化学反応を利用する熱制御・ 蓄熱と熱電池

化学反応を利用する熱制御・
蓄熱と熱電池
芝浦工業大学
工学部 機械機能工学科
教授 田中 耕太郎
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従来技術とその問題点
本研究に着手したきっかけは，太陽熱集熱器の普及にある．特
に，非追尾式太陽熱集熱は集熱効率，稼働率，コストの点で有
利で，100℃以下の大きな熱需要に適合する．エネルギー有効
利用の点で大きな効果が期待できる．
用途別
真空管式
集熱器
スカイラ
ジエター
70-100℃
55℃
15℃
Na2S
H2O
高断熱建築と熱高度利用システム
冷房用
1.8%
熱需要が50％以上
暖房用
25.1%
動力他
36.3% 2009年度6
9,763x10
cal/世帯
厨房用
8.2%
給湯用
28.7%
日本エネルギー経済研究
所 計量分析ユニット編、
「エネルギー・経済統計要
覧２０１１年版」、省エネル
ギーセンター
2
住宅における太陽熱利用と太陽光発電の特徴
同一面式ハイブリッドも注目
ソーラーシステム振興協会 時岡資料より
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熱エネルギーの価値(量と質で考える）
熱エネルギーはイメージより大きい。
熱高度化利用による省エネ効果は大。
しかし，低温熱は電気に変換は難しい．熱は熱で使用
Q = m c (T2 – T1) = m g h
お風呂 1 kg ×4.2 kJ/(kgK)×（40-20）K ＝ 84000 J
高さに換算すると
1 kg×9.8 m/s2 ×（8571 m）＝84000 J
熱エネルギーはイメージよりエネルギー的量は大きい．
40℃が高くなればさらに大きい．．．
E = Q (1 – T1/T2 ) = 84000 ×0.064 ＝ 5367 J
エネルギーの質で考えると大きく減少する．理想的でも約1/16となる．し
かし，これでも536 m分(40℃)．．．力学・電気エネルギーに高効率で変
換するのは難しいが，熱エネルギーを捨てないで使用する方策は，CO2
削減の効率的方法
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新技術としての注目点・従来技術との比較
熱利用の高度化技術開発を目指し，高機能化が期待できる化
学反応を利用する方式に注目し，「熱を貯蔵する化学蓄熱，汲み
上げるケミカルヒートポンプ，逆サイクルで電気に変換する熱電
池」に注目
• 現状技術である，熱機関，冷凍機，ヒートポンプなどは，機械
方式が主流である．作動媒体の顕熱，潜熱変化を用いる方
式である．
• 化学反応を利用する方式は，従来より多くの研究がある．し
かし，製品化，実用化レベルのものは少ない．化学反応を用
いる手法の原理的な性能は高い．機能材料などの材料開発
によるブレークスルーが期待できる．燃料電池は，エネル
ギー密度が実用化に進展してきた最近の例である．
5
化学蓄熱，化学ヒートポンプの方式
• 熱電池は熱を供給すると電気を起こす直接発電素子である．そ
の方式の提案は古くからあり，例えば1981年のSERI報告書に，
７種類に分類され，100以上の反応系のスクリーニング結果がま
とめられている．
• ここでは，Na2S5H2O/Na2S化学蓄熱と化学ヒートポンプ，熱電池
を述べる
電力
蓄熱時に閉じる
蓄熱材料
反応媒体
Q２
T２
A
熱再生器
Q１
AB
B
T１
セル部
バッチ式化学蓄熱の原理
熱再生式熱電池の原理
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ケミカルヒートポンプ・蓄熱システムの研究
太陽熱の間欠性補助，産業用プロセス熱利用，燃料電池排熱を利用
熱出力
水和反応 （発熱）
Na 2S[s]  5H2O[g ]
Na 2S  5H2O[s]
脱水反応 （吸熱）
ΔH゜  308kJ/mol
水和・脱水和反応に伴う，発熱 吸熱現象を利用して，
蓄熱・昇温・冷却を行うシステム
材料だ
長期間の熱貯蔵が可能
けの値
蓄熱密度が大きい 1.8MJ/kg(2.9GJ/m3)
水顕熱(30℃～80℃）の50K温度差の顕熱は0.2GJ/m3
蓄熱
120℃程度のCaSO4(1/2)H2O系，300～350℃程度のMg(OH)2 系，400℃程
度のCa(OH)2系が研究されている．温度域の近いCaSO4(1/2)H2O/CaSO4の
反応熱は，0.12MJ/kg (0.33GJ/m3)である．Na2S反応系の作動温度域は低く，
蓄熱密度の点で有望材料である
7/15
7
蓄・放熱の原理と実験装置
Vapor
