Results and discussion

Chlorohenic Acids and Lactones in Regular and
Water-Decaffeinated Arabica Coffees
ADRIANA FRAH, TOMAS DE PAULIS, DANIEL P.MOREIRA
J.Agric.Food Chem. 2006,54,374-381
M1 中室 奈緒美
2011.6.8 (Wed)
1
* Introduction
コーヒー(coffee)
世界で最も多くの国で飲用される嗜好飲料
生豆には多糖類, アミノ酸. タンパク質, 脂質が含まれる
ポリフェノール : クロロゲン酸
アルカロイド : カフェイン, トリゴネン
ジテルペン : カフェストール, カーウェオール
焙煎によって化学変化し, 数百種
類におよぶ成分が焙煎豆に含有
* コーヒーの香り(coffee flavor)
甘い蜜様の香り : β-ダマセノン
特徴的香り : 2-フリルメタンチオール
トロピカルフルーツ的香り
: ギ酸3-スルファニル-3-メチルブル
カラメル様香り : フラネオール, ホモフラネオール
ソトロン, ホモソトロン など
糖類の分解により, 苦味や酸味, 甘味など
コーヒーの味を決定する上で重要
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* Introduction
カフェイン(1,3,7-trimethylxanthine)
アルカロイド （窒素原子を含み塩基性を示す）
乾燥コーヒー豆中に ～0.9-2.5% 含有
他にもコーラ, 緑茶, ウーロン茶, ココアに含有
覚醒作用, 脳際動脈収縮作用, 利尿作用の効果
カルシウム過剰尿, 高コレステロール血症を導く
鎮痛剤の添加材としてももちいられる
⇒ 効果促進だけでなく, 悪影響を及ぼすかもしれない
N
N
H3C
CH3
N O
N
CH3
O
頻脈の原因, 血圧の低下, 丌安神経症
丌眠症など
健康的ライフスタイルと病気への効果
カフェイン抜きコーヒーの需要増加原因の追及
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* Introduction
カフェインレス・コーヒー
コーヒー市場で～10%程度製造
コーヒーにおけるカフェインの役割を明らかにした
⇒ コーヒーの苦味成分がカフェインだけでない
薬理作用において中枢神経興奮作用がカフェインに負う部分が多い
腸管ぜん動促進作用などがカフェイン以外による
カフェイン以外の成分の損失: クロロゲン酸, それと関連ある化合物の減少
味や香りの面にコーヒーに劣ってしまう
脱カフェイン法
生成した生豆からカフェインを除去する方法
① 有機溶媒抽出
蒸気で膨潤させた生豆に有機溶媒(ジクロロメタン, 酢酸エチル）を通してカ抽出
疎水性の高さから、分配されやすい
② 水抽出
カフェイン含有 0.02-0.3%
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* Introduction
クロロゲン酸(chlorogenic acid)
Chlorogenic acid(5-CGA,CQA)
Neochlorogenic acid(3-CGA)
O
HOOC
O
OH
Quinic acid
OH
OH
HOOC 5
OH
OH
OH
* ラジカル捕捉能による抗酸化作用
* コーヒー中 5-10%近く含まれる
* 熱に丌安定で容易に分解
* 水溶性フェノール化合物
OH
O
O
OH
Caffeic acid
OH
OH
3
Cryptochlorogenic acid(4-CGA)
4
OH
HOOC
O
O
OH
OH
OH
OH
コーヒー酸のカルボキシル基とキナ酸5位(3,4位)のヒドロキシ基による脱水縮合構造
5
* Introduction
OH
R
6 5 OR3
1
4 OR
HO2C
2
2 3
O
6 5O
HO2C
1
2
4
3
OH OH
OH
R=OH
5-CQA
R=OCH3 5-FQA
R=H
5-pCoQA
OH OR1
R1=CA, R2=CA, R3=H
R1=CA, R2=H, R3=CA
R1=H, R2=CA, R3=CA
3,4-diCQA
3,5-diCQA
4,5-diCQA
Figure 1. Main chlorogenic acid monoesters (A) and diesters (B). Esterification also occurs in carbons 3 and 4
of the quinic acid. We have adopted the IUPAC numbering system (16) for chlorogenic acids. CA ) caffeic acid.
CGAsは決定的な飲料の酸味, 渋味, 苦さの原因
CGAs
CGA-ラクトン
コーヒーの匂いと風味
生薬理学に対して重要な役割
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* Introduction
O
HO
HO
3
COOH
OH 1
O
OH
4
5
OH

O
O
HO
-H2O
HO
3
O
4
O
OH
5
1
OH
Figure 2. Formation of a cinnamoyl-1,5-ç-quinolactone from a chlorogenic acid isomer. Although under IUPAC
rules (16)lactones is different from that for the acids, to avoid confusion, in this work, we have used for
lactones the same numbering precursors. When other authors are cited, the numbering has been changed
for consistency.
