PPS（ ポ リ フ ェ ニ ル サ
ル フ ァ イ ド ） 樹 脂 ケ ー ス （ 87.6×45×16.1mm、 コ ー ジ ン 製 ） を シ リ コ ー ン 接 着 剤 で
70
取 り 付 け た 構 造 で あ る 。チ ッ プ と 配 線 層 及 び 端 子 間 は φ 300µm の Al ワ イ ヤ で 接 続 し
た 。 こ の 試 作 モ ジ ュ ー ル に 、 順 方 向 に 14A 通 電 し て 熱 抵 抗 を 測 定 し た 。 測 定 に は 桑
野 電 機 製 PMRM-1V を 用 い た 。
Plastic case
Al wire（300μm diam.） （87.6×45×16.1 mm3）
Si3N4 wiring substrate （50×30 mm2）
Diode chip （6×8.5×0.28 mm3）
Substrate
(b)
(a)
Diode chip
Jointed layer of Ag
nanoparticles or Pb-5Sn
Si3N4 wiring substrate
Cu wiring：thickness 0.3 mm
Si3N4： thickness 0.6 mm
Cu board： thickness 0.2 mm
SnPb eutectic solder：
thickness 0.1 mm
Cu substrate
(85×42×3 mm3)
(c)
Fig. 5-1
Photographs and schematic of trial power module for evaluation of
heat resistance: (a) photograph of chip mounted area, (b) photographs of trial
power module, and (c) cross section of trial power module.
71
5.2.2
温度サイクル試験
試 験 条 件 を ‐ 40℃ か ら 125℃ 、 各 30min 保 持 と し 、 サ イ ク ル 回 数 に 対 す る パ ワ ー
半 導 体 モ ジ ュ ー ル の 熱 抵 抗 を 測 定 し 、ダ イ ボ ン ド 部 の 温 度 サ イ ク ル 耐 性 を 評 価 し た 。
5.3
5.3.1
評価結果
放熱性評価結果
Fig.5-2 に 過 渡 熱 抵 抗 特 性 を 示 す 。(a)は A 材 ナ ノ 粒 子 で ダ イ ボ ン ド し た 半 導 体 モ
ジ ュ ー ル 、 (b) 酸 化 銀 接 合 材 で ダ イ ボ ン ド し た 半 導 体 モ ジ ュ ー ル 、 (c)は Pb-5Sn は
んだでダイボンドした半導体モジュールのデータである。各モジュールとも熱抵抗
値 は 通 電 時 間 と と も に 増 大 す る が 、 1sec を 越 え る 領 域 で は 定 常 熱 抵 抗 値 を 示 し た 。
こ の 定 常 値 を 比 較 す る と 、 Pb-5Sn サ ン プ ル (c)は 約 0.15℃ /W で あ り 、 A 材 ナ ノ 粒 子
接 合 モ ジ ュ ー ル (a)で は 約 0.10℃ /W、酸 化 銀 粒 子 接 合 モ ジ ュ ー ル (b)で は 約 0.12℃ /W
と 、 従 来 モ ジ ュ ー ル に 比 べ そ れ ぞ れ 約 30%、 20%向 上 し た 。 こ れ は 、 接 合 層 が Ag で
構 成 さ れ た 焼 結 層 で SnPb 系 に 比 べ て 熱 伝 導 性 に 優 れ て い た こ と に よ る と 考 え ら れ
る 。 A 材 ナ ノ 粒 子 接 合 モ ジ ュ ー ル (a)に 比 べ 、 酸 化 銀 粒 子 接 合 モ ジ ュ ー ル (b)の 熱 抵
抗が高い、つまり放熱性が劣ってる原因は、第 4 章で述べた酸化銀還元時の反応式
(4.1)に お け る 生 成 ガ ス（ CO 2 ガ ス ）が 要 因 で あ る と 考 え ら れ る 。Fig.5-3 は A 材 ナ ノ
粒 子 と 酸 化 銀 接 合 材 を 用 い た 接 合 部 断 面 の 比 較 で あ る 。 接 合 条 件 は 温 度 250℃ 、 加
圧 1MPa、保 持 時 間 3min で あ る 。A 材 の 接 合 層 は 密 に 焼 結 し て い る が 、酸 化 銀 接 合 材
では接合層全体にボイド（黒い点部分）が点在していることが確認できた。ボイド
生成の要因は先に述べた酸化銀還元時の生成ガスが接合層中に残存したためと考え
られる。このボイドが存在するため放熱性が妨げられたと考えられる。
な お 、 Pb-5Sn は ん だ 材 の 熱 伝 導 率 が 40W/mK、 及 び モ ジ ュ ー ル 熱 抵 抗 が 0.15℃ /W
か ら そ れ ぞ れ 0.10℃ /W、0.12℃ /W に 減 じ た こ と か ら 概 算 し 、本 評 価 に 供 し た 半 導 体
モ ジ ュ ー ル の 接 合 部 熱 伝 導 率 は A 材 ナ ノ 粒 子 材 の 場 合 で 160W/mK、 酸 化 銀 接 合 材 の
場 合 で 140W/mK 程 度 と 推 定 し た 。 目 標 と し た 100W/mK を 達 成 し 、 次 世 代 デ バ イ ス で
あ る SiC だ け で は な く 、現 行 多 く の 半 導 体 装 置 に 用 い ら れ て い る Si デ バ イ ス の 搭 載
72
へも充分に適用できうることが判った。
Thermal resistance (ºC/W)
0.3
0.2
Steady value ：0.10ºC/W
0.1
0
0.3
Thermal resistance (ºC/W)
(a)
(b)
0.2
Steady value ：0.12ºC/W
0.1
Thermal resistance (ºC/W)
0
0.3
(c)
0.2
0.1
0
Fig. 5-2
Steady value ：0.15ºC/W
0.001
0.1
10
Measuring time (s)
1000
Transient thermal characteristics of (a) material A, (b)
silver-oxide and (c) conventional Pb-5Sn sample.
73
(a)
Cu
Ni plate
Ag sintering layer
Cu
50µm
(b)
Cu
Ni plate
Ag sintering layer
Voids
Cu
50µm
Fig. 5-3
SEM images of cross section of bonded interface at 250° C under
applied pressure of 1 MPa for 3 min: (a) material A, (b) silver-oxide.
74
5.3.2
長期信頼性評価
Fig.5-4 に 、(a)(b)(c)各 半 導 体 モ ジ ュ ー ル に 対 し て 行 っ た 温 度 サ イ ク ル 試 験 後 の
熱 抵 抗 特 性 結 果 を 示 す 。横 軸 は 温 度 サ イ ク ル 回 数 で あ る 。1000 回 ま で の 温 度 サ イ ク
ル 回 数 に 対 す る 熱 抵 抗 値 は 、(a)(b)(c)と も 初 期 値 か ら 上 昇 せ ず 、3 モ ジ ュ ー ル と も
同等の信頼性を示した。
一般にパワー半導体モジュールの信頼性において、各種接合部信頼性や絶縁信頼
性の確保が必要である
1)-4)
。その中でもはんだ接合部は構造部品材料間の熱膨張係
数差に起因して発生する熱応力により、はんだにひずみが生じる。はんだに許容値
を越えて過大なひずみが加わるとはんだにクラックが発生し、熱応力の繰り返しに
よりクラックは進展する。このクラックの進展は、特に半導体チップ下はんだにお
いては熱抵抗が増大し、放熱性を低下させる。場合によっては半導体チップの溶断
破壊に至ることがある。したがって半導体チップ搭載部は、繰り返し熱応力の付加
に対して充分な耐性を持つことが、長期信頼性確保のためには必要不可欠である。
こうした背景を踏まえて行った温度サイクル試験において、本研究で取組んだナ
ノ粒子接合技術は、現行の高融点はんだ材と同等の信頼性を確保できることが判っ
た。加圧法や加熱プロセスなど、ダイボンディングに適した最適プロセスの検討が
別途必要であるが、高耐熱と高放熱を有し、長期信頼性も確保できる接合技術とし
て、本技術は充分に適応でき得ると考えられる。
75
Thermal resistance (℃/W)
0.30
Pb-5Sn sample
Silver oxide sample
Material A sample
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
0
Fig. 5-4
10
100
Number of thermal cycles (time )
Relationship between number of thermal cycles and thermal
resistance.
