U a - 横浜国立大学物質工学科 無機固体化学講義資料

横浜国立大学物質工学科 2006 年度前期(4/6~9/30) 金曜 5 時限 (16:15~17:45)
無機固体化学
物性
教科書
キッテル 固体物理学入門 第 6 版、C. Kittel、宇野良清、津屋昇、森田章、山下二郎共訳、丸善、S63
固体の電子構造と化学、P.A.Cox、魚崎浩平ほか訳、技報堂、1989
参考
半導体のキャリア濃度「熱電変換工学」
-1-
-2-
-3-
-4-
-5-
-6-
-7-
フォノン
-8-
-9-
- 10 -
- 11 -
- 12 -
- 13 -
- 14 -
- 15 -
ポーラロン「電気伝導性酸化物」
- 16 -
- 17 -
ポーラロン
- 18 -
電子分極率
電子分極の計算
イオンの分極率
αi =
2
4 x2
α ∝ ri
a0
4
⎞
⎛ 8 x2 3
⎜
2⎟
⎜⎜1 − a 2e 2 Ei ⎟⎟
0
⎠
⎝
?
結晶の電子分極率
Clausius-Mossotti relation
n2 = ε
ε − 1 4π
=
∑ N jα j
ε+2
3
⎛ ε −1
1
⎜⎜
=
⎝ ε + 2 3ε 0
∑N α
j
j
⎞
⎟⎟
⎠
〇イオン性が強い結晶では良く一致
〇ただし、共有性が出てくると大きく
見積もりすぎる
共有性イオン--->電子雲の広がりが小さく、
分極率が小さくなるため
イオン性固体では、非共鳴条件の電子分極率は個々のイオンの分極率で良くあらわされる。
- 19 -
NaCl
LiCl
LiI
KF
NaF
KCl
KBr
KI
CaO
MgO
SrO
TiO2
BaTiO3
ε(Calc) ε(Obs)
2.34
2.94
3.94
1.79
1.77
2.10
2.27
2.56
4.77
8.60
6.25
15.85
9.73
2.25
2.75
3.8
1.83
1.76
2.13
2.33
2.69
4.28
4.95
4.31
6.83
8.43
5.6
イオン結晶の誘電率
イオン分極率
印加電場で誘起されたイオンの変位が作り出す分極電荷
イオン変位 δxi の見積もり
イオンの位置の関数
U 0 ( x0i ) :結晶の全エネルギー
U ( xi ) :外場が無く、イオンが平衡位置にいる時の全エネルギー
外部電場Eによって電荷 qi を持つイオンが δxi 変位したならば、系の全エネルギーは
⎛ ∂U 0 ⎞
1 ⎛⎜ ∂ 2U 0 ⎞⎟
⎜
⎟
U = U0 + ⎜
⎟ δxi + 2 ⎜ ∂δx ∂δx ⎟ δxiδx j − qk Eiδxi
i
j ⎠0
⎝ ∂δxi ⎠0
⎝
で表せる。
∂U
=0
∂δxi
平衡条件
δxi を決定すると、イオンの変位
δx i = q k (W
−1
)
ij
Ej
イオンの変位をDに変換する
Di = ε 0 Ei + Pi = ε 0 Ei +
1
∑ qk δxi = ε ij E j
V
イオン分極の誘電率
( )
1
ε ij = ε 0δ ij + ∑ qk qkｩ W −1
V
∂ 2U 0
ij 、 W ij=
∂xi∂x j
ε = ε0 +
ポテンシャルの曲率Wで誘電率は決定される。
- 20 -
1 q
VW
1.5
1.5
1
1
0.5
0.5
Potential
Potential
ポテンシャルの曲率と誘電率
0
-0.5 0
20
40
60
-1
0
-0.5 0
20
60
-1
-1.5
-1.5
distance
distance
Function of Morse Potential
Function of Morse Potential
ポテンシャルの
曲率 W
イオンの変位
パラメータ b
誘電率
緩やかな
ポテンシャル
小さい
急峻な
ポテンシャル
大きい
大きい
大きい
大きい
小さい
小さい
小さい
NaCl型構造を持つ無機化合物の誘電率
誘電率＝イオン分極の寄与＋電子分極の寄与
として見積もる。
2
電子分極の寄与=(屈折率) -1
ポテンシャル
NaCl
LiCl
LiI
KF
KCl
KBr
KI
CaO
F&T
F&T
F&T
F&T
F&T
F&T
F&T
Kawamura
Catrow
Kawamura
Catrow
Catrow
MgO
SrO
イオン分極 電子分極
4.19
13.90
24.59
7.99
3.82
3.33
