Title メソポーラスシリカゲル担持不斉遷移金属錯体触媒の開 発と応用

Title
メソポーラスシリカゲル担持不斉遷移金属錯体触媒の開
発と応用
Author(s)
林, 民生
Citation
(2004)
Issue Date
2004-06
URL
http://hdl.handle.net/2433/85201
Right
p.21-267は学術雑誌掲載論文の抜き刷り、出版社に著作
権許諾が得られていないため未掲載。
Type
Research Paper
Textversion
publisher
Kyoto University
はしがき
本研究成果報告書は，平成 13年度
平成 15年度の 3年間にわたり，文部科学省科学
究費補助金基盤研究 (
A
)(
2
)の助成を受けて行った
「メソポーラスシリカゲ、ル担持不斉
属錯イ本触媒の開発と応用 J (課題番号 13304050) について，その成果をま
研究代表者:
林
民生(京都大学大学院理学研究科・教授)
研究分担者:
嶋田
豊可(京都大学大学院理学研究科・講師)
(平成 13年 4月 1日
平成 15年 3月 31日)
(金額単位:千円)
直接経費
間接経費
合計
平成 13年 度
19， 600
5， 880
25， 480
平成 14年 度
10， 000
3， 000
13， 000
平成 15年 度
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3， 000
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2. 総合論文，総説，著書等
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NewYork
，2002;pp531581
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(
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，2002;pp7
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.2004，52，2595-2605.
3
. 口頭発表
(
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，Boston(MIT)，USA，
20002001No
2001
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聞
附
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(
2
) 林民生
ロジウム錯体触媒を用いた有機ボロン酸の不斉 1
，
4イ守加反応
日本学術振興会創造機能化学第 1
1
6委員会第 3分科会，東京， 2001
.6.4-5
(
3
) 林民生
ロジウム錯体触媒を用いた不斉炭素-炭素結合形成反応
第 3 4回有機金属若手の会夏の学校，北海道沙流郡日高町， 2001
.7
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(
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Chicago，
USA，
2001
.8.26-30
(
9
) 韓鎮旭，徳永礼仁，林民生
パラジウム触媒を用いたトブテンふイン類の不斉ヒドロシリル化による軸不斉アレニノレシランの触媒
的不斉合成
第 48回有機金属化学討論会;PB106，横浜国立大学，横浜， 2001
.9.18-19
(
10
) 小笠原正道，永野高志，林民生
メタセシス反応を用いた架橋メタロセン(メタロセノファン)の新規合成法
第 48回有機金属化学討論会;PA138，横浜国立大学，横浜ラ 2001
.9
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1
9
(
11
) 吉田和弘，小笠原正道，林民生
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エノラートの合成とその反応
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第 48回有機金属化学討論会;PB128，横浜国立大学，横浜， 2001
蜘
(
12
) 林民生
触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応
日本化学会第 80秋季年会，千葉大学，千葉， 2001
.9.20-23
(
13
)林民生
ロジウム触媒を用いた不斉 1， 4 -付加反応
.10.2
未来開拓「高度プロセス J第 4回公開シンポジウム，東京ラ 2001
(
14
)林民生
ロジウム錯体触媒を用いた不斉炭素-炭素結合形成反応
有機合成化学北陸セミナーラ金沢， 2001
.1
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) 工 Hayashi
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.
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1
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(
19
)林民生
高い触媒活性を示す新規ロジウム錯体触媒を用いた有機ボロン酸の不斉 1，4-付加反応
日本学術振興会創造機能化学第 1
1
6委員会第 3分科会，東京ラ 2
0
0
2
.1
.21-22
6
(
2
0
)韓鎮旭，徳永札仁，林民生
パラジウムあるいはニッケル触媒を用いた有機チタン試薬のクロスカップリング反応
1春季年会，早稲田大学，東京， 2
0
0
2
.3
.2
6
2
9
日本化学会第 8
(
2
1
) 小笠原正道，永野高志，林民生
閉環メタセシス反応を用いた架橋メタロセン合成におけるジアステレオ選択性
日本化学会第 8
1春季年会，早稲田大学，東京， 2
0
0
2
.3
.
