Annual Report Vol.1

2010
Annual Report Vol.1
第２期中期目標期間における重点研究プロジェクト
希土類に関連した再生可能エネルギー材料科学
およびサスティナブル材料開発
年報
第１号
目次
巻頭言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1
1．プロジェクトの概要
プロジェクト設置の目的・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3
プロジェクトの運営組織・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・4
2．平成 22 年度タスクフォース研究課題
カゴ状希土類化合物における局在非調和フォノンによる熱伝導率低減機構の解明・・・5
高性能磁気熱変換材料の開発・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6
高度なサスティナビリティを有する材料及びプロセス開発・・・・・・・・・・・・8
3．平成 22 年度の活動・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10
タスクフォース研究・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・11
個別研究・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・17
講演会・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・50
４．平成 22 年度研究業績一覧・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・67
著書，論文・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・68
研究報告・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・71
国際会議発表・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・72
国内学会発表・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・75
招待講演，特許・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・83
合同イブニング講演会（平成 22 年 12 月 14 日開催）に
表紙写真の説明
おける，岡部徹教授の「レアメタルやレアアースってなに」
の講演の１コマ
本講演会は小中学生を含む市民，小中高教職員，本学教職
員，学生への公開とした。レアアースの金属塊の実物が多数
展示公開され，分かりやすい説明で参加者の強い興味をひい
た。形状記憶合金の実物サンプル，レアアース磁石などが小
学生にプレゼントされた。
●57 ページの記事参照
巻 頭 言
希土類研究プロジェクト代表
永田
正一
砂漠をラクダが歩いてゆく。ラクダの背中に太陽光発電パネルが傘
のように乗っている。発電した電気を熱電素子に流すと素子の両端に
温度差が生じる。この素子の冷却された側に小型冷蔵庫を作ることが
できる。冷蔵庫にはワクチンが入っている。医療活動への一本の細い
道である。光→電気→熱と有効にエネルギー変換の智恵が入っている
ので, 電線を引き回す必要はない。ある企業での海外活動の一例であ
る。
電気を流して温度差を作り出したり, 逆に工場などの廃熱による
温度差を利用して発電することができる熱電変換素子が重要な役割
を果たしている。物質のどのような性質を利用して熱電変換素子を作ればよいのだろうか。高効
率の熱電素子は, 電気伝導は高いが熱伝導は低いという, 一見矛盾するような性質をもつ機能
材料を要求する。普通の金属は電気も熱も良く伝えるからだ。ありふれた物質ではなく特殊な機
能を発揮する材料を先見的に見出す必要がある。レアアース（希土類）を含む特異な構造の化合
物が鍵となる有力物質であることが徐々に分かってきた。
若手教員達が中心となり, 我々も社会の要求に応えるレアアース研究を推進しよう, と重点
研究を立ち上げた。レアアースをキーワードにして, 各教員の得意な分野を結び付け切磋琢磨し
ながら成果を上げることを狙っている。正式名称は, 「希土類に関連した再生可能エネルギー材
料科学およびサスティナブル材料開発」である。本学の若手教員達が物質科学の基本から解き起
こし，レアアースの実用材料開発までを視野に入れて不断の努力をしている。
平成 22 年（2010 年）７月 23 日, 「希土類」重点研究プロジェクト開始のキックオフ講演会
を開催し祝っていただいた。他大学や国立研究所との積極的な国際共同研究の拡充を図り, 本研
究の推進と共に組織的な研究による質と量の向上を目指している。その後, 本報告書に紹介され
ているような種々の講演会開催や研究活動を実施し, 去る平成 23 年 3 月 7 日に, 本年度の研究
成果報告会を開催した。これらの講演会の中には, 市民や小中高の生徒および教員が参加された
公開講演会もいくつかあり, 幸いにも好評をいただいた。自分たちの力で漕ぎ出そうという熱意
で, 本プロジェクトは初年度の活動を終了することができた。
レアアース（希土類）はハイブリッド車，燃料電池，超伝導，省エネ家電，携帯電話などに欠
かせない「ハイテク材料のビタミン」とも呼ばれている。 平成 22 年 9 月 7 日 尖閣諸島中国漁
船衝突事件に関連し，その後，中国の日本へのレアアース輸出禁止等が報道された。本プロジェ
クトは，この資源供給安定性の問題にも積極的に関与していく計画である。当初の構想では，レ
アアースを応用した機能性材料の開発や，環境・エネルギー問題に配慮したレアアース回収のリ
1
サイクルの「輪」の構築に乗り出すことを主眼としていた。しかし，使用済みの家電モーター，
デジカメ，ハードディスクドライブからレアアースを回収するだけに留まらず，レアアースを使
わない代替品の開発や，極力使用量を低減する課題も待ったなしであると気合を入れ直している。
日本では 20 種近くの金属を回収する能力をもち，韓国では 8 種類ほどの金属を回収できるとい
う。日本の回収技術はアジア各国のリサイクルの構築に重要な役割を果たし，持続可能な資源環
境の仕組みに貢献できる。本プロジェクトの研究成果が学問的な裏付けをもって社会で有効に活
かされることを願っている。環境問題は理念ではなく実践がものをいうのだから。
これからが第二幕の本番だ。研究資金は，重点配分による有効利用を実施している。仲間内で
の重点配分は，過去においてあまり経験がなかったことであり，互いに本当の発言力が試されて
いる。さらに，具体的な研究テーマの選定や研究成果発表においては公平な外部評価を受ける制
度を導入している。尖閣諸島中国漁船衝突事件により，あまり明瞭でなかった研究テーマがより
明確になったのではないか，より具体的に絞り込んだテーマで取り組んでほしいというアドバイ
スを外部評価から受けている。
本年度の成果報告会において, 同時に行った学生・院生のポスター発表も活気があると称賛さ
れて嬉しい。また，楽しくなければ研究が長続きするはずがない。「人に誇れる仕事をせよ」と
励ましのお言葉をいただいている。学生・院生の教育に配慮して楽しく研究を展開し, このよう
なプロジェクトを通じて室蘭から人が育つことができるかが勝負どころである。鐵の町室蘭は
元々, 物質の科学・技術に縁のある町である。初心を忘れずにこの水元の地に緑が滴ることを願
っている。
3 月 7 日の成果報告会後この稿を書き終えた後に, 3 月 11 日のマグニテュード 9.0 の東日本大
震災の報に接した。自然の猛威の前に悲嘆の言葉しかない。犠牲になられた方々のご冥福をお祈
りし, 献身的な復興作業をされている方々に敬意を表するばかりである。本プロジェクトも可能
な限りの姿勢で立ち向かいたい。
平成 23 年 3 月 18 日
2
１．プロジェクトの概要
プロジェクト名称：
希土類に関連した再生可能エネルギー材料科学およびサスティナブル材料開発
プロジェクト略称：
希土類研究プロジェクト
プロジェクト設置の目的：
希土類（Rare earth）は，Sc，Y に La から Lu のランタノイドを加えた計 17 種類の元素であり，
電子配置においてその多くが不完全に充填された 4f 軌道を有することから他金属にはない独特
の機能を発揮し，「ハイテク産業のビタミン」とも呼ばれている。磁石，超伝導，燃料電池，触
媒，水素吸蔵合金など高機能化が要求される再生可能エネルギー材料には不可欠であり，今後の
カーボンオフセット次第ではサスティナブル材料にもなりうる鉄鋼材料の改善にも効果を発揮
する。希土類は，最先端産業に密接かつ幅広い分野で使用されている反面，資源として産地の偏
在性と世界的な需給バランスの逼迫が懸念されている。本プロジェクトでは，学内に分散してい
る希土類の研究者を一堂に会し，希土類研究の視点から再生可能エネルギー材料，サスティナブ
ル材料の研究開発を行うことを目的とする。これらの材料の機能や特性の発現における希土類元
素の役割を明確にし，希土類元素の使用量の極限までの少量化や資源的に豊富な元素による代替，
さらにはリサイクル方法の提案の他，希土類元素が発揮するこれまでにない機能を追求する。具
体的には，再生可能エネルギー材料分野では，電磁エネルギー変換材料，熱電変換材料，電気光
変換材料，熱電子変換材料，電力貯蔵用材料などの材料開発と評価技術の開発，サスティナブル
材料分野では金属材料の特性に対する希土類の新規効果の探査や材料のリサイクル技術の開発
に取り組む。
3
プロジェクトの運営組織：
プロジェクトの実施体制を図 1 に示す。研究代表者の責任の下で学外の有識者を含む課題選
定・評価委員会が選定した年度毎の課題に対し，グループで研究に取り組んでいる。グループは
平時編成のコマンド型と戦略性と機動性を重視した任務編成のタスクフォース型を使い分けて
いる。研究期間が単年度のタスクフォース型研究のテーマは，プロジェクト構成員からの提案と
学内公募の中から選定した。タスクフォース型研究には学外から公募したポスドク 3 名を雇用し，
研究を推進している。また，プロジェクトの予算管理，事務業務を円滑に行うために希土類研究
プロジェクト事務室を設置し，専属の事務補佐員１名を配置している。
図１
希土類研究プロジェクト組織図
課題選定・評価委員（学外）
黛
正巳
大和田野 芳郎
清水
克哉
（財）電力中央研究所
材料科学研究所
（独）産業技術総合研究所
コーディネーター
大阪大学極限量子科学研究センター
4
所長
教授
２．タスクフォース研究課題
① カゴ状希土類化合物における局在非調和フォノンによる熱伝導率低減機構の解明
タスク長
関根ちひろ
熱電変換材料は熱エネルギーと電気エネルギー間の効率的な直接変換が可能な材料であり，廃
熱利用の温度差発電やフロン等の環境負荷物質を必要としない熱電冷却に不可欠な材料である。
現在，熱電変換技術は，エネルギー，環境問題を解決できる重要な技術として注目されているが，
変換効率を大きく向上させることが課題である。熱電変換材料の性能向上には，熱伝導度は低い
が電気伝導度が高いという特殊な材料を見出す必要がある。充填スクッテルダイト，クラスレー
ト，パイロクロアなど結晶構造中にカゴ状構造を有する希土類化合物では，カゴ内部に弱く結合
したゲストイオン（希土類イオン）が巨大振幅の局所的な独立振動（局在非調和フォノンあるい
はラットリングと呼ばれる）することにより，調和フォノンによる熱の伝播を妨げ，格子熱伝導
率を著しく低減させると考えられている。これは，キャリア濃度の最適化とは独立に熱伝導率を
低減できる方法であり，飛躍的な性能向上につながる可能性が高い。本研究では，顕著なラット
リング効果を示す新物質探索を含めた試料育成を行い，実験的に局在非調和フォノンの存在を確
認し，格子熱伝導率との関連を詳細に調べる。また，第一原理計算と実験結果との比較により，
格子熱伝導率低減の機構解明を目指す。
①カゴ状希土類化合物における局在非調和フォノンによる
熱伝導率低減機構の解明
図 1 ｶｺﾞ状構造を持つ
充填ｽｸｯﾃﾙﾀﾞｲﾄ化合物
試料作成
関根
試料評価
熱電特性評価
結晶構造解析
関根、産総研
中根、武田
SPring8
カゴ状希土類化合物における局在非調和
KEK
フォノンによる熱伝導率低減機構の解明
ポスドク
フォノン解析
酒井
高温及び極低温域
の熱電特性評価
第一原理計算
澤口
図 2 カゴ状物質タスク研究組織図
5
富山大，九州工大
本タスク研究はタスク長：関根ちひろが統括役となり，具体的に以下の方法により遂行する。
（イ）超高圧合成法により，典型的なカゴ状物質である充填スクッテルダイト化合物及び関連物
質の純良試料を育成し，結晶性，焼結性などの試料評価と熱電特性評価を行う。また，カゴ状物
質の新物質探索を行う。
（ロ）カゴに内包されるゲストイオンはイオン半径の小さなものほど局在非調和フォノンの効果
が大きいと考えられるため，重希土類元素を含む新充填スクッテルダイト化合物試料を試みる。
（ハ）この系の熱電性能向上に重要な局在非調和フォノンの存在を調べるため，得られた試料に
ついて，放射光X線を利用した精密結晶構造解析，マキシマム・ エントロピー法（MEM）による
電子密度分布解析，ラマン散乱実験を行う。
（二）第一原理計算により、カゴ状希土類化合物の結晶安定性、フォノン分散を求め、実験結果
との比較を行う
（ホ）熱振動パラメータと熱伝導率との相関を系統的に調べる。
② 高性能磁気熱変換材料の開発
タスク長
戎
修二
冷凍機の冷媒として，オゾン層を破壊するフロンから代替フロンへの移行が進んでいるが，代
替フロンもまた温室効果ガスとして環境への負荷が大きく，次世代冷凍機として室温までカバー
する磁気冷凍機への期待が高まっている。また，超伝導現象を利用したリニアモーターカーや
MRI 等の各種機器において，極低温の生成や維持のために蓄冷材の高性能化が望まれている。
磁気冷凍材料，すなわち磁気冷凍を実現するための作業物質には磁気熱量効果が大きいことが
要求される。また，蓄冷材には必要とする温度範囲において大きい比熱を有することが，必須条
件となる。これらの要求に応えるものとして，大きな磁気モーメントを持つ重希土類化合物で，
磁気転移により大きな比熱変化すなわち大きなエントロピー変化を示す物質が有力な候補とな
る。希土類硫化物や酸化物における比熱，磁気特性を精査し，高性能磁気熱変換材料としての可
能性を探るとともに，新規の希土類化合物・合金の探索を行う。
現在の研究シーズとして，特異な磁気相転移を示す希土類硫化物や，各種希土類化合物がある
ので，これらの熱磁気特性を明らかにするところから研究を開始する。現在のシーズを考慮し，
極低温冷凍機への応用が期待される絶対温度 20 K 程度までの新規磁気熱変換材料の開発を当初
の目的とする。開発過程において蓄積されたデータをもとに，室温を視野に入れたより高温で磁
気熱変換機能を発現する新規材料の開発を目指す。また，希土類元素が目的機能に対して果たす
役割を検証し，希土類元素量を低減した材料で同等機能を発現させる可能性についても検討して
いく。
本タスク研究は，タスク長：戎修二，副タスク長：桃野直樹が統括役となり，具体的には以下
の方法で遂行する。なお、ポスドクには主に物性評価と，本人が得意とする物質合成を担当して
もらいたい。
6
（イ）比熱や磁気特性の測定には，機器分析センターの PPMS や MPMS 等を活用する。
（ロ）材料合成では多結晶試料合成のみならず単結晶育成にも注力し，クリーンリミットの物性
を把握することに努める。単結晶についてはその結晶性を評価し，候補となる材料に関しては，
酸化等による表面改質や熱サイクルに対する耐性なども評価する。
（ハ）必要に応じて NMR，μSR，電子分光，ラマン散乱等の手法により，スピン系，電子系，格
子系の動的性質を調べる。
（ニ）得られた熱磁気特性や分光データの集積結果をもとに，高性能熱磁気変換材料として期待
が持たれる新規の希土類化合物や構造不規則系を含めた合金等について討議し，高温合成や，超
高圧合成の手法の導入も検討しながら新物質探索を行う。また，希土類酸化物等の熱磁気特性に
関する研究を公募し，候補材料の枠組みを拡げる。
（ホ）効率的な熱磁気変換材料の新規開発のために，電子ラマン散乱などの動的手法による新た
な材料評価方法の確立も目指す。
②高性能磁気熱変換材料の開発
村山、桃野、戎
高温合成
葛谷
新物質探索
探索
新規物質
合成技術
比熱、磁気特性
耐熱サイクル性
佐伯
表面元素分析
田湯
材料評価
物性評価
新規希土類化合物・合金
ポスドク、
永田、桃野、
高性能磁気熱変換材料
希土類硫化物
希土類酸化物
ポスドク
単結晶性評価
中根、関根
材料合成
村山、
戎
構造解析
ラマン散乱
フォノン解析
結晶構造解析
酒井 、武田
多結晶試料合成・ 単結晶育成
村山、桃野、戎、永田
蓄冷材
磁気冷凍材
超伝導応用関連産業へ
図３
新産業創出
次世代冷凍機産業へ
磁気熱変換タスクの研究組織
7
③ 高度なサスティナビリティを有する材料及びプロセス開発
タスク長
平井伸治
近年，エネルギーおよび資源の消費は，社会の持続的成長を難しくしており，これらの解決は
急務である。本タスク研究では，資源問題に対処すべく省資源，長寿命，高効率な材料および材
料プロセシングをキーワードに，希土類の持つ優れた特性と希少性に着目し，希土類の利用，代
替，リサイクルについて研究を行う。
希土類は，発光，磁性，電子材料として他元素にはない性質を示し，サスティナブル社会実現
に必要な電気自動車や次世代バッテリー，エネルギーデバイス等には欠かせない元素であるが，
希土類の偏在性と中重希土類元素の希少性は，今後の増えゆく需要に対応できるか疑問である。
本タスク研究では，乾式冶金，腐食防食，鋳造，シミュレーション，電子材料などの蓄積された
技術を活用し，
（１）希土類を少量添加することで材料の特性を引き出し金属部品等の長寿命化，
軽量化，省資源化を図る研究，
（２）希土類の持つ機能を理解し，代替材料を開発する研究，
（３）
希土類を含む材料からの希土類リサイクルの研究の三つのテーマについて挑戦する。
具体的には，
（イ）La 水酸化物コーティングによるステンレス鋼の高温腐食防止および Ce 酸化物コーティン
グによる普通鋼の高温腐食防止方法の開発研究を行う。実験室規模での研究を最終的に実機条件
への適用まで展開するために必要な要因を十分考慮しつつ研究を推進する。
（ロ）薄肉球状黒鉛鋳鉄を鋳造する際、希土類金属の鋳鉄溶湯への添加により黒鉛粒数が増加す
ることが知られている。真空脱ガスプロセスに希土類を添加し，相乗効果を確認するとともに，
酸素低減による球状化率の改善，チル組織の抑制を調査する。
（ハ）リチウムイオン二次電池正極材料の主流であるコバルト酸リチウムや，電子機器等の表示
パネルに用いられる酸化インジウムなど，コバルトやインジウムのような希少金属を用いない代
替材料の研究を行う。
（二）高温域で大きな熱電特性を有する Th3P4 型立方晶希土類三二硫化物の開発と希少金属を用
いない遷移金属硫化物の探索を行う。希土類三二硫化物については，数十～数百ナノレベルで結
晶粒の微細化により焼結体のκの低減を図り，一方では硫黄気流中の帯溶融法による単結晶化に
よりρの低減を図る。さらに，微細化したものはアニールにより粗大化し，逆に単結晶化したも
のは再結晶により微細化し，S, ρ, κの相互依存性と粒径依存性から ZT の最大値化を図る。ま
た，遷移金属硫化物については，焼結時の硫化物の部分的な分解を利用した金属と硫化物の複合
化，比較的融点が高い硫化物のインターカレーションによる ZT の向上を図る。①のタスクと情
報を共有し，シナジー効果による高効率化を目指す。
（ホ）廃リチウムイオン電池のコバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウム，マンガン酸リチウム
の混合物から，酸浸出処理を経ることなく，焙焼のみにより電解液，レアメタルと酸化リチウム
を分離・回収するプロセスを構築する。この他，廃ニッケル水素電池用負極材料の LaNi5 合金か
ら，乾式製錬を利用したプロセスによるレアメタルの分離・回収を試みる。
8
③高度なサスティナビリティを有する材料及びプロセス開発
タスク目標
(1)希土類を少量添加することでサスティナビリティーを有する材料を開 発
(2)希土類やレア メタルを使わない代替材 料を探索
(3)リサイクルプロセスの設計
熱電・光電変換材料 平井・葛谷
佐伯
○希土類硫化物熱電材料とその代
替物であるRECuS2 及びTiS 2の開発 代替材料の開発
○インジウムを含まないカルコパイ
ライト太陽電池材料の探索
希土類の利用
耐高温腐食材料
○複合電析による希土類元素水酸
化物含有ニッケルめっき膜
希土類
＆
レアメタル
希土類の利用
電池・発光材料 佐 々木・澤口
ポスドク
希土類の利用
桃野・田湯
球状黒鉛鋳鉄
○希土類を利用した無機高効率発
光材料
○レアメタルを使用しない電極活物
質の探索
○希土類添加による薄肉球状黒鉛
鋳鉄生成条件の検討
代替材料
省資源・長寿命化
平井・葛谷
リサイクルプロセス
○Ni-MHバッテリーからの希土類の選択的回収
○Li電池のリサイクルプロセス
リサイクル
図３
サスティナビリティ材料タスクの研究組織
9
３．平成 22 年度の活動
タスクフォース研究
カゴ状希土類化合物における局在非調和フォノンによる熱伝導率低減機構の解明
高性能磁気熱変換材料の開発
高度なサスティナビリティを有する材料及びプロセス開発
10
タスクフォース研究課題
「カゴ状希土類化合物における局在非調和フォノンによる熱伝導率低減機構の解明」
研究代表者：関根ちひろ
共同研究者：酒井 彰，中根 英章，澤口 直哉，武田 圭生
研究目的
熱電変換材料は熱エネルギーと電気エネルギー
間の効率的な直接変換が可能な材料であり，廃熱利
用の温度差発電やフロン等の環境負荷物質を必要
としない熱電冷却に不可欠な材料である。現在，熱
電変換技術は，エネルギー，環境問題を解決できる
X
重要な技術として注目されているが，変換効率を大
T
きく向上させることが課題である。熱電変換材料の
性能向上には，熱伝導度は低いが電気伝導度が高い
R
という特殊な材料を見出す必要がある。充填スクッ
テルダイト，クラスレート，パイロクロアなど結晶
構造中にカゴ状構造を有する希土類化合物では，カ
ゴ内部に弱く結合したゲストイオン（希土類イオ
ン）が巨大振幅の局所的な独立振動（局在非調和フ
図 1 カゴ状構造を持つ充填スクッテルダ
イト化合物の結晶構造 (体心立方晶系，空間
群 Im3，一般形：RT4X12 (R=希土類元素，
T=遷移金属元素、X=プニコゲン元素))
ォノンあるいはラットリングと呼ばれる）すること
により，調和フォノンによる熱の伝播を妨げ，格子熱伝導率を著しく低減させると考えられてい
る。これは、キャリア濃度の最適化とは独立に熱伝導率を低減できる方法であり，飛躍的な性能
向上につながる可能性が高い。本研究では，顕著なラットリング効果を示す新物質探索を含めた
試料育成を行い，実験的に局在非調和フォノンの存在を確認し，格子熱伝導率との関連を詳細に
調べる。また，第一原理計算と実験結果との比較により，格子熱伝導率低減の機構解明を目指す。
平成２２年度の研究計画
超高圧合成法により，典型的なカゴ状物質である充填スクッテルダイト化合物の試料合成を行
い，結晶性，焼結性などの試料評価を行う。カゴに内包されるゲストイオンはイオン半径の小さ
なものほど局在非調和フォノンの効果が大きいと考えられるため，重希土類元素を含む新充填ス
クッテルダイト化合物を中心とした新物質探索を行う。
平成２２年度の研究成果
顕著な局在非調和フォノン（ラットリング）効果を示す典型的なカゴ状希土類化合物である充
填スクッテルダイト化合物（図１）の新物質探索を行った。重希土類元素を含む新充填スクッテ
11
130
ルダイト化合物の試料合成を試み，２つの新物
質GdFe4As12、TbFe4As12 の合成に成功した。図
GdFe4As12
GdFe4As12，TbFe4As12 の電気抵抗の温度依存性
40
60
80
100
561
800
基礎物性を調べた。図３は273Kで規格化した
361
444
017
460
721
642
730
220
質に関する電気抵抗，磁化などの測定を行い，
622
についても同様の結果であった。これらの新物
530
600
611
620
試料が得られたことを示している。TbFe4As12
400
330
240
233
422
431
不純物相のピークはほとんど見られず，単一相
231
Intensity (arb. unit)
２にGdFe4As12の粉末X線回折パターンを示す。
120
2 (degree)
である。両化合物ともに金属的な温度依存性を
図２ 新充填スクッテルダイト化合物
GdFe4As12 の粉末 X 線回折パターン（数字は
スクッテルダイト構造の面指数）
示し，低温で何らかの相転移と思われる急激な
電気抵抗の減少を示した。
詳細な磁気測定を行った結果，GdFe4As12，
TbFe4As12 は，それぞれ，56K，38Kで強磁性的
1.0
な相転移を示すことが分かった[1]。今後，こ
れらの転移の性質を明らかにするとともに，熱
0.8
/273K
伝導率などの熱電特性評価とラットリング効
果を調べるために，放射光X線を用いた詳細な
結晶構造解析を行う必要がある。
また，新物質探索の一環として，アルカリ土
0.6
0.4
TbFe4As12
GdFe4As12
0.2
類元素を含む充填スクッテルダイト化合物の
合成を試み，Ba を含む３つの新物質 BaFe4As12，
0
0
50
100
150
200
250
T(K)
BaRu4As12，BaOs4As12 の合成に成功した。最近，
図３新充填スクッテルダイト化合物
GdFe4As12，TbFe4As12 の電気抵抗の温度依存性
FeAs 系物質 BaFe2As2 で圧力誘起超伝導が報告
されていることから，今後，これらの化合物の
超伝導の有無を調べるとともに，熱電特性評価
を行う予定である。
論
文
[1] C. Sekine, K. Ito, K. Matsui and T. Yagi, Magnetic properties of new filled skutterudite compounds
GdFe4As12 and TbFe4As12, J. Phys.: Conf. Ser. 273, 012120/1-4, 2011.