3.30
2.93
7.57
3.44
7.55
8.25
誘電率
(計算値)
1.25
5.44
1.75
15.70
2.80
27.4
0.85
8.84
1.13
4.95
1.33
4.66
1.69
4.99
3.28
6.21
3.28
10.85
2.95
6.4
2.95
10.85
3.31
11.56
F&T Fumi and Tosi
Kawamura
Catrow
フォノンの固有振動数
結晶格子内のイオンが一様に変位する時の運動方程式（長波長近似）
mk
40
d 2 uik
= −Wiki 'k ' ui ' k '
dt 2
解として uik =
1
U 0ik eiωt
mk
固有値方程式
- 21 -
誘電率
(測定値)
5.62
11.05
11.03
6.05
4.68
4.78
4.94
11.8
11.8
9.8
9.8
13.3
ω2U0ik −
1
Wiki'k'U0i'k' = 0
mk mk'
－－－＞ω
U 0ik －－－＞フォノンの振動パターン
温度依存性
熱力学：巨視的物性量と自由エネルギーを結び付ける。
入力・出力
熱力学変数
物質
自由エネルギーを持つ実態
物性量は自由エネルギーと熱力学変数で表現できる
統計力学：微視的な量と熱力学を結び付ける。
自由エネルギーを原子論的に求めれば、物性の温度依存性を見積もれる。
ポテンシャルの微分係数と物性
2原子一次元格子を考える。
-q
+q
Equilibrium
l
r
Case 1
l
l
Case 2
l'
l'
格子定数 a=2l
Case 1
q 2 ⎛ ∂ 2U ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟
誘電率 ε = ε 0 +
⎝ ∂r ⎠ 0
−1
(
U = ∑U ij (rij ) = ∑U ij r0 ij + δr j − δri
Case 2
⎛ ∂ 2U
弾性定数 C = l ⎜
⎜ ∂l 2
⎝
2
⎞
⎟⎟
⎠0
−1
)
U = ∑Uij (( j −i)l)
誘電率・弾性率・圧電定数の計算
電場を印加：イオンが変位し、格子が歪む
応力を印加：格子が歪み、イオンが変位
実はどちらも同時に起こる現象
⎛ ∂δxi ∂δx j ⎞
⎟ s11 = δa s12 = δ (cos γ )
sij = ⎜
+
⎜ ∂x
a
∂xi ⎟⎠,
⎝ j
,
- 22 -
sij : Strain
xi : Coordinate
1
1
U(x, s) = U(x0 , s0 ) + δxTWxxδx + sTWsxx + δsTWssδs − qδxT E +Vσ T s
2
2
∂U
∂U
T
= Wxxδx + Wsx s − qE = 0,
= Wsxδx + Wss s + Vσ = 0
∂ (δx )
∂s
σ −1
xx
δx = W
qE − VW
σ −1
xx
T
T
Wsx Wss σ
誘電率と圧電定数が求められる。
−1
Wxxσ = Wxx + Wsx Wss Wsx
T
: σ一定でのポテンシャル曲率
−1
δx = Wxx qE
Wxx :V一定でのポテンシャル曲率
E=0 で求めると、
∂U
= Wsxδx + Wss s + Vσ = 0
∂s
∂U
T
= Wxxδx + Wsx s = 0
∂ (δx )
{
}
1
σ = WsxTWxx −1Wsx + Wss s
V
弾性率が求められる
{
T
−1
W E = Wsx Wxx Wsx + Wss
}
:原子に働く力が0の時のポテシャル曲率
計算で物性値を求める時に、どのような条件での計算か、明らかにしなければならない
P一定, V一定
T一定, S一定
E一定, D一定
- 23 -
熱膨張率の計算
p2
E=
+ V (x )
2m
1
V ( x ) = V0 + ax 2 − bx 3 − cx 4 L
2
1/ 2
⎛ τa 2 ⎞
⎛ 2πm ⎞ ∞
3
4
Z (τ ) = ⎜
⎟ ∫−∞ exp⎜ − x ⎟ 1 + τbx + τcx + L dx
⎝ 2 ⎠
⎝ τ ⎠
[
Z (τ ) =
2π
τ
m⎛
3c 15b 2
⎜1 +
+
a ⎜⎝ a 2τ 2a 3τ
]
⎞
⎟⎟
⎠
⎛ 3c 15b 2 ⎞
⎟(kT )2
U T = kT + ⎜⎜ 2 +
比熱の温度依存性
3 ⎟
a
2
