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ウレタン樹脂用ポリオール

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ウレタン樹脂用ポリオール
活躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス
89
前川雄一
ウレタン樹脂用ポリオール
エラストマー研究部ユニットチーフ
[ 紹介製品のお問い合わせ先 ]
当社輸送機本部
第一輸送機・フォーム産業部
ウレタン樹脂は、成形時に化学
脂の特性から幅広い用途で使用さ
メーカーで生産したウレタンプレ
的または物理的な手法で発泡させ
れている。
ポリマー*を用いて施工現場にて
るフォーム用途と発泡させない非
❖非フォーム用ウレタン樹脂の
硬化させて使用される。使用方法
フォーム用途がある。フォーム用
主な用途
は1液硬化型(プレポリマーを空
途としてはウレタン樹脂の弾性に
ウレタン樹脂は非フォーム用途
気中の水分により硬化させる湿気
応じて家具や寝具、自動車シート
としてシーラント、合成皮革、塗
などのクッション材料、冷蔵庫や
膜防水、接着剤、エラストマーな
建築物の断熱材に主に使用されて
どさまざまな用途で使用されてい
いる。一方、非フォーム用途とし
る[表1]。代表例であるシーラン
てはシーラント、合成皮革、塗膜
トは、建築資材の目地を充てんし、
防水剤、接着剤、エラストマー、
建築物の気密性保持や防水のため
弾性繊維など多様な用途で使用さ
に使用される。シーラントは、各
*ウレタンプレポリマー:あらかじめウ
レタン化反応をある程度まで進行させた
未硬化の液状物(末端はイソシアネート)。
末端のイソシアネートを空気中の水分ま
たはポリオールと反応させることでウレ
タン樹脂となる。プレポリマーのメリッ
トは、事前にある程度まで反応を進行さ
せておくことによる樹脂品質の安定化で
ある。
れている[図1]。いずれの場合も
用途ごとの要求特性を満たすため
に、最適な原料の組み合わせが選
ウレタン樹脂
非発泡
非フォーム
シーラント
合成皮革
樹脂に使用されるポリオール
塗膜防水材
(PPG)について開発状況を紹介
接 着 剤
エラストマー
熱可塑性
弾性繊維
熱硬化性
発泡
フォーム
自動車シートや家具などのクッション
( 軟質フォーム )
冷蔵庫や建築用の断熱材 ( 硬質フォーム)
定されている。本稿ではウレタン
する。
❖ウレタン樹脂
ウレタン樹脂とはポリオール成
分の水酸基(−OH)とポリイソシ
アネート成分のイソシアネート基
(−NCO)
が反応することによって
得られる高分子である[図2]。原
料となるポリオールとポリイソシ
アネートは種類が豊富であり、こ
れらの組み合わせにより得られる
ウレタン樹脂は、多様な物性を発
図1●主なウレタン樹脂の用途
HO − R − OH O = C = N − R' − N = C = O
ポリオール成分 ポリイソシアネート成分
現させることが可能である。一般
耐摩耗性や耐薬品性、耐久性、耐
屈曲性などに優れるという特長も
有しており、こうしたウレタン樹
ウレタン樹脂
図2●ウレタン化反応
三洋化成ニュース ❶ 2011 新春 No.464
=
−
−− O − C − N − R' − N − C − O − R −−
▶
O H H O
n
−
樹脂などを得ることができるが、
=
的には伸縮性に富んだ弾性のある
表1●非フォーム用ウレタン樹脂の主な用途
エラストマー
熱硬化性
シーラント
塗膜防水
接着剤
主な用途
窓枠など建築物のシ ゴム弾性に富むシー
接着剤
靴底、ホース
ーリング材
ムレス層防水材
建築資材の目地充て
床や屋上の防水
目 的
ん
(気密性保持、
防水)
使用方法
合成皮革
熱可塑性
タイヤ、ベルト、
パッキン
かばん、靴、衣類
食品包装フィルムの
接着、建築資材、自 弾性ゴム製品の製造 弾性ゴム製品の製造 合成皮革製品の製造
動車部品の接着
ウレタンプレポリマ
ウレタンプレポリマ 板状ウレタン樹脂を
2液硬化型でスプレ
ポリオールとポリイ
ーを用いて1液硬化
ーを用いて1液硬化 破砕したペレットを
ウレタン樹脂溶液の
ーまたは塗り付けに
ソシアネート混合液
型または2液硬化型
型または2液型で使 用いて注型または押
脱溶剤
よる現場施工
の注型
で現場施工
用
し出し成形
使用される
PPG
PPG
ポリオール
ポリエステルポリオ ポリエステルポリオ ポリエステルポリオ ポリエステルポリオ
ール、PPG
ール、PTMG、PPG ール、PTMG、PPG ール、PTMG
常温固体である