12
タスクフォース研究課題
「高性能磁気熱変換材料の開発」
研究代表者： 戎 修二
研究副代表者： 桃野 直樹
共同研究者： 永田 正一，村山 茂幸，酒井 彰，中根 英章，
佐伯 功，武田 圭生，葛谷 俊博，田湯 善章
研究目的
冷凍機の冷媒として、オゾン層を破壊するフロンから代替フロンへの移行が進んでいるが、代
替フロンもまた温室効果ガスとして環境への負荷が大きく、次世代冷凍機として室温までカバー
する磁気冷却機への期待が高まっている。また、超伝導現象を利用したリニアモーターカーやMRI
等の各種機器においては、極低温の生成や維持のために蓄冷材の高性能化が望まれている。
磁気冷却材料、すなわち磁気冷却を実現するための作業物質には磁気熱量効果が大きいことが
要求される。また、蓄冷材には必要とする温度範囲において大きい比熱を有することが、必須条
件となる。これらの要求に応えるものとして、大きな磁気モーメントを持つ重希土類化合物で、
磁気転移により大きな比熱変化すなわち大きなエントロピー変化を示す物質が有力な候補となる。
希土類硫化物や酸化物における比熱、磁気特性を精査し、高性能磁気熱変換材料としての可能性
を探るとともに、新規の希土類化合物・合金の探索を行う。
平成２２年度の研究計画
特異物性を示すことで興味が持たれる希土類硫化物や酸化物、希土類合金について、熱磁気特
性を明らかにすることから研究を開始し、極低温冷凍機への応用が期待される動作温度20 K程度
までの新規磁気熱変換材料、とくに蓄熱材料としての候補物質を探求する。室温から極低温領域
までの様々な温度領域における磁気冷却材料の開発動向を調査し、注力する温度領域の的を絞る。
平成２２年度の研究成果
希土類三二硫化物R2S3（R：希土類元素）には多くの結晶変態が存在し、斜方晶系の結晶構造を有
する - R2S3は、特異な磁気相転移や伝導異常を示す。 - R2S3 (R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy)、単斜晶
系 - R2S3 (R = Ho, Er, Tm)、菱面体晶系 - Yb2S3の比熱測定を行った。
図１に - Dy2S3単結晶および焼結体多結晶試料の比熱の温度依存性を示す[1]。 - Dy2S3の逐次
磁気相転移点の11.4 Kと6.4 Kにおいて、単結晶試料では明確な比熱のピークが観測された。エン
トロピーの解析から、各転移は結晶学的に異なる２つのDyサイトそれぞれにおけるDy磁気モーメ
ントの秩序化によるものであり、両サイトの基底はKramers二重項であると結論された。 - Dy2S3
の物性が結晶性に大きく依存することが散見されており、焼結体で測定した比熱も併せて図１に
示している。高温側の比熱ピークが著しく鈍くなっており、これはこの物質固有の特徴であると
考えられるが、蓄冷材等への応用を考える際には考慮すべき重要な点である。
13
 - Gd2S3の比熱に関しては、以前の報告と同等の結
果が得られた[2]。単位体積当たりの比熱を、蓄冷材と
して期待されているGd2O2S（GOS）と比較すると、
GOSの約1.1 J K-1 cm-3に対して約0.66 J K-1 cm-3と低い
が、同じく有力視されているHoCu2の約0.4 J K-1 cm-3
よりは高い。転移点はGOSの5.2 Kに対して、 - Gd2S3
は9.9 Kと高く、HoCu2は9 Kと7 Kで逐次相転移を起こ
す点で蓄冷材として有利な面を持つ。蓄冷材としての
優位性を一概には言うことは難しく、数種の蓄冷材を
組み合わせて使用し、実機で冷却能力を評価する方法
が一般的である。現段階においては、様々な候補物質
の熱特性を明らかにすることが重要である。
室温域において非常に大きな磁気比熱を持つCe-Mn系構造不規則合金が知られているが、これ
にYを加えたCe-Y-Mn系構造不規則合金において、熱膨張係数を詳細に調べた[4]。熱膨張係数は
比熱の変化を反映するので、比熱特性を調べる際の代替測定として位置づけられる。また、構造
不規則合金は組成変化の自由度、添加元素選択の自由度が大きいために、所望の熱磁気特性を備
えた材料を熱膨張係数の手段で探索することは有効である。
磁気冷却には様々な温度での利用が考えられる。冷蔵庫やエアコンとして利用する室温域、今
後の需要増が見込まれる酸化物高温超伝導体を無寒剤で安定的に冷却する中温域、従来型の超伝
導利用技術に供する極低温域などが例である。さらに、宇宙空間での利用を見込んだ超低温域の
磁気冷凍材料として、ガーネット型希土類化合物が注目されている。ガーネット型化合物の作成
に経験のあるポスドクにより、ガーネット型Gd3Fe5O12の良質試料が作成され、比熱測定が行われ
た。これを用いて評価手法を確立し、高性能磁気熱変換材料の開発を目指す。
今年度の成果を元に、今後はさらなる蓄冷材としての候補物質を探るとともに、磁気冷却材料
に関しては磁気熱量効果の指標：RCP（Relative Cooling Power）等を用いて、定量的評価を行って
いく。有力材料に関しては、効率的合成手法についても検討を始める。
参考文献
[1] 戎修二, 牛木雄史, 藤耕一郎, 永田正一, -Dy2S3 の低温物性, 日本物理学会講演概要集第 66
巻第 1 号第 3 分冊 (2011), p.452 (25aHE-5).
[2] 高橋信, 永田拓也, 戎修二, 永田正一, -R2S3 (R = Gd, Tb)の磁場中比熱, 日本物理学会講演概
要集第 66 巻第 1 号第 3 分冊 (2011), p.496 (26aPS-54).
[3] 牛木雄史, 中野渡広祐, 戎修二, 永田正一, -Sm2S3 の比熱, 日本物理学会講演概要集第 66 巻
第 1 号第 3 分冊 (2011), p.496 (26aPS-53).
[4] Y. Amakai, S. Murayama Y. Obi, H. Takano, N. Momono, K. Takanashi, Thermal expansion of
structure-disordered heavy-fermion Ce alloys, J. Phys. Soc. Jpn. 80, 2011, in press.
14
タスクフォース研究課題
「高度なサスティナビリティを有する材料及びプロセス開発」
研究代表者：平井伸治
共同研究者：桃野
正，佐々木
眞，佐伯
功，澤口 直哉
田湯 善章，葛谷 俊博
研究目的
近年，エネルギーおよび資源の消費は，社会の持続的成長を難しくしており，これらの解決は急
務である。本タスク研究では，資源問題に対処すべく省資源，長寿命，高効率な材料および材料プロ
セシングをキーワードに，希土類の持つ優れた特性と希少性に着目し，希土類の利用，代替，リサイ
クルについて研究を行う。
平成２２年度の研究計画
（１）La 水酸化物コーティングによるステンレス鋼の高温腐食防止および Ce 酸化物コーティングに
よる普通鋼の高温腐食防止方法の開発研究を行う。実験室規模での研究を最終的に実機条件への適用
まで展開するために必要な要因を十分考慮しつつ研究を推進する。
（２）薄肉球状黒鉛鋳鉄を鋳造する際に，真空脱ガスプロセスと希土類金属（REM）添加を組み合わ
せることで，酸素低減による球状化率の改善，チル組織の抑制を調査する。
（３）リチウムイオン二次電池正極材料の主流であるコバルト酸リチウムや，電子機器等の表示パネ
ルに用いられる酸化インジウムなど，コバルトやインジウムのような希少金属を用いない代替材料の
研究を行う。
（４）高温域で大きな熱電特性を有する Th3P4 型立方晶希土類三二硫化物の開発と希少金属を用いな
い遷移金属硫化物の探索を行う。希土類三二硫化物については，相転移による組織の微細化，または
硫黄気流中の帯溶融法により，様々なサイズの組織を持つバルク体の作製を試み，ゼーベック係数（S）,
電気抵抗率（ρ）, 熱伝導率（κ）の相互依存性と粒径依存性から性能指数 ZT の最大値化を図る。遷
移金属硫化物については，焼結時の硫化物の部分的な分解を利用した金属と硫化物の複合化，比較的
融点が高い硫化物のインターカレーションによる ZT の向上を図る。①のタスクと情報を共有し，シ
ナジー効果による高効率化を目指す。
（５）廃リチウムイオン電池のコバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウム，マンガン酸リチウムの混
合物から，酸浸出処理を経ることなく，焙焼のみにより電解液，レアメタルと酸化リチウムを分離・
回収するプロセスを構築する。この他，廃ニッケル水素電池用負極材料の LaNi5 合金から，乾式製錬
を利用したプロセスによるレアメタルの分離・回収を試みる。
平成２２年度の研究成果
（１）La(NO3)3 水溶液中で SUS430 鋼を−450 mV（vs. Ag/AgCl）に分極し，水溶液/試料界面付近の pH
を上昇させることにより La 水酸化物皮膜を沈殿析出した。放物線速度定数（kp）と breakaway 発生ま
15
での時間（tbr）を見積もり，ランタン水酸化物皮膜析出量（[La]T）との関係を検討した結果，kp は[La]T=0
では大きく，少量の[La]T で急速に減少する。一方，tbr は kp と対照的に[La]T=0 では小さく，[La]T の増
加とともに増加する。La 水酸化物皮膜の正確な組成は今のところ明らかではないが，仮に La(OH)3
と考えると[La]T=0.1 mmol m-2 で皮膜の厚さは 5 nm，積層数 20 レイヤー程度と見積もられ，微量の
La が保護性皮膜の高温酸化の抑制に寄与することが分かった。
（２）黒鉛球状化剤，接種剤を添加し，健全な球状黒鉛組織とするには，これらを添加後ただちに注
湯して凝固させることが肝要である。そのため注湯時に取鍋口で接種する「注湯流接種」と，鋳型湯
口部において接種する「湯口接種」，鋳型方案内部に反応室を設置する「鋳型内接種」がある。それ
ぞれに一長一短があるが，本研究では注湯流接種法により検討した。その結果，REM を含まない接
種剤を用いても健全な肉厚 2mm の球状黒鉛鋳鉄が得られた。
（３）水熱合成法，イオン交換法，ゾル－ゲル法，固相反応法などから最も適した方法を選択し代替
材料の合成を行った後に，精密結晶構造解析，物性評価を行った。CuAlO2 の場合は p 型しか合成で
きないが，バンド計算は CuInO2、AgAlO2 では p 型と n 型の両方（バイポーラ）が合成できる可能性
を示唆し，また実験的にも合成できることを確認した。この他にもバイポーラ AgYbO2 が合成された。
Li イオン二次電池・正極材料について，α-LiAlO2 は LiCoO2 に比べて放電電圧は低いが、高い放電容
量を示した。
（４）希土類硫化物焼結体を作製し，相転移を利用した焼結組織のコントロール法や，希土類資源の
偏在性が問題となる。そこで，希土類硫化物の合成およびその熱電特性について検討を行うと共に代
替材料として TiS2 や Cu2ZnSnS4（CZTS）について検討を行ってきた。特に，安価で無害な資源で構
成される TiS2 は ZT が 0.4 に達し，有望な熱電材料であった。今後，焼結組織の制御およびドーピン
グによる変換効率の改善が期待される。
（５）ニッケル水素電池に含まれる希土類回収を目指し，CCl4 ガスによる希土類の選択的塩化プロセ
スについて検討を行い，希土類の 80％以上が回収でき，残渣は Ni-Co 合金として再利用できることを
見いだした。Li 電池スクラップでは，炭素還元により活物質スクラップを Li2O と遷移金属合金に分
解し，Li2O を揮発分離するプロセスを開発した。
論
文
[1] H.Yuan, T.Kuzuya, M.Ohta and S.Hirai, “Low-Temperature Formation of Cubic Th3P4-type Gadlinium and
Holmium Sesquisulfide”, J. MMIJ, 126 (2010) 450-455.
[2] M.Omar, T.Kuzuya, S.Hirai and M.Ohta, “Synthesis of LnCuS2(Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd and Tb) Powder by
Polymerized Complex Method and CS2 Gas Sulfurization”, Mater. Trans., 51 (2010) 2289-2293.
[3] M.Ohta, S. Hirai and T. Kuzuya, “Preparation and Thermoelectric Properties of LaGd1+xS3 and SmGd1+xS3”,
J. Electron. Mater., accept
国際会議発表等
[1] S. Satoh, T. Kuzuya, M. Ohta, S. Hirai, “Thermoelectric Properties of TiS2 Prepared by Sulfurization of
TiO2 with CS2 Gas.”, 2010 Spring meeting (MRS), 2010 年 4 月 8 日, San Francisco, America
[2] T. Kuzuya, H. Sasaki, M. Ohta, S. Hirai, T. Nishimura, “Grain Size Reduction in Thermoelectric Rare Earth
Sesquisulfides via Phase Transformations.”, 2010 Spring meeting (MRS), 2010 年 4 月 8 日, San Francisco,
America
16
３．平成 22 年度の活動
個別研究
17
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1
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H = 5000 Oe
! - Dy2S3
10
F.C.
Z.F.C.
25
5
! - Dy2S3
100 Oe
4
20
3
2
2
4
C / J K-1 mol-1
M / 103 emu mol-1
15
M / 102 emu mol-1
­“ŽÒܓ}| u]¥mÙ6%u]¦¡u–"¾$'&
6 8 10 12
T/K
2000 Oe
5
15
10
5
1000 Oe
0
0
5
10
T /K
15
0
20
Fig. 1 Magnetization of ! -Dy2S3 powder sample
0
5
single crystal
sintered specimen
10
T /K
15
20
Fig. 2 Specific heat of ! -Dy2S3(single crystal and
sintered specimen)
O¾Ÿ
1. S. Ebisu, Y. Iijima, T. Iwasa, S. Nagata, J. Phys. Chem. Solids 65 (2004), 1113-1120.
2. S. Ebisu, M. Gorai, K. Maekawa, S. Nagata, AIP Conf. Proc. 850 (2006), 1237-1238.
3. S. Ebisu, M. Narumi, S. Nagata, J. Phys. Soc. Jpn. 75 (2006), 085002.
4. S. Ebisu, M. Narumi, M. Gorai, S. Nagata, J. Magn. Magn. Mater. 310 (2007), 1741-1743.
18
構造不規則希土類合金a-CeRuの巨大低温比熱と超伝導特性
村山 茂幸1、雨海 有佑1、李 英杰2、中井 生央2、小尾 俶久3、高梨 弘毅3
1
しくみ情報系領域（応用理化学系学科）、2鳥取大院工、3東北大金研
1.
はじめに
Ce等の希土類金属を含む強相関電子系の実験研究は一般的に純良な単結晶試料で行われる。これに
対し近年我々は、結晶構造を持たない構造不規則合金系においても低温で巨大な電子比熱を持つ重い
電子状態が形成されることを見出した。1 また、過去にHomma 等によって構造不規則(a-)Ce-Ru合金
のCe低濃度側(Ce18Ru82)で超伝導、Ce高濃度側(Ce81Ru19)で低温比熱が非常に大きな値を示す事が報告さ
れている。2 そこで本研究では、構造不規則希土類合金a-CexRu100-xを幅広い組成範囲で作製し、その
物性のCe濃度依存性を明らかにすることを目的とした。
2.
実験
試料は、DC高速スパッタ法により水冷された銅基板上に500 m程度得られた。試料の評価は、X線
回折測定によって構造不規則性を確認し、ICPによって組成を決定した。得られた試料に対し、磁化率、
電気抵抗、比熱測定を行った。また、Ceの価数を評価するため、高エネルギー加速器研究機構Photon
Factoryで放射光を用いたXAFS測定を行った。
3.
結果・考察
5
図1にa-CexRu100-x合金の超伝導転移温度Tcと電子比熱係数 の
39)は電気抵抗と磁化率
た(x = 15、Tc = 3.6 K)。その転移温度TcはCe濃度と共に減少し、
150
3
100
2
Ce濃度x = 50付近で消失すると考えられる。電子比熱係数 は、
超伝導を示す組成範囲x
Ce高濃度側(x
39で10 mJ/molK2程度である。一方、
67)では、電気抵抗の低温領域で大きな係数Aを
伴ったT2依存性が観測される。電子比熱係数 は、Ce濃度と共
に急激に増大しx = 80で = 180 mJ/molK2と通常金属の200倍程
度の大きな値を示した。この巨大なAと からCe高濃度側では重
50
1
0
(mJ/molK2)
から、超伝導に伴うゼロ抵抗と巨大な反磁性磁化率が観測され
4
Tc (K)
Ce濃度依存性を示す。Ce低濃度側(x
200
Superconductivity
Heavy
Fermion
0
20
40
60
80
0
100
Ce concentration x (at%)
Fig. 1 Superconducting transition temperature
Tc and electronic specific heat coefficient γ vs.
Ce-concentration x for a-CexRu100-x alloys.
い電子状態へ変貌したことが考えられる。 3 図2は、Ce L3 端
XANESスペクトルから得られた連続スペクトルへの遷移エネ
ルギーE0とCe価数のCe濃度依存性を示す。Ceの価数は、超伝導
を示すCe低濃度側では+3.45を示す。これは、超伝導状態にお
いてCeの価数が磁性の+3価と非磁性の+4価の間で価数揺動、中
間価数状態または混合原子価状態を形成していることを示唆
する。Ce濃度の増加と共に価数は減少し、重い電子状態を示す
Ce高濃度側では、+3.1を示す。4
参考文献
1.
2.
3.
4.
Y.Amakai et al., Phys. Rev. B, 79, (2009) 245126.
Y.Homma et. al., J.Phys.Soc.Jpn., 66(1997)1457.
Y.Obi et al., Physica B, 378-380(2006)857. ;Y.Amakai et al., J. Magn. & Magn.
Mater. 310(2007)416. ;Y. Amakai et al., J.Phys:Conf. Ser., 150(2009) 042004.
Y. Li, et al., J. Phys. Soc. Jpn, 78(2009)094717.
19
Fig. 2 The transition energy to the continuum
E0 and Ce valence as a function of Ce content
in a-CexRu100-x alloys.
希土類元素を含む銅酸化物高温超伝導体のストライプ秩序と超伝導
桃野直樹1，栗林 慧2，城下 諒3，佐藤良昭2，三澄研介3，髙野英明1
1
しくみ情報系領域，2応用理化学系専攻，3材料物性工学科
1. はじめに
希土類元素を含む銅酸化物高温超伝導体であるLa2-xBaxCuO4やLa2-x-yNdySrxCuO4では，x～1/8付近にお
いて低温でストライプ秩序と呼ばれる秩序状態が現れ，超伝導は強く抑制される。ストライプ秩序状
態では，電荷が1次元的に並んだ領域とスピンが反強磁性的に配列した領域が，銅と酸素の2次元面内
で交互に（ストライプ状に）並んでいる。このストライプ状構造が静的にならずに揺らいだ状態は超
伝導の発現に有利との指摘もあり，ストライプ秩序の発現機構に興味が持たれている。また，La系銅
酸化物のストライプ秩序は結晶構造の相転移を伴って発現するため，電子系と格子系の両方でエント
ロピーが減少する。このため，全エントロピーの変化量は比較的大きくなることが期待され，本プロ
ジェクトの磁気熱変換タスクの研究においてもストライプ秩序に関する研究は重要と考えられる。
銅酸化物系の超伝導は不純物やディオーダーによって大きく影響を受けることが報告されている。
本研究では，ディスオーダーとストライプ秩序，超伝導の関連について知見を得る目的で，構造不規
則性を系統的に導入した試料で超伝導転移温度Tcおよび超伝導に伴う反磁性磁化の大きさを調べたの
で報告する。
2. 実験
La2-x-yNdySrxCuO4（y=0.4）において，ストライプ秩序が顕著に発達するx=0.13とストライプ秩序が発
達しないx=0.175の試料を固相反応法により作製した。構造不規則性の導入は，振動型メカニカルミリ
ング装置により行い，室温における粉末X線回折実験から結晶構造および構造不規則性の導入を確認し
た。SQUID磁化測定装置を用いて超伝導に伴う反磁性磁化の温度依存性を調べた。
3. 結果・考察
0
てミリングの有無にかかわらず結晶構造が室温で斜方晶（空
間群Cmca）であることを確認した。ミリングにより回折ピー
クの半値幅は大きく増加するが，これは結晶子サイズが減少
M(arb. units)
X線回折実験の結果から，x=0.13および0.175の両方におい
no milling
24h milling
La2-x-yNdySrxCuO4
x=0.13, y=0.4
したことと結晶に歪みが入ったためと考えられる。
超伝導に伴う反磁性磁化の大きさは，x=0.13と0.175共にミ
0
5
リングにより急激に小さくなった。これはミリングによって
粉末試料の粒径が小さくなったためと考えられる。x=0.175
図1
10
15 20
T(K)
25
30
反磁性磁化の温度依存性
ではミリングによりTcはほとんど変化しなかった。このことは，本研究で導入された格子歪みの大き
さではTcにほとんど影響がないことを意味する。また，Tcが変化していないことは，ミリング処理によ
る酸素欠損などが起きていないことも意味する。一方，x=0.13では，図1のようにミリングによりTcが
上昇した。これは，ミリングによって導入された構造不規則性がストライプ秩序を抑制したためと考
えられる。ただし，ミリングによるTcの上昇が見られないという結果も得られており，今後，これら
の違いに関して原因をはっきりさせるため，低温Ｘ線回折実験などにより，ストライプ秩序が発現す
る温度領域においてメカニカルミリングの影響を直接調べる必要がある。
20
希土類化合物 EuBO3 の Van Vleck 常磁性
永田 正一, 滝川 雄右,
戎 修 二
しくみ情報系領域（応用理化学系）
Van Vleck Paramagnetism in EuBO3
Division of Applied Sciences: S. Nagata, Y. Takikawa, and S. Ebisu
バーテライト結晶構造をもつ EuBO3 を合成し Van Vleck 常磁性について研究した。 Eu3+イ
オンのエネルギーレベルはスピン・軌道相互作用 λ L・S で分離し, 基底状態は 7F0 (S = 3, L = 3)
である。磁化率 χ は励起状態の影響を無視できない。さらに, 磁場 H = 0 の Hamiltonian と
Zeeman エネルギーは非可換のため同時固有状態をもたない。そこで, 磁場中(H ≠0)のエネル
ギーと波動関数については, 準位 7FJ に対して Zeeman エネルギーを摂動として逐次計算し, 真
の状態を求める必要がある。 図 1 はこのようにして求めた Eu3+自由イオンの磁化率の計算結
果である。基底状態は J = 0 であるにもかかわらず, 低温領域で温度に依存しない磁化率が出
現する。図 2 は T = 5 K - 650 K, 磁場 H =10 kOe における磁化率の実験結果である。未知パラ
メータは結合定数 λ のみで実験値と正確に比較できる。λ = 471 K の計算値は実験結果を精度
よく再現する。イオン結晶 EuBO3 は典型的な Van Vleck 常磁性を示す。希土類 Eu3+はこのよ
うに量子力学を検証する有力な舞台を提供する。(1)
8
15
a
10
EuBO3
 (K)
a 200
b 300
c 400
d 500
e 600
f 700
g 800
h 900
i 1000
b
 = M / H ( 10 -3 emu ( mol-Eu 3 +) -1 )
 = M / H ( 10 -3 emu ( mol-Eu 3 +) -1 )
20
c
d
e
5
7
6
5
4
3
f g h i
2
0
0
200
400
0
600
400
600
T (K)
T (K)
図 1.
200
Eu3+の磁化率の計算結果
図 2. EuBO3 の磁化率の温度変化
参考文献：(1) Y. Takikawa, S. Ebisu, and S. Nagata, J. Phys. Chem. Solids 71 (2010) 1592.