2
6
2
9
(
2
2
)鈴鹿俊雅，林民生
シクロベンタジエニノレアニオンを求核剤とするパラジウム触媒不斉アリル位置換反応と光学活性メタ
ロセン類の合成
日本化学会第 8
1春季年会，早稲田大学，東京， 2
0
0
2
.3
.2
6
2
9
(
2
3
) 井上和也，小笠原正道，林民生
ロジウム触媒を用いた有機ボボ、ロン酸の Yr
即
1
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1
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日本化学会第 8
剖1春季年会ラ早稲田大学ラ東京ラ 2
0
0
2
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6
2
9
(
2
4
) 高橋真，小笠原正道，林民生
4付加反応の中間体とその触媒作用
ロジウム触媒を用いた有機ボロン酸の不斉 1，
1春季年会，早稲田大学，東京ラ 2
0
0
2
.
3
.
2
6
2
9
日本化学会第 8
(
2
5
) 吉田和弘，小笠原正道，林民生
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3
.
3
.
1]nonane のエノンへの不斉 1
，
4
-付加.光学活性ホウ素エ
ロジウム触媒を用いた 9a
畑
ノラートの合成とその反応
1春季年会，早稲田大学，東京ラ 2
0
0
2
.3
.
2
6
2
9
日本化学会第 8
(
2
6
) 吉田和弘，小笠原正道，林民生
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[
3
.
3
.
1]nonane，エノン，アルデヒドの触媒的不斉 3成分カップ
ロジウム触媒による 9
リング:オキサパイアリルロジウム中間体を経由した不斉アルドール反応
1春季年会，早稲田大学，東京， 2
0
0
2
.
3
.
2
62
9
日本化学会第 8
問
(
2
7
) 嶋田豊可，越庸桓，林民生
ニッケル触媒グリニヤールクロスカップリングによるジナフトチオフェンの不斉開環反応:軸不
斉ピ、ナフチル類の触媒的不斉合成
1春季年会，早稲田大学，東京， 2
0
0
2
.3
.2
6
2
9
日本化学会第 8
(
2
8
) 徳永礼仁，韓鎮旭，林民生
2つの面不斉ブエロセン部位を持つ新規光学活性単座ホスブイン配位子の合成とそれを用いたパ
ラジウム触媒による 1， 3 -ジエンの不斉ヒドロシリル化反応
1春季年会，早稲田大学，東京ラ 2
0
0
2
.3
.2
6
2
9
日本化学会第 8
(
2
9
) 小笠原正道ラ伊東安曇，吉田和弘，林民生
環上にキラノレなピアリール基を有する新規キラルホスフォール及びホスフアブエロセンの合成
日本化学会第 8
1春季年会，早稲田大学，東京ラ 2
0
0
2
.
3
.
2
6
2
9
(
3
0
) 山田純司，吉田和弘，小笠原正道，林民生
ロジウム触媒を用いた有機ボロン酸の 2，
5
ージヒドロフランへの付加開環反応
1春季年会，早稲田大学ラ東京， 2
0
0
2
.
3
.
2
62
9
日本化学会第 8
岨
(
3
1
) 嶋田豊司，青木和子，山根成樹，越庸桓，稲垣伸二，林民生
メソポーラスシリカに担持させた BINAP の合成とそれを用いたパラジウム触媒による不斉アリル位
置換反応
日本化学会第 8
1春季年会，早稲田大学，東京， 2
0
0
2
.3
.2
6
2
9
7
(
3
2
) 嶋田豊司，中村友昭，林民生
2つの 1，
1
'
-ピナフチル骨格を含む新規軸不斉クアテノレナフチノレピスホスブイン配位子の合成
日本化学会第 8
1春季年会，早稲田大学，東京， 2
0
0
2
.3
.
2
6
2
9
(
3
3
) 嶋田豊可ラ喜名朝人ラ林民生
6，
6
'位置換軸不斉 2，
2
'ーピピリジルーN，
N
'
ージオキシド:極めて高い触媒活性をもっ不斉アリノレ化反応ル
イス塩基触媒
日本化学会第 8
1春季年会，早稲田大学，東京， 2002.3.2629
四
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2
5
(
3
6
) 吉田和弘，小笠原正道，林民生
，
4イ寸加-アルドール反応
オキサパイアリルロジウム中間体を経由した新規触媒的 1
21
3
第 49固有機金属化学討論会;BI08ラ神戸大学，神戸， 2002.9.1
側
(
3
7
) 嶋田豊司，越庸桓，林民生
ジナフトチオフェンのニッケル錯体触媒不斉グリニヤールクロスカップリングによる軸不斉ピナフチ
ル類の不斉合成
第 49回有機金属化学討論会;PB218，神戸大学，神戸， 2002.9.1
2
1
3
(
3
8
) 鈴鹿俊雅，林民生
シクロベンタジエニルアニオンを求核剤とするパラジウム触媒不斉アリノレ位置換反応.光学活性メタ
ロセン類の不斉合成
2
1
3
第 49回有機金属化学討論会;PB227，神戸大学，神戸， 2002.9.1
(
3
9
)林民生
メタラ環状化合物を経る軸不斉ピアリール類の触媒的不斉合成
E本化学会第 82秋季年会，文部科学省研究費補助金特定領域研究 (A) 第二回公開シンポジウム「多
0
0
2
.9
.
