強酸性試料中の陽イオンの分析 - Thermo Fisher Scientific

AR048KY-0147
200805
試料の自動中和とイオンクロマトグラフィーの組み合わせによる
強アルカリ性試料中の陰イオン、強酸性試料中の陽イオンの分析
〈図 1 分析条件〉
【はじめに】
µg/L～mg/L レベルのイオン成分は、イオンクロマトグラ
カラム
フィーで容易に定量できますが、高濃度イオン成分を含
IonPac AG18, AS18（内径 4 mm）
水酸化カリウムグラジエント
む試料を導入した場合に主成分が目的成分の定量を妨
0.0-16.0 分 ：10-16 mmol/L
害することがあります。例えば、高濃度水酸化ナトリウム溶
16.0-24.0 分 ：16-40 mmol/L
液中の陰イオン成分を測定すると、ナトリウムイオンが陰イ
24.0-28.0 分 ：40 mmol/L
オンの検出を妨害します。図 1 は水酸化ナトリウム溶液に
溶離液流量
1.0 mL/min
陰イオン標準液を添加した試料を測定した結果です。試
カラム温度
30 ℃
料中の水酸化ナトリウム濃度が 1 %ではピーク形状が悪く
検出器
電気伝導度検出器（サプレッサー使用）
なり、50 %では高濃度ナトリウムイオンの影響により陰イオ
試料導入量
25 µL
ンのピークを検出することはできません。
試料:
図 1 に記載（前処理なし）
高アルカリ性または酸性試料は超純水で希釈するか、
イオン交換樹脂や透析を用いて中和処理した後に測定す
る必要があります。しかし希釈すると目的成分の濃度も低
ピーク
くなり十分な感度を得ることができなくなります。またイオン
交換樹脂や透析のような中和法では操作が煩雑な上に処
(mg/L)
1
F-
1.2
5
NO3-
2.4
2
Cl-
0.9
6
SO42-
1.2
3
NO2-
1.8
7
PO43-
2.4
4
Br-
3.0
理中に試料を汚染する恐れがあります。
この技術資料では、従来の中和法の諸問題を解決する
【中和デバイスを用いた試料中和の原理と利点】
ことができる、電気透析（イオン交換膜を介した電気分解）
中和デバイスには、オートニュートライザーSRN（Self
を応用した中和デバイスを使用したインライン中和処理に
-Regenerating Neutralizer）を使用します。SRN はオ
ついて説明します。
ートサプレッサーSRS と同じ構造のデバイスで、2 枚のイ
オン交換膜、液の流れるライン、電極で構成されています。
SRN は SRS よりも交換容量が高く、高い電流値で使用し
A. 標準液 in H2O
B. 標準液 in 1% NaOH
C. 標準液 in 50% NaOH
ます。
図 2 に ASRN-300 によるアルカリ試料の中和原理を示
します。ASRN-300 の 2 枚の陽イオン交換膜の内側に試
5µS/cm
1
2
3
4
5
料を、外側に超純水を供給します。超純水は電気分解さ
れ、陽極で H+と O2 が陰極で OH－と H2 が生成されます。
6
7
試料中の Na+などの陽イオンは陽イオン交換膜を通過し
A
て陰極側の再生液ラインへ移動します。一方陽極側の再
B
生液ラインで生じた H+は陽イオン交換膜を介して内側の
試料ラインへ移動します。この Na+と H+の交換により
C
0
ASRN-300 の出口では試料主成分は中和されて H2O に
10
20
Retention time (min)
図 1．試料中の水酸化ナトリウムの影響
30
なります。ASRN-300 により主成分が H2O となった試料は
濃縮注入法と同じ手段でイオンクロマトグラフへ導入でき
るため、高濃度アルカリ試料中の微量陰イオン成分の定
量を精度よく簡単におこなうことができます。
酸性試料は酸性試料中和用のオートニュートライザー
CSRN-300 を使用します。中和原理は ASRN-300 とほぼ