21
希土類硫化物の合成研究
平井伸治1、佐々木英人2、太田道広3、葛谷俊博1
1
もの創造系領域（機械航空創造系）、2大学院材料物性工学専攻（現、東邦亜鉛㈱）、3AIST
１．はじめに
高温域熱電材料として期待される希土類三二硫化物について、結晶粒微細化により熱伝導率の
低減を図るため、相変態を利用した微細化法を提案する。
Ln2S3 (Ln: La からSm) が斜方晶のα相から正方晶のβ相を経て立方晶Th3P4型のγ相に相変態す
るのに対し、Ln'2S3 (Ln': Gd, Tb) はα相からγ相に相変態する。我々はこれまでに、高酸素濃度の
γ-PrGdS3合成粉末を焼結すると、焼結中にα相からPr5Gd5S14Oと推定されるβ相を経て微細なγ相に
相変態し、結晶粒が微細化することを見出した(1-4)。
本研究では、PrGdS3の他に、α、β、γ相に相変態するNd2S3、Sm2S3とα、γに相変態するGd2S3を
組み合わせたNdGdS3、SmGdS3を用意し、それらの結晶粒微細化を確認するとともに、微細化し
た焼結体の熱電特性を評価した。
2. 実験方法
クエン酸錯体重合法によりPrとGd、NdとGdおよびSmとGdをそれぞれ含むオキシカーボネイト
を合成し、続いて1273 K、28.8 ksの硫化条件でCS2ガス硫化することによりPrGdS3、
NdGdS3、
SmGdS3
-3
を合成した。硫化後の合成粉末は1.0×10 Paの真空雰囲気中で1723∼1773 K、21.6∼43.2 ksの条件
でアニールを行った。また、アニール後の粉末をφ10 mm の黒鉛ジグに充填し、パルス通電焼結
装置を用いて、真空中50 MPa の加圧下で1723 K で3.6 ks焼結することにより緻密な焼結体を作製
した。その後、組織観察を行い、さらにゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定した。
3. 結果･考察
硫化後の合成粉末はXRDよりα単相であることを確認した。一方、アニール後の合成粉末からは
γ単相が確認され、アニール条件が高温長時間ほど合成粉末中の不純物炭素は減少し、不純物酸素
は増加する傾向を示した。
アニール後の合成粉末中の不純物酸素量が多い場合、次の焼結実験の線収縮率曲線において収
縮の停滞が観察された。この停滞前後で焼結を中止し、成形体のXRD測定を行ったところ、停滞
前ではα相が同定され、停滞後はα相の他にβ相が同定された。このような停滞が確認されたγ単相
の焼結体において、γ相の結晶粒微細化が確認された。これに対して、硫化後の不純物酸素量が少
ないα相の合成粉末を用いたアニールなしの焼結では、線収縮率曲線において収縮の停滞が観察さ
れず、しかも 単相の焼結体であっても結晶粒微細化は確認されなかった。アニールなしの合成粉
末の場合の結晶粒径は約20 µm、アニールした場合のそれは約3 µmとなり、結晶粒の大幅な微細化
が確認された。
アニールしたNdGdS3、SmGdS3合成粉末の焼結体においても、PrGdS3と同様に結晶粒の微細化
が確認された。アニールなしのNdGdS3、SmGdS3焼結体の結晶粒径は約40 µmと30 µm、アニール
した焼結体のそれらは約6 µmと5 µmであった。しかし、NdGdS3、SmGdS3の焼結時の線収縮率曲
線には、PrGdS3の場合に観察された収縮停滞は確認されなかった。 β相の生成は焼結中の相変態
速度に依存するものと推定した。
次に、PrGdS3、NdGdS3、SmGdS3それぞれのゼーベック係数（S）、電気抵抗率（ρ）から出力因
子（P＝S2/ρ）を求めた。アニールした合成粉末の焼結体はアニールなしの場合の焼結体に比べ、
Sとρが減少し、結果としてPの増加が確認された。なかでも最もPの値が高いPrGdS3について熱伝
導率（κ）を測定し、無次元性能指数（ZT = S2T/ρκ）を求めた。アニールした合成粉末の焼結体で
は、Pの増加と併せて焼結体のκが減少し、その結果ZTが増加し、600 KでZTが0.18に達した。
参考文献
(1)H.Sasaki et al. "Influence of Annealing Conditions for Synthesized Powder on Grain Growth in GdPrS3 Sintered
Compact", Processing Materials for Properties, Ed. By B.Mishra, A.Fuwa and P.Bhandhubanyong,TMS (2009),pp.241-246.
(2)佐々木他：日本金属学会春期（第144回）大会講演概要, (2009), p.429. (3)M.Ohta and S.Hirai, "Thermoelectric
Properties of NdGd1+xS3 Prepared by CS2 Sulfurization",: J. Electronic Materials, 38, (2009), pp.1287-1292. (4)T.Kuzuya et
al. " Grain Size Reduction in Thermoelectric Rare Earth Sesquisulfides via Phase Transformations, MRS Spring
Meeting,(2010).
22
CCl4ガスを用いた廃ニッケル水素電池からの希土類と有価金属の回収
葛谷俊博1、小菅喜彦1、平井伸治1、Vladimir V. Sokolov2
1
2
1.
もの創造系領域（材料工学ユニット）.
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirisk, Russia
はじめに
ニッケル水素電池の負極活物質には MmNi5（Mm：ミッシュメタル、45～50 wt%Ce－20～40
wt%La－Bal.Nd）などの水素吸蔵合金が使用されている。廃希土類化合物から乾式製錬により希
土類を回収する方法に、塩化剤として NH4Cl、FeCl2、AlCl3 を用いた塩化焙焼法が提案されてい
る。例えば、Fe14Nd2B スラッジから炭素の存在下で FeCl2 を用いた塩化焙焼法により NdCl3 とし
て回収する方法が報告されている(1)。また、希土類酸化物については NH4Cl あるいは CCl4 を用
いた塩化焙焼が報告されている(2)。本研究では、廃ニッケル水素電池から取り出した負極活物質
から、塩化剤に CCl4 を用いた塩化焙焼により選択的塩化による、希土類塩化物と Ni 合金の同時
回収を試みた。CCl4 の活用により、FeCl2 のように回収物中に Fe を残存させることなく、さら
にはオキシクロライドの発生を抑制出来ると考えた。
2.
実験
塩化焙焼は次の手順に従って行った。廃ニッ
ケル水素電池から比重分離によって取り出し
た水素吸蔵合金粉末（1 g）をアルミナボートに
入れ透明石英製反応管に挿入した。次に、反応
管内を十分脱気後、N2 ガス（流量：50 ml/min）
を反応管内に導入し、昇温を開始した。そして、
523～1073 K の所定の焙焼温度に達したら、
CCl4 溶液中に N2 ガスを導入することにより、気化した CCl4 を N2 の搬入ガスとともに反応管内
に導入した。実験装置を図 1 に示す。なお、この CCl4 導入開始時間から 28.8 ks を塩化焙焼時間
とした。
3.
結果・考察
MmNi5 を構成する Ni、La の CCl4 による塩化反応と従来から塩化剤に用いられてきた FeCl2 や
NH4Cl との塩化反応の標準反応自由エネルギー（∆Gr゜）を比較した。La、Ni ともに塩化反応は三種
(FeCl2、NH4Cl、CCl4)の塩化剤のなかでは CCl4 との反応が最も有利に進行すると予想された。また、
La と Ni を比較すると La の方が選択的に塩化することがわかった。実際に焙焼物の XRD 結果から、
焙焼温度が 523 K では未反応の MmNi5 がそのまま残存していたのに対し、673 K では MmNi5 に代わ
って MmCl3 と Ni のピークが検出された。この 673 K における焙焼物を蒸留水で浸出行ったところ、
MmCl3 は全て蒸留水に溶出し、残った残渣は Ni であることが XRD から確認された。焙焼温度が 773
さらに、1073 K まで達すると NiCl2 が消滅し、MmCl3
～973 K では、MmCl3 と NiCl2 の両方が検出された。
のみのピークとなった。これは、1073 K では NiCl2 が MmCl3 よりも高い蒸気圧を有するため、NiCl2
が全て揮発したものと考えられる。なお、各焙焼温度における焙焼物を全て回収し、質量変化を求め
たところ、523～873 K では焙焼温度が高温ほど質量は増加し、873 K を超えると NiCl2 の揮発により減
少に転じることが確認された。
4. まとめ
続く浸出処理により Ni と MmCl3
焙焼温度が 673 K における焙焼物は金属 Ni と MmCl3 から構成され、
が固液分離できることがわかった。また、焙焼温度が 873 K を超えると NiCl2 の揮発が始まり、高温の
焙焼では NiCl2 と MmCl3 が固気分離できることがわかった。
参考文献
(1)T.Uda : Materials Transactions, 43 (2002) 55.
(2)A. Kamarzin, et al. : Inorganic Materials, 36 (2000) 874.
23
電気化学的手法によるLa化合物析出と耐熱鋼の高温酸化抑制への応用
佐伯功1
1
もの創造系領域
材料工学ユニット
1. はじめに
Fe—Cr合金を高温で用いると、初期にCr O を主体とする保護性皮膜が表面を覆い酸化が遅くなる。し
2
3
かしある程度Cr O が成長すると、この皮膜が破壊し酸化が加速されることがある。この現象は
2
3
breakawayと呼ばれ、加速された酸化は急速に合金を損耗するため問題である。Fe—Cr合金へ希土類元
素を添加するとbreakawayが起こりにくくなることが知られているがその機構は明らかになっておら
ず、また希土類元素の添加量の影響に関する研究は見られない。そこで本研究では、SUS430ステンレ
ス鋼上に種々の厚さのランタン水酸化物皮膜を析出し、1373Kで酸化を行った。その際の質量変化およ
び生成した酸化物皮膜のX線回折測定より、酸化挙動および高温酸化に対する希土類元素の効果を検討
した。
2. 実験方法
0.01 M、pH=5のLa(NO ) 水溶液中でSUS430鋼を−
3
3
450 mV（vs. Ag/AgCl）に分極し、水溶液/試料界面
付近のpHを上昇させることによりLa水酸化物皮膜
を沈殿析出した。この際、La(NO ) から解離した硝
3
3
酸イオンの還元反応0.165 atm O — 0.2 atm H O —
2
2
bal. N 雰囲気中（全圧は大気圧）、1373Kで酸化を
2
行い、その際の質量増加を熱天秤で連続的に測定し
た。生成物の構造決定にはX線回折（XRD）を用いた。
3. 結果・考察
図1に(1)ブランク試料と(2)La水酸化物析出を行
った試料を高温酸化した際の酸化時間（t ）と質量
ox
図 1 1373 K における SUS430 鋼の酸化の際の質
量変化と酸化時間の関係
増加（ΔW）の関係を示す。どちらの試料でもΔW
は酸化初期には放物線的に、途中から直線的に増加
した。この図から放物線速度定数（k ）とbreakaway
p
発生までの時間（t :線分(a)(b)の交点）を見積も
br
り、ランタン水酸化物皮膜析出量（[La] ）に対し
T
てプロットした結果を図2に示す。k は[La] =0では
p
T
大きく、少量の[La] で急速に減少する。一方、t
T
br
はk と対照的に[La] =0では小さく、[La] の増加と
p
T
T
ともに増加する。La水酸化物皮膜の正確な組成は今
のところ明らかではないが、仮にLa(OH) と考える
3
と[La] =0.1 mmol m で皮膜の厚さは5 nm、積層数
図 2 1373 K における SUS430 鋼の放物線酸化速
-2
T
20レイヤー程度と見積もられ、微量のLaが保護性皮
膜の高温酸化の抑制に寄与することが分かった。
24
度定数とブレークアウェー発生時間に対する析
出ランタン表面濃度の影響
Fe/Alの界面反応に及ぼす添加元素の影響
田湯
善章
もの創造系領域（機械航空創造工学系）
1．はじめに
現代において材料は様々な環境で使用され，その環境において強度，耐摩耗性，熱伝導性，電気伝
導性，耐薬品性など様々な特性が要求される。しかしながら，すべての要求を満たす材料を作製する
ことは困難であるため，その対応策の一つとして複合材料を使用するという方法がある。
鉄鋼およびアルミニウムは広く利用されている材料であり，諸物性に関するデータの蓄積が十分で
あるとともに資源量も比較的豊富であるため，今後も材料のベースとなると考えられる。鉄鋼とアル
ミニウムを複合化した場合，複合界面に形成される金属間化合物の有無や量などに接合性が左右され，
化合物の形成挙動が合金化元素によって変化することが知られている。一方，近年高温強度上昇や耐
食性向上を目的として希土類元素を添加したマグネシウム合金やアルミニウム合金が実用化されつつ
ある。本研究では，鉄鋼とアルミニウムの複合材作製において，希土類元素添加が界面反応に与える
影響について検討する。
2．実験
合金元素を添加した鉄鋼材料とアルミニウム合金を真空中にて拡散接合した。合金元素としてアル
ミニウムにSi，Mgを添加した。また，アルミニウムにRE-Ca-Siを添加し，Al-0.5%REおよびAl-1%RE合
金を作製した。鉄鋼材料およびアルミニウム合金端面を鏡面仕上げした後，真空拡散接合装置で接合
面に対して垂直方向から加圧しながら823〜873Kで0.6〜3.6ks保持した。
継手作製後，光学顕微鏡，X線回折装置，EPMA，引張試験などにより接合界面に形成された金属間化
合物相の観察および継手強度の測定を行った。
3．結果・考察
鉄鋼材料とアルミニウム合金を拡散接合した結果，接合
界面にFe2Al5およびFeAl3相が形成され，継手強度は大きく
低下した。接合温度の上昇および接合時間の増加とともに
化合物相の厚さは増加した。アルミニウムにMgを添加した
場合，金属間化合物相は大きく成長した。MgはFeに固溶せ
ず，アルミニウム表面の酸化物被膜の形成状態に変化を与
えることが原因であると考えられる。一方，アルミニウム
にSiを添加した場合，FeAl3相が認められず，化合物相全体
の厚さは減少した。これはSiの存在により化合物相の形成
挙動が変化するためであると考えられる。アルミニウム合
金のろう付けにおいて希土類元素の存在がぬれ性を改善し
接合性を向上させると報告されている1)。アルミニウム中の
希土類元素により，Fe/Al接合界面に形成される化合物相の
形成挙動が変化する可能性があると考えられる。
参考文献
1) Shaohong Wang, et.al. : Journal of Alloys and Compounds, 352 (2003), 79–83.
25
レア・アースメタルフリー薄肉球状黒鉛鋳鉄の製造に関する研究
桃野 正、田湯善章
もの創造系領域（機械航空創造系学科）
１．緒 言
鋳物用レア・アースメタル(REM)の年間使用量は約 1,000t といわれ、その輸入の
80％以上を中国に依存している。鋳物を製造するための REM は、球状黒鉛鋳鉄の球状化処理工
程に必要不可欠な添加剤として、通常ミッシュメタルの形で利用される。その目的は（1）黒鉛球
状化の促進（球状化阻害元素の中和）
、(2)添加効果減衰（フェーディング）の抑制、(3)黒鉛粒数
の増加等である。本研究では、肉厚 1～2mm の薄肉球状黒鉛鋳鉄の製造に際して、REM を含ま
ない製造法を検討し、自動車部品や機械部品の薄肉軽量化を図ることをねらいとした。
２．REM フリーの理論と手法
球状黒鉛の生成には、溶湯中の硫黄と酸素が著しく低いこ
とが重要である。REM は脱酸作用が大であり、これに代替の脱酸処理が必要となる。一方、硫黄
の Mg や REM との化合物は黒鉛核として有効であり、硫黄の低下は黒鉛核の減少をもたらす。
よって元湯Ｓ量が 0.012mass%程度含有し、酸素を極力低くし、フェーディングを抑制すること、
及び黒鉛粒数の増大が REM フリー鋳鉄製造法の要点となる。
３．実験結果
真空減圧による酸素低減
鋳鉄溶湯中の酸素低減法として、鋳鉄溶湯を真空中に置き、真空
排気することによって可能である。この場合、溶湯量の増大にともなって排気時間が増大し、溶
湯の温度低下をもたらす。本研究では Fig. 1 に示すように、真空減圧下で脱酸剤を添加すること
で、真空排気時間の大幅な短縮を実現した。
Agent:CaC2
Holding time:5min
Atmosphere:1～5 Torr
Fig. 1 The effects of deoxidizing agent and holding time under the vacuum atmosphere
on oxygen content in molten iron.
フェーディングの抑制
黒鉛球状化剤、接種剤
を添加し、健全な球状黒鉛組織とするには、これら
を添加後ただちに注湯して凝固させることが肝要で
ある。そのため注湯時に取鍋口で接種する「注湯流
接種」と、鋳型湯口部において接種する「湯口接種」
、
鋳型方案内部に反応室を設置する「鋳型内接種」が
ある。それぞれに一長一短があるが、本研究では注
湯流接種法により検討した。その結果、Fig. ２に示
すように、REM を含まない接種剤を用いても健全
な肉厚 2mm の球状黒鉛鋳鉄が得られた。
26
Fig. 2 Microstructure of ductile
cast iron casting without rare
earth metal.
レアメタル、レアアース含有セラミック代替材料に関する研究方針と事例
佐々木
眞
もの創造系領域（材料工学ﾕﾆｯﾄ）
1. 緒言
電子機器の表示パネル等に広く使用されている ITO（インジウム・スズ酸化物）は、成分の一つに
レアメタル(RM)の In を含んでいるが、In の埋蔵量／年間使用量が 10 を切っており、ITO に替わる代
替材料の開発は急務である。細野らのグループは Cu 系酸化物薄膜を中心とした研究成果を報告してい
るが、本研究室では Cu に替わる１価の元素として Ag を選択し、Ag 系酸化物が Cu 系よりも大きな光
学バンドギャップをもち、さらに、p 型、n 型の両方の極性を持ち得ることを、最近の研究とバンド計
算から実証してきた 1-5)。
この他のICT関連材料として現行のLiイオン二次電池・正極材料LiCoO2に替わるものとして, Coの替
わりにAl6)またはTiを含んだリチウム酸化物の研究を行っている。この他に、セラミック蛍光体に関す
るいくつかの研究を行っており、蛍光体には通常レアアース(RE)が含まれているが、REを含まない青
色ストークス発光体7)、アップコンバージョン発光体に関する材料研究も重要である。
本発表では、RM、RE含有セラミック材料およびその代替材料に関する研究方針と事例を紹介する。
2. 実験
本研究では、図 1 のように材料合成には水熱合成法、イオン交換法、ゾル－ゲル法、固相反応法な
どから最も適した方法を選択した。精密結晶構造解析より、原子座標、空間群、元素置換サイトの検
討を行った。単相試料の合成を確認した後、用途に応じて蛍光分光、UV/VIS、XPS、充放電、ゼーベ
ック係数、電気伝導度などの物性評価を行った。次に、バンド計算プログラム CASTEP を用いて、密
度汎関数法により結晶のバンド構造 、光学バンドギャップ 、電気伝導エネルギーギャップ 、元素ご
との部分状態密度 、電子の有効質量、反射率・透過率を計算し、実験値との比較・検証を行った。
3. 結果・考察
3.3 eV 以上の広い光学バンドギャップを有し、かつ間接遷移型の電気伝導性が期待されるデラフォ
サイト型酸化物セラミックス（ABO2, A サイト：1 価, B サイト：3 価）に注目し、A サイトが Cu また
は Ag、B サイトが Al, Ga, Sc, In で構成されるセラミックスを合成した 1-5)。
図 2 に示すように、バンドギャップとバンドエネルギーを計算により求めた。CuAlO2 の場合は p 型
しか合成できないが、バンド計算は CuInO21-2)、AgAlO24)では p 型と n 型の両方（バイポーラ）が合成
できる可能性を示唆し、また実験的にも合成できることを確認した。この他にもバイポーラ AgYbO23)
が合成された。Li イオン二次電池・正極材料について、α-LiAlO2 は LiCoO2 に比べて放電電圧は低い
が、高い放電容量を示した 6)。この他、セラミック蛍光体 7)に関する進捗状況は当日報告する。
AgMO2
参考文献
図 1 研究の進め方
CuMO2
図 2 バンドギャップとバンドエネルギー（計算値）
1. M. Shimode, M. Sasaki and K. Mukaida, J. Solid State Chem., 151 (2000) 16-20
2. M. Sasaki and M. Shimode, J. Phys. Chem. Solids, 64 (2003) 1675-1679
3. A. Saito, N. Sawaguchi and M. Sasaki, J. Ceram. Soc. Jpn, 116[1] (2007) 118-120
4. W.C.Sheets, E.S.Stampler, M.I.Bertoni, M.Sasaki, T.J.Marks, T.O.Mason and K.R.Poeppelmeier, Inorg. Chem.,
47[7] (2008) 2696-2705
5. Y. Zhao, N. Sawaguchi and M. Sasaki,, 3rd International Congress on Ceramics ICC3 (2010), CD-ROM No. S6-P109
6. 齋藤淳，鈴木紘嗣，佐々木眞, 室蘭工業大学紀要, 54 (2004) 37-39
7. K. Arita, N. Sawauchi and M. Sasaki, 3rd International Congress on Ceramics ICC3 (2010), CD-ROM No. S2A-P040
27
CeFe4Sb12の格子振動シミュレーション
澤口 直哉
もの創造系領域（材料工学ﾕﾆｯﾄ）
1.
はじめに
家庭や職場に分散して存在する小規模の廃熱源からエネルギーを回収する良い方法の確立が望まれ
ている。熱電変換は小規模の廃熱源からエネルギーを電力として回収可能であり、精力的に研究され
ている。材料の熱電性能を決める要因の一つとして、材料の熱伝導度が低いことが望ましい。これは、
熱電デバイスの正極と負極間の温度勾配を維持するためである。そこで、熱伝導への伝導電子および
格子振動の寄与のうち、電気伝導性と矛盾せずに制御できる格子振動の寄与を減衰させることにより、
熱電材料の特性改善を図る検討が行われている。一方、材料の熱電特性評価は、調製した材料物質を
デバイスに組み込み性能試験を実施して検討されているが、この手順は高コストである。そこで、我々
が進めている分子動力学(MD)シミュレーションによる結晶中の振動解析を熱電材料へ適用することを
試みた。スクッテルダイト化合物の１つであるFeSb3は熱電特性を示し、この結晶中の空隙にCeを挿入
したCeFe4Sb12はCeがラットリングと呼称される特異な振動をすることが知られている1。この振動は熱
伝導性を低下させ熱電性能を向上させると予想されている。そこでFeSb3とCeFe4Sb12のMDシミュレー
ションに必要な原子間相互作用の検討から始め、両結晶のMDシミュレーションの結果について格子振
動に関する解析を行った。
2. 計算方法
a)
FeSb3
FeSb3およびCeFe4Sb12の構成元素間に作用する力は二
Fe
体間力モデルで一般的なMorse関数で表した。両結晶の
Sb
的に調整・設定した。その後、それぞれの結晶構造につ
いて温度300 K、 圧力0.1 MPaで一定状態のシミュレー
ションを行い、結晶構造の安定性や格子振動を解析した。
ソフトウェアはmxdorto2を用いた。
Intensity (a.u.)
格子定数を再現できるように関数中の変数を試行錯誤
b)
CeFe4Sb12
Ce
Fe
Sb
3. 結果・考察
Fig. 1にMDシミュレーションから導出したFeSb3と
CeFe4Sb12の元素毎のパワースペクトルを示す。
CeFe4Sb12のFeとSbのスペクトルはFeSb3と大差がない。
一方、CeのスペクトルはCeが低振動数の特異的な振動
をしていることを示唆した。Ceの動きを調べると、振
幅の大きい特異的な挙動が確認できた。しかし、シミュ
200 300 400 500 600
Wavenumber / cm-1
Fig. 1. Power spectra of each element in FeSb3
0
100
a) and CeFe4Sb12 b) at 300 K.
