10 章 電気化学

10 章
演習問題
10 章
1.
電気化学
電気化学
つ ぎ の 電 極 が カ ソ ー ド と し て 働 く と き の 電 極 反 応 を 示 せ 。 (aq)は
水溶液を示す。
(a) Pb 2 + (aq)|Pb
(b) Mn 3 + (aq),Mn 2 + (aq)|Pt
(c) Cl - |Hg 2 Cl 2 (s)|Hg
解
電子と結合する還元反応である。
(a) Pb 2 + + 2e - → Pb
→
Mn 2 +
(b)
Mn 3 + + e (c)
Hg 2 Cl 2 + 2e - →
2Hg + 2Cl -
2.
つぎの電極がアノードとして働くときの電極反応を示せ。
(a) Cd 2 + (aq)|Cd
(b) I - (aq)|I 2 (s)
(c) OH - (aq)｜ O 2 |Pt
解
電子を放出する酸化反応である。
(a)
Cd →
Cd 2 + + 2e (b)
2I →
I 2 + 2e (c) 4OH - → O 2 + 2H 2 O + 4e -
3.
つ ぎ の 化 学 反 応 を も つ 電 池 を か き 、 25 ℃ に お け る 標 準 起 電 力 E o 、
ギ ブ ズ エ ネ ル ギ ー 変 化 Δ G o お よ び 平 衡 定 数 Kを 求 め よ 。
H 2 (g)＋ Cu 2 + (aq)＝ 2H + (aq)＋ Cu
解
電池式
Pt|H 2 (1 atm） |H + (1mol·dm － 3 )∥ Cu 2 + (1mol·dm － 3 )|Cu
標準起電力
E o = E C u o － E H 2 o = ＋ 0.337 – 0 = ＋ 0.337 V
水素電極 …
H2 →
銅電極 …
Cu 2 + +
アノード、負極
2H + + 2e カソード、正極
2e - → Cu
48
10 章
演習問題
電気化学
ギブズエネルギー変化
Δ G o ＝ － nE o F ＝ － 2 mol×0.337 V×96500 C·mol － 1
＝ － 65.04 kJ·mol － 1
平衡定数
lnK = −
ΔG o
− 6.504 × 10 4 J ⋅ mol－1
=－
= 26.25
RT
8.314 J ⋅ mol－1 ⋅ K －1 × 298 K
K ＝ 2.5×10 11
つ ぎ の 化 学 反 応 を も つ 電 池 式 を か き 、 25 ℃ に お け る 標 準 起 電 力
E o 、 ギ ブ ズ エ ネ ル ギ ー 変 化 Δ G o お よ び 平 衡 定 数 Kを 求 め よ 。
Br 2 (l)＋ 2Fe 2 + (aq)＝ 2Br － (aq)＋ 2Fe 3 + (aq)
4.
解
電池式
Pt|Fe 2 + ,Fe 3 + ║ Br - |Br 2
標準起電力
o
E o = E Br
− E oFe2 + , Fe3+ = 1.0652 V－ (+ 0.771 V ) = + 0.2942 V
2
鉄イオン電極
臭素電極
…
… アノード、負極
2Fe 2 + → Fe 3 + + 2e カソード、正極
Br 2 + 2e - → 2Br -
ギブズエネルギー
Δ G o ＝ － nE o F ＝ － 2mol×96500 C·mol － 1 ×0.2942 V
＝ － 56.78 kJ·mol － 1
平衡定数
ΔG o
− 5.678 × 10 4 J ⋅ mol－1
= 22.92
=－
RT
8.314 J mol－1 ⋅ K －1 × 298 K
K = 8.97 × 10 9
lnK = −
5.
25 ℃ の ダ ニ エ ル 電 池 で 、 Zn 2 + の 濃 度 を 0.1 mol·dm － 3 、 Cu 2 + の 濃 度
を 0.001 mol·dm － 3 に し た と き の 起 電 力 を 求 め よ 。こ れ ら の 濃 度 を そ
れ ぞ れ 0.001 mol·dm － 3 と 0.1 mol·dm － 3 に 逆 転 さ せ た と き の 起 電 力
はどうなるか。
解
ダニエル電池の電池内反応は、
Zn + Cu 2 + = Zn 2 + + Cu
標準起電力は
E o = + 1.1 V
49
10 章
演習問題
電気化学
ネルンストの式を用いて、
E = Eo −
8.314 J ⋅ mol－1 ⋅ K －1 × 298 K
0.1 mol ⋅ dm 3
RT C1
ln
= +1.1 V－
ln
2F C2
2 × 96500 C ⋅ mol－1
0.001 mol ⋅ dm 3
= +1.041 V
同様にして、
8.314 J ⋅ mol－1 ⋅ K －1 × 298 K 0.001 mol ⋅ dm 3
RT C1
ln
= +1.1 V－
ln
E=E −
2F C2
2 × 96500 C ⋅ mol－1
0.1 mol ⋅ dm 3
o
= +1.159 V
6.