Dehydration
水蒸気Hydration
→
80℃
・
Ts , p s
Heat storage
material
Tw , p w
・
Water
蓄熱過程
Na2S5H2O→NaVapor
2S+5H2O
Dehydration
水蒸気
Hydration
60℃
・ Ts , p s
Heat storage
material
20℃
水容器
蓄熱材
容器
Tw , p w
・
15℃
Water
放熱過程
Na2S+5H2O→Na2S5H2O
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従来技術の課題
有望な反応系であるが，これまで，(1)反応速度が小さく，
(2)繰り返し特性に課題があり，(3)硫化水素発生の問題点
が指摘され，実用化まで到達していなかった．．
スウェーデン王立科学大学におけるTEPIDUSシステムが有名である．1980年代に研究され，
30MWhのビル暖房蓄熱が開発された経緯がある．オランダSWEATプロジェクトは，民生・産
業用管型モジュールを開発している．最近では自動車起動時のエンジン加熱用蓄熱器が報
告されている
R. de Boer, W. G. Haije, J. B. J. Veldhuis, S. F. Smeding, Solid-Sorption
Cooling with Integrated Thermal Storage: The SWEAT Prototype, Proc.
Int. Conf. Heat Powered Cycles, ECN-RX-04-080, (2004)
E, A, Brunberg, The tepidus system for seasonal heat storage and for
cooling, Proc. Thermochemical Energy Storage, (1980), 247-260, U.K.
M. Jakobi, P. Hofmann, B.
Geringer, New Heat
Storage Technologies for
the Application in future
Vehicles, 32 Proc. Int.
Wiener
Motorensymposium,
(2011), 32
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熱・物質移動を促進する複合化材料の提案
100
Dehydration
Hydration
water
p , kPa
複合化手法は，熱・物質移動促進を目
的として通常用いられる手法である．
Vapor
10
1
dpd Ad'
Bd,Bh
・
dph
・
・
A,A
・
A'
d
h
h
・ Ts , p s
・
Heat storage
material
Water
作動原理
Conduction heat
transfer, QC
0.1
Tw , p w
Radiation
heat transfer, QR
Heat transfer surface
20 40 60 80 100
t , ℃
作動原理のための温度と圧力の関係
Mass flow
Transfer, Jf
V
0.01
0
Na2S・5H2O
Mass diffusion
transfer in a
particle, Jd
Porous
material
Mass flow
transfer, Jf
Mass
diffusion
transfer Jd
Storage
material
Conduction heat
transfer, QC
Heat transfer surface
粒状材料と複合化材料における熱・物質移動
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複合化材料の開発
多孔質材料（軽石，溶岩，セラミックSiC，カーボン材料など）を利
用した蓄熱部の高機能化材料を検討している
多孔質材
料 ( 蓄熱
材隙間 )
多孔質
材料
粒状反応
材料
蒸気流路
蒸気流路
多孔質材料
( 蓄熱材有 )
反応
材料
フィン
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蓄放熱反応進行測定用の実験装置
Vacuum gage
Load cell
To Vacuum pump
Fig. 5
Reaction Heater
container
Recorder
Experimental setup
重さの変化を測定して反応進行
を測定
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粒状試料とＳｉＣ複合化材料の反応実験結果