レーションでは結晶構造の細微な部分はまだ再現できていない。今回のように原子間相互作用に単純
な近似を用いたシミュレーションで、どこまで有効な情報を引き出せるかが、今後の検討課題である。
参考文献
1. J. L. Fledman, et al., Phys. Rev. B, 73, 014306 (2006).
2. K. Kawamura, JCPE, 7, #29 (1996).
28
希土類充填スクッテルダイト化合物の基礎物性と熱電特性
関根ちひろ1，三塚修平2，木方邦宏3，李 哲虎3，八木健彦4
1
もの創造系領域，2情報電子工学系専攻，3産技研，4東大物性研
1. はじめに
熱電材料として期待されているスクッテルダイト化合物には，二元系の非充填スクッテルダイト化
合物と三元系の充填スクッテルダイト化合物の 2 種類が存在する。結晶構造は，どちらの化合物も体
心立方晶系で，空間群 Im3（T5h）である。非充填スクッテルダイト化合物は一般形が MX3（M=Co, Rh,
Ir, Ni ; X=P, As, Sb）または □M4X12（□=空隙）で表され，3 元系の充填スクッテルダイト化合物は，
一般系を RT4X12（R=アルカリ土類元素，希土類元素，アクチノイド元素など，T=Fe, Ru, Os, Pt; X=P, As,
Sb, Ge）で表される。充填スクッテルダイト化合物は T, X 原子で構成される副格子のカゴの中で弱く
結合した R 原子が巨大振幅の局所的な独立振動（局所フォノンあるいはラットリングと呼ばれる）す
ることにより，調和フォノンによる熱の伝搬を妨げ，格子熱伝導率が著しく抑制される点に特徴があ
る。また，非充填スクッテルダイト化合物の空隙に希土類元素などを部分的に充填することも可能で
あり，顕著なラットリング効果が期待できる。非充填スクッテルダイト化合物 CoSb3 に希土類元素の
Yb を部分的に充填させた YbxCo4Sb12 は高い性能指数を示す n 型の熱電材料として知られているが，常
圧での合成では，Yb の充填率は 20％以下に留まる 1。本研究では高温高圧合成法により，高い充填率
の YbxCo4Sb12 の合成を試み，Yb の充填量に対する格子熱伝導率など熱電特性の変化を調べた。
2. 実験
YbxCo4Sb12（x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8; xは仕込み値）の合成は，キュービックアンビル装置を用い，圧力2GPa，
合成温度550℃，2時間保持で行った。試料評価には粉末X線回折法を用い，電気抵抗測定には直流４
端子法，ゼーベック係数，熱伝導率の測定には２端子法を用いた。
3. 結果・考察
9.1
図１にYbの仕込み値 x に対する YbxCo4Sb12 の格子定
数 a の変化を示す。x の増加とともに格子定数 a は増大
から，2GPaでの合成では，CoSb3 への Yb の充填率は60％
9.08
a (Å)
するが，x=0.6 以上では増大は見られなくなる。このこと
9.06
が限界と考えられるが，高圧合成法を用いることで，高い
充填率のYbxCo4Sb12の合成が可能であることが実証できた。
また，YbxCo4Sb12 の格子熱伝導率は，Yb の充填率の増加
とともに減少し，ラットリング効果が顕著になることを示
唆している。
YbxCo4Sb12
9.04
9.02
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
x
図１ Ybの仕込み値 x に対するYbxCo4Sb12
参考文献
の格子定数 a の変化
1. G. S. Nolas et. al., Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 1855.
29
光電子放射顕微鏡（PEEM）による Nd oxide/W(100)低仕事関数面の検討
中根英章 北口達也
もの創造系領域(情報電子工学系)
1. は じ め に 現在電子源としては、ZrO/W(100)熱電界放射陰極が広く普及している。これは、仕事関数 4.6eV の
W(100)を Zr 酸化物で表面修飾することで低仕事関数面を形成し、2.7eV まで低下させたものである。
表面修飾による W(100)の仕事関数低下現象は、Zr 酸化物以外にも、遷移金属酸化物を用いることで
可能なことが確認されている。本研究では Nd 酸化物を用いて W(100)表面を修飾し、低仕事関数面を
形成する。
仕事関数の測定には F-N plot が一般に用いられるが、物性値としての仕事関数を得るため、光電子
放射顕微鏡 PEEM を用いて測定を行った。
2. 低 仕 事 関 数 面 の 形 成
まず試料の準備として、W(100)平板に Nd2O3 を塗布して加熱し、表面に拡散させる。次に、低仕事
関数面形成のため 1300K から 2300K まで 100K ごとに 10 秒程度の加熱を行う。これらの中でもっと
も光電子像の明るくなった温度を低仕事関数面形成温度とする。
3. 仕 事 関 数 測 定
低仕事関数化した試料に 300nm~480nm までの干渉フィルターを通して光を照射し、その時の光電
子像を撮影する。Nd-oxide/W(100)面の光電子像を図 1 に示す。
各入射光波長における光電子像の明るさを数値化し、それをもとに Fowler plot を作成する。低仕事関
数化した部分が発光している。各波長における光電子像の明るさを数値化し、Fowler plot を作成する
と図 2 のようになる。横軸の shift から光電効果の起こる限界振動数を得ることができる。したがって、
仕事関数は次式のように求められる。
!"×shift
ϕ=
[!"]
!
Nd oxide/W(100)面は 9 回の測定で 2.47~2.53eV の値が得られた。
4.結 果 及 び 考 察 本研究で、Nd 酸化物修飾により W(100)面は低仕事関数化した。また、PEEM によりばらつきの少
な い 測 定 結 果 を 得 る こ と が で き た 。 干 渉 フ ィ ル タ ー の 精 度 な ど を 考 慮 す る と 、 仕 事 関 数 は Nd
oxide/W(100)面が 2.5eV であると評価できる。これは陰極材料として十分低い値であり、加熱に対し
ても安定である。Nd oxide は過去に得られた他の遷移金属酸化物と比較しても非常に低い仕事関数と
なる修飾材料で、高輝度陰極としての実用性が期待できる。
shift=94 図 2. Nd oxide/W(100)面の Fowler plot 図 1. Nd oxide/W(100)面 30
高圧下における希土類充填スクッテルダイト化合物の結晶構造
武田圭生 1, 林純一 2, 関根ちひろ 1
1
もの創造系領域（情報電子工学系学科）, 2 技術部
1．はじめに
充填スクッテルダイト化合物は LnT4X12(Ln＝希土類金属,T＝遷移金属,X＝プニコゲン)と表され、結
晶構造は立方晶系、空間群は Im3 である。この化合物は、元素の組合せにより超伝導、磁気転移、金
属-絶縁体転移などの興味深い現象を示す。また、充填スクッテルダイト化合物は X 原子で作られる 20
面体の中に Ln 原子が入り込んだカゴ状構造を持ち、内包 Ln 原子のラトリング効果により低い熱伝導
率が期待できるので、次世代熱電材料として有力視されている。従ってカゴについては重要であるが
それを構成するプニコゲンの原子位置は構造解析で決定する必要がある。我々はシンクロトロン放射
光を利用して粉末 X 線回折を行い、高温高圧法を用いて合成した新スクッテルダイト化合物の結晶構
造について研究した。また、高圧下におけるスクッテルダイト化合物の粉末 X 線回折を行い、構造の
圧力依存性について系統的に研究した。
2．実験
試料はキュービックアンビル型高圧発生装置を使用して高温高圧合成した多結晶体を用いた。大気
圧下における粉末X線回折はSPring8のビームラインBL10XUにおいて30keVに単色化した放射光を
用いて測定した。粉末は粒子径を揃えるため沈降法を用いて調整しながら作成した。検出器はイメー
ジングプレートを使用し、試料を±10度程度で揺動させながら測定を行った。得られた結果について
斜め入射や偏向補正などの各種補正を行い、Rietveld法を用いて構造を決定した。高圧下における粉
末X線回折実験はKEK PF, BL18Cで放射光を利用して行った。高圧発生装置としてダイヤモンドアン
ビルセルを用い、圧力はルビー蛍光法を利用して決定した。
3．結果・考察
図 1 に大気圧下における CeRu4As12 の粉末Ｘ線回折図形を示す 1。これが典型的なスクッテルダイ
ト化合物の回折パターンであり、元素の組み合わせにより強度比が変わる。このようなデータを用い、
RIETAN-FP を使用してリートベルト解析を行った。その結果からプニコゲンの座標を決定し、原子
間距離や結合角を求めた。可能な場合には原子変位位置パラメータを決定した。重希土類を含むスク
ッテルダイト化合物では比較的大きな値を示した。また、砒素化合物についても同様であった。これ
らの化合物は大気圧下での合成は困難であり、高圧下で元素を押さえ込むことで合成可能になったも
のである。重希土類化合物と砒素化合物の熱
100000
あると思われる。高圧下においてスクッテル
ダイト化合物の粉末 X 線回折を測定すると加
圧とともに回折線は高角度側へシフトしてい
くが、10GPa までの圧力範囲内では新しい回
折線などの大きな異常は見出されなかった。
セル体積は加圧すると 10GPa まで滑らかに減
Intensity (counts)
振動パラメータが比較的大きいことと関係が
80000
CeRu4As12
60000
40000
20000
0
少していく。この結果に Birch-Murnaghan の
状態方程式を用いてフィッティングし、体積
8
弾性率を算出した。スクッテルダイトリン化
12
16
2
物はアンチモン化合物の約 2 倍の硬さを持つ 2。
20
24
28
(degree)
図 1 大気圧下における CeRu4As12 の粉末 X 線回折
参考文献
1. K. Takeda et al., J. Phys. Soc. Jpn., 77, Suppl. A, 324-326(2008).
2. K. Takeda et al., J. Phys.: Conf. Ser., 215, 012130(2010).
31
希土類元素を含む誘電体と高温超電導体のラマン分光
酒井
彰
しくみ情報系領域（情報電子工学系）
1.
はじめに
ラマン分光測定では、入射レーザー光と物質中の振動状態が相互作用した結果、散乱シグナル光と
して放出される光を分光し解析している。光を測定プローブとして用いているために、非破壊・非接
触で測定できる。さらに、光を集光することによりレーザー光照射域を小さくすることが可能なため、
顕微測定も手軽に行うことができる。この手法を希土類元素を含む誘電体と高温超電導体に適用し、
結晶方位の決定、温度依存性の測定、振動の対称性の解析、結晶中の良質部位の測定、セラミクス試
料中の微小単結晶の測定を行った。
2. 強誘電体 Tb2(MoO4)31,2）
強誘電体Tb2(MoO4)3 は430Kで常誘電相から強誘電相に相転移する。この相転移は、単位格子が2倍
となる間接型強誘電体相転移の典型例としてとしてよく知られている。図1は、MoO4分子からのラマ
ンスペクトルを、試料を回転させながら測定した角度依存性である。この結果を用いて、結晶方位を
決定することができる。温度変化時にスペクトルピークの分裂が現れ解析したところ、巨視的物理量
である自発分極の温度依存性と合致していることがわかった。
3. 高温超電導体 YBa2Cu3Ox3) と YBa2Cu4O84)
高温超伝導体YBa2Cu3Ox単結晶試料と、YBa2Cu4O8系セラミクス試料（図２）のラマン分光スペクト
ル観測を行った。YBa2Cu3Oxでは、格子振動のスペクトル強度が超伝導転移温度で変化することを見出
した。YBa2Cu4O8系セラミクス試料では、格子振動のスペクトルピーク位置が変化す温度と擬ギャップ
との関連性が示唆された。
図１
Tb2(MoO4)3単結晶試料でのスペクトル
図２
強度の角度依存性
YBa2Cu4O8系セラミクス試料中での
微小単結晶からのスペクトル
参考文献
1. A.Sakai, E.Islam, A.Onodera and B.A.Strukov: Ferroelectrics, 203 (1997) 87.
2. E.Islam, A.Sakai and A.Onodera: J.Phys.Soc.Jpn., 68 (1999) 2817.
3. A.Sakai, H.Umeki, A.Inoue and Y.Hidaka: Physica B, 219&220 (1996) 198.
4. K.Mori, T.Ishigaki and A.Sakai: Physica C, 295 (1998) 251.
32
磁気冷凍技術への応用を目標とした新規磁性体の探索
阿波加 淳司1、戎 修二1, 2（磁気熱変換材料タスク1、しくみ情報系領域2）
1.
はじめに
本研究では、磁気冷凍技術のキーマテリアルである磁気熱変換材料への応用を目標とした新規磁
性体の探索的研究をおこなう。磁気冷凍技術の紹介と、本研究の最近の取り組みを報告する。
2. 磁気冷凍技術の紹介
環境・エネルギー問題の観点から、冷凍技術の分野において、磁気熱変換材料（固体の磁性体）
を蓄冷材または冷却材として用いる磁気冷凍技術が注目を集めている。磁性体を蓄冷材として用い、
主として極低温を生成する冷凍技術として、例えば GM（Gifford-McMahon）冷凍機1)が良く知られて
いる。最近では、磁性体を冷却材として用いた新しい冷却サイクルによるAMR（Active Magnetic
Refrigerator）式冷凍機2)が考案され、室温領域までカバーできる冷凍技術として実証されている。磁
気冷凍技術は、既存の冷凍技術と比べて（i）小型化、（ii）高効率化、（iii）低コスト化、（iv）低
環境負荷、（v）高い安全性と信頼性、などが期待され、更には、冷却サイクルの手法により室温か
ら極低温に至るまで幅広い温度領域に対応させることが可能であり、空調、冷蔵、冷凍、ガスの液化、
超電導応用機器など幅広い技術への応用研究が積極的におこなわれている。
3. 磁気熱変換材料の設計
GM冷凍機に用いられる蓄冷材に要求される最も重要な特性は、十分な冷熱を蓄えられるだけの
大きな容積比熱（J K−1 m−3）をもつことである。この観点から、磁性体のもつ磁気比熱の利用が、低
温領域において非常に効果的であると考えられてきた。一方、AMR式冷凍機に用いられる冷却材とし
ての磁性体には、大きな磁気熱量効果をもつことが特に望まれる。どちらにおいても、優れた特性を
得るためには、磁気モーメントの大きな元素を選択し、かつ磁性体の磁性イオン密度を増やす事が望
ましいと考えられる。それぞれ、希土類元素を含む窒化物や合金が主な研究対象とされてきたが、周
囲の環境によっては材料が劣化しやすいなど、克服すべき課題も残されている。本研究では、化学的
に安定な酸化物や硫化物を取り上げ、磁気熱変換材料に適した磁性体の新規開拓を目指す。
4. 実験結果と今後
磁気熱変換材料として期待されるガーネット型磁性体
について、追試をおこなった。本学においては未開の分野で
あるため、ノウハウの蓄積と最近の動向の把握を目的として
いる。原料試薬Gd2O3およびFe2O3を所定の比で混合後、大気
中1500ºCで17時間焼成し、Gd3Fe5O12を合成した。Fig. 1に粉
末X線回折図を示す。格子定数はa = 12.4703(16) Å（ICSD:
12.47 Å）であり、目立った不純物ピークも無く、良質な多結
晶試料を得ることに成功した。Fig. 2にGd3Fe5O12の比熱の温
Fig. 1 X-ray powder diffraction data.
Rietveld refinement was performed using a
computer program RIETAN-FP.
度依存性（印加磁場 H = 0）を示す。今後、他元素置換によ
る組成の最適化および磁場中での比熱測定によってエント
ロピー変化を調べる予定である。これらの結果を踏まえ、評
価手法を確立し、今後の材料開発へと繋げる。
参考文献
1) H.O. McMahon, et al., Adv. Cryog. Eng. 5 (1960) 354.
2) J.A. Barclay, et al., US patent. 4332135 (1982).
33
Fig. 2
Heat capacity vs. temperature.
-Sm2S3 }„
…x µL 1n ?: 1, 2
1
jŒ‹E\›`q2 !mW›¸V
d¦
cT¹‘E†-Sm2S3 rtv›bSm KZv\‰˜ 2 —cT¹/,0*Hw
'Gv c «tN’X*IDXM’Ee>[lS 1 “$‡
'’X8AJ(F.C.)’Eœ 4.5 K g’l˜6&*“YºP@ 0.71B
1/10 =7afg’lª–*¨'Ÿ%(' ·’XAJ(Z.F.C.)’E 4.5 K
<®k±¢­+'
%’Fio¨'Ÿ'-Sm2S3 ‡’l
¥uN;Qs}„‚]*
^»t
šy³E† Sm2O3 * CS2 ~€8D„'$&šy‘E†-Sm2S3 *MoGv¡o*
~E\¬¯$&}„ Quantum Design ”¤ PPMS *# 0.36 – 300 K e
™RžP$&‚]
{4Ÿ_
S 2 -Sm2S3 Gv}„e>[l*“3.8 K }„15.Š(&(
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eS 1 “
F.C.’E ˆ²Bh'
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’E‚]
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#’~ª–[Uu%
($&
-Sm2S3 Gv 3.8 K 1.9 K °|’~ª–*“Ÿ%('Ž£’~-30
215¥z{*O"§¦*9]'
6
14
! - Sm2S3
single crystal
4
H = 100 Oe
H // c
12
-1
-1
3
F.C.
Z.F.C.
2
no magnetic field
8
6
4
1
0
0
single crystal
10
C / J K mol
-2
M / 10 µB (Sm)
-1
5
! - Sm2S3
2
2
4
6
T/K
8
0
0
10
S 1. -Sm2S3 Gv’Ee>[l
2
4
6
T/K
8
10
S 2. -Sm2S3 Gv}„e>[l
34
α-R2S3(R = Gd, Tb)の磁場中比熱
高橋
1
信 1、戎
修二 1, 2
応用理化学系専攻、2 しくみ情報系領域
序論
1.
希土類三二硫化物 α-R2S3(R = Gd, Tb)は斜方晶系の結晶構造をとり、結晶学的に異なる 2 つの希土類
サイト(R1, R2)を有している。R1 と R2 における磁気的相互作用の複雑な競合により、α-R2S3 は低温で
特異な磁気相転移や電気伝導性を示す。α-Gd2S3 は 9.9 K で一段の磁気相転移[1, 2]、α-Tb2S3 は 12.6 K と
3 K で逐次的な磁気相転移を起こす [3]。我々は、α-R2S3(R = Gd, Tb)の特異な磁性の解明に向けて、今回
新たに比熱測定を行った。
実験方法
2.
α-R2S3(R = Gd, Tb)粉末試料の合成には、希土類酸化物を CS2 気流中で加熱する硫化法を用いた。単
結晶の育成は、気相化学輸送法によりおこなった。比熱は Quantum Design 社製 PPMS を用いて、緩和
法により測定した。
結果・考察
3.
図 1 に示すように、α-Gd2S3 の無磁場下における比熱は 15 K 付近から徐々に増加し、11 K 付近から
急増して、9.8 K で鋭いピークを示す。これは以前の報告とほぼ一致する [2]。一方、α-Tb2S3 に関しては、
図 2 に示すように無磁場下の比熱が 12.5 K, 3.5 K で鋭いピークを示すことから、Tb1, Tb2 それぞれが
TN1 = 12.5 K, TN2 = 3.5 K で長距離磁気秩序化すると結論した。磁場 2、4 T を b 軸に垂直に印加(H⊥b)
すると、比熱に図 2 のような変化が見られた。高温側ピークは 2 T の磁場下では高さ、発現温度ともに
それほど変わらないが、4 T の印加により値が顕著に抑制され、発現温度も低温側にシフトする。低温
側のピークは、2 T の磁場下でも抑制されて低温側にシフトしており、4 T の磁場印加では 1.9 K 以上
の温度でピークは消失している。Tb2 サイトの長距離磁気秩序化が磁場によって阻まれたと考えられ
る。講演では磁気エントロピーの解析結果を含めて報告する。
α - Gd2S3
No magnetic-field
Single Crystal
25
C / J K mol
-1
40
30
-1
C / J K-1mol-1
◆No magnetic-field
□H = 2 T (H⊥b)
○H = 4 T (H⊥b)
30
50
20
10
α - Tb2S3
Single Crystal
20
15
10
5
0
0
5
10
T/K
15
0
0
20
図 1. α-Gd2S3 単結晶の比熱の温度依存性
5
10
T/K
15
20
図 2. α-Tb2S3 単結晶の比熱の温度依存性
参考文献
[1] S. Ebisu, Y. Iijima, T. Iwasa, S. Nagata, J. Phys. Chem. Solids 65 (2004) 1133.
[2] A. Kikkawa, K. Katsumata, S. Ebisu and S. Nagata, J. Phys. Soc. Jpn. 73 (2004) 2955.
[3] S. Ebisu, M. Gorai, K. Maekawa, S. Nagata, AIP Conf. Proc. 850 (2006) 1237.
35
レア・アースメタルフリー接種法による薄肉球状黒鉛鋳鉄の製造
東山 大介、桃野
正、田湯
善章
機械創造工学系専攻、もの創造系領域
1. 緒言
近年、環境問題が深刻化しており、省エネルギー化の観点から、軽量で強靭な鋳鉄の開発が進めら
れている。しかしながら、一般に薄肉化することで冷却速度が増大し、鋳鉄のチル化が起こり、伸び
が著しく低下する。現在、希土類元素(レア・アース)の添加によって薄肉球状黒鉛鋳鉄の溶製に成功し
た報告があるが、コスト面・リサイクル性の問題から実用化には至っていない。
本研究では、溶湯処理の一つである接種処理に着目し、チル化を防止するための最適な接種剤添加
条件を調査・検討し、レア・アースメタルを使用せずに、チルのない薄肉球状黒鉛鋳鉄を製造するこ
とを目的とした。
2. 実験方法
主原料に銑鉄と鋼材を用い、高周波誘導溶解炉にて溶解した。溶湯の成分調整には加炭材、Fe-Si 合
金を用い、1823K で出湯した。黒鉛球状化処理、及び接種処理はサンドイッチ法で行い、黒鉛球状化
処理には Fe-Si-Mg 合金を 1.5mass%添加し、接種処理には Fe-Si 合金を 0 ~ 0.5mass%添加した。溶湯を
除滓後、生砂型に 1723K で注湯し、厚さが 2、4、6mm の階段状試験片を溶製した。自然冷却後、得ら
れた試料の 2mm 部中心の組織を観察し、チル晶出の有無を調べるとともに画像解析装置を用いて黒鉛
粒数、及びパーライト面積率の測定を行った。
3. 実験結果と考察
組織観察の結果、接種剤添加量が 0.3mass%以下ではチル組織となり、0.4mass%以上ではブルスアイ
組織を呈した。接種剤添加量の変化と黒鉛粒数の関係を図 1 に示す。図から接種剤添加量が 0.3mass%
と 0.4mass%の間で黒鉛粒数が大きく増加しているのがわかる。この理由は黒鉛粒数が増加したのは接
種剤添加量の増加によって黒鉛核物質が増加したためと考えられる。球状黒鉛鋳鉄では、炭素の拡散
はオーステナイトの層を通して行われる。そのため、冷却速度が速い薄肉球状黒鉛鋳鉄を無チルで溶
製するためには、黒鉛粒数を増加させてオーステナ
2500
イト層の厚さを薄くし、炭素の黒鉛化を容易にする
ことが重要である。なお、接種剤添加量の変化によ
った。
また、接種剤の添加方法を取鍋内接種から鋳型内
接種に変更することで、接種剤添加量が 0.3mass%
以下で黒鉛粒数が約 1500Nod/mm2 となり、無チル
の薄肉球状黒鉛鋳鉄を溶製することができた。
以上のように、有効な接種剤の添加量と方法を見
極めることで、レア・アースメタルを添加すること
なく、チルのない薄肉球状黒鉛鋳鉄を溶製すること
黒鉛粒数 (Nod/mm2)
るパーライト面積率の規則的な変化は見られなか
2000
1500
1000
500
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
接種剤添加量 (mass%)
図 1 接種剤添加量の変化と黒鉛粒数の関係
が可能である。
36
構造不規則性を導入したラーベス相希土類化合物 CeRu2 の磁性と超伝導
成田朋之 1, 雨海有佑 1 , 2, 桃野直樹 1 , 2, 高野英明 1 , 2, 村山茂幸 1 , 2
1
応用理化学系専攻，2 しくみ情報系領域
1．はじめに
C15 型ラーベス相構造を持つ CeRu2 は，TC ~ 6 K の超伝導体である。 一方，我々はこれまでにアモ
ルファス(a-)CexRu100-x 合金に関する研究を行ってきた。図 1 に a-Ce-Ru の超伝導転移温度 TC と電子比
熱係数 の Ce 濃度依存性を示す。Ce 低濃度側は超伝導(TC ~ 3.5 K，x = 15)を示す。その転移温度 TC
は Ce 濃度の増加と共に減少し，x = 50 付近で消失すると考えられる。さらに Ce が増加すると電子比
熱係数 が増大し，重い電子的振る舞いを示す。1-3 本研究では，段階的に構造不規則性を導入するた
め，メカニカルミリングをラーベス相希土類化合物 CeRu2 に施し，結晶からアモルファスへ至るまで
の構造による磁性及び超伝導の変化を調べることを目的とした。
2．実験
試料作製は，アーク溶解によって母材となる CeRu2 を作製し，900 ℃で 1 週間のアニールを施した。
構造不規則性の導入には,汚染物質の混入の少ない振動型ボールミル装置を用いて He 雰囲気中で 25 ~
500 h のミリングを行った。結晶構造は X 線回折測定により調べた。磁化率は MPMS により 2 ~ 300 K
の温度範囲，印加磁場 100 Oe で行われた。
3．結果・考察
5
XRD の結果より，ミリング時間と共に回折ピーク強度の
200
4
150
数による解析を行った。図 2 に，擬 Voigt 関数によって得ら
3
100
2
れた結晶子径とひずみのミリング時間依存性を示す。結晶
50
1
子径は，150 h までミリング時間と共に減少傾向にあるが，
200 h で急激な減少を示しその後，500 h まであまり変化し
0
(mJ/molK2)
他のピークの影響が小さい単一ピークを選択し，擬 Voigt 関
Tc (K)
減少と半値幅の増大が観測された。XRD パターンにおいて
0
20
40
60
80
0
100
ない。一方ひずみは，200 h までほとんど変化はないが，300
Ce concentration x (at%)
h になると急激に増加した。磁化率の測定より，200 h 以下
図 1. a-Ce-Ru の超伝導転移温度 TC と電子比熱
係数 の Ce 濃度依存性
の試料において超伝導に伴う反磁性磁化が観測されたが，
TC の変化は観測されなかった。また，ミリング時間の増加
上になると超伝導は観測されず，Curie-Weiss 的な常磁性が
磁化率の大きさに影響し，ひずみの増加により超伝導が消
0.12
50
0.1
40
0.08
30
0.06
20
0.04
10
0.02
失したと考えられる。
参考文献
1．Y. Obi et al., Physica B, 378-380, 857 (2006).
2．Y. Amakai et al., J. Magn. Magn. Mater, 310, 416 (2007).
3．Y. Amakai et al., J. Phys.: Conf. Ser, 150, 042004 (2009).