76
1000
5.4
結言
Ag ナ ノ 粒 子 材 、及 び 酸 化 銀 接 合 材 を 用 い て 半 導 体 チ ッ プ を ダ イ ボ ン ド し た パ ワ ー
半導体モジュールを試作し、放熱性と接合部の長期信頼性について検討した。本章
で得られた結論は以下の通りである。
(1)Ag ナ ノ 粒 子 材 、 及 び 酸 化 銀 接 合 材 を 用 い た 半 導 体 モ ジ ュ ー ル の 熱 抵 抗 は 、 従 来
の Pb-5Sn は ん だ で ダ イ ボ ン デ ィ ン グ し た 半 導 体 モ ジ ュ ー ル に 比 べ 、20 か ら 30%程 度
低減できた。
(2)Ag ナ ノ 粒 子 材 、 及 び 酸 化 銀 接 合 材 で ダ イ ボ ン デ ィ ン グ し た 半 導 体 モ ジ ュ ー ル の
温 度 サ イ ク ル 信 頼 性 は 、1000 回 経 過 後 の 熱 抵 抗 値 が 初 期 値 と 変 わ ら ず 、こ れ は 従 来
の Pb-5Sn は ん だ で ダ イ ボ ン デ ィ ン グ し た 半 導 体 モ ジ ュ ー ル と 同 等 で あ っ た 。
参考文献
1) 両 角 朗 、 丸 山 力 宏 、 山 田 克 己 ： ” パ ワ ー モ ジ ュ ー ル パ ッ ケ ー ジ 技 術 ”, 富 士 時 報 ,
Vol.71, No.2, pp.135-140(1998).
2) Sachio Sumi, Kohji Ohga, and Kiichiro Shirai： ”THERMAL FATIGUE FAILURES OF
LARGE SCALE PACKAGE TYPE POWER TRANSISTOR MODULES”, Proc. Intl.
Symposium for Testing and Failure Analysis, pp.309-321 (1989).
3) RAJEN CHANCHANI, and PETER M. HALL： ”Temperature Dependence of Thermal
Expansion of Ceramics and Metals for Electronic Packages”, IEEE TRANSACTIONS ON
COMPONENTS, HYBRIDS, AND MANUFACTURING TECHNOLOGY, Vol.13, No.4,
pp.743-750(1990).
4) F. Auerbach, and A. Lenniger： ”Power-Cycling-Stability of IGBT-Modules”, IEEE
Industry Applications Society Annual Meeting, New Orleans, Lousiana, October 5-9
(1997).
77
第6章
6.1
酸化銀マイクロ粒子を用いた難接合材料との接合
緒言
半 導 体 チ ッ プ 搭 載 部 の 電 極 材 に は 、 貴 金 属 の 他 、 Ni、 Cu が 多 く 用 い ら れ て い る 。
ま た Al も 多 く 用 い ら れ る が 、Al 表 面 に は 熱 的 に 安 定 な 自 然 酸 化 膜 (Al 2 O 3 )が 形 成 す る
た め 、 従 来 か ら 用 い ら れ て い る Sn、 Pb 等 を 含 有 し た は ん だ 材 で は 接 合 不 可 能 で あ っ
た 。 こ の た め Al 表 面 に ジ ン ケ ー ト 処 理 を 施 し 、 そ の 上 に Sn と 反 応 し や す い Ni 膜 を
施していた
1)
。 耐 熱 性 、 放 熱 性 を 備 え 、 か つ Al と 直 接 接 合 で き る 技 術 が 実 現 で き れ
ば 、半 導 体 実 装 に お け る 接 合 技 術 の 低 コ ス ト 化 だ け で な く 、接 合 可 能 な 電 極 種 の 拡 大
に よ っ て 接 合 技 術 の 自 由 度 が 向 上 で き 、こ れ ま で 実 現 不 可 能 で あ っ た 実 装 技 術 へ の 展
開が図れると考えられる。
第 4 章 に お い て 、酸 化 銀 は 還 元 雰 囲 気 を 用 い ず と も 大 気 中 加 熱 の み で 還 元 で き 、さ
らに還元促進材としてアルコール系材料を含有させることで還元温度を低温化でき、
第 3 で 述 べ た Ag ナ ノ 粒 子 と 同 様 に Au、Ag に 接 合 で き る こ と を 報 告 し た 。ア ル コ ー ル
系 材 料 が 酸 化 す る 際 、瞬 時 で は あ る が 加 熱 温 度 よ り も 高 温 に な る こ と に よ り 、還 元 反
応 が 促 進 さ れ る と 考 え ら れ る 。還 元 促 進 材 の 酸 化 発 熱 で 局 所 的 に 高 温 加 熱 が 達 成 で き
る な ら 、 Al 2 O 3 等 の セ ラ ミ ッ ク ス と Ag を 接 合 で き る 可 能 性 が あ る と 考 え ら れ る 。
そ こ で 本 章 で は 、前 述 し た 還 元 促 進 剤 を 含 有 し た 酸 化 銀 の 還 元 時 の 発 熱 を 利 用 し 、
還 元 生 成 し た Ag と Al 表 面 に 形 成 し た Al 2 O 3 と を 接 合 さ せ る こ と に よ る 、Ag と Al の
直接接合を試みた。
6.2
6.2.1
実験方法
接合に供した粒子材
検 討 に 供 し た 酸 化 銀 粒 子 は 、Fig.4-1 と 同 様 の 、粒 径 が 2 µm か ら 3µm の 粒 子 で あ
る 。 こ の 酸 化 銀 粒 子 材 に 還 元 促 進 剤 を 添 加 し 、 接 合 試 験 に 供 し た （ 3.2.2 参 照 ） 。
以下、本材料を酸化銀接合材と記す。
78
6.2.2
接合強度評価
Al と の 接 合 性 を 検 討 し た 。 Fig.3-2 と 同 様 に 、 接 合 性 は せ ん 断 を 接 合 強 度 と し て
評 価 し た 。 せ ん 断 試 験 片 の 材 質 は Al で あ る 。 こ の Al 試 験 片 は 加 工 施 設 か ら の 受 け
入 れ 後 、ア セ ト ン に よ る 超 音 波 洗 浄 を 1min 程 度 行 っ た 。こ の 他 に 表 面 処 理 は 施 し て
い な い 。 せ ん 断 試 験 片 の 作 製 方 法 、 及 び せ ん 断 試 験 方 法 は Fig.3-2 と 同 様 と し た 。
6.2.3
接合部微細構造観察
第 3 章 と 同 様 に 、 接 合 部 の 観 察 は 、 先 ず SEM に よ り 断 面 観 察 を 行 っ た 。 観 察 用 断
面 サ ン プ ル は 研 磨 用 油 を 用 い て 0.25µm 径 の ダ イ ヤ モ ン ド ペ ー ス ト に よ る バ フ 研 磨
で 仕 上 げ 、 そ の 後 、 ア ル ゴ ン イ オ ン ミ リ ン グ （ 加 速 電 圧 15kV） を 180sec 施 し た 。
接 合 部 断 面 の TEM 観 察 サ ン プ ル は 、FIB に よ り 切 り 出 し た（ Fig.3-3 参 照 ）。切 り 出
し た 薄 膜 切 片 を 、切 り 欠 き メ ッ シ ュ に 搭 載 し 、TEM 観 察 に 供 し た 。TEM は Ｈ 9000（ 日
立 製 作 所 製 ） を 用 い 、 加 速 電 圧 300kV で 行 っ た 。 観 察 サ ン プ ル は 、 必 要 に 応 じ て イ
オンミリング法を併用してさらに薄膜化した。
6.2.4
酸化銀還元時の発熱温度実測
第 4 章 4.3.2 で 述 べ た よ う に 、 酸 化 銀 接 合 材 は 還 元 反 応 時 に 大 き な 反 応 発 熱 を 伴
っていると考えられる。そこで酸化銀接合材の還元時発熱温度を実測した。酸化銀
接 合 材 約 0.5g を ス ラ イ ド グ ラ ス 上 に 盛 り 、そ の 中 に 熱 電 対 を 設 置 し 、そ の 後 加 熱 し
て 発 熱 温 度 を 測 定 し た 。測 定 に は 100ms の サ ン プ リ ン グ 速 度 の デ ー タ ロ ガ ー を 用 い 、
熱 電 対 は 熱 電 対 自 身 の 熱 容 量 が 影 響 さ れ な い よ う に 25µm 径 の 極 細 型 を 用 い た 。
200℃ に 加 熱 し た ホ ッ ト プ レ ー ト を 用 意 し 、こ こ に 発 熱 測 定 サ ン プ ル を 設 置 し 、大 気
中における発熱温度を測定した。
一方発熱が大きい場合、半導体チップ搭載を考慮すると、その発熱のチップ表面
へ の 影 響 が 懸 念 さ れ る 。半 導 体 チ ッ プ 表 面 に は Al や Cu の 微 細 多 層 配 線 や 、ポ リ イ
ミド系有機材料によるパッシベーション膜が形成されており、接合材の発熱がチッ
プ表面にも大きく影響すると、配線やパッシベーション膜が損傷する危険性が考え
79
られる。このため半導体チップ上の温度も測定した。接合材は上述と同様にし、第
5 章の試作パワー半導体モジュールに用いたものと同様の半導体チップを搭載して
このチップ表面の温度を測定した。