プレポリマー作成時の反応時間短縮、現場施工時の養生時間短 板状ウレタン樹脂作 ウレタン樹脂作成時 PTMGを液状原料に
ニーズ
代替することでのハ
縮
成時の反応時間短縮 の反応時間短縮
ンドリング性向上
硬化)と2液硬化型(主剤であるプ
オールで、多価アルコールにプロ
PPGでは2,000〜4,000が主であ
レポリマーと硬化剤であるポリオ
ピレンオキシド(PO)を付加する
る。これらの用途に共通するニー
ールの2種類の製品を混ぜ合わせ
ことで製造される。多価アルコー
ズは、ウレタン化反応の反応性向
ることでウレタン樹脂を得る)に
ルの水酸基数によって、得られる
上があげられる。反応性の向上は
分かれ、いずれも施工現場で目的
PPGの水酸基数を調整することが
工場でのプレポリマーの生産速度
部位に塗布し常温で硬化させる。
できる。また、POの付加モル数
アップや施工現場での硬化時間短
❖主用途でのニーズ
を変えることで分子量の調整が可
縮によって生産性の向上に役
シーラント、塗膜防水、接着剤
能である。これら多種のPPGを用
立つ。通常、ウレタン化反応では
用途では、得られる樹脂の柔軟性
いることで、ウレタン樹脂の引張
加熱により反応を促進させている
と耐久性の両立が必要であるため、
強さや伸び、弾性をコントロール
が、反応性向上によって加熱温度
3官能(分子内に−OHを3つ持つ
することが可能であり、幅広いポ
を低減できるので、生産コスト削
化合物)と2官能(分子内に−OH
リウレタン製品の製造に貢献して
減にもつながる。しかし、各用途
を2つ持つ化合物)のPPGの組み
いる。
で汎用的に使用されているPPGは、
合わせで使用される。PPGはウレ
使用される数平均分子量は3官
その反応性向上策が限定されてい
タン樹脂に使用される代表的ポリ
能PPGが3,000〜5,000、2官能
る。
−
CH3
R−O−CH−CH2−OH
CH 3
−
R−OH
2価:プロピレングリコール
CH 2−CH
O
付加重合
▶
CH3
−
3価:グリセリン、トリメチロールプロパンなど
1級水酸基
触媒
R−O−CH2−CH−OH
2級水酸基
多価アルコール PO PPG 図3● PPG の合成反応
三洋化成ニュース ❷ 2011 新春 No.464
活躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス
ウレタン樹脂用ポリオール
表2●『プライムポール』適用効果 ( シーラント用途:反応性と耐水性比較 )
付加形式
1級水酸基比率
処方 1
PO単独
70
100
PO単独
2
末端EO
70
プライムポールFF‐3500
PPG
従来PPG①
処 方
(3官能、数平均分子量5,000)
従来PPG②
— 処方2
— 100
処方3
— — — — トリレンジイソシアネート
10
10
プレポリマー化反応時間(h)
5
10
5
90
90
75
イソシアネート
樹脂物性*1
*2
耐水性試験での樹脂引張強さ保持率
(%)
100
10
*1:得られたプレポリマーを硬化させて樹脂を得た。
*2:150℃、95% R.H.での7日後の引張強さ保持率。
PPGの末端水酸基(−OH)には
PTMGは常温で固体であり、ハン
社が開発したのが、1級水酸基
1級水酸基と2級水酸基があり
ドリング性の面で問題がある。一
比率の高いPPG『プライムポー
[図3]、1級水酸基は活性が高く
方、PPGでは樹脂の引張強さが
ル』である。
『プライムポール』は、
イソシアネートとのウレタン化
不十分であることからPPGの適
新規な重合触媒を見いだすこと
反応速度は速い。一般に、POを
用は実現していない。樹脂の引
でPOのみの付加でも1級水酸基
付加したPPGの末端水酸基は大
張強さは1級水酸基比率を上げ
比率を従来の2%から70%程度
半が2級水酸基(末端水酸基の1
ることで向上できるが、EO付加
まで高めることで、反応性の高
級水酸基比率は2%程度)であり、
による1級水酸基比率の向上で
いPPGを開発することができた。
PPGの反応性は低い。PPGでの
は、EO付加量の増加に伴い結晶
また、PO付加単独でも高い1級
ウレタン化の反応性向上には2
化度が向上し、PPGが固化しハ
水酸基比率を実現できるため、
つ の 方 法 が あ る。 ま ず は、 ①
ンドリング性が悪くなるという
今までより少量のEO付加で90%
PPGの末端に親水性の高いエチ
不具合が発生する。さらに、樹
を超える1級水酸基比率を持ち、
レンオキシド(EO)を付加させ反
脂の耐水性も悪化する。その他
液状を保持する高性能なPPGを
応性の高い1級水酸基の比率を
の手段としては、PPGの分子量
製造することが可能となった。
高くする方法と、②反応時に使
が短いものを使用することで樹