37
0
0
100
200
300
400
0
500
Milling Time (h)
図 2. 結晶子径とひずみのミリング時間依存性
strain(%)
観測された。これらの結果から，結晶子径の減少が反磁性
crystal size(nm)
と共に反磁性磁化率は減少した。ミリング時間が 300 h 以
60
Substitution effect on metal-insulator transition in Cu(Ir1-xMx)2S4 (M=Sn, Hf)
小関 直人, 戎 修二, 永田 正一
しくみ情報系領域（応用理化学系）
Division of Applied Sciences: Naoto Koseki, Shuji Ebisu, and Shoichi Nagata
105
A spinel CuIr2S4 exhibits a temperature-induced metal-insulator (M-I) transition at around
226 K. (1) Non-magnetic substitution effect on
the M-I transition, TM-I, in Cu(Ir1-xMx)2S4 (M=Sn,
Hf) has been studied on the focus of the rather
low composition region of x . Magnetic property
of Cu(Ir1-xMx)2S4 (M=Sn, Hf) has been
examined experimentally. The TM-I decreases
with increasing x and the temperature hysteresis
becomes unclear within the experimental errors.
The step anomaly in the magnetic susceptibility
smears out and the TM-I becomes ill defined
around x = 0.20 in Cu(Ir1-xSnx)2S4, and x = 0.10
in Cu(Ir1-xHfx)2S4, respectively. These substitutions play an important role in decoupling the
spin-dimerization of Ir4+-Ir4+ in CuIr2S4, and lead
the destruction of the metal-insulator
transition.(2)
CuIr2S4
 = M / H / 10-4 emu mol-1
/  cm
103
101
10-1
10-3
0
100
1
0
-1
300
200
T/K
 = M / H / 10-4 emu mol-f.u.-1
Fig. 1. CuIr2S4 の金属-絶縁転移
Figure captions:
Fig. 1. Metal-insulator transition in CuIr2S4. The
electrical resistivity and the magnetic
susceptibility indicate the step anomaly at
TM-I = 226 K accompanied by the structural
transformation
3
Cu(Ir1-xSnx)2S4
●　x
= 0.00
●　x = 0.05
■　x = 0.10
■　x = 0.20
2
0.10
1
0
-1
0.05
0.20
0.00
0
100
200
300
T/K
Fig. 2. Cu(Ir1-xSnx)2S4 の磁化率の温度依存性
 = M / H / 10-4 emu mol-f.u.-1
Fig. 2. Magnetic susceptibility χ = (M / H) as a
function of temperature in a constant field of
1000 Oe for Cu(Ir1-xSnx)2S4.
Fig. 3. Magnetic susceptibility χ = (M / H) as a
function of temperature in a constant field of
1000 Oe for Cu(Ir1-xHfx)2S4.
References:
(1) S. Nagata et al., Phys. Rev. B58 (1998) 6844.
(2) N. Koseki, S. Ebisu, and S. Nagata,
J. Alloy and Compounds 509 (2011) 568.
3
Cu(Ir1-xHfx)2S4
●　x
=
●　x =
■　x =
■　x =
2
0.00
0.04
0.10
0.20
0.00
1
0.10
0.04
0
0.20
-1
0
100
200
300
T/K
Fig. 3. Cu(Ir1-xHfx)2S4 の磁化率の温度依存性
38
NaMnPO4 の作製と充放電特性
赤瀬陽祐、河西良太、朝倉勇貴、澤口直哉、河内邦夫、佐々木眞
機能材料学研究室
1. 緒言
近年、Li イオン 2 次電池は様々な分野に利用され、需要が拡大している。そのため、Li の価格
が高騰することが懸念されており、Li イオン 2 次電池に代わる電池の開発が行われている。そ
の一つとして NAS 電池があるが 高温でないと動作しないという欠点がある。そこで、常温で動作
する Na イオンを用いた 2 次電池が望まれる。オリビン型構造をもつ LiFePO4 や LiMnPO4 は熱的に
安定で放電容量が大きいとの報告がある
1)
。そこで、同じオリビン型構造をもつ NaMnPO4 を正極
材に使うことを考えた。NaMnPO4 が Na イオンを用いた 2 次電池の材料として使用できるか充放電特
性の調査を行った。
2. 実験
NaMnPO4 の作製には、Na2CO3、MnO2、(NH4)2HPO4 を選択し、所定の比で秤量･混合した。試料は、
電気炉にて 1 次焼成(温度 623 K、保持時間無し)を行い粉砕した後、CIP 法を用いて成型し、二次焼成
(温度 1008 K、 保持時間 48 h)を行った。得られた試料は、粉末 X 線回折(XRD)測定により評価を
行った。正極材は、作製した NaMnPO4 に導電剤としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化
ビニリデンを加えて湿式混合した後、減圧乾燥し、タブレット状(1 mg)に成型して作製した。電解液は
EC:DME を体積比 1:1 で混合したものに、NaClO4 を 1 M になるように加えたものを用いた。負極には
金属 Na を用い充放電測定を行った。
3. 結果・考察
XRD 測定の結果から、全てのピークは NaMnPO4 に帰属さ
電測定を行った結果を Fig.1 に示す。サイクル数 40 回で、1 サイ
4
+
クル目の放 電 か ら サ イ ク ル を 経 る ご と に 放 電 容 量 は 増 え
Potential (V vs. Na / NaMnPO )
れ、NaMnPO4 の生成を確認した。得られた NaMnPO4 で充放
6.0
ていき、放電プラトー電圧も高くなった。10 サイクル付
近では放電プラトー域が 2.0 V 領域で安定した。放電容量は
20 サイクル付近で最大値 67.0 mAh g-1 を示し、その後はサイ
クルを経るごとに減少した。また、放電プラトー域も 2.0 V
5.0
●
3.0
■
◆
discharge
2.0
1.0
領域から低くなっていき、30 サイクルでは放電プラトー域
が見られなくなった。40 サイクルでは放電容量がほぼ無
くなり 、充放電が出来なくなった。サイクル性の改善が
必要であるが、NaMnPO4 は充放電を生じることを確認した。
参考文献
1. Shigeto Okada, et al. Journal of Power Sources, 97-98 (2001) 430-432.
39
charge
4.0
0
▲
▼
: 1 st
: 10 th
: 20 th
: 30 th
: 40 th
50
100
-1
Capacity (mAh g )
Fig.1. The charging – discharging
profiles of NaMnPO4.
150
LiYbO2:Er3+の作製と発光特性
竹田裕二 1、河西良太 1、澤口直哉 1、佐藤勉 2、河内邦夫 1、矢野隆治 2、佐々木眞 1
1
機能材料学研究室、2 レーザー理工学研究室
1. 緒言
近赤外光を可視光にアップコンバージョンできる材料は、近赤外センサーなどの新しい光関連材料とし
て期待されている。また、Yb3+および Er3+を共ドープした物質はアップコンバージョン特性を示す 1)とい
う報告がある。当研究室では LiYbO2 の作製に成功している 2)が、LiYbO2 に Er3+をドープした例はな
い。そこで母材に Yb 3+ を主成分として含む LiYbO 2 に Er 3+ をドープすることで共ドープと同じ
特性が得られないかと考え、本研究では Er3+をドープした LiYbO2 を作製し、アップコンバージョ
ン特性の有無を調査した。
2. 実験
Li2O：Yb 2O3：Er2O3 を 1.4 : (1.0 – x) : x 【 x = 0、0.003、0.030、0.300】のモル比で秤量後、
メノウ乳鉢にて乾式混合し、CIP 法(50 MPa、5 min.)を用いて加圧成型した。これを電気炉で熱処理をして試
料を作製した。熱処理条件は焼成温度 1173 K、保持時間 12 h、昇温速度 250 K h-1、降温速度 100 K h-1 と
した。得られた試料の表面を研磨した後粉砕し、粉末 X 線回折測定、Rietveld 解析、UV-VIS 測定お
よび蛍光測定により評価を行った。
3. 結果・考察
作製した試料の粉末 X 線回折測定の結果、全ての試料で LiYbO2 のピークのみを確認した。(321)
面の回折ピーク位置を調べると、Er2O3 のモル比が大きいほどピーク位置が低角度側にシフトした。ま
た、Rietveld 解析の結果より、Er2O3 のモル比が大きいほど試料の格子定数が大きくなることを確認し
た。これは Yb3+がそれよりイオン半径の大きい Er3+に置換されたためだと考えられる。これらのこ
とから LiYbO2:Er3+が得られたと判断した。次に、UV-VIS 測定結果から、全ての試料で波長 900 nm
および 980 nm 付近の近赤外光が吸収されることを確認した。そこで波長 980 nm のレーザー光を試料
に照射し蛍光測定を行った結果、波長 648 nm～684 nm、520
1.4
3+
nm における LiYbO 2 :Er の発光スペクトルを Fig. 1 に示
す。これは発光波長が励起光波長よりも短いことからアンチ
ストークス発光である。 x = 0.300 の試料で発光波長 660
nm および 566 nm における発光強度と励起光強度の関係
をみると、発光強度が励起光強度の 1.57～1.70 乗に比例した。
この値は 2 に近いことから、2 個の光子が発光メカニズムに
関与してい る可 能 性が ある 。 こ のこ と から LiYbO 2 :Er 3+
が アップコンバージョン特性を示していると考えられる。
Emission intensity (× 106 cps)
nm～566 nm および 408 nm の発光が得られた。励起光 980
background
x=0
x = 0.003
x = 0.030
x = 0.300
1.2
1.0
λex = 980 nm
0.8
1000
0.6
0.4
0.2
0
300
参考文献
1.
L. Baozeng, et al., Frontiers of Optoelectronics in China,
1
(2008) 142-146.
400
500
600
700
800
Emission wavelength (nm)
Fig. 1. Emission spectra of LiYbO2:Er3+
2. 夏目祐紀, 室蘭工業大学大学院 修士学位論文, (2010).
40
bbbbbby 980 nm excitation.
分子動力学法によるY2O3-B2O3系ガラスの構造解析
遠藤 聖也、澤口 直哉、河内 邦夫、佐々木 眞
機能材料学研究室
1. はじめに
使用済核燃料の最終処分には、B2O3-SiO2 系ガラスへ放射性廃棄物を溶融させるガラス固化の方法が
用いられているが、ガラス固化体中へのイオン溶融形態やガラス構造の解析は不十分である。また、
微視的なガラス構造の解析は困難である。そこで本研究では分子動力学(Molecular Dynamics, MD)法
を用い、希土類元素である 3 価のイットリウム(Y)とホウ酸の二元系である Y2O3-B2O3 系について計算実
験を行い、Y のホウ酸ガラスへの溶融形態及びガラス構造の解析を試みた。
2. 計算および実験方法
原子間相互作用に二体間ポテンシャル関数の次式を適用した。
U ij ( rij )
zi z j e 2
rij
f 0 bi
b j exp
ai
aj
bi
rij
ci c j
rij6
bj
D1ij exp[ β1ij rij ] D2ij exp[ β 2ij rij ]
まず、Y2O3結晶の密度が文献値1に近くなるようY原子のパラメータを試行錯誤的に決定した。決定した
Y原子のパラメータと、文献によるB原子、およびO原子のパラメータを用いて、組成 xY2O3-(1－x)B2O3
{0≦x≦0.7} についてMD計算による解析を行った。MDシミュレーションのソフトウェアにはmxdorto2
を用いた。また、x = 0.002のガラスを作製し、粉末X線回折(XRD)測定により評価した。
3. 結果・考察
計算実験においてxの増加に伴い、実在のガラス構造中に存在しないとされる2員環構造3が増加した。
非架橋酸素(NBO)もxに伴い増加した。Yの混合により、YBO3結晶4に関連付けられ、2員環を含むクラス
ター構造の生成が見られた。このクラスターがガラス網目構造を切断し、NBOが増加したと考えられる。
作製したガラスのXRDパターン(Fig.1)
○
○ ： YBO3
には、ホウ酸ガラス由来のブロードな回
ークが現れている。
以上より、Yはホウ酸ガラスに不混和な
傾向を示していると考えられる。実際の
○
300
Intensity (cps)
折ピークとYBO3結晶に帰属される回折ピ
○
○○
ガラス固化過程では今回の実験よりもむ
○
○
しろ遅い冷却速度でガラス化が行われる
ため、より結晶化しやすいと考えられる。
固化過程における結晶化は既に問題視さ
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2θ / deg. (CuKα)
れており、より詳細な研究が必要である。
Fig. 1. XRD pattern of 0.002Y2O3-0.998B2O3.
参考文献
1. V.Swamy, J. Mater. Res., Vol.14, 2, 458 (1999).
2. K. Kawamura, JCPE, 7, #29 (1996).
3. W. H. Zachariasen, J. Am. Chem. Soc., 54, 3841-3851 (1932).
4. Rafael. M. Hovhannisyan, Eur. J. Glass Sci. Technol. Part A, 221, (2009).
41
Ce-Ni酸化物複合めっき膜の作成と高温酸化特性
吉田大騎1、佐伯功2
1
材料物性工学科
1. はじめに
材料工学コース、2もの創造系領域
材料工学ユニット
ステンレス鋼などのCr含有合金はCr2O3が保護スケールの役割を果たし耐酸化性
を発揮する。
さらにステンレス鋼に希土類元素を含有させることによりCr2O3膜の密着性が向上し、
高温環境下での耐酸化性が向上することが知られている1。
ステンレス鋼へ希土類元素を添加させるにはこれまで合金添加やスパッタリングなどの様々な
方法がおこなわれてきた。しかし、めっきによる電気科学的方法での希土類元素添加が可能なら
ば対象物の大きさ形状にとらわれず、また希土類元素の消費が少ないという利点がある。
水溶液から希土類のみをめっきすることは不可能なので、本研究では Ni めっきに希土類を共析
させる Ce-Ni めっきを開発し、めっき皮膜した SUS304 鋼の耐高温酸化性を検討した 2。
2. 実験方法
Ce-Niめっきの基本組成をNiCl2 0.1 M,C2H5OH 1.0 M,CeCl3,0.01 MとしNaOHを添加し
てpH = 3.50(NaOH無添加), 4.50, 5.50の3条件のめっき浴を作成し、それぞれ 30×10×0.5 mm3のTiに
0.5, 1.0, 5.0, 10 A dm-2でめっきを施し、ICPでめっき内のCe含有率を評価し比較した。
Niめっき浴、Ce-Niめっき浴(上記の基本浴, pH = 3.5)、Ce-Niめっき浴(NaOH添加, pH = 5.5)の3種
類の浴条件を用意し、それぞれ20×10×0.5 mm3のSUS304鋼に1.0 A dm-2で1.0 μmのめっきを施した
試料を作成した。これらの試料を大気雰囲気中において1273 Kでサイクル酸化を行い、めっき試
料の質量変化から高温酸化に対するCe-Niめっきの効果を評価した。
3. 結果・考察
ICPの測定結果より、めっき膜中のCe含
有率に対する浴内pHおよび陰極電流密度の影響をまと
めた結果を図1に示す。pH = 5.5, 電流密度 1.0 A dm-2で
は約1.0 %のCeを含有する膜が得られた。電流密度の増
加とともにCe含有率は増加し10 A dm-2でCe含有率は
5.0 %となった。全電流密度でpHの増加とともにCe含有
率が増加することがわかった。
SUS304鋼上に各めっき浴で電流密度1.0 A dm-2の条
図 1 Ce-Ni めっき浴からの膜中の Ce 含有量
に対するカソード電流密度と pH の影響
件で1.0 μmめっきした試料のサイクル酸化試験の結果
を図2に示す。Niめっき、Ce-Niめっき(pH = 3.5)の試料で
は初期に酸化質量増加を示すが、3サイクル以降から剥
離による質量減少がみられCr2O3が剥落した。6サイクル
からは大きな質量変化は見られず、基材がほぼ酸化して
しまったものと考えられる。一方Ce-Niめっき(pH = 5.5)
試料では初期に微量な質量減少がみられるがその後
徐々に質量が増加した。Ce-Niめっき試料はCe含有量の
違いで耐高温酸化性に大きな差がみられた。このことか
図 2 Ce-Ni を 1μm めっきした SUS304 鋼の
サイクル酸化(1273 K)による質量変化
らCe-Ni皮膜の耐剥離性は皮膜内の希土類元素の含有量に影響を受けることがわかった。
[参考文献]
1.永井 宏, 鉄と鋼, 11,(1984) 1523.
2.林 秀考,貝津 正一,岸本 昭, 表面技術協会 114 回講演大会概要集, (2006) 27.
42
メカニカルミリング効果から見た
La2-x-yNdySrxCuO4 の超伝導とストライプ秩序
栗林
慧 1、桃野
直樹 2、雨海
有佑 2、村山 茂幸 2、高野 英明 2
応用理化学系専攻 1 しくみ情報系 2
1. はじめに
銅酸化物高温超伝導体 La1.6-xNd0.4SrxCuO4(LNSCO)では、x⋍1/8 付近で超伝導転移温度 Tc が大きく低下
する。この Tc の低下はストライプ秩序と呼ばれる電荷とスピンの縞状秩序の発達に関連しており、低
温における結晶構造と密接な関係があると考えられている。今回は、LNSCO に構造不規則性を導入す
ると、超伝導とストライプ秩序がどのように影響されるかについて調べた。
36h milling
2. 実験
LNSCO 試料(x=0.13、y=0.4)は固相反応法で作製し
12~48 時間まで段階的に行い、構造不規則性を系統
的に導入した。ミリングを行った試料の結晶構造を
粉末 X 線回折実験から調べた。また、SQUID 磁化
測定から、印加磁場 5Oe、温度範囲 2~40K の範囲
24h milling
intensity(count)
た。この試料に対し、メカニカルミリング処理を
12h milling
0h milling
で磁化率の温度依存性を調べた。
3. 実験結果
10
20
30
40
50
60
70
2θ(deg)
様々なミリング時間の試料に対する粉末 X 線
LNSCO(x=0.13,y=0.4)に対する
回折実験の結果から、これらの試料の結晶構
粉末 X 線回折実験結果
造が室温で斜方晶であることを確認した。ミ
リング時間の増加に応じて回折ピーク強度が減
少し、線幅が増大した。これは、構造不規則性
が導入され、結晶子径が減少したためと考えら
れる。反磁性磁化率の低温(T=2~4K)での大きさ
は、ミリング時間の増加とともに減少する。こ
れは、粉末試料の粒径がミリングにより小さく
なったためと考えられる。また，低温でのキュ
リー的なアップターンは，Nd のモーメントに
よるもののと，ミリングによる影響が考えられ
る。一方、Tc のオンセット（Tc～12K）はミリ
ングによってほとんど変わらなかった。この
LNSCO(x=0.13,y=0.4)における
ことから，ミリングによって構造不規則性を
反磁性磁化率のミリング時間依存性
導入しても、ストライプ秩序が低温で発達し
超伝導が抑制されていると考えられる。
43
80
Formation Behavior of LnCuS2 (Ln: Pr, Nd, Sm and Gd)
Omar Massoud Saad1, Toshihiro Kuzuya2, Shinji Hirai1 and Michihiro Ohta3
1
2
Division of Engineering for Composite Functions
Division of Mechanical Systems and Materials Engineering、3AIST
Rare-earth copper sulfides also have layered structure, which consists of CuS4 and rare earth layers.
Although it has been reported that some layered chalcogenides such as LaCuS2 and NdCuS2 have relatively
high thermoelectric power (S) and relatively low electrical resistivity (ρ) at 300 K, the thermoelectric
power factors are not satisfactory for utilizing these chalcogenides as thermoelectric materials. In this study,
LnCuS2 (Ln: Pr, Nd, Sm and Gd) powders were synthesized by the following procedure: (1) a multiple
oxide consisting of Ln and Cu was synthesized by the polymerized complex method, and (2) LnCuS2 was
synthesized from this multiple oxide by the CS2 gas sulfurization. Furthermore the sintered compacts were
produced by pulsed electric current sintering at a sintering temperature below their melting points. Then,
the formation behavior and thermoelectric properties of LnCuS2 were examined(1~3). The single phase of
CeCuS2, PrCuS2, NdCuS2, SmCuS2, GdCuS2 and TbCuS2 could be formed via sulfurization of the mixture
of Ln2CuO4 and CuO at 1173, 1173, 1348 and 1273 K, respectively. The impurity contents of oxygen and
carbon in products depended on the sulfurization conditions. For example, the PrCuS2 powder was obtained
with high purity contents of 0.07 mass% carbon and 0.073 mass% oxygen by the sulfurization at 1223 K.
According to procedure (1), it is considered that LnCuS2 was synthesized by the following formation
reactions: a mixture of Ln2CuO4 and CuO was formed by a reaction between nanosized Ln2O3 (derived
from Ln2O2CO3) and Cu/Cu2O/CuO mixture. Further, according to procedure (2), LnCuS2 was formed
from an intermediate product LnOCuS, which was produced by the reduction of Cu++ by S2- in the mixture
of Ln2CuO4 and CuO.
During sintering, the formation of a single phase of LnCuS2 was also confirmed in
all the sintered compacts. Subsequently, the thermoelectric properties were measured. The electric
resistivity of sintered compacts decreased with the increasing temperature, and the Seebeck coefficient
increased with the increasing temperature. The thermoelectric power factors became significantly higher
than those of conventional values and, in addition, increased with temperature. The differences between the
values of the obtained thermoelectric power factors and standard values were considered to be due to the
differences between the impurity contents of the LnCuS2 powders and sintered compacts.
References
(1)Omar Massoud Saad et al.: Synthesis of LnCuS2 (Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd and Tb) Powder by
Polymerized Complex Method and CS2 Gas Sulfurization, Materials Transactions,51(2010)pp.2289-2293.
(2)Omar Massoud Saad et al.: Synthesis and Sintering of Single-Phase ReCuS2 (Re: Pr, Nd, Sm and Gd)
Powders, Processing Materials for Properties, Ed. By B.Mishra, A.Fuwa and P.Bhandhubanyong,TMS,
(2009)pp.235-240.
(3)Omar Massoud Saad et al.: Formation Behavior and Thermoelectric Properties of LnCuS2 (Ln=Pr,
Nd,Sm and Gd), MRS Fall Meeting, (2009)p.300.
44
Synthesis of TiS2 and Cu2ZnSnS4 of a stoichiometric composition
Sintarou Mikamia, Ruslan Nikolaeva, b, Ryusuke Yamamotoa, Toshihiro Kuzuyaa, Shinji Hiraia and Michiro Ohtac
a
b
c
Muroran Institute of Technology, Muroran, Hokkaido, Japan
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology(AIST), Ibaraki, Japan
1. Introduction
TiS2 and Cu2ZnSnS4 (CZTS) attract attentions of researchers, because of their thermoelectric and
photovoltaic
[1]
properties. TiS2 and CZTS have the sulfur and cation deficiencies, which are attributed to the
difference in the partial pressure of components. These densities considerably affect the physicochemical and
optoelectrical properties. In this context, the data about temperature dependence of partial pressures of
components are very important for tuning the functional properties of these materials. However, to our best
knowledge, there are few reports dealing with partial vapor pressure measurements of TiS2 and CZTS.
Near stoichiometric compounds are required in the vapor pressure measurements. In this report, we
demonstrated the syntheses of TiS2 and CZTS with compositions close to their stoichiometries. Nearly
stoichiometric TiS2 was synthesized by annealing TiS2 powder in sulfur vapor. On the other hand, CZTS was
prepared in a silica ampoule tube with a minimal free volume by using solid phase reaction between Cu2S, ZnS
and SnS2. Compositions, phase purities and morphologies of these sulfides were examined with XRD, Raman
Spectroscopy, optical microscope and SEM-EDX.
2. Experimental procedures
Synthesis of TiS2 was performed with a control of the sulfur vapor pressure by using a temperature
gradient. Sulfur and TiS2 powders (purity 99.9%) were mixed and sealed in an evacuated silica ampoule tube
(<10-4 Pa). Then, a mixture powder in a tube was annealed in a double zone furnace.
In the case of CZTS, Cu2S, ZnS and SnS were weighted and mixed with the stoichiometric ratio of Cu2S :
ZnS : SnS = 1 : 1 : 1. And then the mixture powder was sealed in a silica ampoule tube. The difference in vapor
pressure of components leads to the formation of CZTS with non-stoichiometric composition. Therefore, the
synthesis of CZTS was conducted in a silica ampoule tube with a minimal free volume. A mixture powder was
annealed in a furnace with an isothermal temperature profile.
3. Results and discussion
TiS2: After annealing, hexagonal plate like crystals were observed in a silica ampoule tube. The composition
of TiSx was estimated by chemical analysis and TG-DTA results to be TiS1.986O0.014. CZTS: After annealing, a
glossy black powder was observed. XRD indicated the formation of CZTS compound. Their compositional
spatial homogeneity was conformed by SEM-EDX analysis. However, CZTS powder was contaminated by Si,
because components reacted with a silica ampoule tube. In future, we will use this method to synthesize near
stoichiometric rare earth sulfide crystals.