6.2.5
Al 以 外 の 難 接 合 材 と の 接 合 性 評 価
従 来 の Pb 系 、 Sn 系 等 の は ん だ 材 で は 接 合 不 可 能 な 材 料 と の 接 合 性 も 評 価 し た 。
接 合 性 は せ ん 断 強 で 評 価 し た （ Fig.3-2 参 照 ） 。 評 価 材 料 は SUS630、 Si、 6H-SiC、
及 び Ti と し た 。 Si と SiC は メ タ ラ イ ズ を 設 け な い 生 チ ッ プ で あ り 、 接 合 相 手 は 表
面 に Ag/Ni め っ き を 施 し た Cu デ ィ ス ク （ Fig.3-2 参 照 ） と し た 。 Ti の 場 合 は 裏 面 に
Ti ス パ ッ タ 膜 を 施 し た Si チ ッ プ を 用 意 し 、 こ れ を 表 面 に Ag め っ き を 施 し た Cu デ
ィ ス ク に 搭 載 し て せ ん 断 試 験 に 供 し た 。 接 合 条 件 は 温 度 400℃ 、 約 加 圧 2.5MPa、 加
熱 時 間 10min と し た 。
6.3
6.3.1
結果と考察
接合試験結果
Fig.6-1 に 接 合 温 度 に 対 す る 接 合 強 度 評 価 結 果 を 示 す 。比 較 の た め 、酸 化 銀 粒 子 単
体 、 及 び 高 融 点 Pb は ん だ （ Pb-5Sn） も 評 価 し た 。
酸 化 銀 粒 子 単 体 で は 、接 合 温 度 を 上 げ て も 接 合 強 度 は 低 い ま ま 変 化 せ ず 、接 合 で き
な い こ と が 判 っ た 。 酸 化 銀 が 還 元 さ れ ず 、 ナ ノ メ ー ト ル サ イ ズ の Ag 粒 子 が 形 成 さ れ
な い た め 、 第 3 章 で 述 べ た Ag ナ ノ 粒 子 接 合 機 構 を 経 て い な い た め と 考 え ら れ る 。
一 方 酸 化 銀 接 合 材 で は 、 200℃ で は 3MPa 以 下 と 低 値 で あ っ た が 、 250℃ で 約 3MPa、
300℃ で は 約 5MPa、350℃ 以 上 で は 平 均 9MPa の せ ん 断 強 度 を 示 し 、接 合 温 度 上 昇 と と
も に 接 合 強 度 も 向 上 す る こ と が 判 っ た 。第 5 章 で 述 べ た よ う に 、温 度 を 上 げ る こ と で
Ag の 焼 結 が 進 み 、接 合 強 度 が 高 く な る と 考 え ら れ る 。Pb は ん だ は Al に 対 す る 濡 れ が
なく、本試験で行った温度範囲では接合不可能であった。
80
Shear strength (MPa)
10
Ag2O paste
Silver-oxide particles alone
8
Pb-5mass%Sn
6
4
2
0
200
Fig. 6-1
250
300
350
Bonding temperature ( ºC )
400
Results of bond strength evaluation with respect to bonding
temperature.
6.3.2
接合状態
Fig.6-2 に 接 合 温 度 350℃ 時 の 接 合 部 断 面 の SEM 像 を 示 す 。(a)は 界 面 の 低 倍 像 、(b)
は (a)(1)部 の 高 倍 像 で あ る 。 接 合 層 中 に 微 細 な ボ イ ド が 点 在 し て い る が 、 接 合 層 は
500nm 程 度 の 粒 で 構 成 さ れ 、 焼 結 し て い た 。
81
Fig.6-3 に 、Fig.6-2 で 観 察 し た 試 料 の 接 合 部 界 面 の TEM 像 を 示 す 。(a)は 界 面 の 低
倍 像 、(b)は 界 面 の 高 分 解 能 像 で あ る 。(a)よ り 、Ag と Al の 界 面 に 中 間 層 が あ る こ と
が 判 っ た 。 さ ら に (b)か ら Ag と Al の 間 に 非 晶 質 層 と 観 ら れ る 中 間 層 が あ り 、 か つ こ
の 中 間 層 と Ag、Al が 密 着 し て い る 様 子 が 観 察 で き た 。こ の 中 間 層 は Al 表 面 に 形 成 し
た Al 2 O 3 を 主 体 と し た 成 分 で あ る と 考 え ら れ る 。
(a)
Ag sintering layer
(1)
Al
50µm
(b)
Ag sintering layer
Al
1µm
Fig. 6-2
SEM images of bond cross-sections using Ag 2 O paste for bonding
temperature of 350℃ : (a) low-magnification image and (b) enlargement of
area (1) in (a).
82
(a)
Ag
Interface
Al
100nm
(b)
Ag
Interlayer
Al
5nm
Fig. 6-3
TEM images of bond cross-sections using Ag 2 O paste for bonding
temperature of 350℃ : (a) low-magnification image and (b) high-resolution
image.
83
6.3.3
酸化銀還元時の発熱温度と非金属との接合についての考察
酸 化 銀 接 合 材 の 還 元 反 応 時 に 発 熱 を 実 測 し た 結 果 を Fig.6-4 に 示 す 。こ の 結 果 に よ
る と ピ ー ク 温 度 は 769℃ で 、 そ の 発 熱 時 間 は 約 5s で あ る こ と が 判 っ た 。
Ag と Al 2 O 3 の 接 合 機 構 に 関 し て は 多 く の 報 告 例 が あ り
2)-7)
、 900℃ を 超 え る 加 熱 温
度 で 接 合 し 、 両 者 の 接 合 部 界 面 に は 微 量 の Ag を 含 有 し た 酸 化 物 系 の 中 間 層 が 形 成 し
て い る と 報 告 し て い る 。 さ ら に Cu と Al 2 O 3 8 ) 、 Cu と α - Al 2 O 3 9 ) の 接 合 機 構 に 関 し て も
報 告 例 が あ る 。 両 者 と も 1000℃ を 超 え る 加 熱 下 で 接 合 し 、 前 者 は 接 合 部 界 面 に Cu-O
共 晶 形 成 、 後 者 は Cu 2 O 形 成 に よ っ て 接 合 が な さ れ て い る と 報 告 し た 。 発 熱 時 間 は 短
時 間 で は あ る が 、 こ の よ う な 酸 化 銀 接 合 材 還 元 時 の 高 発 熱 が あ る た め 、 Al 2 O 3 系 で あ
る と 考 え ら れ る Al 表 面 の 酸 化 物 膜 と 接 合 で き た と 考 え ら れ る 。 換 言 す る と 、 よ り 還
元性の高い還元促進剤を選択することでさらに良好な接合が得られる可能性がある
Sample temperature (℃)
と考えられる。
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
769℃
0
5
10
15
20
Heating time (sec)
Fig. 6-4
Exothermic temperature survey result of
84
silver-oxide reduction.
6.3.4
半導体チップ上への影響
Fig.6-5 は 、半 導 体 チ ッ プ 表 面 の 温 度 測 定 結 果 で あ る 。接 合 材 に は 酸 化 銀 接 合 材 を
用 い 、第 5 章 の 試 作 パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル に 用 い た も の と 同 様 の 半 導 体 チ ッ プ を 用
い た 。こ の 結 果 か ら 、160℃ を 超 え た と こ ろ で 20℃ 程 度 の 温 度 上 昇 が 確 認 で き た 。こ
の 温 度 上 昇 時 は 、酸 化 銀 接 合 材 の 還 元 反 応 が 生 じ た 時 で あ る と 考 え ら れ る 。酸 化 銀 接
合 材 の 還 元 発 熱 は 700℃ を 超 え て い た が 、そ の 発 熱 は 短 時 間 で あ る こ と か ら 、懸 念 さ
れ た 半 導 体 チ ッ プ 上 の 大 き な 温 度 上 昇 は 無 く 、20℃ 程 度 の 上 昇 に 抑 え ら れ た と 考 え ら
れ る 。し た が っ て 本 接 合 技 術 は 、ダ イ ボ ン デ ィ ン グ 対 応 と し て 用 い る こ と が で き る と
考えられる。
Sample temperature ( ℃ )
200
190
180
170
160
150
0
Fig. 6-5
1
2
3
Heating time (sec )
4
5
Temperature survey result on the surface of a semiconductor chip.
