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革新的環境技術シンポジウム
2009年11月4日
RITEのCO2膜分離技術の進展
((財)地球環境産業技術研究機構（RITE）
財)地球環境産業技術研究機構（RITE）
化学研究グループ 風間伸吾
E-mail: [email protected]
RITE化学グループ
1
分離・回収 技術ロードマップ
膜分離技術のロードマップ上での位置付け
2008
2010
2020
▼
分離コスト 4,200円/tCO2
化学吸収
コストダウン
・低再生ｴﾈﾙｷﾞｰ
吸収液開発
・未利用排熱利用
・システム開発
技術
確立
2030
2040
2050
CO2分離・
分離・回収本格適用
2,000円台/tCO2
分離
ﾌﾟﾛｾｽ
の実現
更なるコストダウン
更なる適用範囲の拡大
さらに分離膜の高圧ガ
ス適用で1,500円台に
1,000円
台/tCO2
・分離膜の
分離膜の大型化・
大型化・連続製造
膜分離
高選択性
膜開発
物理吸収
吸着
深冷分離
コストダウン
大規模化
更なるコストダウン
更なる適用範囲の拡大
更なるコストダウン
更なる適用範囲の拡大
新方式基礎研究/適用検討
CO2地中貯留
地中貯留
RITE化学グループ
CO2海洋隔離
海洋隔離
石炭ガス
石炭ガス複合発電
ガス複合発電（
複合発電（IGCC)
先進的超々
先進的超々臨界圧発電（
臨界圧発電（A-USC)
石炭ガス
）
石炭ガス化燃料電池複合発電
ガス化燃料電池複合発電(IGFC）
化燃料電池複合発電
2
CO2回収型IGCC
水性ガスシフト
水性ガスシフト反応
ガスシフト反応
CO + H2O ⇔ H2 + CO2
200 ~ 400 °C 2~4 MPa
CO2
蒸気
熱交換器
石炭
H2
O2
水性ガスシフト反応炉
ガス化炉
RITE化学グループ
水性ガスシフト反応生成物
組成: CO2 ca40 vol%/ H2 / 微量成分
温度: 50 ~ 150 °C、圧力: 2 ~ 4 MPa
3
膜性能の目標設定と分離技術の比較
方式
ガス圧力 ガス組成
膜法
水性ガス
シフト反応
生成物
4 MPa
出力：300MW
膜面積：100,000 m2
膜の目標性能
CO2透過速度:
-9
CO2:40% 7.53 x-210-1 -1
(m m s Pa )
H2, H2O CO /H 選択性:
2 2
100
*
現行分子ゲート膜PJ目標値
吸収法
加圧
ガス
化学吸収法(MDEA-ﾌﾗｯｼｭ法)
物理吸収法
大気圧ガス
KS液
0
*
2,000
4,000
円 / t-CO2
6,000
耐用年数 設備:15 年、膜ﾓｼﾞｭｰﾙ:5 年、膜単価：5万円/m2
CO2回収率：97％、回収CO2濃度：94％、精製H2純度：98％
RITE化学グループ
4
CO2分子ゲート機構によるCO2分離
CO2分子ゲート機能：膜中のCO2分子が
供給側
CO2
H2
0.33nm
0.29 nm
高
H2の透過を阻止
CO2は通過可能
高分子膜の透過モデル：
CO2
H2
圧力
低
透過側
PAMAM系デンドリマー
CO2/H2 選択性: <1
・優れたCO2選択性
RITE化学グループ
5
ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー
N
H
HN
H2N
O
O
N
N
O
O
NH2
N
H
NH
4OH-PAMAM
O-OH-PAMAM
既存型
O
H2N
N
HO H
HO HN
O
H2N
O
N
N
O
N
H
NH2
OH
NH OH
NH2
4-OH-PAMAM
RITE開発-水酸基導入型
デンドリマーの化学構造
RITE化学グループ
800
NH2
CO2/H2 選択性
H2N
600
400
200
0OH-PAMAM
0
0
20
40
60
80
100
供給ガス
］
供給ガス中相対湿度
ガス中相対湿度［
中相対湿度［%RH］
CO2/H2分離性能
6
新規デンドリマーのCO2/H2選択性
NH2
OH
O N O
HO H HO
H2N
N
N N
O
HOHN
HO
H2N
TA-6OH-PDA
NH2
OH
NH
O
OH
N
H
NH2
H
HO
N N N
N
H2N
O
O
TA-3OH-PDA
NH2
H2N
O
O
HN
HO NH2
3-OH-PAMAM
RITE化学グループ
TA-3OH-PDA
1000
3OH-PAMAM
500
4OH-PAMAM
0
0
20
40
60
80
100
NH
N
HO HN
TA-6OH-PDA
1500
供給ガス
供給ガス相対湿度
ガス相対湿度(%RH）
相対湿度
OH
O
測定温度：40℃
CO2/H2 選択性
NH
2000
OH
測定温度：
測定温度：25℃
25℃
供給ガス
供給ガス：
ガス：CO2/H2 = 5/95
供給側圧力：
供給側圧力：0.1MPa
0.1
加湿バブラー
加湿バブラー温度調整
バブラー温度調整
等圧法（
等圧法（Heスィープ
Heスィープ）
スィープ）
7
大気圧型デンドリマー膜モジュール
中空糸支持膜
300 nm
分離機能層