4. Reference
1. H. Katagiri, et al. Thin Solid Films, 2009, V. 517, P. 2455-2460.
45
XPS・LEEDによるY-oxide/W(110)低仕事関数陰極表面の検討
古田 昂平
中根英章
もの創造系領域(情報電子工学系)
1. 背景・目的 W(100)面の仕事関数は 4.6 eV であるが、酸化ジルコニウムを蒸着することにより 2.7
eV 程度まで低下する。このように、遷移金属酸化物を W(100)面上に蒸着させフラッシングを行うこ
とで仕事関数が低下することが知られている。また、タングステンの面方位を(100)から(110)に変更す
ると、W(110)は仕事関数が高く低い仕事関数にならない。またイットリウム酸化物を W(100)面に蒸着
すると 2.2 eV まで低下することがわかっている。イットリウムを W(110)面に蒸着し仕事関数の低下
が ジ ル コ ニ ウ ム と 同 じ よ う に W(100) 面 で 大 幅 に 低 下 す る の か ど う か を 調 べ る こ と に し た 。
Y-oxide/W(110)面の原子組成・原子配列を XPS・LEED、仕事関数の測定を二次電子を用いて行い、
仕事関数低下の傾向を検討した。
2. 実験手順 本研究では X 線源、同心球分析器、電子銃、四枚グリッド LEED 光学系、イットリウ
ム蒸着源を備えた実験装置を使用した。試料として直径 8 mm 厚さ 0.3 mm の単結晶 W(110)単結晶平
板を用いた。試料は(1)～(4)の手順に従いイットリウム酸化物を蒸着する。
(1) W(110)面上の不純物を 1×10-7 Pa の超高真空中で 30 秒間 2200 K のフラッシングにより取り除く。
(2) イットリウムを超高真空中で W(110)面上に数原子層蒸着する。
(3) W(110)面上のイットリウムを酸化するために 1×10-5 Pa の酸素雰囲気中 5 分間 1100 K で加熱する。
(4) 最後に、酸素処理後に試料を超高真空中で 10 秒間フラッシングする。温度は 100K 間隔で 1500 K
～2200 K まで加熱を行う。
試料はフラッシングした後に XPS、LEED を用いて原子組成、原子配列を分析し、二次電子のエネル
ギー分布を用いて仕事関数の測定を行う。
3. 実験結果 3-1 XPS イットリウム蒸着直後のイットリウム 3d5/2 ピーク位置は 155.6 eV 程度だった。
これはイットリウムが金属の状態で蒸着していると考えられる。酸素雰囲気中での加熱によりピーク
位置は 157.3 eV 程度にシフトした。これは蒸着したイットリウムが完全に酸化し Y2O3 になることを
示している。その後、真空中加熱を 2200 K までおこなってもピークはシフトしなかった。これは他の
酸化状態に変化することなく蒸発したということがわかった
3-2 LEED 試料を 30 秒 2200 K でフラッシングしたとき LEED 像は(1×1)パターンを示した(図 1 (a)
参照)。これは W(110)結晶面が清浄化されたことを示している。実験手順に従い、フラッシングを開始
すると、1900 K でフラッシングしたとき LEED 像は(2×1)ダブルドメインに変化し、仕事関数が最も
低くなった。その後、フラッシングを続けると徐々に見えなくなり、2100 K では完全になくなった。
これにより Y-oxide/W(110)は(2×1)ダブルドメインが観察された時に仕事関数が最も低くなることが
わかった。
3-3 二次電子を利用した仕事関数測定 二次電子により測定される仕事関数は相対値となる。それは
二次電子のエネルギー分布の立ち上がりを測定することにより得られる。図 2 は二次電子のエネルギ
ー分布の変化を示している。清浄面 W(110)の仕事関数は 5.4 eV である。この値を基準として各々の
仕事関数を測定する。1900 K でのフラッシングにより立ち上がりの値は 0.8eV 低エネルギー側にシフ
トし、仕事関数は 4.6eV に減少した。図 1(b)はこのときの LEED 像である。
4. 考察 Y-oxide/W(100)面の仕事関数低下量は 2.2 eV となり、今回の Y-oxide/W(110)面の低下量は
0.8eV だった。この結果から、イットリウムの W(110)面での仕事関数の低下量は W(100)面の低下量
より小さく、Zr と同様の傾向を示すことがわかった。
(a)
図 1 LEED 像
(b)
(a)清浄面 (b)1900 K 10 秒加熱
図 2 二次電子のエネルギー分布
46
非充填スクッテルダイト化合物の圧力誘起構造変化
松井一樹1，山本慶一2,堀 佑輔2，林 純一3，武田圭生4，関根ちひろ4
1
創成機能工学専攻，2情報電子工学系専攻，3技術部，4もの創造系領域
1. はじめに
非充填スクッテルダイト化合物は体心立方晶系(空間群 Im3 )の結晶構造を持ち, 一般形は MX3
(M=Co, Rh, Ir, Ni; X=P, As, Sb) または □M4X12（□=空隙）で表される。この結晶構造の特徴は，X
原子 12 個が 20 面体のカゴを形成し，このカゴの内部は大きな空隙となっている点である。この空隙
中に希土類元素などのゲストイオンを充填することも可能である。非充填スクッテルダイト化合物は，
結晶構造内に大きな空隙を持つにもかかわらず，これまでの研究では，高圧下においても安定な結晶
構造を保つと考えられていた。しかし，最近，非充填スクッテルダイト化合物 CoSb3 の圧力誘起構造
変化が報告された 1。これは，カゴを形成する 一部の Sb イオンがカゴの中に充填される自己充填反応
である可能性が高いと考えられている。このような反応が実現しているのであれば，空隙に充填され
た Sb イオンは顕著なラットリング効果を示すことが期待できる。そこで，我々はこれらの実験結果を
検証するため，放射光 X 線を用いた CoSb3 の高圧下粉末 X 線回折実験を行った。さらに，CoSb3 以外
の非充填スクッテルダイト化合物に関しても同様の実験を行い，この新奇な現象の一般性を検証した 2。
2. 実験
試料 MX3 (M=Co, Rh, Ir; X=As, Sb) は高圧合成法により作成した。高圧下X線実験は高エネルギー
加速器研究機構の放射光利用施設において行い，圧力発生にはダイヤモンドアンビルセルを用いた。
3. 結果・考察
1.05
図１に，X線回折実験から求めた室温における
CoSb3 の格子体積の圧力依存性を示す。28GPa以上
CoSb3
1.00
の加圧曲線に急激な圧縮飽和が見られる。減圧曲線
は不可逆的な曲線をたどり，常圧での格子体積は加
0.95
が確認できた。さらに，CoSb3 以外の非充填スクッ
テルダイト化合物 RhSb3，IrSb3, CoAs3, RhAs3 に
V/V0
圧前より増大する異常が見られ，この現象の再現性
おいても同様の異常が観測された。しかし，圧縮飽
和が始まる圧力は，格子定数や体積弾性率の違いだ
0.90
0.85
Fitting curve
(B0= 84GPa)
0.80
けでは説明できず，非充填スクッテルダイト化合物
の構造安定性には，カゴの大きさに対するゲスト
イオンの相対的なサイズも関係していると思われる。
0.75
0
10
20
30
Pressure (GPa)
40
図 1 室温における CoSb3 の格子体積の
参考文献
圧力依存性
1.A. C. Kraemer et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 024105.
2. K. Matsui et al., J. Phys.: Conf. Ser. 215 (2010) 012005.
47
充填スクッテルダイト化合物 CeFe4As12 の高圧合成と熱電特性
川田友和1，関根ちひろ2，八木健彦3
1
電気電子工学科，2もの創造系領域，3東大物性研
1. はじめに
充填スクッテルダイト化合物は，体心立方晶系の結晶構造を持ち，一般系を RT4X12（R=希土類元素，
アクチノイド元素など，T=Fe, Ru, Os, Pt; X=P, As, Sb, Ge）で表される。充填スクッテルダイト化合物は
T, X 原子で構成される副格子のカゴの中で弱く結合した R 原子が巨大振幅の局所的な独立振動（局所
フォノンあるいはラットリングと呼ばれる）することにより，調和フォノンによる熱の伝搬を妨げ，
格子熱伝導率が著しく抑制される点に特徴がある。これまで，CeFe4Sb12 など，Sb 系充填スクッテルダ
イト化合物の熱電特性に関する研究報告は多いが，As 系充填スクッテルダイト化合物の熱電特性に関
する研究例はほとんどない。その原因の一つは，試料合成が極めて困難であることである。我々は高
温高圧合成法が As 系スクッテルダイト化合物の合成に有効であることを見出し，新物質を含む多くの
As 系化合物の合成に成功している 1。本研究では，As 系充填スクッテルダイト化合物 CeFe4As12 の純
良な大型試料を合成し，熱電特性を評価することを目的とした。
2. 実験
い，圧力4GPa，合成温度780℃，90分保持で行った。試
流４端子法，ゼーベック係数，熱伝導率の測定には２
端子法を用いた。
60
0.8
50
40
0.6
20
0.2
0
3. 結果・考察
10
0
50
100
150
200
250
0
300
T(K)
高圧合成した試料の粉末X線回折実験の結果から，不
図 1 CeFe4As12 のゼーベック係数と
純物相がほとんどない，単一相の試料が得られたと
電気抵抗率の温度依存性
考えられる。図1にCeFe4As12のゼーベック係数( S )及び
)の温度依存性を示す。電気抵抗率は温
度低下とともに50K付近まで減少し，それ以下の温度で，
半導体的な上昇を示した。また，ゼーベック係数は温
度低下とともに上昇し，160K付近で最大を示す。図2
は出力因子（S2/ ）の温度依存性である。90Kから200K
の範囲で実用化の目安となる10−3 W/m K2を超えている。
しかし，熱伝導率は室温において5.3W/m Kと比較的高
い値を示し，室温での無次元性能指数は0.03に留まった。
今後，熱伝導率の低減が実用化に向けての課題である。
参考文献
1. C. Sekine et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 093707.
48
1.4
Power Factor (10-3 W/mK2)
電気抵抗率 (
30
CeFe4As12
0.4
S ( V/K)
料評価には粉末X線回折法を用い，電気抵抗測定には直
(m cm)
CeFe4As12 の合成は，キュービックアンビル装置を用
1
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
CeFe4As12
0.2
0
0
50
100
150
200
250
300
T (K)
図 2 CeFe4As12 の出力因子の温度依存性
レアメタルを含む金属錯体を用いた高圧力インジケータ
1
中村隼努 1，武田圭生 2
情報電子工学系専攻，2 もの創造系領域（情報電子工学系専攻）
1. はじめに
一次元金属-ジフェニルグリオキシマート錯体[M(dpg) 2 ，(M=Ni,Pd,Pt)]は，中心金属イオンに
2 分子のジフェニルグリオキシム(dpg)が配位している。結晶構造は斜方晶系に属し，c 軸方向
に金属イオンが一次元的に配列し，分子は 90°ずつ回転して積み重なる。これらの錯体は加圧
により電気抵抗の急減や色彩変化など興味深い現象を発現させる。特に加圧に伴い色が多彩に
変化することから圧力インジケータとしての応用が期待されている。本研究では，高圧下にお
ける Pd/Pt 錯体混晶薄膜の X 線回折及び吸収スペクトルを研究し，Pd(dpg) 2 及び Pt(dpg) 2 の物
性と比較して考察した。
2. 実験方法
dpg の熱飽和エタノール溶液に K 2 PdCl 4 を化学量論的に混合し Pd(dpg) 2 を合成した。同様に
K 2 PtCl 4 を用いて Pt(dpg) 2 を合成した。高圧発生装置はダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用い，
圧力媒体はメタノールとエタノールの混合液を使用した。また，圧力はルビー蛍光法を用いて
決定した。高圧下における粉末 X 線回折は KEK PF BL-18C において放射光を 20keV に単色化
したものを利用して実験を行った。Pd/Pt 錯体混晶薄膜は Pd(dpg) 2 と Pt(dpg) 2 を 1:1 の比率で混
合し，高真空蒸着装置を利用して作製した。約 2000Åの Pd/Pt 錯体混晶薄膜をダイヤモンドの
表面に蒸着し，顕微測光装置を用いて，吸収スペクトルを可視から近赤外領域まで測定した。
3. 結果と考察
大気圧下において Pd/Pt 錯体の粉末 X 線回折パターンを測定し、全てのピークの面指数を帰
属できた。その結果から格子定数を求めると、a=22.72Å, b=15.41Å, c=7.041Åとなった。圧力
変化に密接に関係している c 軸の格子定数を Pd(dpg) 2 ，Pt(dpg) 2 ，Pd/Pt 錯体で比較すると，Pd
錯体では c=7.050Å，Pt 錯体では c=7.011Åであり Pd/Pt 錯体は両錯体の間を示す結果となった。
図 1 に大気圧下における Pd/Pt
錯体混晶薄膜の吸収スペクトルを
示す。Pt(dpg) 2 錯体は金属から配
位子への遷移(M-L 遷移)に伴う吸
収帯が 381nm に現れ，Pt の 5d か
ら 6p へ の 遷 移 に 基 づ く 吸 収 帯
(d-p 遷移吸収帯)が 548nm に現れ
る 。 Pd(dpg) 2 錯 体 で は 354nm,
439nm に対応する吸収帯が観測さ
れ る。 Pd/Pt 混 晶 薄膜 の 吸 収帯 は
368nm, 490nm で両錯体の中間付
近に現れることを見出した。
これらの錯体の加圧に伴う色彩
変化を調べるとそれぞれの錯体で
異なる色彩変化と圧力範囲を示した。
図１ 大気圧下における M(dpg) 2 の吸収スペクトル
4.参考文献
1. K.Takeda et. al., J.Phys.: Conf. Ser. 215 012065 (2010)
49
３．平成 22 年度の活動
講演会
平成 22 年
1）キックオフ講演会
7 月 23 日(金) 13：30-17:05 (本学教育・研究 1 号館
C-208 講義室)
2）イブニング講演会
10 月 29 日(金) 17：00-19:00 (本学教育・研究 1 号館
A-333 講義室)
3) プロジェクト講演会
11 月 27 日(土) 13：00～17：00 (本学教育・研究 1 号館-電気電子系会議室(A-324))
4) 合同イブニング講演会
12 月 14 日(火) 16:30～19:15 (本学教育・研究 1 号館 A-304 講義室)
平成 23 年
5) イブニング講演会（若手講演会）
1 月 21 日(金)
16：00～19：00（本学教育・研究 3 号館 Ｎ-104 講義室）
6）平成 22 年度成果報告会
3 月 7 日(月) 13：00～18：40（本学 大学会館 1F 多目的ホール）
50
四季報
Autumn 2010 No.38
プロジェクト代表 永 田 正 一
希土類（レアアース）とは, 元素周期表の１７個の元素群を示します。
原子の構造に特徴があるため原子自身ばかりでなく, これらの元素を
少量だけ含む材料にも電気, 光, 磁気的性質等に個性が現れます。希
土類はハイブリッド車, 燃料電池, 超伝導, 省エネ家電, 携帯電話など
に欠かせない「ハイテク材料のビタミン」とも呼ばれています。貴重な物
質として希土類に関する記事が, 最近 テレビ, 新聞等で報道されてい
特別講演 産業技術総合研究所
大和田野コーディネーター
ます。
若手教員が中心となり, 我々も社会の要求に応える希土類研究を推
進しよう, と重点研究を立ち上げました。正式名称は, 「希土類に関連し
た再生可能エネルギー材料科学およびサスティナブル材料開発」です。
7 月２３日（金）に教育・研究１号館Ｃ２０８講義室において，「希土類」
重点研究プロジェクト・キックオフ講演会を開催しました。積極的な共同
研究の推進と共に組織的な研究による質と量の向上を目指していま
基調講演 大阪大学
極限量子科学研究センター 清水教授
す。
始動を記念したこの講演会では，佐藤学長の挨拶の後，電力中央研究所 材料科学研究所 黛 正己所
長および産業技術総合研究所 大和田野 芳郎コーディネーターによる再生可能エネルギーの研究動向に
関する特別講演，大阪大学極限量子科学研究センター 清水 克哉教授による「単体元素の高圧下超伝
導」と題した最新の研究成果に関する基調講演がありました。
後半には，岩佐副学長から本学の第 2 期中期目標期間における重点研究の役割について，また，本プロ
ジェクト構成員から研究の意義および具体的な研究テーマについて説明がありました。７４名以上の出席者
があり無事閉会となりました。今後の活躍と成果にご注目ください。
51
52
53
「希土類に関連した再生可能エネルギー材料科学およびサスティナブル材料開発」
プロジェクト講演会
− カゴ状希土類化合物の電子・格子物性 − の報告
世話人 室蘭工業大学大学院 もの創造系領域 関根ちひろ
2010 年 11 月 27 日，室蘭工業大学電気電子系会議室（A324）において，表記講演会が
開催された。参加者数は 28 名（教職員 13 名，学生 15 名）であった。
再生可能エネルギー材料の一つである熱電変換材料の性能向上には，熱伝導度は低いが
電気伝導度が高いという特殊な材料を見出す必要がある。スクッテルダイト，クラスレー
トなど結晶構造中にカゴ状構造を有する希土類化合物では，カゴ内部に弱く結合したゲス
トイオン（希土類イオン）が巨大振幅の局所的な独立振動（ラットリング）することによ
り，調和フォノンによる熱の伝搬を妨げ，格子熱伝導度を著しく低減させると考えられて
いる。これは，キャリア濃度の最適化とは独立に熱伝導度を低減できる方法であり，飛躍
的な性能向上につながる可能性が高いと考えられている。本講演会では，熱電変換材料の
性能向上の鍵となるラットリング効果に焦点を絞り，カゴ状希土類化合物の電子物性・格
子物性に関する研究成果の紹介と議論を通して，ラットリング研究の現状と課題を理解し，
今後の研究につなげることが主な目的であった。講演数は 40 分講演 4 件，20 分講演 2 件
の総数 6 件であり，3 名の学外講師を含めた 6 名の若手講師による講演に対し，活発な議論
が行われた。
以下内容について簡単に記す。非充填スクッテルダイト化合物の超高圧下における結晶
構造変化と格子不安定性について，実験と理論の両面からの検討が行われた。この現象は
カゴを形成している原子がカゴ内部に自己充填される反応と考えられているが，理論計算
から構造相転移の可能性もあることが指摘された。また，分子動力学法によるスクッテル
ダイト化合物の格子振動についての検討がなされた。アニオン秩序型スクッテルダイトは，
異方的なカゴを形成しており，充填系の物質が合成されれば，顕著なラットリング効果が
期待できる系であることが示された。クラスレート化合物は，熱電変換材料としても有望
な系であるが，ラットリングと超伝導の関係にも興味が持たれる系であることが紹介され
た。ラットリング研究には典型物質の純良試料育成とラマン散乱，精密 X 線構造解析など
様々な測定手法を用いた実験研究及び理論研究が必要であり，多くの研究者の連携が不可
欠である。この講演会がプロジェクトメンバーの連携の一つの契機になれば幸いである。
最後に，講演会の実施にあたり多くの協力を頂いた研究室のスタッフ，学生達に感謝を
申し上げます。
54
プロジェクト講演会 プログラム
日時：11 月 27 日（土）13：00〜17：00
場所：電気電子系会議室（A324）
テーマ：カゴ状希土類化合物の電子・格子物性
前半司会：武田圭生（室蘭工業大学大学院工学研究科 助教）
13：00〜13：10 開会の挨拶
関根 ちひろ（室蘭工業大学大学院工学研究科 准教授）
13：10〜13：50 講演 1
三宅 厚志（大阪大学極限量子科学研究センター 特任助教）
「カゴ状超伝導体 Ba24Ge100 の超伝導と構造不安定生」
13：50〜14：30 講演 2
分島 亮（北海道大学理学研究院 准教授）
「アニオン秩序型スクッテルダイトの結晶構造と電子物性」
14：30〜14：45 休 憩
後半司会：関根ちひろ
14：45〜15：25 講演 3
松井 一樹（室蘭工業大学大学院工学研究科 DC1）
「非充填スクッテルダイト化合物の圧力誘起構造変化」
15：25〜16：05 講演 4
長谷川 巧（広島大学総合科学研究科 助教）
「スクッテルダイト化合物の格子振動と構造安定性」
16：05〜16：25 講演 5
伊端優祐（室蘭工業大学大学院工学研究科 MC1）
、澤口 直哉
「分子動力学法による CeFe4Sb12 系化合物の振動解析」
16：25〜16：45 講演 6
細川貴央（室蘭工業大学大学院工学研究科 MC2）
、澤口 直哉
「分子動力学法による CoSb3 への圧力の影響調査」
16：45〜17：00 閉会の挨拶
澤口 直哉（室蘭工業大学大学院工学研究科 准教授）
55
56
「合同イブニング講演会」報告
世話人 室蘭工業大学大学院
もの創造系領域 平井 伸治
もの創造系領域 葛谷 俊博
日時：平成 22 年 12 月 14 日（火）16：30～19：15
場所：室蘭工業大学 Ａ-304 講義室
参加者：90 名以上 (小中学生を含む市民、教職員)
司会：安居光國 准教授、佐伯 功 准教授
本講演会前(16:00~16:30)にＡ-228 希土類事務室にて、草原ユネスコ国内委員、立野市会
議員、岡部東大教授、松岡前本学学長、佐藤現学長、松山理事、空閑副学長が参加されて
ユネスコ関係で懇談会がもたれた。
本講演会は松山春男理事の挨拶から開始され、佐藤一彦学長の謝辞による挨拶で閉会した。
小中高教職員、小中高生父兄、市民、本学教職員、学生への公開の講演会であり盛会であ
った。日本ユネスコ国内員の立野市会議員からのユネスコに関する挨拶もあった。
第１部の日本ユネスコ国内員草原克豪氏は、文部科学省のユネスコスクールの活用推進の
意味について易しく解説なされた。
第 2 部の岡部徹教授の「レアメタルやレアアースってなに」の講演ではレアアースの金属
塊の実物が多数展示公開されたために内容が具体的で参加者の強い興味をひいた。
岡部徹教授による形状記憶合金の実物サンプル、レアアース磁石などの小学生への多量の
提供に感謝する。
閉会後、講演者に感謝の意を込めて懇親会が開催された。講演会の実施にあたり多くの
協力を頂いたプロジェクトメンバーおよび研究室のスタッフ，学生達に感謝を申し上げす。
57
58
「若手イブニング講演会」報告
世話人 室蘭工業大学大学院 しくみ情報系領域 戎 修二
しくみ情報系領域 永田正一
日時：平成 23 年 1 月 21 日（金）16：00～19：00
場所：室蘭工業大学 教育研究 3 号館 Ｎ-104 講義室
参加者： 教職員 43 名以上
4 名の講演者の内、3 名は本学で博士号を取得し、レアアース・レアメタルの研究分野で
活躍の方々であり、本学の現役の学生、大学院生の知的刺激となった。司会進行は戎准教
授によりなされた。講演のパワーポイントの画面に、英語の補足字幕が準備されたため、
外国人の参加者にも内容が理解でき大変好評であった。最先端の研究内容に関して、講演
後の活発な質疑応答があり盛会であった。閉会後、講演者に感謝の意を込めて懇親会が開
催された。講演会の実施にあたり多くの協力を頂いたプロジェクトメンバーおよび研究室
のスタッフ，学生達に感謝を申し上げます。
59
60
「平成２２年度成果報告会」報告
実行委員長
室蘭工業大学大学院
もの創造系領域
佐伯
功
日時：平成 23 年 3 月 7 日（月）13：00～18：40
場所：室蘭工業大学
参加者：
大学会館 1F 多目的ホール
90 名以上（教職員，学生）
平成２２年度成果報告会は，教員による口頭発表（第一部）とポスドク、学生によるポ
スター発表（第二部）の二部構成で行われた。第一部では，佐藤学長の挨拶，プロジェク
ト代表
永田教授の挨拶の後，ロシア ヨッヘ物理技術研究所の Vladimir Kaminski 教授
による基調講演があった。基調講演に続き，１５名のプロジェクトメンバー全員による個
別研究発表が行われた。最先端の研究内容の発表に関して，活発な質疑応答があり盛会で
あった。その後，外部評価委員の電力中央研究所 材料科学研究所 黛所長（代理
渡辺氏、
小宮氏）および大阪大学極限量子科学研究センター 清水教授による講評があった。第二部
では大学会館 1F ロビーにおいて，ポスター発表が行われ，活発な議論が続いた。
閉会後、大学会館２F レストランにおいて懇親会が開催された。
成果報告会の実施にあたり多くの協力を頂いたプロジェクトメンバーおよび研究室のス
タッフ，学生達に感謝を申し上げます。
61
成果報告会タイムテーブル
時間
内容
講演者
司会者
13:00
13:05
挨拶
13:05
13:10
開会挨拶
13:10
13:40
基調講演
13:45
13:57
戎 修二
13:57
14:09
村山 茂幸
14:09
14:21
14:21
14:33
永田
正一
14:33
14:45
平井
伸治
佐藤
一彦
学長
佐伯
永田
Prof. Dr. Vladimir Kaminski
桃野 直樹
個別研究報告
休
平井
15:12
葛谷 俊博
15:12
15:24
佐伯 功
15:24
15:36
15:36
15:48
桃野
15:48
16:00
佐々木
田湯
個別研究報告
休
関根 ちひろ
善章
澤口 直哉
正
眞
憩
16:10
16:22
澤口 直哉
16:22
16:34
関根 ちひろ
16:34
16:46
16:46
16:58
16:58
17:10
17:10
17:25
外部評価委員講評
17:25
17:30
第一部閉会の挨拶
17:40
18:40
ポスター発表
場所：大学会館 1F ロビー
18:45
20:00
懇親会
場所：大学会館 2F レストラン
個別研究報告
中根
英章
武田
圭生
酒井
戎 修二
彰
佐伯
大学会館
伸治
憩
15:00
場所：室蘭工業大学
功
正一
平井
１F 多目的ホール
62
伸治
功
基調講演
Prof. Dr. Vladimir Kaminski
Investigation or rare earth semiconducting compounds in
Ioffe Physical Technical Institute, RAS
個別研究報告
戎 修二
希土類硫化物の特異物性
村山 茂幸
構造不規則希土類合金α-CeRu の巨大低温比熱と超伝導特性
桃野 直樹
希土類元素を含む銅酸化物高温超伝導体のストライプ秩序と超伝導
永田
正一
希土類化合物 EuBO3 の Van Vleck 常磁性
平井
伸治
希土類硫化物の合成研究
葛谷 俊博
CCl4 ガスを用いた廃ニッケル水素電池からの希土類と有価金属の回収
佐伯 功
電気化学的手法による La 化合物析出と耐熱鋼の高温酸化抑制への応用
田湯
桃野
善章
佐々木
正
眞
澤口 直哉
Fe/Al の界面反応に及ぼす添加元素の影響
レアアースメタルフリー薄肉球状黒鉛鋳鉄の製造
レアメタル、レアアース含有セラミック代替材料に関する研究方針と事例
CeFe4Sb12 の格子振動シミュレーション
関根 ちひろ
希土類充填スクッテルダイト化合物の基礎物性と熱電特性
中根
英章
光電子放射顕微鏡（PEEM）による Nd oxide/W(100), 低仕事関数面の検討
武田
圭生
高圧下における希土類充填スクッテルダイト化合物の結晶構造
酒井
彰
希土類元素を含む誘電体と高温超伝導体のラマン分光
63
ポスター発表
発表者
阿波加
牛木
淳司
雄史
タイトル
指導教員
磁気冷凍技術への応用を目標とした新規磁性体の探索
α-Sm2S3 の比熱
戎 修二
高橋
信
α-R2S3 (R = Gd, Tb)の磁場中比熱
レア・レアアースメタルフリー接種法による薄肉球状黒鉛鋳
東山
大介
成田
朋之
小関
直人
赤瀬
陽祐
NaMnPO4, TiS2 の作製と充放電特性
竹田
裕二
LiYbO2 : Er3+の作製と発光特性
遠藤
聖也
分子動力学法による Y2O3-B2O3 系ガラスの構造解析
吉田
大騎
Ni-Ce 酸化物複合めっき膜の作成と高温腐食特性
鉄の製造
構造不規則性を導入したラーベス相希土類化合物 CeRu2 の磁
性と超伝導
Substitution effect on metal insulator transition in
Cu(Ir1-xMx)2S4 (M=Sn, Hf)
桃野
正
村山 茂幸
永田
正一
佐々木
栗林
慧
Omar Massoud
Saad
Sintarou Mikami
古田
昂平
松井
一樹
川田
友和
中村
隼努
メカニカルミリング効果から見た La-Nd-Sr-Cu-O 銅酸化物の
超伝導とストライプ秩序
眞
澤口 直哉
佐伯 功
桃野 直樹
Formation Behavior of LnCuS2 (Ln: Pr, Nd, Sm and Gd)
平井
伸治
中根
英章
Synthesis of TiS2 and Cu2ZnSnS4 of a stoichiometric
composition
Y-oxide/W(110)面の XPS・LEED による表面分析とリターデ
ィング法による仕事関数測定
非充填スクッテルダイト化合物の圧力誘起構造変化
充填スクッテルダイト化合物 CeFe4As12 の高圧合成と熱電特
関根 ちひろ
性
レアメタルを含む金属錯体を用いた高圧力インジケータ
64
武田
圭生
希土類プロジェクト成果報告会 外部評価委員の講評
(財)電力中央研究所材料科学研究所 PD センター 主任研究員 渡辺 恵司 博士
希土類（元素）についての新しい性質に関する報告や，希土類が既に用いられている場合の性
質の改善の報告など，報告内容が多様であったことに大変興味を覚えた。特に、希土類を”使わ
ない”研究も含まれており，多面的な点を評価したい。これらの成果が最終的にどのように用い
られ，社会生活にどのような影響を与えていくのか，に思いが及んだ。物質特性の改善によるエ
ネルギー効率の向上や金属材料の改善など，このプロジェクトの今後の方向性が見えたように思