85
6.3.5
Al 以 外 の 難 接 合 材 と の 接 合 性
6.3.3 の 考 察 を 踏 ま え 、 従 来 の Pb 系 、 Sn 系 等 の は ん だ 材 で は 接 合 不 可 能 な 材 料 と
の 接 合 性 を 評 価 し た 。 Fig.6-6 に 接 合 強 度 評 価 結 果 を 示 す 。 比 較 と し て Al の 結 果 も
示 し た 。 一 方 、 SUS、 Si、 及 び SiC は 20MPa を 超 え る 高 い 接 合 強 度 を 示 し 、 Si、 SiC
は チ ッ プ 割 れ を 生 じ た 。 Ti の 場 合 は 約 20MPa で あ り 、 SUS、Si、 SiC と 同 様 、 Al に 比
べ て 高 い 接 合 強 度 で あ っ た 。従 来 の は ん だ で は 接 合 不 可 能 な こ う し た 材 料 と 接 合 で き
る こ と は 、は ん だ 接 合 用 に 設 け て い た メ タ ラ イ ズ が 不 要 に な り 、産 業 用 途 展 開 を 図 る
上で低コスト化というメリットになる。
Fig.6-7 に Ag と SUS、Fig.6-8 に SiC と Ag、及 び Fig.6-9 に Ti と Ag の 各 接 合 部 界
面 の TEM 観 察 結 果 を そ れ ぞ れ 示 す 。ま た 界 面 付 近 の 層 に 対 し て EDX に よ る 定 性 分 析 も
行った。
Fig.6-7(a)(b)(c)に お い て 、焼 結 Ag 層 と 下 地 SUS と の 界 面 に 厚 さ 約 15nm の 中 間 層
が 観 察 で き た 。 EDX 定 性 分 析 か ら 、 SUS 層 、 中 間 層 と も Fe、 Cr、 Ni が 検 出 さ れ た が 、
SUS 層 よ り も 中 間 層 に 多 く 酸 素 が 分 布 す る こ と が 判 っ た 。 Fig.6-7(d)か ら 、 焼 結 Ag
と 中 間 層 、中 間 層 と SUS は 良 好 に 接 合 し て い る こ と が 確 認 で き 、ま た 中 間 層 の 厚 さ が
約 15nm で あ っ た 。中 間 層 の 厚 さ が 約 15nm と 薄 い た め 、本 EDX 分 析 か ら 正 確 な 含 有 元
素 を 論 じ る こ と は で き な い が 、 中 間 層 は Cr-Ni 系 酸 化 物 で あ る と 考 え ら れ る 。
6H-SiC と 焼 結 Ag と の 接 合 界 面 で は 、Fig.6-8 の 低 倍 TEM(a)か ら 中 間 層 が 確 認 で き
た 。ま た EDX 定 性 分 析 結 果 (b)か ら Si の み 、(c)は Si、Ag の 他 、微 量 で は あ る が 酸 素
が 検 出 で き 、 (d)は Ag の み が 分 布 す る こ と が 判 っ た 。 し た が っ て 中 間 層 は Si 酸 化 物
系 膜 と 考 え ら れ る 。さ ら に Fig.6-8(e)(f)に お い て 、厚 さ は 約 5nm の 中 間 層 を 介 し て
SiC と Ag が 良 好 に 接 合 し て い る 構 造 が 確 認 で き た 。
Fig.6-9 に 示 し た Ti と 焼 結 Ag と の 接 合 界 面 で は 、SUS、SiC と 同 様 に (a)の 低 倍 TEM
像 か ら Ti/Ag 界 面 （ ② の 領 域 ） に 中 間 層 が 確 認 で き た 。 EDX 定 性 分 析 結 果 で は 、 (b)
か ら Ti、(c)か ら Ti と 微 量 の 酸 素 、及 び (d)か ら Ag の み が 検 出 で き 、中 間 層 は Ti 酸
化 物 系 膜 と 考 え ら れ る 。 さ ら に Fig.6-9(e)(f)に お い て 、 厚 さ 約 15nm の 微 多 結 晶 状
の 中 間 層 を 介 し て Ti と Ag が 接 合 し て い る 構 造 が 確 認 で き た 。
Fig.6-7、Fig.6-8、Fig.6-9、及 び Fig.6-3 の Al の 場 合 と を 考 え 、酸 化 銀 の 還 元 発
熱 と 、 in-situ で Ag ナ ノ 粒 子 を 生 成 す る 現 象 を 併 用 し た 本 接 合 法 は 、 は ん だ 接 合 を
86
阻害する酸化物不動態膜を介して接合する新規な接合機構であると推察される。
Shear strength （MPa）
40
30
20
10
0 SUS630
Si
6H-SiC
Ti
Al
Material
Fig. 6-6
Shear test results for Ag 2 O bond material (bonding temperature:
400° C, pressure duration: 10 min, pressure: 2.5 MPa).
87
(a)
sintered Ag
①
×
× ②
SUS630
100nm
(c)
(b)
Fe
Fe
Cr
O
Cr
Ni
Fig. 6-7
Ni
TEM images of Ag / SUS bonded cross-sections using Ag 2 O paste
(bonding temperature: 400° C, pressure duration: 10 min, pressure: 2.5 MPa):
(a) low-magnification image, (b) EDX result od point ① in (a), and (c) EDX
result of point ② in (a).
88
(d)
Ag
Inter layer
SUS
5nm
Fig. 6-7
TEM images of Ag / SUS bonded cross-sections using Ag 2 O paste
(bonding temperature: 400° C, pressure duration: 10 min, pressure: 2.5 MPa):
(d) HRTEM image of Ag / SUS interface.
89
(a)
×①
6H-SiC
×
②
③×
sintered Ag
100nm
(b)
(d)
(c)
Ag
Si
Ag
O Si
Fig. 6-8
TEM images of SiC / Ag bonded cross-sections using Ag 2 O paste
(bonding temperature: 400° C, pressure duration: 10 min, pressure: 2.5 MPa):
(a) low-magnification image, (b) EDX result od point ① in (a), (c) EDX
result of point ② in (a) and (d) EDX result of point ③ .
90
(e)
6H-SiC
Inetr layer
Sintered Ag
5nm
(f)
6H-SiC
Inter layer
Sintered Ag
5nm
Fig. 6-8
TEM images of bond cross-sections using Ag 2 O paste (bonding
temperature: 400° C, pressure duration: 10 min, pressure: 2.5 MPa): (e) and
(f) HRTEM image of SiC / Ag interface.
91
(a)
Ti
×①
×②
×③
Sintered Ag layer
500nm
(b)
(c)
(d)
Ti
Ti
Ag
O
Fig. 6-9
TEM images of Ti / Ag bonded cross-sections using Ag 2 O paste
(bonding temperature: 400° C, pressure duration: 10 min, pressure: 2.5 MPa):
(a) low-magnification image, (b) EDX result od point ① in (a), (c) EDX
result of point ② in (a) and (d) EDX result of point ③ .
92
(e)
Ti
Inetr layer(Ti oxide)
Sintered Ag
5nm
(f)
Ti
Inetr layer(Ti oxide)
Sintered Ag
5nm
Fig. 6-9
TEM images of bond cross-sections using Ag 2 O paste (bonding
temperature: 400° C, pressure duration: 10 min, pressure: 2.5 MPa): (e) and
(f) HRTEM image of Ti / Ag interface.
93
6.3.6
酸 化 銀 接 合 材 を 用 い た Cu と の 大 気 中 接 合 に つ い て
Fig.6-10 に 、 酸 化 銀 接 合 材 を 用 い た Cu と の 接 合 試 験 結 果 を 示 す 。 加 圧 は 2.5MPa
で あ る 。Fig.4-11 に 示 し た Ag、Au と の せ ん 断 強 度 も 併 せ て 示 し た 。こ の 結 果 か ら Cu
と の 接 合 性 は 、 Ag、 Au の 場 合 に 比 べ 強 度 が 劣 っ て い る が 、 接 合 温 度 を 上 げ る こ と で
せ ん 断 強 度 が 上 昇 で き る こ と が 判 っ た 。 Fig.6-11 に 250℃ か ら 400℃ 接 合 時 の Cu と
の 接 合 部 断 面 の SEM 像 、 及 び EDX 分 析 結 果 を 示 す 。 EDX 分 析 は 400℃ 接 合 時 の 試 料 に
対 し て 行 っ た 。SEM 像 か ら 、350℃ 以 上 で の 接 合 時 で は 、焼 結 銀 と Cu と の 界 面 に 厚 さ
が 約 1µm の 帯 状 の 層 が 観 察 で き た 。 300℃ 以 下 で は こ の 層 は 観 察 で き な か っ た 。 こ の
層 に 対 し て EDX 分 析 し た と こ ろ 、 Cu、 Ag の 他 、 酸 素 も 検 出 さ れ た こ と か ら 酸 化 銅 系
の 層 で あ る と 考 え ら れ る 。 せ ん 断 強 度 は 300℃ 以 下 で は 低 値 で あ っ た が 350℃ 以 上 で
は 増 加 し た 。接 合 部 界 面 の 酸 化 物 系 層 は 、酸 化 銀 接 合 材 が 還 元 す る 際 の 反 応 熱 に よ り
変 質 層 が 形 成 し 、 こ れ に Ag が 拡 散 し て 生 成 、 成 長 し た 層 で は な い か と 考 え て い る 。
こ の Cu と の 接 合 も 、Al や SUS の 場 合 と 同 様 に 酸 化 物 系 の 層 を 介 し た 接 合 構 造 で あ り 、
こ の こ と か ら も 酸 化 銀 接 合 材 を 用 い た 接 合 法 は 、は ん だ で は 接 合 困 難 な 酸 化 物 層 と の
接合を可能にする技術であると言える。
94
Shear strength （MPa）
30
□ Ag plating
○ Au plating
△ Cu
20
10
0
200
250
300
350
Bonding temperature ( ºC )
Fig. 6-10
Bond strength with respect to bonding temperature.