2
5
2
6
元素環状化合物の創製 J，大阪大学，豊中， 2
(
4
0
)林民生
ロジウム触媒による有機チタン化合物の αぷー不飽和ケトンへの不斉 1
，
4
イ寸加反応
日本学術振興会創造機能化学第 1
1
6委員会第 3分科会，東京ラ 2
0
0
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3
.
2
5
(
4
5
)林民生
遷移金属錯体触媒の精密設計と新規触媒的不斉合成反応の開発
日本化学会第 8
3春季年会，学会賞受賞講演，早稲田大学，東京， 2
0
0
3
.3
.1
8
2
1
(
4
6
) 小笠原正道，伊東安曇，林民生
ホスブアルテノセンと塩化アセチルからの P
R
u架橋ピニリデン錯体の生成
3春季年会;3
F
2
3
9，早稲田大学，東京， 2
0
0
3
.
3
.1
82
1
日本化学会第 8
“
(
4
7
) 小笠原正道，永野高志，林民生
モリブデン触媒による関環メタセシス反応を用いた 1，
1
'
-ジホスファ [
4
Jブエロセノファンの合成
3春季年会;2
F
5
3
0，早稲田大学，東京ラ 2
0
0
3
.
3
.
1
8
2
1
日本化学会第 8
(
4
8
) 徳永礼仁ラ吉田和弘，韓鎮瓶ラ林民生
ロジウム触媒によるアリールチタン試薬のエノンへの不斉1，4一付加
日本化学会第 8
3春季年会;1G4-12，早稲田大学，東京， 2
0
0
3
.
3
.1
82
1
四
(
4
9
) 徳永礼仁，吉田和弘，林民生
クロロトリメチノレシラン存在下ロジウム触媒によるアリールチタネート試薬の不斉 1
，4-付加
日本化学会第 8
3春季年会;1
G
4
1
3，早稲田大学，東京ラ 2
0
0
3
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.1
8
2
1
(
5
0
) 吉田和弘，林民生
アルケニルスルホンとアリーノレチタンの新規ロジウム触媒シネ置換反応:反応機構及び触媒的不斉ア
リノレアレーン合成
日本化学会第 8
3春季年会;1G4-14，早稲田大学，東京， 2
0
0
3
.
3
.1
8
ω
2
1
(
5
1
) 嶋田豊司，中村友昭，林民生
軸不斉クアテルナフチノレピ、スホスフィン配位子のロジウム触媒を用いた不斉 1，4付加反応への応用
3春季年会;1G4-18，早稲田大学，東京， 2
0
0
3
.
3
.1
8
2
1
日本化学会第 8
(
5
2
) 嶋田豊司，青木和子，山本昇平，稲垣伸二，林民生
シリカゲ、ル担持 BINAPを用いたロジウム触媒による不斉 1、 4付加反応
3春季年会;1
G
4
2
5，早稲田大学，東京ラ 2
0
0
3
.
3
.1
8
2
1
日本化学会第 8
(
5
3
) 乙丸裕介，嶋田豊奇，林氏生
s
-不飽和ケトンへの
ロジウム触媒を用いたアルキン類のヒドロシリル化を経るアルケニルシランの α，
不斉 1，4-付加反応
3春季年会;1G4-26，早稲田大学，東京ラ 2003.3.182
1
日本化学会第 8
欄
(
5
4
) 久米哲史ラ吉田和弘，山田純司，林民生
ロジウム触媒によるトリアリールシクロボロキサンの N-アリールスルフォニル-3-ピロリンへの不斉
付加反応
日本化学会第 8
3春季年会;1G4-27，早稲田大学ラ東京ラ 2
0
0
3
.
3
.1
8
2
1
(
5
5
) 岡田敦，鈴鹿俊雅， )
1面 基 ， 林 民 生
ロジウム触媒不斉アリル位アノレキル化反応
3春季年会;1
G
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3，早稲田大学，東京， 2
0
0
3
.
3
.1
8
2
1
日本化学会第 8
(
5
6
) 鈴鹿俊雅，川面基，林民生
インデ、ニノレアニオンを求核剤とするパラジウム触媒不斉アリル位置換反応と光学活性メタロセン類の
合成
日本化学会第 8
3春季年会;1G4-44
ラ早稲田大学，東京， 2
0
0
3
.