❖『プライムポール』のシーラ
用する触媒量を多くする方法で
脂の引張強さ向上が可能だが、伸
ント用途での効果
あるが、①の方法では、EO付加
び率が著しく低減してしまう。
『プライムポール』を使用した
はウレタン樹脂の親水性を上げ
❖1級水酸基ポリオール『プラ
場合の効果について、PO付加単
るため耐水性が低下してしまう、
イムポール』
独の従来PPG①、末端EO付加し
②の方法では、触媒量の増加に
前記の問題を解決するべく当
た従来PPG②との比較結果を表
よって耐久性の悪化や製品コス
トがアップする、という問題が
ある。このため、用途ごとの要
求物性を満足させ、かつ採算性
プライムポール FF-3500(1級水酸基比率=70%)
100
を保持するために、EOを使わず
80
に1級水酸基比率の高いPPGが
合成皮革用途では、熱可塑性
の樹脂であることと柔軟性を保
反応率 %( )
望まれている。
従来 PPG①
(1 級水酸基比率=2%)
60
従来 PPG②
(1 級水酸基比率=70%)
40
持するために2官能のポリオー
ルが使用される。そのなかでも
反応時間が半減
20
ウレタン樹脂の引張強さや耐久
性の観点からポリオキシテトラ
メチレングリコール(PTMG)が主
0
0 2 4 6 8 10
反応時間 (h)
に 使 用 さ れ て い る。 し か し、 図4●プレポリマー合成反応時間と反応率
三洋化成ニュース ❸ 2011 新春 No.464
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ウレタン樹脂用ポリオール
なる。
『プライムポール』を合成皮
プライムポール FF‐3500(1級水酸基比率=70%)
100
革用途に使用した場合の効果につ
いて、PO付加単独の従来PPG①'
従来 PPG①
(1 級水酸基比率=2%)
との比較結果を表3に示す。
『プ
引張強さ保持率 % ( )
ライムポール』を適用したものは
90
伸び率を変えずに得られる樹脂の
引張強さが向上し、ハンドリング
耐水性向上
性も良好である。
80
❖『プライムポール』のライン
従来 PPG②
(1 級水酸基比率=70%)
70
アップ
現在『プライムポール』は、シー
ラント用途向けに『プライムポー
0 2 4 6 8
時間 ( 日 ) ルFF-3500』
、合成皮革用途向け
条件:150℃、95% R.H.
図5●高湿度下での引張強さ保持率比較
に『プライムポールFL-2101』を
上市している[表4]。
2に示す。
『プライムポール』を適
ポール』は高反応性と得られる樹
用したものはウレタン化反応にお
脂の耐水性を両立したPPGであり
以上のように従来PPGでは達成
いて、1級水酸基比率の低い従来
シーラント用途に適している。
できない性能を発揮する『プライ
PPG①よりも反応性が高く、EO
❖『プライムポール』の合成皮
ムポール』を、各用途ごとに最適
付加により1級水酸基比率を高め
革用途での効果
な組成でラインアップを充実させ
た従来PPG②と同程度の反応性で
従来PPG①'(PO単独)で同程
て種々の用途に展開していく。
ある[図4]。また耐水性試験後の
度の1級水酸基比率を達成しよう
引張強さ保持率は、EO付加した
とすると、EO付加量を多くせざ
従来PPG②よりも優れ、PO付加
るをえないため、結晶化度が高く
単独の従来PPG①と同程度である
なり得られたPPGが固化してしま
[図5]。以上のことから『プライム
いハンドリング性が著しく困難に
表3●『プライムポール』適用効果 ( 合成皮革用途:樹脂強度比較 )
付加形式
1級水酸基比率
処方4
プライムポールFL‐2101
末端EO
92
100
従来PPG①'
PO単独
2
PPG
( 2官能、数平均分子量1,400)
処方5
— — 100
処 方
鎖延長剤
エチレングリコール
9
9
イソシアネート
ジフェニルメタンジイソシアネート
54
54
溶剤
ジメチルフォルムアミド
380
380
樹脂物性*1
引張強さ(kPa)
伸び
(%)
4.5
3.0
720
690
*1:得られたウレタン溶液を減圧オーブンで脱溶剤して樹脂を得た。
表4●『プライムポール』の性状例
プライムポール
FF‐3500
プライムポール
FL‐2101
無色〜淡黄色
無色〜淡黄色
約70
約92
水酸基価
34
78
官能基数
3
2
数平均分子量
5,000
1,400
粘度(mPa・s、25℃ ) 1,100
270
0.01
0.01
7.0
6.7
外観
1級水酸基比率(mol % )
酸価
pH
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