95
400
(a)
(b)
Cu
Cu
Ag sintering layer
Ag sintering layer
2µm
(c)
2µm
(d)
Cu
Cu
×
Ag sintering layer
Ag sintering layer
2µm
2µm
(e)
酸化銅
Cu
O
Fig. 6-11
Ag
Cu
SEM images of cross section of Cu samples bonded using Ag 2 O
paste: (a) 250℃ , (b) 300℃ , (c) 350℃ , (d) 400℃ , and (e) EDX analysis.
96
6.4
結言
ア ル コ ー ル を 添 加 し た 酸 化 銀 粒 子 の 還 元 時 発 熱 を 利 用 し 、還 元 生 成 し た Ag と 、Al、
SUS630、 Si、 SiC、 Ti と の 接 合 を 試 み 、 以 下 の 結 論 を 得 た 。
(1)平 均 粒 径 2 か ら 3µm の 酸 化 銀 粒 子 と ア ル コ ー ル 系 還 元 促 進 剤 を 混 合 し 、 大 気 中 で
250℃ 以 上 の 加 熱 と 2.5MPa の 加 圧 を 併 用 す る こ と に よ り Al と 接 合 で き た 。 そ の 接 合
構 造 は 、 酸 化 銀 粒 子 か ら 還 元 過 程 で 生 成 し た Ag が 、 Al 表 面 に 形 成 し た Al 系 酸 化 膜
と接合した構造であった。
(2)ア ル コ ー ル を 加 え た 酸 化 銀 粒 子 が 還 元 す る 際 、 700℃ を 超 え る 発 熱 を 生 じ た 。 し
か し ダ イ ボ ン デ ィ ン グ 時 の 半 導 体 チ ッ プ 表 面 は 接 合 温 度 に 比 べ て 20℃ 程 度 の 温 度
上昇にとどまり、悪影響が無いことが判った。これは、アルコールを添加した酸化
銀粒子の還元反応時間が、非常に短時間であるためと考えられる。
(3)本 酸 化 銀 粒 子 を 用 い た 接 合 法 で は 、 SUS630、 Si、 SiC、 Ti と も 大 気 中 で 400℃ 加
熱 と 2.5MPa の 加 圧 を 併 用 す る こ と に よ り 接 合 す る こ と が で き た 。こ れ ら の 接 合 界 面
構 造 は Al の 場 合 と 同 様 、 各 素 材 表 面 に 形 成 し た 酸 化 物 系 被 膜 と Ag が 接 合 し た 構 造
であった。
(4)大 気 中 に お け る 接 合 で は 、 Cu と の 接 合 も Cu 系 酸 化 物 系 層 と Ag が 接 合 し た 構 造
であった。
参考文献
1) 特 開 2003-60129： 回 路 基 板 及 び 回 路 基 板 の 部 分 メ ッ キ 方 法
2) J. Wang, C.B. Ponton, and P.M. Marquis: ： ”The microstructure of pressureless
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3) J. Wang, C.B. Ponton, and P.M. Marquis： ”Silver-Toughened Alumina Ceramics”, Br.
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4) J. Wang, C.B. Ponton, and P.M. Marquis：”Microstructure and mechanical properties of
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6) Abhijit Chatterjee, Syuichi Niwa, and Fujio Mizukami ： ”Structure and property
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a first principle study”, Journal of Molecular
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7) Fang Mei, and Donglu Shi： ”Electroless Plating of Thin Silver Films on Porous Al 2 O 3
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Vol.10, No.5, pp.680-689 (2005).
8) 杉 浦 康 之 、岡 田 孝 夫 、岩 瀬 暢 夫：”半 導 体・通 信 用 DBC 基 板 ”, 電 子 材 料 , pp.65-69
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9) U. Alber, H. Mullejans, and M. Ruhle： ”Wetting of copper on α - Al 2 O 3 surface
depending on the orientation and oxygen partial pressure”, Micron, Vol.30, pp.101-108
(1999).
98
第7章
7.1
実用化への課題と展望
接合プロセスにおける課題
本 研 究 に お い て 、有 機 保 護 膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 で は 、大 気 中 で 250℃ 以 上 の
加 熱 と 5MPa の 加 圧 で 良 好 な 接 合 が 達 成 で き た（ 第 3 章 ）。ま た 還 元 促 進 材 と し て ア
ル コ ー ル 系 溶 剤 を 含 有 し た 酸 化 銀 粒 子 で は 、大 気 中 で 250℃ 以 上 の 加 熱 と 2.5MPa の
加 圧 で Ag ナ ノ 粒 子 と 同 様 に 良 好 な 接 合 を 達 成 で き た （ 第 4 章 ） 。 さ ら に 接 合 後 は 、
従来のはんだ材には無い高温安定性と高放熱性を実現できること（第 3 章）、およ
び繰り返し熱応力付加の環境に対しては従来はんだ材と同等の接合信頼性を実現で
き る こ と が 判 っ た（ 第 5 章 ）。有 機 被 膜 Ag ナ ノ 粒 子 接 合 、及 び 酸 化 銀 接 合 と も 、接
合部は樹脂による接着構造ではなく金属的な接合が成されており、このため高い接
合 強 度 、 耐 熱 性 、 及 び 放 熱 性 を 確 保 す る こ と が で き た 。 こ の よ う な 融 点 が 900℃ を
超 え る 金 属 材 料 を 、250℃ 程 度 の 低 温 で 焼 結 し 、相 手 電 極 材 と 金 属 的 な 接 合 が で き る
新規な接合技術を確立したことと、この検討から得た基礎的知見は、目標とした高
温環境下で動作させる半導体装置へ充分に展開できると考える。
一方、半導体チップは低損失化のため薄型化、及び大容量化のため大面積化の傾
向にあり
1) 2)
、こ の た め 加 圧 が 必 要 な 本 技 術 を ダ イ ボ ン デ ィ ン グ 部 に 適 用 す る 場 合 、
低加圧で良好な接合を得る技術の確立が必須である。良好な接合性は放熱性向上に
も 効 果 的 と 考 え ら れ る 。Si の 抗 折 強 度 は 45MPa と 報 告
3)
さ れ て い る が 、半 導 体 チ ッ
プの電極部は薄膜多層構造となっており、加圧接合プロセスを経た場合、抗折強度
より小さい力でもチップに損傷が生ずる危険がある。このため接合時は、極力加圧
力を低減することが望ましい。
また、現状のチップはんだ付プロセスでは、はんだ材料に応じてリフロー温度は
250 か ら 350℃ の 範 囲 で 設 定 さ れ る こ と が 多 い 。 し か し 、 300℃ を 超 え る 温 度 で は 残
留熱ひずみが大きくなり、ダイボンディング部を始めとした異種材料接合部への負
担が増大し、信頼性低下につながる危険性がある。前述した通り、半導体チップは
大容量高耐圧化のため、チップが大面積薄型になる傾向があるため、実装時のチッ
プ ダ メ ー ジ を 抑 え る 低 温 、低 加 圧 に 対 応 し た 材 料 、プ ロ セ ス を 確 立 す る 必 要 が あ る 。
99
7.2
7.2.1
課題解決への指標
低温接合化
接 合 温 度 低 温 化 の 解 決 手 段 と し て 、有 機 保 護 膜 を 被 膜 し た Ag ナ ノ 粒 子 接 合 法 に お
い て は 、被 膜 材 の 低 短 鎖 化 が 挙 げ ら れ る
4)
。短 鎖 化 す る こ と で コ ア の Ag 粒 子 と の 結
合力を弱め、被膜材を低温で酸化、脱離させることができるため、低温接合化に有
効な手段の一つである。
一方酸化銀接合材の低温接合化に関しては、還元促進剤の検討が有効で、例えば
Fig7-1 に 示 す よ う に 、還 元 剤 を セ チ ル ア ル コ ー ル（ 炭 素 数 16、OH 数 1、融 点 56℃ 、