う。まだプロジェクトは始まったばかりであるので，今後もこの方向性をもって研究を続けて頂
きたい。今後の展開を楽しみにしている。
(財)電力中央研究所材料科学研究所 PD センター 主任研究員 小宮 世紀 博士
代理で参加し，まず，このプロジェクト自体に驚いた。大学の教員が専門分野の違いを越えて
参加していることが新鮮であり，このようなプロジェクト自体，大変評価できる。実際多様な研
究の話を聞き，材料研究の幅の広さをあらためて感じ，楽しめた。レアアースをキーワードにし
ているのだが，プロジェクトを進めるに当たって，時々「これはレアアースでなければならない
のか？」「この研究はプロジェクトの大きな目標に合っているのか？」と言う問いかけが必要で
はないかと感じた。その意味では，脱レアアースの視点は重要であると思う。プロジェクトが始
まって半年ということだが，今後それぞれの研究の間に相互作用が生まれてくると良いと思う。
我々が他から言われたことだが，
「自分たちが他人に誇れる仕事をせよ」ということが大切だと
思う。
大阪大学極限量子科学研究センター
清水 克哉 教授
私が身を置くサイエンスの分野でも，
「どこまで達しているのか」に加え，
「出口はどこか」と
問われ，大変だと感じている。このプロジェクトは当初から「サイエンス」と「出口」を目標に
掲げているので，その双方に成果を出すのは大変だろうと感じていた。レアアースは物質系とし
ては”宝庫”といえるが，このプロジェクトはそれを用いる研究と同時に，脱希土類の研究も進
めている，良いグループだと思う。当初はプロジェクトがどのように進むのか，不透明で心配な
ところもあったが，先のレアアース・ショックによって，プロジェクトの方向性が見えてきてい
るように思う。プロジェクトの残り期間を意識してゴールを見定める時期だろうと思う。今後の
進み具合をまた拝見したい。
65
室蘭工業大学 第2期中期目標期間における重点研究プロジェクト
「希土類に関連した再生可能エネルギー材料科学およびサスティナブル材料開発」
平成２２年度成果報告会
本プロジェクトの目的は、「ハイテク産業のビタミン」とも言われる希土類元素にスポットを当て、希
土類元素が発揮するこれまでにない機能を追求し、さらには希土類元素のリサイクル方法、使用量
の極限までの低減や資源的に豊富な元素による代替を提案することです。本成果報告会では平成
２２年度に実施したプロジェクトの成果を発表します。多数のご参加をお待ち申し上げます。
日時：平成23年3月7日（月）13：00∼19：00
場所：室蘭工業大学 大学会館 多目的ホール
Prof. Vladimir
Kaminski
戎 修二
村山 茂幸
桃野 直樹
永田 正一
平井 伸治
葛谷 俊博
佐伯 功
田湯 善章
桃野 正
佐々木 眞
澤口 直哉
関根 ちひろ
中根 英章
武田 圭生
酒井 彰
Investigation of rare earth semiconducting compounds in Ioffe
Physical Technical Institute RAS
希土類硫化物の特異物性
構造不規則希土類合金a-CeRuの巨大低温比熱と超伝導特性
希土類元素を含む銅酸化物高温超伝導体のストライプ秩序と
超伝導
希土類化合物EuBO3のVan Vleck常磁性
希土類硫化物の合成研究
CCl4ガスを用いた廃ニッケル水素電池からの希土類と有価金
属の回収
電気化学的手法によるLa化合物析出と耐熱鋼の高温酸化抑制
への応用
Fe/Alの界面反応に及ぼす添加元素の影響
レアアースメタルフリー薄肉球状黒鉛鋳鉄の製造
レアメタル、レアアース含有セラミック代替材料に関する研究
方針と事例
CeFe4Sb12の格子振動シミュレーション
希土類充填スクッテルダイト化合物の基礎物性と熱電特性
光電子放射顕微鏡（PEEM）によるNd oxide/W(100)低仕事
関数面の検討
高圧下における希土類充填スクッテルダイト化合物の結晶構造
希土類元素を含む誘電体と高温超伝導体のラマン分光
ポスターセッション（１８件）
重点研究プロジェクト「希土類に関連した再生可能ｴﾈﾙｷﾞｰ材料科学およびｻｽﾃｨﾅﾌﾞﾙ材料開発」
代表：室蘭工業大学 教授 永田正一
（問合せ先：室蘭工業大学 希土類プロジェクト事務室 福森 TEL:0143-46-5644）
66
４．平成 22 年度研究業績一覧
著書，論文
研究報告
国際会議発表
国内学会発表
招待講演，特許
67
研究成果の公表状況（平成 22 年度）
[1] 著書
1. 中根英章: 仕事関数/イオン化ポテンシャルの計測・評価と制御・利用事例集（分担）株
式会社情報機構，pp.159-168, 2010.
[2] 論文
1. K. Matsui, J. Hayashi, K. Akahira, K. Ito, K. Takeda and C. Sekine: Pressure-induced
irreversible isosymmetric transition of TSb3 (T=Co, Rh and Ir), J. Phys.: Conf. Ser. 215,
012005/1-4, 2010.
2. K. Arii, H. Takahashi, H. Okada, H. Takahashi, M. Imai, T. Aoyagi, T. Kimura, C.
Sekine, J. Hayashi, N. Hoshi and I. Shirotani: Electrical resistivity in filled skutterudite
LaxRh4As12 at high pressures, J. Phys.: Conf. Ser. 215, 012032/1-4, 2010.
3. K. Takeda, N. Hoshi, J. Hayashi, C. Sekine, S. Kagami, I. Shirotani and T. Yagi:
Structural and electrical properties of new filled skutterudite compound BaRu4As12
prepared at high pressure, J. Phys.: Conf. Ser. 215, 012130/1-5, 2010.
4. C. Sekine, T. Kachi, T. Yoshida, R. Abe, T. Namiki, K. Akahira and K. Ito: In-situ
observation of crystallization of TSb3 (T=Co, Rh and Ir) under high temperatures and
high pressures, J. Phys.: Conf. Ser. 215, 012141/1-4, 2010.
5. J. Hayashi, K. Akahira, K. Matsui, H. Ando, Y. Sugiuchi, K. Takeda, C. Sekine, I.
Shirotani and T. Yagi: Bulk moduli of superconducting skutterudites YT4P12 (T = Fe, Ru
and Os), J. Phys.: Conf. Ser. 215, 012142/1-4, 2010.
6. T. Namiki, C. Sekine, K. Matsuhira, M. Wakeshima and I. Shirotani: Ferrimagnetism
of new filled skutterudite SmFe4As12 synthesized at high pressure, J. Phys. Soc. Jpn., 79,
No.7, 074714/1-4, 2010.
7. K. Matsui, J. Hayashi, K. Akahira, K. Ito, Y. Fukushi, K. Takeda and C. Sekine:
Structural instability of unfilled skutterudite compounds TSb3 (T=Co, Rh and Ir) under
high pressure, J. Phys.: Conf. Ser. 273, 012043/1-4, 2011.
8. C. Sekine, K. Ito, K. Matsui and T. Yagi: Magnetic properties of new filled
68
skutterudite compounds GdFe4As12 and TbFe4As12, J. Phys.: Conf. Ser. 273, 012120/1-4,
2011.
9. Y. Mizuguchi, Y. Hara, K. Deguchi, S. Tsuda, T. Yamaguchi, K. Takeda, H. Kotegawa,
H. Tou and Y. Takano: Anion height dependence of Tc for the Fe-based superconductor,
Supercond. Sci. Technol. 23, 054013/1-5, 2010.
10. J. Hayashi, T. Toyama, K. Takeda, I. Shirotani and Y. Ohishi: Pressure-induced
phase transition of SmBi with a NaCl-type structure, J. Phys.: Conf. Ser. 215,
012004/1-6, 2010.
11. K. Takeda, T. Sasaki, J. Hayashi, S. Kagami, I. Shirotani and K. Yakushi: X-ray and
optical studies of one-dimensional bis(dimethylglyoximato)Pd(II), Pd(dmg)2 at high
pressures, J. Phys.: Conf. Ser. 215, 012065/1-5, 2010.
12. T. Ishikawa, S. Ebisu and S. Nagata: Spin-glass and Novel Magnetic Behavior in the
Spinel-type Cu1-xAgxCrSnS4, Physica B 405, No4, 1881-1889, 2010.
13. Y. Takikawa, S. Ebisu and S. Nagata: Van Vleck Paramagnetism of the Trivalent Eu
Ions, J. Phys. Chem. Solids 71, No11, 1592-1598, 2010.
14. N. Koseki, S. Ebisu and S. Nagata: Substitution Effect on Metal-Insulator
Transition in Cu(Ir1-xMx)2S4 (M = Sn, Hf), J. Alloys Compd. 509, No.3, 568-570, 2011.
15. N. Terada, H. S. Suzuki, H. Kitazawa, K. Kaneko, N. Metoki, J. Awaka and S.
Nagata: Magnetic Order and Interaction in Garnet Lattice Antiferromagnets,
AgCa2M2V3O12 (M= Mn, Co, Ni) and NaPb2Mn2V3O12, J. Phys.: Conf. Ser. 200,
032075/1-4, 2010.
16. S. Ebisu, H. Omote and S. Nagata: Drastic Change of the Electrical Resistivity
Related to the Novel Magnetic Phase Transition in -Sm2S3, J. Phys.: Conf. Ser. 200,
092005/1-4, 2010.
17. Y. Hamanaka, T. Ogawa, M. Tsuzuki and T. Kuzuya: Photoluminescence Properties
and Its Origin of AgInS2 Quantum Dots with Chalcopyrite Structure, J. Phys. Chem. C
115, 1786–1792, 2011.
69
18. M.Ohta, S. Hirai and T. Kuzuya: Preparation and Thermoelectric Properties of
LaGd1+xS3 and SmGd1+xS3, J. ELECTRON. MATER,2011 in press.
19. M.Omar, T.Kuzuya, S.Hirai and M.Ohta: Synthesis of LnCuS2 (Ln=Ce, Pr, Nd, Sm,
Gd and Tb) Powder by Polymerized Complex Method and CS2 Gas Sulfurization, Mater.
Trans. 51, 2289-2293, 2010.
20. H.Yuan, T.Kuzuya, M.Ohta and S.Hirai: Low-Temperature Formation of Cubic
Th3P4-type Gadlinium and Holmium Sesquisulfide, J. MMIJ 126, 450-455, 2010.
21. 佐伯功，池田貴司，大野浩一，佐藤忠夫，黒澤進: 燃焼ガス模擬雰囲気において低炭素
鋼板上に生成した酸化物スケールの還元挙動，鉄と鋼 97(1), 12-18, 2011.
22. I. Saeki, T. Ohno, O. Sakai, T. Niya and T. Sato: In situ measurement of Young’s
modulus of FeO scale formed on pure iron at 973–1273 K by acoustic resonance method,
Corrosion Science, 53(1), 458-463, 2011.
23. 澤口直哉，河村雄行: 分子動力学法による酸化物融体・ガラスの構造解析，熱測定 37(5)，
191-197，2010.
24. Y. Satou, A. Yamanaka, Y. Amakai, N. Momono, H. Takano and S. Murayama: The
properties with the substitution of the elements in the magnetic superconductor
Ru1−xSnxSr2Gd1−yCayCu2O8, Physica C, 470, S73–S74, 2010.
25. Y. Amakai, S. Murayama, Y. Obi, H. Takano, N. Momono and K. Takanashi:
Magnetic properties of structure-disordered heavy fermion Ce-Mn alloys, Journal of
Physics: Conference Series, 200, 0120006(1-4), 2010.
26. Y. Amakai, S. Murayama Y. Obi, H. Takano, N. Momono and K. Takanashi: Thermal
expansion of structure-disordered heavy-fermion Ce alloys, Journal of Physical Society
of Japan, 80, 2011, in press.
27. Y. Amakai, E. Harada, D. Yokoyama, S. Murayama, K. Matsumoto, H. Takano, N.
Momono, K. Matsubayashi and Y. Uwatoko: Two different anisotropic SDW gaps in
heavy-fermion system Ce0.87La0.13(Ru1-xRhx)2Si2 by resistivity, Journal of Physical
Society of Japan, 80, 2011, in press.
70
28. N. Momono, T. Kurosawa, Y. Amakai, Y. Sato, T. Suzuki, H. Takano, S. Murayama, A.
Sakai, M. Oda and M. Ido: Impurity effects on energy gap in Bi2Sr2CaCu2O8+y
investigated by electronic Raman scattering, Journal of Suerconductivity and Novel
Magnetism, 23, 785-787, 2010.
29. T. Kurosawa, T. Yoneyama, Y. Takano, M. Hagiwara, R. Inoue, N. Hagiwara, K.
Kurusu, K. Takeyama, N. Momono, M. Oda, and M. Ido: Large pseudogap and nodal
superconducting gap in Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ and Bi2Sr2CaCuO8+δ: Scanning tunneling
microscopy and spectroscopy, Phys. Rev. B, 81, 94519/1-7, 2010.
30. Y. Toda, J. Sekiya, Y. H. Liu, N. Momono, M. Oda, and M. Ido: Nonequilibrium
carrier dynamics studied in underdoped Bi2212 by polarized optical pump-probe
spectroscopy, Journal of Suerconductivity and Novel Magnetism, 23, 871-872, 2010.
31. T. Kurosawa, N. Momono, H. Amitsuka, M. Oda, and M. Ido : Ni-impurity effects on
the superconducting gap of La2-xSr xCuO4: Measurements of the electronic specific
heat under magnetic fields, Physica C: Superconductivity and its Applications, 470, 42
～43, 2010.
32. E. Razzoli, Y. Sassa, G. Drachuck, M. Månsson, A. Keren, M. Shay, M.H. Berntsen, O.
Tjernberg, M. Radovic, J. Chang, S. Pailhès, N. Momono, M. Oda, M. Ido, O.J.
Lipscombe, S.M. Hayden, L. Patthey, J. Mesot and M. Shi: The Fermi surface and band
folding in La2-xSrxCuO4, probed by angle-resolved photoemission, New Journal of
Physics, 12, art. No. 125003, 2010.
33. A. Sakai, H. Abe and J. Fushiki: Near-field Raman Scattering Spectra of
Ferroelectric Thin Films, Ferroelectrics, 402, 23-28, 2010.
34. E. Islam, K. Tobitani and A. Sakai: Micro-Raman Spectra of Ferroelectric KH2PO4
Thin Film, Ferroelectrics, 406, 161-167, 2010.
35. K. Arita, N. Sawaguchi, H. Inano and M. Sasaki: Synthesis and Photoluminescence
Properties of Al-O Ceramics Obtained by a Sol-Gel Method, 3rd International Congress
on Ceramics (ICC-3), 14-18 Nov 2010, Osaka, Japan.
36. R. Kawanishi, N. Sawaguchi and M. Sasaki: Investigation of Influence of Stress and
71
Heat on Luminescence Property of EL Phosphors ZnS, 3rd International Congress on
Ceramics (ICC-3), 14-18 Nov 2010, Osaka, Japan.
37. H. Niki, H. Okuda, Y. Okada, K. Higa, M. Oshiro, N. Fukuyoshi, R. Mahoe, M. Yogi,
T. Nakama, Y. Yagasaki, S. Ebisu, and S. Nagata: NMR Studies of Matal-Insulator
Transition in the Spinel-Type Cu(Ir1-xVx)2S4, International Conference on Strongly
Correlated Electron Systems (SCES2010), 2010 年 6 月 28 日, Santa Fe, USA.
[3] 研究報告
1. 戎修二, 小北正徳, 堀越達彦, 河内良行, 谷村知紀, 永田正一, 小山佳一: 希土類三二
硫化物-R2S3 (R:希土類元素)の強磁場磁化過程(2)，東北大学金属材料研究所 強磁場超伝
導材料研究センター平成 21 年度年次報告書（2010），pp.94-97.
2. 佐伯功，杉山雄祐，林重成，山内啓，土井教史，京将司，佐藤眞直，藤本慎司: 時間分
解 X 線回折法による SUS430 鋼の breakaway 現象 in situ 観測，平成 22 年度 SPring-8 重
点産業利用課題成果報告書, p.125-128, 2010.
3. 林重成，佐伯功，西山佳孝，土井教史，京将司，瀬川昌幸: 高温酸化アルミナ皮膜の相
変態挙動のその場観察と相変態に及ぼす各種金属元素の影響，平成 22 年度 SPring-8 重点
産業利用課題成果報告書, p. 242-244, 2010.
4. 佐々木眞: 北海道の電気化学の歩み～この 10 年～，電気化学会北海道支部設立 40 周年
記念誌，(2010), p.31.
5. 中根英章，吉原準吾：遷移金属酸化物で修飾した W(100)面及び W(110)面の XPS と LEED
による解析，第 7 回真空ナノエレクトロニクスシンポジウム，pp.77-86, 2010.
6. 中根英章，北口達也：光電子放射顕微鏡(PEEM)による Nd oxide/W(100)低仕事関数面の
検討，第８回真空ナノエレクトロニクスシンポジウム，pp.110-118, 2011.
[4] 国際会議
1. C. Sekine, K. Ito, K. Matsui and T. Yagi: Magnetic properties of new filled
skutterudite compounds GdFe4As12 and TbFe4As12, International Conference on
Strongly Correlated Electron Systems (SCES2010), 2010 年 6 月 29 日, Santa Fe, USA
(Poster).
72
2. K. Matsui, J. Hayashi, K. Akahira, K. Ito, Y. Fukushi, K. Takeda and C. Sekine:
Structural instability of unfilled skutterudite compounds TSb3 (T=Co, Rh and Ir)
under high pressure, International Conference on Strongly Correlated Electron
Systems (SCES2010), 2010 年 6 月 29 日, Santa Fe, USA (Poster).
3. C. Sekine, M. Takusari and T. Yagi: Magnetic phase diagram of (Pr1-xCex)Ru4P12,
International Conference on Heavy Electrons 2010 (ICHE2010), 2010 年 9 月 18 日, Tokyo,
Japan (Poster).
4. K. Matsuhira, C. Sekine, M. Wakeshima, Y. Hinatsu, H. Amitsuka, H. Mitamura, T.
Sakakibara and S. Takagi: Thermal properties of filled skutterudite PrOs4P12,
International Conference on Heavy Electrons 2010 (ICHE2010), 2010 年 9 月 19 日, Tokyo,
Japan (Poster).
5. K. Matsui, J. Hayashi, S. Mitsuka, H. Nakamura, K. Takeda and C. Sekine:
High-pressure x-ray diffraction study of unfilled skutterudite compound RhAs3,
International Conference on Heavy Electrons 2010 (ICHE2010), 2010 年 9 月 19 日，Tokyo,
Japan (Poster).
6. C. Sekine, K. Ito, Y. Fukushi, T. Ishizaka, T. Yagi: High-pressure synthesis and
physical properties of new filled skutterudite compounds, 5th Asian Conference on High
Pressure Research, 2010 年 11 月 11 日, Matsue, Japan (Oral).
7. K. Matsui, J. Hayashi, S. Mitsuka, Y. Fukushi, Y. Hori, T. Ishizaka and C. Sekine: In
situ observation of self-insertion reaction in skutterudite compounds CoSb3 and RhSb3
under high temperatures and high pressures, 5th Asian Conference on High Pressure
Research, 2010 年 11 月 9 日, Matsue, Japan (Poster).
8. K. Takeda, T. Sasaki, J. Hayashi, S. Kagami and I. Shirotani: Structural and optical
studies of one-dimensional bis(diphenylglyoximato)Pd(II), Pd(dpg)2 at high pressures,
5th Asian Conference on High Pressure Research, 2010 年 11 月 8 日, Matsue, Japan
(Poster).
9. H. Niki, H. Okuda, Y. Okada, K. Higa, M. Oshiro, N. Fukuyoshi, R. Mahoe, M. Yogi, T.
Nakama, Y. Yagasaki, S. Ebisu, and S. Nagata: NMR Studies of Matal-Insulator
Transition in the Spinel-Type Cu(Ir1-xVx)2S4, International Conference on Strongly
73
Correlated Electron Systems (SCES2010), 2010 年 6 月 28 日, Santa Fe, USA.
10. I. Saeki, T. Ohno, O. Sakai, T. Niya, T. Sato, S. Hayashi, T. Natita: In situ
measurement of Young’s moduli of pure iron and FeO formed on the pure iron at
high-temperatures, International Symposium on High-temperature Oxidation and
Corrosion 2010, Nov8-10, Zushi.
11. I. Saeki, E. Harada, K. Tsunekawa, K. Matsuoka, Y. Naramitate, Y. Sugiyama, T.
Sato, Y. Watanabe: Effect of Ce-Al solution spray coating on high temperature oxidation
of carbon steel, International Symposium on High-temperature Oxidation and
Corrosion 2010, Nov8-10, Zushi.