a
⎠
⎝
3b
∞
−τV ( x )
xe
dx
∫
⎛ 3b ⎞
τa 2
=
≅
x = −∞∞
⎜ kT ⎟
−τV ( x )
3c 15b 2 ⎝ a 2
⎠
e
dx
1+ 2 +
∫−∞
3
τa
2τa
Averaged atomic coordinate changes
with temperature
α line
d x
3bk
∝
= 2
dT
a
誘電率の温度依存性
熱力学の関係式
⎛ ε 1 ⎛ ∂ P ⎞ ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂ε ⎞
⎛ ∂ε ⎞
=
−
+
+
⎜
⎟
⎜ ⎟
⎜
⎟ ⎜
⎟
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ , P ⎝ V V ⎝ ∂V ⎠ , P ⎠ ⎝ ∂T ⎠ , P ⎝ ∂T ⎠ ,V
右辺
第一項
第二項
第三項
熱膨張で体積が増大し、分極密度が減少する事に起因
熱膨張で体積が増大し、イオンの束縛が小さくなり、分極率が大きくなる事に起因
体積一定の時の温度係数
- 24 -
強誘電体の誘電率の温度依存性(Devonshire)
U(x) = ax x2 + ay y2 + az z2 + bxxx4 + byyy4 + bzzz4 + 2byz y2z2 + 2bzxz2x2 + 2bxyx2 y2
Lorentz Field
Ionic charge
E= P
∆E = − β (γ x xPx + γ y yPy + γ z zPz )
⎛ − β rP + a x x 2 + L + b xx x 4 + L + b yz y 2 z 2 + L ⎞
⎟
Z = ∫ ∫ ∫ exp⎜ −
−∞ −∞ −∞
⎜
⎟
kT
⎝
⎠
1
2
2
2
A = − NkT ∑ log Z + β Px + Py + Pz
2
⎡ 1
⎛
⎞⎤
(
1 b yz
πkT )3
2 3 b xx
⎟⎥
+ (kT ) ⎜
+
L
+
+
L
A = N ∑ ⎢− kT log
2
⎜
⎟⎥
a
a
a
a
a
2
4
2
a
⎢⎣
x y z
y z
x
⎝
⎠⎦
∞
∞
∞
(
)
2
2
2
⎡1
⎛ γ x2
bxy γ x
bxx γ x
bxz γ x ⎞⎟⎤
1
2
⎜
⎥ +L
+ Px ⎢ β − Nβ ∑
− 3kT
− kT
− kT 2
3
⎜ ax
⎟⎥
a
a
4
a
a
a
⎢⎣ 2
x
y
x
x
z
⎝
⎠⎦
2
+ Px Nβ
4
A=
+
4
∑
bxx γ x
ax
4
4
+ L + Py Pz Nβ
2
(
2
4
∑
b yz γ y γ z
2
2
a y az
2
2
+L
)
(
1
1
2
2
2
2
2
2
c11 x x + y y + z z + c12 ( y y z z + z z x x + x x y y ) + c 44 x y + y z + z x
2
2
(
)
1 −1 2
χ Px + Py 2 + Pz 2 + L
2
⎧⎪ γ 2 kTγ 2 ⎛ b
bxy bxz ⎞⎫⎪
1
2
x
x ⎜
xx
⎟⎬
3
χ = β − Nβ ∑ ⎨
−
+
+
2 ⎜
2
a x ⎝ a x a y a z ⎟⎠⎪⎭
⎪⎩ a x
−1
Currieの法則
- 25 -
)
物性の温度依存性の計算
系のハミルトニアン
：Self Consistent Enstein Approximation
2
⎛l ⎞
Pα ⎜⎜ ⎟⎟
κ
1 ｩ ⎛ llｩ ⎞
⎟⎟
H = ∑ ⎝ ⎠ + ∑ ϕ ⎜⎜
ｩ
κκ
2mκ
2
⎝
⎠
自由エネルギーは
⎡
⎛ H ⎞⎤
F = − kT log ⎢Tr exp⎜ −
⎟⎥
kT
⎝
⎠⎦
⎣
熱力学の変分原理から、
F = F0 + H − H0
調和振動子--->F0
を極小化した結果が最も精確な解となる。
計算は複雑であるが、Fを格子定数、原子座標の関数として計算できるので、やはり誘電率、弾性率などを計算
できる。
2
⎛l ⎞
Pα ⎜⎜ ⎟⎟
2
2
⎛l ⎞
l
l
κ
⎞
⎛
⎞
⎛
1
H 0 = ∑ ⎝ ⎠ + ∑ mκ ωα ⎜⎜ ⎟⎟ uα ⎜⎜ ⎟⎟ を用いて、Fを ωα ⎜⎜ ⎟⎟ について最少化する
mκ
2
⎝κ ⎠
⎝κ ⎠ ⎝κ ⎠