同じですが、CSRN-300 の内部には 2 枚の陰イオン交換
膜があり、この膜を介して SO42-などの試料中の陰イオン
オンとなります。
従来の中和法ではイオン交換樹脂の再生や拡散透析
が除去されます。
この方法では、アルカリ試料中の陽イオンや酸試料中
をおこなうために試薬が必要であり、これらの試薬に含ま
の陰イオンは主成分とともに SRN で除去されてしまうため、
れる不純物による汚染が問題となっていました。しかしこの
測定対象はアルカリ試料中の陰イオンと酸試料中の陽イ
方法では試薬が必要ないため、汚染は生じません。
再生液（超純水）ライン
陽極
H+
O2
H2O
O2
陽イオン交換膜
+
H
試料成分
(NaOH)
測定イオン
(X-)
Na+
H
-
X
OH
H2O
X
Na+
試料ライン
H2, Na+, OH-
濃縮カラムへ
-
Na+
陽イオン交換膜
H2 OH
H2O
陰極
再生液（超純水）ライン
図 2． ASRN-300 中和デバイスによる中和の原理
【試料中和の手順と流路配管図】
測定流路の配管を図 3 に示します。また、下記ⅠからⅣ
にバルブの動きと試料の流れを説明します。バルブの駆
動やキャリアー水送液ポンプの On/Off はワークステーシ
ョンのプログラムからおこないます。
Ⅰ. 初期
試料をサンプルループに導入します。
バルブ 1：Load（点線）、バルブ 2：Inject（実線）
Ⅱ. 中和サイクル 1
サンプルループに導入された試料はキャリアー水（超
純水）により SRN へ送られて中和され、コレクションコ
イルへ入ります。
バルブ 1：Inject（実線）、バルブ 2：Inject（実線）
Ⅲ. 中和サイクル 2
コレクションコイルに入った試料はキャリアー水によって
再度 SRN へ送られて 2 回目の中和がおこなわれます。
その後バルブ 2 の濃縮カラムへ送られ測定イオンの濃
縮をおこないます。
バルブ 1：Load（点線）、バルブ 2：Load（点線）
Ⅳ. 測定開始
測定イオンは濃縮カラムからガードカラムさらには分離
カラムへ移動して分離されます。データの取り込みを開
始します。
バルブ 1：Load（点線）、 バルブ 2：Inject（実線）
直接濃縮カラムに送る）方法もあります。この場合は 10 方バ
ルブを使用せず、6 方バルブを 2 つ使用します。
【中和操作の留意点】
・キャリアー水の流速が早すぎると中和効率が低下するため
流速は 0.5 mL/min 程度にします。
・SRN の下流にモニタ用の電気伝導度セルを接続し、試料
が十分に中和されていることを確認します。中和が不十分
だと電気伝導度は高い値を示します。中和が不十分な状
態で濃縮カラムに試料が導入されても試料は濃縮カラム
にトラップされません。中和サイクルが 2 回では不十分な
場合は、バルブをさらに 1 つ追加し 3 つのバルブを使って
中和サイクルを繰り返します。試料導入量を増やすと中和
が十分におこなわれないこともあるので、試料導入量にも
注意が必要です。
・濃縮カラムは低圧タイプを使用します。濃縮カラムの圧力
が高いと SRN に背圧がかるため、SRN にダメージを与え
ます。
・測定成分によっては SRN を用いた中和処理により回収率
が低くなることがあります。このため、事前にこの方法によ
る回収率の確認をすることが必要です。
・自動中和システムでは強アルカリ試料中の陰イオンの測
定、強酸試料中の陽イオンの測定が可能ですが、高濃度
塩酸を含む試料については SRN による処理過程で塩素
ガスが発生するためこの方法を使用することはできませ
ん。
試料が中性に近い場合は、コレクションコイルを使用せ
ずに中和サイクルを 1 回にする（SRN で中和された試料を
バルブ 1
10 方バルブ
Load
排液
③
排液
バルブ 2
6 方バルブ
Inject
⑤
⑥
②