12. S. Hayashi, I. Saeki, Y. Nishiyama, T. Doi, S. Kyo, and M. Segawa: In-situ
Measurement of the Phase Transformation Behavior of Al2O3 Scale during
High-Temperature Oxidation using Synchrotron Radiation, International Symposium
on High-temperature Oxidation and Corrosion 2010, Nov8-10, Zushi.
13. K. Arita, N. Sawaguchi, H. Inano and M. Sasaki: Synthesis and Photoluminescence
Properties of Al-O Ceramics Obtained by a Sol-Gel Method, 3rd International Congress
on Ceramics (ICC-3), 14-18 Nov 2010, Osaka, Japan.
14. R. Kawanishi, N. Sawaguchi and M. Sasaki: Investigation of Influence of Stress and
Heat on Luminescence Property of EL Phosphors ZnS, 3rd International Congress on
Ceramics (ICC-3), 14-18 Nov 2010, Osaka, Japan.
15. K. Yamaguchi, N. Sawaguchi, K. Kawamura and M. Sasaki: Molecular Dynamics
Simulation of Lithium Borate Glasses with a Three-Body Interatomic Potential Model,
第５回
環太平洋レオロジー学会(PRCR-5), 2010 年 8 月 1 日，札幌.
16. Y. Amakai, S. Murayama Y. Obi, H. Takano, N. Momono, K. Takanashi: Thermal
expansion of structure-disordered heavy-fermion Ce alloys, International Conference on
Heavy Electrons, 平成 22 年 9 月 18 日, 首都大学東京.
17. Y. Amakai, E. Harada, D. Yokoyama, S. Murayama, K. Matsumoto, H. Takano, N.
Momono, K. Matsubayashi, Y. Uwatoko: Two different anisotropic SDW gaps in
heavy-fermion system Ce0.87La0.13(Ru1-xRhx)2Si2 by resistivity, International Conference
74
on Heavy Electrons, 平成 22 年 9 月 18 日, 首都大学東京.
18. H. Nakane：Comparison of W(100) and W(110) Surface Modified by Praseodymium
Oxide., Proceedings of the 23rd International Vacuum Nanoelectronics Conference. Palo
Alto, USA, pp7-8, 2010.
19. T. Kitaguchi, K. Furuta, H. Nakane：Work Function Measurement of Y-Oxide/W(100)
Surface by Using of Photoemission Electron Microscope, Proceedings of the 17th
international Display Workshops. Fukuoka, Japan, pp2057-2060, 2010.
20. N. Momono: Effects of Mechanical Milling on stripe-ordered La2-x-yNdySrxCuO4,
Conference on Spectroscopy in Novel Superconductors 2010, May 28, 2010, Fudan
University, Shanghai, China.
[5] 国内学会
1. 松井一樹, 林純一, 赤平慶太，伊藤高二郎，三塚修平，中村隼努，武田圭生，関根ちひろ:
非充填スクッテルダイト化合物 RhSb3 および RhAs3 の圧力誘起構造変化，日本物理学会
2010 年秋季大会，2010 年 9 月 23 日，大阪府立大学.
2. 関根ちひろ，伊藤高二郎，松平和之，分島亮，八木健彦: As 系充填スクッテルダイト化
合物の新物質探索 V，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010 年 9 月 25 日，大阪府立大学.
3. 本間佳哉，関根ちひろ，芳賀芳範，那須三郎，四竈樹男: EuFe4As12 スクッテルダイト化
合物のメスバウアー分光，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010 年 9 月 25 日，大阪府立大
学.
4. 松平和之，C. Paulsen，関根ちひろ，廣井善二，高木精志，スピンアイス Dy2Ti2O7 の極
低温域でのスローダイナミクス，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010 年 9 月 25 日，大阪
府立大学.
5. 関根ちひろ，伊藤高二郎，福士雄介，林純一，武田圭生，八木健彦: As 系充填スクッテ
ルダイト化合物の高圧合成と電子物性，第 51 回高圧討論会，2010 年 10 月 22 日，仙台市
戦災復興記念館.
6. 松井一樹，関根ちひろ，三塚修平，福士雄介，堀佑輔，石坂卓真，林純一: スクッテル
ダイト化合物 CoSb3 及び RhSb3 の高温高圧下における自己充填反応過程その場観察，第 51
75
回高圧討論会，2010 年 10 月 20 日，仙台市戦災復興記念館.
7. 武田圭生，伊藤高二郎，林純一，関根ちひろ，八木健彦: 高圧下における BaFe4As12 の
粉末 X 線回折，第 51 回高圧討論会，2010 年 10 月 21 日，仙台市戦災復興記念館.
8. 林純一，清田雄哉，福士雄介，中村隼努，武田圭生，関根ちひろ: 高圧下における CeT4As12
(T=Fe, Ru, Os) の X 線回折，第 51 回高圧討論会，2010 年 10 月 21 日，仙台市戦災復興記
念館.
9. 松平和之，田中雄基，関根ちひろ，分島亮，日夏幸雄，網塚浩，高木精志: 熱的物性測
定による充填スクッテルダイト LnOs4P12 の研究，日本物理学会第 66 回年次大会，2011 年
3 月 26 日，新潟大学.
10. 関根ちひろ，田鎖学，八木健彦: 充填スクッテルダイト化合物 PrRu4P12 の Ce 置換効
果，日本物理学会第 66 回年次大会，2011 年 3 月 26 日，新潟大学.
11. 松井一樹，林純一，山本慶一，堀佑輔，関根ちひろ, As 系非充填スクッテルダイト化合
物の圧力誘起構造変化，日本物理学会第 66 回年次大会，2011 年 3 月 26 日，新潟大学.
12. 林純一，松井一樹，中村隼努，山本慶一，堀佑輔，武田圭生，関根ちひろ: La 及び Ce
系充填スクッテルダイト化合物の高圧下における X 線回折と電子物性，日本物理学会第 66
回年次大会，2011 年 3 月 27 日，新潟大学.
13. 太田直希，松鳥育夫，瀧川陽，正司康，宮田和明，難波孝夫，菅原仁，佐藤英行，関根
ちひろ，城谷一民，森脇太郎，池本夕佳，Z. Liu，G. L. Carr，岡村英一: PrRu4P12 の高圧
赤外分光による研究，日本物理学会第 66 回年次大会，2011 年 3 月 27 日，新潟大学.
14. 堀佑輔，松井一樹，石坂卓真，関根ちひろ: 高温高圧下における新スクッテルダイト化
合物 GdFe4Sb12 の結晶化その場観察，第 46 回応用物理学会北海道支部学術講演会，2011
年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
15. 山本慶一，堀佑輔，松井一樹，林純一，武田圭生，関根ちひろ: 充填スクッテルダイト
化合物 LaFe4As12 の高圧下粉末 X 線回折，第 46 回応用物理学会北海道支部学術講演会，2011
年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
16. 石坂卓真，伊藤高二郎，福士雄介，関根ちひろ，八木健彦: 充填スクッテルダイト化合
76
物 BaT4As12 (T=Fe, Ru, Os) の高圧合成と電子物性，第 46 回応用物理学会北海道支部学術
講演会，2011 年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
17. 田鎖学，関根ちひろ，八木健彦: 充填スクッテルダイト化合物 (Pr1-xCex)Ru4P12 の高
圧合成と電子物性，第 46 回応用物理学会北海道支部学術講演会，2011 年 1 月 7 日，室蘭
工業大学.
18. 武田圭生，中村隼努，林純一，城谷一民: 高圧下における Pd/Pt 錯体混晶薄膜の電子ス
ペクトル，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010 年 9 月 25 日，大阪府立大学.
19. 川添隆行，小手川恒，藤秀樹，菅原仁，武田圭生，小林達生: 大型インデンターセルを
用いた SrFe2As2 の高圧 NMR，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010 年 9 月 23 日，大阪
府立大学.
20. 城谷一民，林純一，外山崇道，武田圭生: NaCl 型構造を持つ LaBi の体積弾性率と圧力
誘起相転移，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010 年 9 月 26 日，大阪府立大学.
21. 大石泰生，平尾直久，松岡岳洋，武田圭生，森嘉久，清水克哉: SPring-8 の技術集約的
新型低温高圧 X 線回折装置，第 51 回高圧討論会，2010 年 10 月 20 日，仙台市戦災復興記
念館.
22. 城谷一民，林純一，外山嵩道，武田圭生: NaCl 型構造を持つ La プニクタイドの体積弾
性率と圧力誘起相転移:実験と理論の比較，第 51 回高圧討論会，2010 年 10 月 22 日，仙台
市戦災復興記念館.
23. 中村隼努，武田圭生，林純一，城谷一民: 高圧下における Pd/Pt 錯体混晶薄膜の構造と
電子スペクトル，第 51 回高圧討論会，2010 年 10 月 20 日，仙台市戦災復興記念館.
24. 武田圭生，中村隼努，林純一，城谷一民: Pd/Pt 錯体混晶薄膜の高圧下吸収スペクトル，
日本物理学会第 66 回年次大会，2011 年 3 月 25 日，新潟大学.
25. 城谷一民，林純一，外山嵩道，武田圭生: NaCl 構造を持つ NdBi と GdBi の圧力相転移，
日本物理学会第 66 回年次大会，2011 年 3 月 27 日，新潟大学.
26. 戎修二，牛木雄史，堀越達彦，谷村知紀，河内良行，永田正一: -Dy2S3 の電気抵抗率
におよぼす磁場と圧力の影響，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010 年 9 月 25 日，大阪府
77
立大学.
27. 滝川雄右，戎修二，永田正一: Eu2O3, EuF3, EuBO3 の Van Vleck 常磁性，日本物理学
会 2010 年秋季大会，2010 年 9 月 25 日，大阪府立大学.
28. 比嘉 賢，岡田雄希，大城盛公，與儀 護，二木治雄，戎修二，永田正一: 銅スピネル硫
化物の NMR，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010 年 9 月 25 日，大阪府立大学.
29. 石川貴洋，滝川雄右，戎 修二，永田正一: スピネル型 Cu1-x Ag
x
CrSnS4 の Hump 磁
化の発現条件，日本物理学会第 66 回年次大会，2011 年月 3 月 25 日，新潟大学.
30. 戎修二，牛木雄史，藤耕一郎, 永田正一: -Dy2S3 の低温物性，日本物理学会第 66 回年
次大会，2011 年 3 月 25 日，新潟大学.
31. 二木治雄, 比嘉 賢, 岡田雄希, 大城盛公，與儀 護，戎 修二，永田正一: スピネル型
Cu(Ir1-xVx)2S4 における金属-絶縁体転移の NMR，日本物理学会第 66 回年次大会，2011 年
3 月 26 日，新潟大学.
32. 牛木雄史，中野渡広祐, 戎 修二, 永田正一: -Sm2S3 の比熱，日本物理学会第 66 回年
次大会，2011 年 3 月 26 日，新潟大学.
33. 高橋信，永田拓也, 戎 修二, 永田正一: -R2S3 (R = Gd,Tb)の磁場中比熱，日本物理学
会第 66 回年次大会，2011 年 3 月 26 日，新潟大学.
34. 谷村知紀，河内良行，戎 修二，永田正一: -R2S3 (R = Ho,Er,Tm)の低温物性，応用物
理学会北海道支部大会，2011 年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
35. 河内良行，戎 修二，永田正一: -Yb2S3 の磁気相転移，応用物理学会北海道支部大会，
2011 年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
36. 牛木雄史，戎 修二，永田正一: -R2S3 (R = Gd,Tb,Dy)の磁気伝導におよぼす圧力効果，
応用物理学会北海道支部大会，2011 年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
37. 高橋 信，戎 修二，永田正一: 複合希土類化合物の合成と磁性，応用物理学会北海道支
部大会，2011 年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
78
38. 小関直人，戎 修二，永田正一: スピネル型化合物 Cu(Ir1-xMx)2S4 (M=Sn, Hf)の金属絶縁体転移，応用物理学会北海道支部大会，2011 年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
39. 石川貴洋，滝川雄右，鈴木光，牧野和輝，戎 修二，永田正一: スピネル型 Cu1-xAgxCrSnS4
の不可逆磁化，応用物理学会北海道支部大会，2011 年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
40. 葛谷俊博，工藤秀一郎，平井伸治: クラッド鋼板のリサイクルを可能にする剥離プロセ
ス，日本金属学会 2010 年秋期大会，北海道大学.
41. 平井伸治，山本哲也，葛谷俊博: 炭素還元を利用した廃リチウムイオン二次電池からの
Co と Li の同時回収，日本金属学会 2010 年秋期大会，北海道大学.
42. 楢見舘由衣，杉山雄祐，佐伯功: 低炭素鋼の高温酸化に対する金属水溶液スプレーコー
ティングの効果, 日本鉄鋼協会・日本金属学会両北海道支部合同平成２２年度サマーセッシ
ョン, 2010 年 7 月, 札幌.
43. 佐伯功，榮井雄冬，日高善康，東田泰斗，大塚伸夫: 純鉄上生成スケ－ルの相変態挙動
（２）-共振法による in situ 測定 -，日本金属学会第１４７回講演大会, 2010 年 9 月, 札幌.
44. 佐伯功，杉山雄祐，林重成，山内啓，土井教史，西山佳孝，京将司，佐藤眞直，藤本慎
司: 高輝度放射光によるステンレス鋼高温酸化挙動のその場観測，日本金属学会・日本鉄鋼
協会両北海道支部合同平成２２年度冬季講演大会，2011 年 1 月，室蘭.
45. 佐伯功，横島弘樹: 銅めっきに生じる応力と EBSD による結晶方位の測定，表面技術
協会第 123 回講演大会，2011 年 3 月，横浜.
46. 杉山雄祐，榮井雄冬，瀬戸大悟，佐伯功，山内啓，黒川一哉，大西隆，武田実佳子，高
温における Fe, Al, Cr 酸化物のヤング率測定，日本金属学会第１４９回講演大会，2011 年
3 月，東京.
47. 白倉直行，東山大介，田湯善章，藤原幹男，桃野 正: 薄肉球状黒鉛鋳鉄のチル生成に
対する酸素と接種効果の関係，日本鋳造工学会第 156 回全国講演大会、2010 年 5 月 22 日，
大阪.
48. 山田英司，東山大介，田湯善章，藤原幹男，桃野 正: 薄肉球状黒鉛鋳鉄の金型鋳造に
おけるチル抑制処理，日本鋳造工学会第 156 回全国講演大会，2010 年 5 月 22 日，大阪.
79
49. 東山大介，田湯善章，藤原幹男，桃野 正: 凍結鋳型を用いた薄肉球状黒鉛鋳鉄の製造，
日本鋳造工学会第 156 回全国講演大会，2010 年 10 月 2 日，札幌.
50. 桃野 正: 極薄肉鋳造技術の自動車用鋳物部品軽量化への応用開発，日本鋳造協会講演
会，2010 年 10 月 2 日，札幌.
51. 有田幸平，澤口直哉，稲野浩行，佐々木眞: ゾルーゲル法による Al-O 系試料の作製と
発光特性，日本化学会北海道支部 2010 年夏季研究発表会，2010.7.24, 函館高専.
52. 河西良太，澤口直哉，佐々木眞: 3D-EL 用蛍光体 ZnS の発光特性に及ぼす熱と応力の
影響，日本化学会北海道支部 2010 年夏季研究発表会, 2010.7.24, 函館高専.
53. 上村岳，澤口直哉，佐藤勉，河内邦夫，矢野隆治，佐々木眞: NaLaTiO4 の作製と発光
特性，日本化学会北海道支部 2011 年冬季研究発表会，2011.2.1, 北海道大学.
54. 武田崇泰，澤口直哉，佐藤勉，河内邦夫，矢野隆治，佐々木眞，CaWO4 の発光特性に
及ぼす Mo 添加の影響，日本化学会北海道支部 2011 年冬季研究発表会，2011.2.1, 北海道
大学.
55. 赤瀬陽祐，河西良太，朝倉勇貴，澤口直哉，河内邦夫，佐々木眞: NaMnPO4 の作製と
充放電特性，日本化学会北海道支部 2011 年冬季研究発表会，2011.2.2, 北海道大学.
56. 小山晃，上村岳，澤口直哉，河内邦夫，佐々木眞: マイクロ波加熱による CaAl2O4：Eu3+,
Dy3+の作製と発光特性，日本化学会北海道支部 2011 年冬季研究発表会，2011.2.2, 北海道
大学.
57. 竹田裕二，河西良太，澤口直哉，佐藤勉，河内邦夫，矢野隆治，佐々木眞: LiYbO2: Er3+
の作製と発光特性，日本化学会北海道支部 2011 年冬季研究発表会，2011.2.2, 北海道大学.
58. 大和宏行，武田崇泰，澤口直哉，河内邦夫，佐々木眞: Y2O3: Gd3+, Sm3+の作製と発光
特性，日本化学会北海道支部 2011 年冬季研究発表会，2011.2.2, 北海道大学.
59. 細川貴央，澤口 直哉，佐々木眞，関根ちひろ: 分子動力学法による CoSb3 系化合物の
振動解析，日本コンピュータ化学会 2010 春季年会，2010 年 5 月 20 日，東京.
80
60. 河村雄行，澤口直哉，白木康一: ほう酸塩溶融体とガラスの原子間相互作用モデルと
MD 計算，第 24 回分子シミュレーション討論会，2010 年 11 月 24 日，福井.
61. 千葉裕希，澤口直哉，河内邦夫，佐々木眞: Li2Ti3O7 結晶の作製と充放電特性の評価，
平成 22 年度日本鉄鋼協会・日本金属学会両支部合同冬季講演大会，2011 年 1 月 27 日，室
蘭
62. 佐々木崇博，山口翔，内海男斗，澤口直哉，河内邦夫，佐々木眞，河村雄行: 分子動力
学法による Na2O-B2O3 系ガラスの構造解析，平成 22 年度日本鉄鋼協会・日本金属学会両
支部合同冬季講演大会，2011 年 1 月 27 日，室蘭.
63. 新 井 達 也 ， 澤 口 直 哉 ， 河 内 邦 夫 ， 佐 々 木 眞 ， 河 村 雄 行 : 分 子 動 力 学 法 に よ る
MgO-BO1.5-SiO2 系ガラスの構造解析，平成 22 年度日本鉄鋼協会・日本金属学会両支部合
同冬季講演大会，2011 年 1 月 27 日，室蘭.
64. 古起大，澤口直哉，河内邦夫，佐々木眞: Bi2Te3 の振動解析に用いる分子動力学法の基
礎条件の検討，平成 22 年度日本鉄鋼協会・日本金属学会両支部合同冬季講演大会，2011
年 1 月 27 日，室蘭.
65. 伊端優祐，澤口直哉，関根ちひろ，河内邦夫，佐々木眞: 分子動力学法による CeFe4Sb12
系化合物の格子振動解析，平成 22 年度日本鉄鋼協会・日本金属学会両支部合同冬季講演大
会，2011 年 1 月 27 日，室蘭.
66. 細川貴央，澤口直哉，関根ちひろ，河内邦夫，佐々木眞: 分子動力学法による CoSb3
結晶の構造と格子振動へ圧力がおよぼす影響の解析，平成 22 年度日本鉄鋼協会・日本金属
学会両支部合同冬季講演大会，2011 年 1 月 27 日，室蘭.
67. 雨海有佑，佐藤基承，桃野直樹，髙野英明，村山茂幸，小尾俶久，高梨弘毅: ラーベス
相希土類化合物 SmRu2 の磁気的性質，日本物理学会 2010 年秋季大会，平成 22 年 9 月 25
日，大阪府立大学.
68. 雨海有佑，松井修平，桃野直樹，髙野英明，村山茂幸: 構造不規則性を導入した CeRu2
の磁性と超伝導，日本物理学会 2010 年秋季大会，平成 22 年 9 月 26 日，大阪府立大学.
69. 横山大輔，雨海有佑，桃野直樹，髙野英明，村山茂幸，松林和幸，上床美也: 重い電子
系(Ce1-xLax)Ru2Si2 の電気抵抗と磁性，日本物理学会 2010 年秋季大会，平成 22 年 9 月 23
81
日，大阪府立大学.
70. 雨海有佑，桃野直樹，髙野英明，村山茂幸，小尾俶久，高梨弘毅: 構造不規則型重い電
子系 Ce76Y9Mn15 合金の磁場中電気抵抗，応用物理学会北海道支部，日本光学会北海道地区
講演会，平成 23 年 1 月 8 日，室蘭工業大学.
71. 吉井大輔，雨海有佑，佐藤基承，桃野直樹，髙野英明，村山茂幸，小尾俶久，高梨弘毅:
構造不規則型 Ce-Ru 合金における重い電子状態への La 置換効果，応用物理学会北海道支
部，日本光学会北海道地区講演会，平成 23 年 1 月 8 日，室蘭工業大学.
72. 横山大輔，髙野英明，桃野直樹，雨海有佑，村山茂幸，原田英一郎，松林和幸，上床美
也: 重い電子系 Ce1-xLaxRu2Si2 の電気抵抗と磁性，日本鉄鋼協会日本金属学会両支部合同冬
季講演大会，平成 23 年 1 月 27 日，室蘭工業大学.
73. 雨海有佑，村山茂幸，桃野直樹，髙野英明，小尾俶久，高梨弘毅: 構造不規則重い電子
系 Ce 合金の磁場中電気抵抗，日本物理学会
第 66 回年次大会，平成 23 年 3 月 27 日，新
潟大学.
74. 北口達也，古田昂平，中根英章: Y-oxide/W(100)表面の PEEM による仕事関数測定，第
45 回応用物理学会北海道支部学術講演会講演予稿集、p.30 (2010).
75. 古田昂平，吉原準吾，佐々木洋輔，中根英章: Y-oxide/W(110)表面の XPS・LEED によ
る表面分析と二次電子による仕事関数測定，第 45 回応用物理学会北海道支部学術講演会講
演予稿集、p.31 (2010).
76. 徳光圭司，中根英章：高感度磁気センサを用いた配管の厚み計測における測定距離の検
討，第 46 回応用物理学会北海道支部学術講演会講演予稿集、p.93 (2011).
77. 鈴木隆広，桃野直樹，鳥居粛，髙野英明，村山茂幸，酒井彰: 銅酸化物高温超伝導体
Bi2Sr2CaCu2O8+delta の超伝導に対する Zn 添加効果，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010
年 9 月 23 日，大阪府立大学，大阪.
78. 栗林慧，三澄研介，桃野直樹，鳥居粛，西海信孝，村山茂幸，髙野英明: La2-x-yNdySrxCuO4
の超伝導とストライプ秩序に対するミリング効果，日本物理学会 2010 年秋季大会，2010
年 9 月 23 日，大阪府立大学，大阪.
82
79. 佐藤良昭，栗林慧，桃野直樹，雨海有佑，村山茂幸，髙野英明: La2-xSrxCuO4 銅酸化物
超伝導体に対するメカニカルミリング効果，日本鉄鋼協会，日本金属学会両支部合同冬季
講演大会，2011 年 1 月 27 日，室蘭工業大学，室蘭.
80. 栗林慧，桃野直樹，西海信孝，雨海有佑，鳥居粛，村山茂幸，髙野英明: メカニカルミ
リング効果から見た La2-x-yNdySrxCuO4 の超伝導とストライプ秩序，応用物理学会北海道支
部，日本光学会北海道地区，2011 年 1 月 8 日，室蘭工業大学，室蘭.
81. 野崎 祐太郎，磯田 広史，酒井 彰，川島 利器: 極低温領域における硝酸ホルミウム結
晶の電気的性質の時系列計測，第 46 回応用物理学会北海道支部・第 7 回日本光学会北海道
地区合同学術講演会，平成 23 年 1 月 7 日，室蘭工業大学.
82. 伏木 淳，酒井 彰: 表面増強効果を利用した近接場ラマン分光装置の開発，第 46 回応
用物理学会北海道支部・第 7 回日本光学会北海道地区合同学術講演会，
平成 23 年 1 月 7 日，
室蘭工業大学.
83. 伏木 淳，酒井 彰: TGS 薄膜を用いた近接場ラマン散乱スペクトルⅡ，日本物理学会
2010 年秋季大会，平成 22 年 9 月 24 日，大阪府立大学.
[6] 依頼公演
1. 平成 22 年度微粒子工学講演会，
「希土類に関連した再生可能エネルギー材料開発」，平成
22 年 11 月 12 日(金)，JST イノベーションプラザ北海道 (平井伸治)
2. 第 12 回 JZK 研究会 MUSILO‐Colloquium2011，「希土類元素を利用した機能性材
料」平成 23 年 1 月 28 日(金) ，NASIC ホール(平井伸治)
3. 平成 22 年度微粒子工学講演会，
「希土類元素充塡スクッテルダイト化合物の高圧
合成と熱電特性」，平成 22 年 11 月 12 日(金)，JST イノベーションプラザ北海道.(関根ちひ
ろ)
[7] 特許申請
1. 「クラッド鋼の剥離方法」，特願 2010-104649（産業財産権）(平井伸治)
2. 「熱電変換材料とそれを利用した熱電発電用素子及びペルチェ冷却用素子」，特
願 2010-182745（産業財産権）(平井伸治)
83
国立大学法人 室蘭工業大学
〒050-8585
室蘭市水元町 27 番 1 号
Tel./FAX：0143-46-5644
http://www.muroran-it.ac.jp/kidorui/
希土類研究プロジェクト