3
.1
8
2
1
9
(
5
7
) 嶋田豊司，喜名朝人，林氏生
軸不斉ピナフチルジカルボン酸によるピピリジン誘導体の軸不斉制御およびピピリジン軸のエピ化現
象
3春季年会;2G4-12，早稲田大学，東京， 2
0
0
3
.
3
.1
82
1
日本化学会第 8
幽
(
5
8
) 小笠原正道，上山和人，永野高志，水畑吉行，林民生
Pd触媒による軸不斉アレニルメチルシランの不斉合成と S
E
'反応における不斉炭素への不斉転写
3春季年会;2G4-37，早稲田大学，東京， 2
0
0
3
.3
.1
8
2
1
日本化学会第 8
(
5
9
) 井上和白，徳永札仁，林民生
，
3-EnynylKetones への 1，
6
-付加反応.
ロジウム触媒によるアリールチタネート試薬の 1
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3春季年会;lG5-50，早稲田大学，東京， 2
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日本化学会第 8
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不斉炭素-炭素結合生成
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日本化学会実力養成化学講座「キラル化学一不斉合成 J，日本化学会，東京， 2
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ロジウム触媒による有機金属試薬の不斉付加反応
第 20回有機合成化学憂季大学，ホテノレアルカデ、イアラ長野， 2003.7.23-25
(
6
5
) 嶋田豊司，青木和子，篠田陽ヲ中村友昭，徳永ネし仁，稲垣伸二，林民生
アリルシランを用いるシリカゲ、ルの新規有機官能基化
第 50回有機金属化学討論会;B101，大阪大学，豊中ラ 2
0
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3
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0
(
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6
) 徳永本し仁，井上和砲，林民生
ロジウム触媒によるアリールチタネート試薬の 1
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第5
(
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) 上山和人，徳永礼仁，吉田和弘，林民生
不斉ジエン配位子一合成とロジウム触媒による不斉 1
，牛付加反応への応用
0
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.
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第 50回有機金属化学討論会;PB247，大阪大学，豊中， 2
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ロジウム触媒不斉炭素-炭素結合形成反応
モレキュラ-・キラリティー 2003，静岡県コンペンションアーツセンター，静岡， 2
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キラルジエン.遷移金属錯体触媒不斉合成のための新規不斉配位子
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)青木和子，嶋田豊司，林民生
アリルシラン化合物のプロベン脱離を経るシリカゲ、ル表面との化学結合形成を利用したシリカゲ、ノレ担
持ホスブイン配位子の合成
日本化学会第 84春季年会;2B4-08，関西学院大学，西宮ラ 2004.3.2629
欄
(
7
7
)新谷亮，土居秀徳，林民生
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-不飽和ケトン類へのロジウム触媒による不斉共役付加反応
日本化学会第 84春季年会;2B8-32，関西学院大学ラ西宮， 2004.3.2629
司
(
7
8
)河井昌裕，徳永礼仁，吉田和弘，林民生
ロジウム触媒によるイミンへのアリールチタン試薬の不斉付加反応
日本化学会第 84春季年会;2B8-33，関西学院大学，西宮ラ 2
0
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7
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)徳永礼仁，山本昇平，林民生
ロジウム触媒によるアリール亜鉛試薬の不斉付加反応 (
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)
日本化学会第 84春季年会;2B8-35，関西学院大学，西宮ラ 2
0
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(
8
0
) 山本昇平，徳永礼仁，林民生
ロジウム触媒によるアリール亜鉛試薬の不斉付加反応 (
2
)
日本化学会第 84春季年会;2B8-37，関西学院大学ラ西宮ラ 2
0
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1
) 乙丸裕介，林民生
両親媒性ポリマー担持BINATI
型配位子を用いた水中で、のロジウム触媒による不斉 1
，
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日本化学会第 84春季年会;2B8-38，関西学院大学，西宮， 2
0
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(
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2
) 上山和人，徳永礼仁，吉田和弘，林民生
遷移金属にキレート自己位する，新しいタイプの配位子としての不斉ジエン配位子の合成とロジウム触
媒による不斉1
，4-付加反応への応用
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.