電気光学定数の計算
電気光学定数
1)
非線型光学効果
2)
圧電効果による格子変形に起因する電子分極率の変化
P(ω ) = χ (1)E(ω ) + χ (2 )E(0)E(ω ) + χ (3 )E(0)E(0)E(ω ) + L
電気光学効果発現機構
1
1
=
2 + rE (0 ) + gE (0 )E (0 )
2
(nij )0
nij
r : PockelsConstant g : Karr Constant
2
⎛ 1 ⎞
spon
plmα m 0θ m Em (η m + ζ m )E bias
∆⎜ 2 ⎟ = 3
∑∑
⎝ n ⎠ n n0 ε 0 v l m
∂Pl
= plm E light
∂α m
P: Polarization E light : Electric Field of Light
(
α: Electric polarizability
α m = α 0 m 1 − θ m Em 2
)
：局所電場
Em の変化による
電子分極率の変化
θ m :量子力学的に計算されるパラメータ
spon
E m :自発分極により生ずる局所電場
- 26 -
ηm E bias :バイアス電場により電子分極率が
変化し局所電場が変化する項
ζm E
bias
:バイアス電場によりイオンが
変位し、局所電場が変化する項
自由エネルギーの微分と物性まとめ
次数
2
3
4
座標
格子
誘電率
誘電率の正の
温度変化
誘電率の負の
温度変化
弾性率
熱膨張
圧電効果
電気光学効果
座標・格子の複合
微分
項で決まる
圧電・非線型光学
効果の複合効果
系の熱力学的平衡条件
自由エネルギー・・・
巨視変数の関数
変数 T, P, V, E, H, , etc.
系のエネルギー U(S, V, ai)
ヘルムホルツの自由エネルギー F(T, V, ai)
Gibbsの自由エネルギー G(T, P, ai)
dS ≥
dQ
T
dQ = dU − dW
断熱過程
dQ = 0
等温過程
dT = 0
等温等圧
dP = 0
dS ≥
dU − dW
T
dU ≤ 0
d (U − TS ) = dF ≤ dW
dW = − PdV
d (U − TS + PV ) = dG ≤ 0
dU = TdS + E ⋅ dD
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ =E
∂
D
⎝
⎠ ,S
UはS一定での微分--->T一定での表現を得るためにFを使う。
同じ様に
- 27 -
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ =T
S
∂
⎝
⎠, D
U% = U − E ⋅ D を導入することでE一定の微分に直せる。
はD一定で微分する。
ここで、
断熱等積
等温等積
等温等圧
∫ E ⋅ DdV = ∑ϕ e
V
a a を考えると、
∂U
=0
∂ai
∂F
=0
∂ai
∂G
=0
∂ai
電場を含む場合
dW = E ⋅ dD + H ⋅ dB
dU = TdS + dW
dF = − SdT + E ⋅ dD + H ⋅ dB
ポテンシャルE, H一定の条件下では、熱力学ポテンシャルは
F = U − TS であらわされる。
電荷・磁化一定の条件では
F* = F − E⋅D − H⋅B
dF * = − SdT − D ⋅ dE − B ⋅ dH
dU = dQ − PdV + DdE + BdH
F = U + ST
dF = dU + SdT + TdS
= dQ − PdV + SdT ( dS = 0)
G = F + PV
dG = dF + PdV + VdP
= dQ + VdP + SdT
- 28 -
500
450
Temperature / C
400
350
300
PC
230
220
210
200
A0
190
0
AT
F R(HT)
1
2
3
PC
Cubic
4
Tetragonal
AT
250
Rhombohedral
200
FR(HT)
150
100
FT
MPB
A0
FR(LT)
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Mol % PbTiO3
Phase diagram of PbTiO3 - PbZrO3 system
- 29 -