沸 点 344℃ ） と し た 場 合 、 第 4 章 で 検 討 し た ミ リ ス チ ル ア ル コ ー ル （ 炭 素 数 14、 OH
数 1、 融 点 38℃ 、 沸 点 289℃ ） に 比 べ 低 温 側 250℃ 時 の 接 合 強 度 を 50%程 度 向 上 で き
る こ と が 判 っ た （ Ag め っ き に 対 す る 評 価 結 果 ） 。 ア ル コ ー ル 材 質 と そ の 還 元 性 に つ
いては未解明であるが、より低温で還元できる還元剤を適用することにより、半導
体装置で多く用いられる、エポキシやポリイミド等の有機材料で構成された配線基
板への搭載にも展開でき得ると考えられる。
7.2.2
低加圧化への一案
プ ロ セ ス か ら の 低 加 圧 接 合 の 解 決 手 段 と し て 、Fig.7-2 に 示 す よ う な 、接 合 面 に 対
して垂直方向の超音波振動を加えて応力の重畳効果
5)
を付加し、見かけの加圧力を
下 げ る 手 法 を 考 え て い る 。Fig.7-3 に 加 圧 力 低 減 の 検 討 結 果 を 示 す 。接 合 相 手 電 極 は
Ag め っ き 膜 と し て せ ん 断 強 度 を 評 価 し た 。試 験 は 、プ ラ ス チ ッ ク ウ エ ル ダ（ ユ ー シ
ー ジ ャ パ ン 製 ） を 用 い 、 超 音 波 振 動 数 70kHz、 振 動 振 幅 を 0.3µm 程 度 に で き る 振 動
子 を 作 製 し 、加 圧 を 0.1MPa と し て 行 っ た 。加 熱 温 度 は 250℃ 、加 熱 保 持 時 間 は 10min、
接合材料は第 4 章で検討したミリスチルアルコールを添加した酸化銀粒子とした。
加 熱 と 同 時 に 超 音 波 加 振 し た 場 合 と 、 超 音 波 加 振 後 （ 加 振 時 間 は 100msec） に 加 熱
した場合を比較した。参考として、超音波振動を付加せず、加熱と加圧を同時に加
え た 結 果 も Fig.7-3 に 示 し た 。 こ の 結 果 、 0.1MPa 加 圧 下 で 、 加 熱 と 同 時 に 加 振 し た
場合のせん断強度は低いが、加振後に加熱した場合は強度が向上し、超音波振動を
100
付 加 せ ず に 2.5MPa 加 圧 で 接 合 し た 場 合 と ほ ぼ 同 等 で あ る こ と が 判 っ た 。 加 熱 と 超
音波加振を同時に加えた場合、接合層の焼結が充分に進行中できなかったため、低
い強度となったと考えられる。一方超音波加振後に加熱した場合は、超音波加振に
よ る 充 分 な 加 圧 が 得 ら れ た た め 、 超 音 波 を 付 加 し な い 2.5MPa 加 圧 時 と 同 等 の 接 合
強度が得られたと考えられ、超音波による加圧エネルギーは低加圧化に有効である
こ と が 確 認 で き た 。 本 プ ロ セ ス は 、 樹 脂 接 着 タ イ プ の Ag ペ ー ス ト に よ る 接 合 時 に
行われているスクラブ法と同程度の外力付加方法である。こうしたプロセスを併用
することで、本接合技術の産業面への展開は充分に可能であると考えられる。
Shear strength （MPa）
30
□ Myristyl alcohol
○ Cetyl alcohol
20
10
0
200
250
300
350
Bonding temperature ( ºC )
Fig. 7-1
Shear strength with respect to bonding temperature with Ag
plating.
101
400
Transmitter
Ultrasonic
vibration addition
Semiconductor chip
Bonding layer
Electrode
Heater, Fixation stand
Fig. 7-2
Low pressurization bonding method with ultrasonic vibration
assistance.
Shear strength （MPa）
30
20
10
0
Ultrasonic addition Heated after
No ultrasonic
and heating
ultrasonic addition addition
( pressure: 0.1MPa ) ( pressure: 0.1MPa ) ( pressure: 2.5MPa )
Bonding conditions
Fig. 7-3
Shear test results for Ag2O paste (bonding temperature: 250° C,
holding t i m e : 1 0 m i n ).
102
7.3
半導体チップ搭載以外への展開
第 6 章で検討した酸化物層との接合結果から、例えばアルミナセラミックス上の
配線形成、アルミナ多層配線基板の層間配線などへの展開が考えられる。
さ ら に Fig7-4 に 示 す よ う に 、表 面 を 絶 縁 ア ル マ イ ト 処 理 し た ア ル ミ 板 に 本 研 究 で
開発した酸化銀接合材を用いて金属配線を形成した、アルミベース絶縁配線基板の
実 現 が 考 え ら れ る 。実 際 、厚 さ 約 6µm の ア ル マ イ ト 処 理 し た ア ル ミ 板（ 購 入 品 ）に 、
第 4 章 で 検 討 し た 酸 化 銀 接 合 材 を 用 い て 接 合 試 験 を 行 っ た と こ ろ 、約 17MPa の 強 度
が得られ、アルマイト膜にも接合できることが確認できた。この接合試験に用いた
試験片に対して、テスタによる簡便な 2 端子導通試験を実施したところ、電気的導
通は確認できなかった。接合性の他にアルマイト膜の厚さ、ち密さ、絶縁耐圧等、
検討すべき事項はあるが、従来の樹脂絶縁アルミベースに比べ、耐熱性、放熱性に
優れたベース板の開発が期待できる。さらに半導体実装技術における金属と金属の
接合は電気的な導通部で成されていたが、接合絶縁を保持した接合技術という新し
い展開が考えられる。
New structure
Insulating layer
(Alumite processing)
Wiring
Bonding
material
Al substrate
Present structure
Resin insulating layer
Wiring
Resin
Al substrate
Fig. 7-4
High heat resistance aluminum substrate.
103
7.4
結言
本 章 で は 、本 研 究 で 開 発 し た 技 術 を 製 品 に 展 開 す る 際 に 考 え ら れ る 課 題 、及 び 展 望
を考察し、以下の結論を得た。
(1)本 接 合 プ ロ セ ス の ダ イ ボ ン デ ィ ン グ へ の 適 用 を 考 え た 場 合 、 加 圧 の 際 の チ ッ プ 損
傷 を 抑 え る 必 要 が あ り 、さ ら な る 低 加 圧 接 合 化 が 課 題 で あ る 。ま た ダ イ ボ ン デ ィ ン グ
部の熱ひずみ低減のためには接合温度をさらに低減する必要がある。
(2)低 加 圧 接 合 の 解 決 手 段 と し て 、超 音 波 振 動 ア シ ス ト に よ る 低 加 圧 化 プ ロ セ ス の 適
用 性 を 検 討 し た 。そ の 結 果 、こ の 手 法 を 適 用 す る と 、0.1MPa の 加 圧 下 で 接 合 で き る
ことが判った。
(3)接 合 温 度 低 温 化 の 解 決 手 段 と し て は 、Ag ナ ノ 粒 子 の 有 機 保 護 被 膜 材 の 低 短 鎖 化 、
酸化銀接合における高い還元性をもつ還元促進剤の選択が考えられる。より低温で
の接合が達成できれば、有機材料で構成された配線基板への適用にも展開できる。
(4)酸 化 銀 粒 子 を 用 い た 新 規 接 合 法 は 酸 化 物 材 料 と 接 合 で き る こ と が 判 っ た 。こ の 特
徴を発展させると、例えばアルミナセラミックス上の配線形成、アルミナ多層配線
基板の層間配線などへの展開が考えられる。
参考文献
1) 高 久 拓 、岩 室 憲 幸 、内 田 喜 之 、島 田 隆 一：”磁 気 エ ネ ル ギ ー 回 生 ス イ ッ チ 用 1200V
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4) Y. Yasuda, et.al.： ”Low temperature bonding technique silver-nanoparticles stabilized
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5) 土 師 宏 、 守 田 俊 章 、 中 島 英 治 、 吉 永 日 出 男 ： ”ワ イ ヤ ボ ン デ ィ ン グ に お け る 超 音
波 振 動 付 加 の 影 響 ”, 日 本 金 属 学 会 誌 , Vol.57, No.8, pp.884-889 (1993).