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日本化学会第 84春季年会;2B8-44，関西学院大学，西宮ラ 2
(
8
3
)新谷亮，山田一郎，上山和人，林民生
ロジウム/光学活性ジエン触媒による有機ボロン酸のマレイミド類への不斉共役付加反応
日本化学会第 84春季年会;2B8-45，関西学院大学，西宮， 2004.3.2629
削
(
8
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) 岡田敦ラ鈴鹿俊雅， )
1面 基 ， 林 民 生
インデニドを求核剤とするパラジウム触媒アリル位置換反応の立体化学
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日本化学会第 84春季年会;3B8-09，関西学院大学，西宮， 2
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)永野高志，林民生
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日本化学会第 84春季年会;4B8-42，関西学院大学，西宮， 2
1
2
研究成果
本基盤研究の中心課題であるシリカゲ、ノレへの不斉触媒の担持で、は
アリルシランを用い
た画期的な新規担持法の開発に成功したが，その他にもロジウム触媒を用いた不斉炭素炭素結合形成反応やパラジウム触媒による不斉ヒドロシリル化反応で、新しいタイプの不斉
触媒反応の開発をはじめとする多くの優れた成果を得た.また先例の全くないキラルジエ
ン配位子を代表とする高立体選択的な新規不斉配位子の合成にも成功した.これらの成果
は触媒的不斉合成分野の根本的な発展を押し進め，また間分野の今後の進路を示すもので
ある.本基盤研究遂行中に得られた成果を以下に紹介する.
1. シリカゲ、ル担持不斉遷移金属錯体触媒の開発と応用
アリノレシランを用いるシリカゲ、ノレ表面への新規担持法を見出し，
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P誘導体などの
有機化合物をはじめてシリカゲ、ルに担持することに成功した.一般に用いるシリカゲ、ル修
飾化合物は末端にアルコキシ基などの加水分解されやすい脱離基を持っているため蒸留以
外の精製法は図難であるのに対し，アリノレシランを末端にもつシリカゲ、ノレ修飾化合物で、は，
カラムクロマトグラフィーなどを用いる有機化合物の一般的精製法の使用が可能になった.
このアリルシラン担持法を用いたシリカゲ、ノレ表面修飾を種々の不斉ホスフィン配位子の担
持へと応用し，不斉水素化やアリル位不斉アノレキル化反応などに実際に使用し，触媒の
回収・再使用が容易に実現できることを示した.
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2. ロジウム触媒不斉共役付加反応
ロジウム触媒を用いた有機金属試薬の α ，s-不飽和ケトンへの不斉 1，4 -付加反応を，
1
3
その触媒サイクルを明らかにし反応機構全体を解明することにより，飛躍的に発展させた.
従来のボロン酸に代わり，有機チタン，亜鉛などを用いると，より高いエナンチオ選択性
で反応が進行しまた 1，4 -付加生成物が金属エノラートとして得られることを見出した.
この不斉 1，4 -付加反応は含窒素生理活性化合物の鍵中間体合成に応用もできる.後周
期遷移金属錯体を触媒とする不斉反応の不斉配位子としてはリンや窒素を配位原子とする
手法が一般に用いられてきたが
全く先例のない新規不斉配位子としてキラルジエンを合
成した.これらはロジウム触媒不斉 1，4 -付加反応で高い触媒活性と高いエナンチオ選
択性を両立させた.
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3. パラジウム触媒不斉ヒドロシリノレ化反応
共役ジエンから光学活性なアリルシランを触媒的に不斉合成することを目的として面不
斉フエロセンや軸不斉ビナフチル骨格をもっ新規単座ホスフィン配位子を設計・合成し，
1
5
高い立体選択性を実現した.また 1，3 -エンインの不斉ヒドロシリノレ化反応による軸不
斉アレニルシランの新規不斉合成法の開発へと展開した.
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4. パラジウムまたはロジウム触媒アリル位不斉置換反応
従来専らパラジウム触媒が用いられていたアリル位置換反応にロジウム触媒が特異的な
選択性を示すことを見出し，これを用いて位置選択的かっ立体選択的な不斉アリノレ位置換
反応を実現した.また冗ーアリルパラジウム中間体を経て進行する軸不斉アレンの新しい
合成法を発見した.
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5. ニッケルまたはパラジウム触媒不斉クロスカップリング反応
軸不斉ビアリール誘導体の新規合成法としてジナフトチオフェン環の不斉開環反応をニ
ッケル触媒グリニヤールクロスカップリングにより実現した.また有機チタン化合物のク
ロスカップリングを始めて見つけた.
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キラルな置換基を含むホスフォーノレ，ホスブアメタロセンの合成法を確立し，これらが
触媒的不斉合成の不斉配位子となる可能性を示した.またキラノレな側鎖をもっシクロベン
タジエンの触媒的不斉合成法を考案し，光学活性メタロセンを得た.
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