Cinnamoyl-1,5-γ-quinolactones(CGL) : レギュラーコーヒー中 ～0.5%
⇒ CGAから加水分解し, 焙煎過程中に分子内エステル結合を形成
今研究
未焙煎と焙煎アラビカコーヒーの脱カフェイン過程
⇒含まれているCGA, CGLの定量及び効果
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* Experimental
Samples.
* 未焙煎
C.arabica samples : cv.Borbon, cv.Sumatra.M, cv.Sumatra.S, cv.Herloom
⇒ decaffeination(reg), after decaffeinatiom(decaf)
Roasting.
max. temperature(230℃) : 6,7,8 min
+ 1min cooling period
Weight Loss.
WBR : weight before roasting
WAR 100
WAR : weight after roasting
%WL  100 
WBR
Analysis.
HPLC & HPLC-MS
light roast
light medium roast
dark roast
焙煎時間の違いによって, 酸味
や苦みが異なってくる
浅炒り(6min)
中炒り(7min)
深炒り(8min)
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* Results and discussion
①green sample
Regular Coffee :
Bourbon : Sumatra.M : Sumatra.S : Herloom = 5.1 : 5.4 : 6.4 : 5.6 (%)
(total mg /100g sample)
地域で, CGAの含有量が異なった
Sumatra.S sampleが多い含有量を示した
9
* Results and discussion
5-CQAと植物中フェノール酸は, 厳しい気候, ホウ素丌足, 窒素豊富条件にて増大
Decaffeined Coffee :
Bourbon : Sumatra.M : Sumatra.S : Herloom = 6.1 : 6.4 : 7.3 : 6.4 (%)
(total mg /100g sample)
脱カフェイン中でCGA損失が起こる
⇒ 他の水溶性化合物(炭水化物)が侵出すべき
脱カフェイン化
3-CQA, 4-CQA, 3-FQA, 4-FQA
3,4-diCQA, 4,5-diCQA
増加
部分的にキナ酸5-位のシンナモイル基が
3,4-位に異性化したかもしれない！
CGA分子の変形は熱の存在にて
起こることが報告されている
5-CQA, 5-FQA, 3,5-diCQA
減少
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* Results and discussion
5-CQA, 5-FQAは脱カフェイン中に減少
⇒ 他のCQAs, FQAsは増加
Caffeic acid量は12-21mg%に増加
⇒ 加水分解の進行が示唆される
4,5-diCQAが減少し, 他のdiCQAの増加が
見られた
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* Results and discussion
OH
OH
O
3,4-diCQA, 3-CQA, 4-CQAが形成する
O
HO2C
Quinic acid 5位がエステル化された diCQAの
Caffeic acidの半分が脱カフェイン処理の間丌安定
OH
OH O
O
OH
OH
焙煎過程で温度変化はほとんどない
⇒ 焙煎での水分減少度合いを検討
3,5-Dicaffeoyl quinic acid
② Roasting
12
* Results and discussion
平均重量減少度合い(焙煎 : 6,7,8min)
regular : 12.5%, 15%, 17.2%
Decaffeinated : 10.5%, 13.1%, 15%
脱カフェイン過程中にて水を失ってしまう
⇒ Decaffeinated coffeeは重量が少ない
Decaffeinated caffeeの含水量はRegular
coffeeより少ない
⇒ 含水率が高いと新鮮なコーヒー豆
生豆水分
収穫後 : 50%以上
⇒ 乾燥・精製され11～13%程度
⇒ 焙煎後 1～3%程度
含水率が高くなると焙煎コーヒー豆の劣化スピードが速くなる
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* Results and discussion
② Roasted Sample
CQAの大幅な減少
豆の脱カフェイン過程での物理的特性
による変化ではないか？
CGA異性体の配分が似ている傾向
: 熱を加えることで異性化が進行しているのではないか？
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* Results and discussion
異性化によって生成したラクトン
(3-CQL, 4-CQL, 3-FQL, 4-FQL, 3,4-diCOL)
4-CoQLから1,5-γ-quinolactoneピークを検出
⇒ 定量はできなかった
O
HO
O
1,5-γ-quinolactone
HO
OH
Roasted Sample（Lactone)
焙煎過程における重量%減少
⇒ 7min(light medium roast)が最大
総CGL平均 432mg%(reg), 455mg%(decaf)
⇒ 未焙煎コーヒーと類似している
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* Results and discussion
Decaf sample中CGL 量はRegularより多い
⇒ 脱カフェイン過程でキナ酸4,3-位の異性化が起こっているのではないか？
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* Results and discussion
10社のレギュラーコーヒーを分析 Schrader et.al
⇒ 3-CQL, 4-CQL を定量
会社における値の差は, 焙煎度合いにより生まれる
一般的にはdark medium roastが市場に出回っている
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* Conclusion
* green Sample
* Roasted Sample
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