（デンドリマー/
デンドリマー
キトサン混合
キトサン混合）
混合）
多孔質支持膜
(市販
市販UF膜
市販 膜)
1m膜
1m膜モジュール
(直径1
直径1ｲﾝﾁ）
ｲﾝﾁ）
地球環境国際研究推進事業
「分子ゲート機能CO2分離膜の
基盤技術研究開発」の成果
RITE化学グループ
CO2透過速度
m3 m-2 s-1 Pa-1
1.5 x 10-10
CO2/N2
選択性
150
8
国際動向： ＣＳＬＦ認定プロジェクト
米国ＤＯＥ／ＮＥＴＬでの共同実験
RITE開発の大気圧型膜モジュール試験
分子ゲート膜モジュール
大気圧ガスからのCO2/N2の膜分離実験
RITE化学グループ
9
デンドリマー含有高圧型架橋PEG膜
PEGDMA
+
O
O
O
O
O
TMPTMA
UV
CO2
H2
α
-11
10
100
CO2
10-12
α
10
-13
10
H2
-14
10
0
1
2
3
4
5
6
CO2圧 PCO2, atm
7
α（CO2/H2）/（－）
（－）
O
1000
CO2/H2 選択性
+
透過速度 （Q））/ （m 3(STP)/(m2 s Pa)））
O-OH-PAMAM dendrimer
-10
10
1
QCO2, QH2およびαCO2/H2のCO2分圧依存性
PAMAM/PEGDMA/TMPTMA = 50/37.5/12.5,
Feed : 100 mL/min,Sweep : 20 ml/min,
T = 313 K, R.H. = 80%
RITE化学グループ
10
デンドリマー含有高圧型架橋PVA膜
室温
PVA
Ti化合物
化合物
PVA
PVA
Ti化合物
化合物
デンドリマー
PVA/Ti化合物高分子網目
化合物高分子網目
RITE化学グループ
11
-10
1.E-10
10
50
α
40
QCO2
-11
1.E-11
10
30
-12
1.E-12
10
20
-13
10
1.E-13
α2/H
CO2/H2
CO
2 選択性
3
2
透過速度
透過速度[m (STP)/(m sPa)]
デンドリマー含有高圧型架橋PVA膜の性能
10
QH2
-14
10
1.E-14
0
20
30
40
50
測定温度[℃]
60
70
CO2分圧:
分圧 0.6MPa
膜厚： 0.41 mm； PAMAM濃度： 60 wt%; 供給ガス相対湿度： 80 %RH
RITE化学グループ
12
高圧CO2下の世界最高性能のCO2/H2達成
PAMAM/PEGDMA/TMPTMA
(50/37.5/12.5)
1:処理120C、測定40C
2:処理90C、測定40C
3:処理100C、測定40C
4:処理なし、測定25C
5:処理80C、測定40C
6:処理なし、測定40C
7:処理なし、測定55C
8:処理なし、測定55C、厚500
9:処理なし、測定55C、厚390
10:処理なし、測定55C、厚270
11:PVA-Ti-60C
RITE化学グループ
RITE
40
50-100倍
9
CO2/H
/H selectivity
CO
2 22 選択性(―)
検討項目：
メタクリレート系
PVA系 マトリックス
・膜組成制御
・薄膜化
・複合膜化
・相分離構造制御
・操作温度制御
50
7
30
10
6
4
2
3
20
8
11
事業
目標
5
1
10
Science
0
-14
10
-13
10
-12
10
35℃
10
-11
(1)
-10
10
10
-9
3 3
2 2
Permeance,
s Pa)
CO2透過速度m/ (STP)/(m
m (STP)/(m
s Pa)
(1) H. Lin B.Freeman et al., Science, 311, 639-642 (2006).
13
モジュール形状（中空糸膜）
透過ガス
CO2
中空糸複合膜
CO2 透過ガス
H2
非透過ガス
CO2/H2
供給ガス
RITE化学グループ
14
モジュール形状（スパイラル）
原ｶﾞｽ
原ｶﾞｽｽﾍﾟ
ｽｽﾍﾟｰｻｰ
原ｶﾞｽ
非透過ｶ
非透過ｶﾞｽ
透過ｶ
透過ｶﾞｽ
透過ｶ
透過ｶﾞｽｽﾍﾟ
ｽｽﾍﾟｰｻｰ
集ｶﾞｽ管
分子ｹ
分子ｹﾞｰﾄ膜
ｰﾄ膜
Inter
Connector
内部コネクター
Feed
原ガス
非透過ガス
Concentrate
Permeate
透過ガス
Vessel
圧力容器
RITE化学グループ
Special
Adapter
アダプター
15
プロジェクトのアウトプット・アウトカム
2008
2009
2010
現行分子ゲート膜PJ
モジュールの
基本性能確認
2011
2012
2013
2014
2015
後継分子ゲート膜PJ
回収システム
基本性能確認
2016 ～ 2020
技術
本格
確立
適用
実証PJ
回収システム
モデルプラント
実証プラント
分離膜（RITE）
膜高性能化、分離機構解明
課題解決
膜モジュール（膜メーカー）
実機ｻｲｽﾞ
大型化、性能改良
低ｺｽﾄ化、耐久性
IGCC+CCS
実証プラント
膜分離システム（エンジニアリング会社）
模擬ｶﾞｽ、実ｶﾞｽ試験、回収ｼｽﾃﾑ
RITE化学グループ
大型、連続化
16
ご清聴有難うございました
RITE化学グループ
17