試料
⑩
⑨
⑧
⑦
排液
①
④
排液
キャリアー水
送液ポンプ
溶離液ポンプ
⑤電気伝導度セル(モニタ用)
⑥濃縮カラム
⑦ガードカラム
⑧分離カラム
①サンプルループ
②コレクションコイル
③SRN オートニュートライザー
④不純物トラップカラム
⑨SRS オートサプレッサー
⑩電気伝導度セル(検出用)
図 3.自動中和システムの流路図
＜図 4 分析条件＞図 1 の分析条件に同じ
【分析例】
中和デバイス SRN を用いて 50 %水酸化ナトリウムを中
＜図 4 の中和条件＞
中和サイクル：2 回
和したときの、陰イオンの測定例を図 4 に示します。
中和サイクル 1：3 分
中和サイクル 2 および濃縮時間：5 分
2
キャリアー純水流量：0.5 mL/min
濃縮カラム：IonPac AG18
図 5 に中和サイクルを 1 回にしたときの 24 %硫酸中の
µS/cm
6
陽イオンの測定例を示します。
2
1
3
4
1
7
µS/ｃｍ
5
3
0
0
10
20
Retention time (min)
30
2
図 4．50 %水酸化ナトリウム溶液中の陰イオン
1
ピーク
4 5
7
8
9
(mg/L)
1
F-
0.02
5
NO3-
0.04
2
Cl-
0.41
6
SO42-
1.24
3
NO2-
0.01
7
PO43-
0.04
4
Br-
0.04
0
0
20
10
Retention time (min)
図 5．24 %硫酸溶液中の陽イオン
30
35
ピーク
(mg/L)
1
Li+
6
K+
0.006
2
Na+
0.049
0.051
7
Mg2+
3
NH4+
0.026
―
8
トリメチルアミン
4
メチルアミン
―
9
Ca2+
5
ジメチルアミン
―
デュアルポンプ
ユニット DP
④
―
0.065
⑤
＜図 5 の分析条件＞
カラム
IonPac CG16, CS16（内径 5 mm）
溶離液
28 mmol/L メタンスルホン酸
溶離液流量
1.0 mL/min
カラム温度
25 ℃
検出器
電気伝導度検出器（サプレッサー使用）
試料導入量
100 µL
①
②
③
＜図 5 の中和条件＞
中和サイクルおよび濃縮時間：4 分
キャリアー純水流量：0.5 mL/min
カラムコンパートメント
濃縮カラム：TCC-LP1
および検出器ユニット DC
【オーダーインフォメーション】
製品名
製品番号
溶離液ジェネレータ
ユニット EG
図 6. ICS-3000 自動中和システム
アルカリ試料中和デバイス ASRN-300
67526
①オートメーションマネジャー
酸性試料中和デバイス CSRN-300
67527
②オートニュートライザーSRN およびコントローラ
ー、モニタ用電気伝導度セル
【ICS-3000 を使用した自動中和システム】
中和デバイス SRN は、6 方と 10 方の 2 つのバルブ、
③オートサプレッサーSRS およびコントローラー、
検出用電気伝導度セル
SRN コントローラー、キャリアー水送液ポンプ、モニタ用電
④キャリアー水送液用ポンプ
気伝導度セル、不純物トラップカラムとともに用います。オ
⑤溶離液送液用ポンプ
ートメーションマネジャーを組み込んだ ICS-3000 を使用す
ることにより、バルブやポンプの動きをワークステーションか
ら制御できるため、自動中和とイオンの測定をより簡便にお
こなうことができます。
Jun Kato
電子署名者 :Jun Kato
DN : cn=Jun Kato, o=Nippon
Dionex K.K.,
[email protected],
ou=Marcom, l=DNX ShinOsaka Bldg. 6-3-14
Nishinakajima Yodogawa-ku
Osaka-shi, st=Osaka, c=JP
日付 : 2008.06.25 11:21:34
+09'00'