鉛 蓄 電 池 の 構 成 物 質 の 標 準 生 成 エ ネ ル ギ ー は 、 25 ℃ で つ ぎ の よ う
である。
Δ G f o （ PbO 2 ,s） ＝ － 217.6 kJ·mol － 1
Δ G f o （ PbSO 4 ,s） ＝ － 806.7 kJ·mol － 1
Δ G f o （ H 2 O,l）
＝ － 236.6 kJ·mol － 1
o
Δ G f （ H 2 SO 4 ,aq） ＝ － 738.5 kJ·mol － 1
鉛蓄電池の標準起電力を求めよ。
解
鉛蓄電池の化学反応は
PbO 2 + 2H 2 SO 4 + Pb = 2PbSO 4 + 2H 2 O
この反応のΔGoは
Δ G o = [－ 2×806.7 ＋ (－ 2×236.6)] kJ·mol － 1
－ [－ 217.6 ＋ (－ 2×738.5)] kJ·mol － 1
=－ 392 kJ· mol － 1
標準起電力は、
(
− ΔG o − − 392 × 10 3 J･mol－1
=
E =
nF
2 × 96500 C･mol－1
= 2.03 V
o
7.
)
25 ℃ に お け る つ ぎ の 電 池 の 標 準 起 電 力 は 0.4902 V で 、 起 電 力
温 度 係 数 は － 1.86×10 － 4 V·K － 1 で あ っ た 。
Pb|PbCl 2 (s)|KCl(aq)|AgCl(s)|Ag
つぎの反応のΔGo、ΔHo、ΔSoを求めよ。
Pb＋ 2AgCl(s)＝ PbCl 2 (s)＋ 2Ag
解
Δ G o ＝ － nFE o = － 2×96500 C·mol － 1 ×0.4902 V
＝ － 94.61 kJ·mol － 1
50
10 章
演習問題
電気化学
⎛ ∂E ⎞
ΔH o = −nFE o + nFT ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ P
= －94.61 kJ ⋅ mol－1 + 2 × 96500 C ⋅ mol－1 × 298 K × (－1.86 × 10－4 V ⋅ K－1 )
= －105.31 kJ ⋅ mol－1
⎛ ∂E o
ΔS o = nF ⎜⎜
⎝ ∂T
⎞
⎟⎟ = 2 × 96500 C ⋅ mol－1 × − 1.86 × 10 − 4 V ⋅ K -1
⎠P
(
)
= －35.9 J ⋅ K －1 ⋅ mol－1
8.
NiCl 2 水 溶 液 の 電 気 分 解 で 70ｇ の Niが 析 出 し た 。 こ れ と 同 量 の 電 気
量 で HCl 水 溶 液 を 電 気 分 解 す る と き に 得 ら れ る 水 素 の 容 積 （ 0 ℃ 、 1
atm） を 求 め よ 。
解
電気分解反応は
Ni 2 + + 2e -
→
Ni
2H + + 2e -
→
H2
で あ る か ら 、 同 じ 電 気 量 で 析 出 す る Niと H 2 は 等 モ ル で あ る 。
70ｇ Ni の 物 質 量 は 、
70 g
= 1.193 mol
58.69 g ⋅ mol－1
であるから、同量の電気量によって発生するH2は
22.4 dm 3 ·mol － 1 ×1.193 mol ＝ 26.7 dm 3
9.
(0 ℃ 、1 atm)
多 孔 性 銀 電 極 を 使 っ て KI 水 溶 液 を 電 気 分 解 し た と こ ろ 、 カ ソ ー ド
に 水 素 が 発 生 し ア ノ ー ド に 不 溶 性 の AgI が 析 出 し た 。 電 気 分 解 後 の
ア ノ ー ド の 重 量 は 5.176ｇ 増 加 し 、カ ソ ー ド で 発 生 し た 水 素 は 27 ℃ 、
720 Torrで 0.530dm 3 で あ っ た 。 ヨ ウ 素 の 原 子 量 を 求 め よ 。
解
電気分解反応
カソード
2H + + 2e -
→
H2
アノード
2I - + 2Ag
→ 2AgI + 2e -
カ ソ ー ド で 1 molの H 2 が 発 生 す れ ば 、 ア ノ ー ド で は 2 molの
AgI が 生 成 す る 。 ア ノ ー ド の 重 量 増 加 分 は 2I に よ る 。
51
10 章
演習問題
発 生 し た H 2 の 体 積 V（ 標 準 状 態 ） と 物 質 量 nは 、
V = 0.530 dm 3 ×
273 K 720 Torr
×
= 0.457 dm3
300 K 760 Torr
Ｉの原子量を x とすれば、
2×0.0204 mol × x g·mol － 1 ＝ 5.176 g
0.457 dm 3
n=
= 0.0204 mol
22.4 dm 3 ⋅ mol－1
これより、
x
＝
126.9
（ g·mol － 1 ）
52
電気化学