104
第8章
本論文の総括
自動車用インバータ装置をはじめ、高温環境で使用される電子装置では、半導体
チップ搭載部や各種配線結線部等の金属接合部の耐熱性、放熱性、及び長期信頼性
確保が大きな課題であった。こうした背景を踏まえ、本研究では耐熱性と放熱性に
優 れ た 高 融 点 Pb フ リ ー 接 合 技 術 と し て Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 法 を 検 討 し 、 接 合
材 料 に 適 す る ナ ノ 粒 子 特 性 と 接 合 機 構 を 明 確 化 し た 。ま た 、Ag ナ ノ 粒 子 技 術 を 発 展
させた酸化銀を用いた新しい接合技術を提案し、その接合機構を明確にするととも
に、接合温度の低温化のための指針を示した。さらに検討したナノ粒子接合技術を
Sn や Pb を 含 有 し た は ん だ 材 で は 接 合 困 難 な 材 料 と の 接 合 性 、 さ ら に は パ ワ ー 半 導
体モジュール実装技術に適用して熱抵抗特性と接合頼性評価を行い、製品展開を図
る際の課題を明確にした。
第 1 章においては本研究の背景と目的について述べた。環境保全、省エネルギー
化 を 配 慮 し 、 ハ イ ブ リ ッ ド 自 動 車 （ HEV） の 開 発 が 活 発 化 し て い る が 、 HEV の 走 行 モ
ー タ を 制 御 す る イ ン バ ー タ 装 置 で は 、小 型・高 出 力 化 を 目 的 と し た エ ン ジ ン 付 近 へ の
設 置 、電 流 容 量 の 増 大 等 に 伴 う 高 温 環 境 に 対 応 し た イ ン バ ー タ 実 装 技 術 の 開 発 が 必 要
で あ っ た 。将 来 の 高 効 率 デ バ イ ス と し て 期 待 さ れ て い る SiC は 、駆 動 温 度 が 250℃ 以
上 と Si よ り も さ ら に 高 温 化 が 予 想 さ れ て い る た め 、 従 来 に は な い 高 温 対 応 実 装 技 術
の 適 用 が 必 要 で あ っ た 。 し か し 現 状 で は 有 効 な 接 合 用 高 融 点 Pb フ リ ー 材 料 が な く 、
さ ら に 2010 年 に 見 直 し さ れ る RoHS 指 令 で は 、 高 融 点 Pb は ん だ も 規 制 対 象 に な る 可
能 性 が あ っ た 。そ こ で 融 点 が 900℃ を 超 え る 金 属 材 料 を 、は ん だ リ フ ロ ー 温 度 程 度 の
低 温 で 焼 結 し 、相 手 電 極 材 と 金 属 的 な 接 合 が で き る 新 規 な 接 合 技 術 、す な わ ち 金 属 ナ
ノ粒子接合技術の適用を考え、従来にはない耐熱性、放熱性の実現を目的とした。
第 2 章においては、パワー半導体モジュールを構成する各部材において、高温環
境に対する諸課題を示した。そして高温環境に対応した接合技術における開発すべ
き技術を示した。
第 3 章 で は 、有 機 保 護 被 膜 の 材 質 が 異 な る 2 種 類 の Ag ナ ノ 粒 子 を 用 い た 接 合 性 を
検討した。この結果、接合温度はその被膜材の酸化、脱離温度に依存し、接合層中
の有機物残渣量は被膜材の被膜量に依存することが判った。このため被膜材の分解
105
温 度 が 低 く 、か つ 塗 布 量 が 少 な い ほ ど 、低 い 接 合 温 度 で 良 好 な 接 合 が 達 成 で き る 。さ
ら に 相 手 電 極 材 と の 接 合 部 界 面 に お い て 、 Ag と 結 晶 構 造 が 同 じ く 、 格 子 定 数 差 が 小
さ い Au 電 極 と は エ ピ タ キ シ ャ ル 構 成 を 成 し 、格 子 定 数 差 が あ る Cu 電 極 と は 5nm 程 度
の厚さのひずみ層を形成して金属的に接合することを明らかにした。
Ag-Cu 接 合 に お い て 、接 合 部 界 面 に け る Ag、Cu の 相 互 拡 散 距 離 は 、TEM-EDX 分 析 か
ら で は あ る が 数 10nm 程 度 と 非 常 に 小 さ く 、さ ら に 従 来 の Pb-5Sn は ん だ に 比 べ 、250℃
で 1000hr 放 置 し て も 接 合 強 度 劣 化 が 無 い こ と を 明 ら か に し 、 高 温 動 作 デ バ イ ス 搭 載
に対応した接合技術への展開可能性を示した。
有 機 保 護 被 膜 を 有 し た Agナ ノ 粒 子 接 合 法 は 、 初 期 に 良 好 な 接 合 界 面 を 形 成 し 、 早
期 に 高 い 界 面 強 度 に 達 成 し て い る と 考 え ら れ る 。 接 合 性 の 支 配 的 要 因 は 、 Ag接 合 層
の 焼 結 状 態 で あ る と 考 え ら れ る 。 強 固 な 接 合 を 得 る に は 、 Ag接 合 層 中 の ボ イ ド の 量
を軽減させ、より緻密な焼成銀層を得ることが重要であると考えられる。
こ の 有 機 保 護 被 膜 を 有 し た Ag ナ ノ 粒 子 接 合 法 は 、 被 膜 材 の 分 解 温 度 以 上 の 加 温 が
必 要 で あ る が 、ナ ノ 粒 子 材 の 保 存 性 を 考 慮 す る と 、被 膜 材 は あ る 程 度 の 高 温 安 定 性 と
被 膜 量 が 必 要 に な り 、こ の こ と が 低 温 、低 残 渣 接 合 化 の 阻 害 要 因 に な っ て し ま う 可 能
性 が 考 え ら れ る 。 さ ら に 接 合 に は あ る 程 度 の 厚 さ が 必 要 に な り 、 Ag ナ ノ 粒 子 材 を 多
く使用する必要があるため、高コストというデメリットが考えられた。
そ こ で 第 4章 で は 、 高 温 環 境 に 対 応 し 、 か つ 低 コ ス ト な 接 合 技 術 と し て 、 酸 化 銀
(Ag 2 O)粒 子 を 用 い た 新 規 接 合 方 法 を 検 討 し た 。酸 化 銀 粒 子 に 還 元 材 と し て ミ リ ス チ ル
ア ル コ ー ル を 加 え 、 大 気 中 300℃ で 2.5MPa加 圧 を 併 用 す る こ と で 接 合 可 能 で あ る こ と
を 示 し た 。酸 化 銀 が ア ル コ ー ル に よ っ て 還 元 さ れ る 際 、還 元 反 応 熱 に よ り 還 元 反 応 が
促 進 さ れ 、 さ ら に in-situで 数 ナ ノ メ ー ト ル サ イ ズ の Ag粒 子 が 生 成 す る こ と を 新 た に
見 出 し 、 Agナ ノ 粒 子 と 同 様 の 低 温 融 合 、 及 び 接 合 が 達 成 で き る こ と を 明 ら か に し た 。
相 手 電 極 材 と の 接 合 部 界 面 構 造 は 、有 機 保 護 被 膜 を 有 し た Agナ ノ 粒 子 接 合 と 同 様 、
Agと 結 晶 構 造 が 同 じ く 、 格 子 定 数 差 が 小 さ い Au電 極 と は エ ピ タ キ シ ャ ル 層 を 形 成 し
て 金 属 的 に 接 合 す る 構 造 で あ る こ と も 明 確 に し た 。還 元 反 応 後 に 高 い 焼 結 能 力 を 発 揮
で き る Agナ ノ 粒 子 を 生 成 で き る 酸 化 銀 接 合 材 は 、 焼 結 接 合 に 用 い る に あ た り 非 常 に
有力な材料であるといえる。
第 5章 で は 、 第 3章 、 第 4章 で 検 討 し た 接 合 材 料 、 プ ロ セ ス を 用 い て 半 導 体 チ ッ プ を
106
ダ イ ボ ン ド し た パ ワ ー 半 導 体 モ ジ ュ ー ル を 試 作 し 、放 熱 性 と 接 合 部 の 長 期 信 頼 性 に つ
い て 検 討 し た 。こ の 結 果 、半 導 体 モ ジ ュ ー ル の 熱 抵 抗 は 、従 来 の Pb-5Snは ん だ で ダ イ
ボ ン デ ィ ン グ し た 半 導 体 モ ジ ュ ー ル に 比 べ 、20か ら 30%程 度 低 減 で き 、ま た 信 頼 性 は 、
従 来 の Pb-5Snは ん だ で ダ イ ボ ン デ ィ ン グ し た 半 導 体 モ ジ ュ ー ル と 同 等 で あ る こ と を
明 示 し た 。半 導 体 チ ッ プ 搭 載 部 は 、繰 り 返 し 熱 応 力 の 付 加 に 対 し て 充 分 な 耐 性 を 持 つ
こ と が 、長 期 信 頼 性 確 保 の た め に は 必 要 不 可 欠 で あ る が 、本 研 究 で 取 組 ん だ ナ ノ 粒 子
接 合 技 術 は 、現 行 の 高 融 点 は ん だ 材 と 同 等 の 信 頼 性 を 確 保 で き る こ と が 判 っ た 。加 圧
法 や 加 熱 プ ロ セ ス な ど 、ダ イ ボ ン デ ィ ン グ に 適 し た 最 適 プ ロ セ ス の 検 討 が 別 途 必 要 で
あ る が 、高 耐 熱 と 高 放 熱 を 有 し 、長 期 信 頼 性 も 確 保 で き る 接 合 技 術 と し て 、本 技 術 は
充分に適応でき得ると考えられる。
第 6章 は 、第 4章 で 得 ら れ た 知 見 を 基 に 、酸 化 銀 マ イ ク ロ 粒 子 を 用 い た 難 接 合 材 と の
接 合 に つ い て 検 討 し た 。 従 来 の Pb-Sn系 高 融 点 は ん だ で は 接 合 不 可 能 な Al、 SUS、 Ti、
さ ら に は 半 導 体 デ バ イ ス 材 料 で あ る Si、 SiCと 接 合 で き る こ と が 判 っ た 。 そ の 接 合 界
面 構 造 は 、初 期 段 階 か ら Al、SUS、Ti、Si、SiCの 表 面 に 形 成 し て い た と 考 え ら れ る 酸
化 物 層 を 介 し て 焼 結 銀 と 接 合 し て お り 、酸 化 物 膜 を 除 去 し て 接 合 す る 従 来 方 法 と は 異
な っ た 接 合 機 構 で あ る こ と を 明 ら か に し た 。ア ル コ ー ル に よ る 酸 化 銀 還 元 反 応 時 の 発
熱 を 実 測 し た と こ ろ 、 700℃ を 超 え る 発 熱 を 伴 う こ と が 判 っ た 。 こ の 高 い 反 応 熱 の 発
生により、酸化物層との接合が可能になったと考えられる。
第 7 章 は 、実 用 化 に 向 け た 課 題 と 展 望 を 述 べ た 。考 え ら れ る 課 題 と し て 、低 温 接 合
化と低加圧接合化を挙げた。接合温度低温化の解決手段としては、有機保護膜の低
短鎖化、高い還元性をもつ促進剤の選択が考えられる。より低温での接合が達成で
きれば、有機材料で構成された配線基板への適用にも展開できる。一方、低加圧接
合 の 解 決 手 段 と し て 、超 音 波 振 動 ア シ ス ト に よ る 低 加 圧 化 プ ロ セ ス を 挙 げ た 。こ の 手
法 を 適 用 す る と 、 0.1MPa の 加 圧 で 接 合 で き る こ と が 判 っ た 。 こ う し た プ ロ セ ス を 併
用することで、本接合技術の産業面への展開は充分に可能である。
さ ら に 半 導 体 チ ッ プ 搭 載 以 外 へ の 展 開 と し て 、ア ル ミ ベ ー ス 絶 縁 配 線 基 板 を 挙 げ た 。
こ れ は ア ル ミ 板 表 面 を ア ル マ イ ト 処 理 し て 絶 縁 層 と し 、こ こ に 酸 化 銀 接 合 材 を 用 い て
配 線 を 接 合 し た 構 造 の 基 板 で あ り 、従 来 の 樹 脂 絶 縁 ア ル ミ ベ ー ス に 比 べ 、耐 熱 性 、放
熱 性 に 優 れ た ベ ー ス 板 の 開 発 が 期 待 で き る 。さ ら に 接 合 絶 縁 を 保 持 し た 接 合 技 術 と い
107
う新しい展開が考えられることを述べた。
以 上 、本 章 で は Ag ナ ノ 粒 子 、及 び 酸 化 銀 を 用 い た 接 合 機 構 と 、そ の 放 熱 特 性 、接
合信頼性、及び本技術を用いた実用化への指針を総括した。
108
謝辞
本研究論文は大阪大学大学院工学研究科
廣瀬明夫教授のご指導でまとめること
ができました。本論文の構想から査読まで詳細なご指導と長期にわたるご鞭撻を賜
りましたことに厚く御礼申し上げます。
大阪大学名誉教授で現福井工業大学工学部
小林紘二郎教授には本研究の取組初
期段階におきまして、広範囲にわたる有意義な助言とご指導を頂きました。また本
論文をまとめるにあたり、大阪大学大学院工学研究科
藤本公三教授、上西啓介教
授には有益なご教示とご討論を頂きました。さらに大阪大学大学院工学研究科
小
椋智博士には有益なご討論を頂きました。ここに大学関係各位に深甚なる感謝の意
を表します。
本研究は著者が株式会社日立製作所材料研究所に在職のまま大阪大学大学院博士
課程に入学し、遂行したものである。株式会社日立製作所材料研究所電子材料研究
部
山田真治部長、宝蔵寺裕之前ユニットリーダ、石井利昭ユニットリーダには、
本研究の機会を与えて頂くとともに、ご指導、ご討論、およびご援助頂きました。
謹んで御礼申し上げます。
本研究の遂行に際し、議論、実験等にご協力頂きました株式会社日立製作所材料
研究所
保田雄亮氏、井出英一博士、小角博義氏、株式会社日立製作所オートモー
ティブシステムグループ
小野瀬保夫氏、日立協和エンジニアリング株式会社
宮
本博光氏、千葉雅弘氏、藤田雅典氏、小溝隆人氏、大阪大学大学院工学研究科学生
の山口拓人氏（現在、株式会社日立製作所）、安形真治氏（現在、三井物産）、赤
田裕亮氏（現在、株式会社東芝）、吉田将希氏、巽裕明氏、武田直也氏、小中洋輔
氏、小西貴也氏には、ここに特記して感謝の意を表します。
最後に本論文作成において、ほとんど家族の一員として然るべき役割を果たさな
い著者を忍耐強く静かに見守り、また、支障なく研究生活が送れるよう著者の健康
に常に留意してくれた家族に心から感謝します。妻
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真由美ありがとう。
本論文に関連する発表論文
1.
学術雑誌論文
1) Yusuke Akada, Hiroaki Tastumi, Takuto Yamaguchi, Akio Hirose, Toshiaki Morita and
Eiichi Ide：”Interfacial Boding Mechanism Using Silver Metallo-Organic Nanoparticles to
Bulk Metals and Observation of Sintering Behavior”, Materials Transactions, Vol.49,
No.7 , pp.1537-1545(2008).
2) Toshiaki MORITA, Eiichi IDE, Yusuke YASUDA, Akio HIROSE, and Kojiro
KOBAYASHI： ”Study of Bonding Technology Using Silver Nanoparticles”, Jpn. J. Appl.
Phys., Vol.47, No.8 , pp.6615-6622(2008).
3) Toshiaki Morita, Yusuke Yasuda, Eiichi Ide, Yusuke Akada and Akio Hirose： ”Bonding
Technique Using Micro-Scaled Silver-Oxide Particles for In-Situ Formation of Silver
Nanoparticles”, Materials Transactions, Vol.49, No.12 , pp.2875-2880(2008).
4) Toshiaki Morita, Yusuke Yasuda, Eiichi Ide and Akio Hirose： ”Direct Bonding to
Aluminum with Silver-oxide Microparticles”, Materials Transactions, Vol.50, No.1
(2009).
2.
国内学会論文
1) 赤 田 裕 亮 、 巽 裕 章 、 山 口 拓 人 、 廣 瀬 明 夫 、 守 田 俊 章 、 井 出 英 一 ： ”銀 ナ ノ 粒 子 接
合 に お け る 界 面 接 合 機 構 の 検 討 ”, 14th Symposium on Microjoining and Assembly
Technology in Electronics, pp.179-184(2008).
2) 守 田 俊 章 、 井 出 英 一 、 保 田 雄 亮 、 赤 田 裕 亮 、 廣 瀬 明 夫 ： ”酸 化 銀 粒 子 を 用 い た 接
合 技 術 ”, 14th Symposium on Microjoining and Assembly Technology in Electronics,
pp.185-190(2008).
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