（反応時間の短縮：熱・物質移動の改善）
Hydration rate %
100
80
60
40
SiC composite
Particle
(5 mm)
hydration
放熱過程
process
dehydration
蓄熱過程
process
20
0
0
20
40
reaction time
h
60
80
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板状試料とＳｉＣ複合化材料の反応実験結果
（複合化材料により微粉化が抑えられ繰り返し特性向上）
Reaction rate
%
100
Plate (t=5mm)
80
60
40
20
SiC composit
(t=10mm)
0
0
50
100
150
Time h
200
250
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電気化学ヒートポンプと熱電池の作動方式
凝縮器
低圧
蒸気
圧縮機
蒸発器
吸発熱反応方式の作
動原理
濃度差利用方式の作
動原理
通常の機械圧縮式方
式の作動原理
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電気化学反応の熱力学
低い温度で電気エネルギー入力により吸熱反応を起こし，より高い
温度で発熱反応を起こす．
Ｅ nergy
•
ΔH ＝ΔG ＋T ΔS
ＴΔ Ｓ
吸熱量
 f H  =242
kJ/molH2
 f G =228 kJ/molH2
ΔＨ
発熱量

ΔＧ
電気量
Low T High T
Ｔ
温度を下げるとΔ Ｇ増加。
上げるとΔ Ｇ減少。
燃料電池(水素・酸素）はΔ Ｇ が
大きい。発電変換効率が高い。
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２－プロパノール脱水素吸熱反応器の実験
燃料電池と同様の構造．分極電位の低減がこの方式の鍵
となっている．
①Stainless steel cover
②③Silicone spacer and cover
④Electrode and Lead
⑤Cathode(Pt-Ru/carbon cloth)
⑥Electrolyte(Nafion®)
⑦Anode(Pt-Ru/carbon cloth)
⑧Thermocouple
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現状の吸熱反応部の性能
250
印加電圧0.3V
セル温度343K
流量0.46 mL/min.
200
150
4
E = Eth
3.5
A
100
TH = 473K
4.5
3
COP [-]
i [mA/cm2]
5
B
50
E = 50mV
2.5
2
0
0
600
1200
1800
2400
3000
t [sec]
3600
1.5
E = 200mV
1
E = 300mV
0.5
0
273
298
323
T [K]
L
343
373
現状：電極部抵抗が大きい．ＣＯＰ低．低
温側で発熱．触媒電極．性能劣化が測定
（電極と固体電解質）．電解質に水分必要
など．．．課題多し
燃料電池の本物セルを使うと？
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濃度差式ヒートポンプの具体的な形状
Qin
低温側
液相側
Qout
高温側
Ｎａ蒸気
蒸発部
蒸気側
帰還液の減圧流路
（減圧弁に相当）
固体電解質管外
側の電極部写真
上の装置ではこ
の電極を内側に
付ける
固体電解質ポンプ部：両面の電極に電位
差を外部電源より与える
管中央の白
い管が固体
電解質管
（このセルは
発電セル）
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このようなセルは製作可能・応用可能であるか？
• β”アルミナ固体電解質材料はＮａＳ電池開発以降で品質が大きく向上
• アルカリ金属熱電変換(AMTEC)は宇宙用発電セルの他に，地上用小型
コジェネ用途，小規模排熱発電の可能性
• 長時間（数万時間）テストを達成，ならびに熱電の変換効率は実験測定値
で２４％達成（温度条件８００℃－４００℃） 将来的には３０％以上可能
• ナトリウム使用，熱サイクル，作動温度が限定，が課題
Electrical
feedthrough
BASE tubes
(d=7.8mm.,
L=30mm)
Positive
Electrode
(7.82 cm2)
Electrical
Heater
Vaccume
Vessel
(d=50mm,
L=150mm)
Mo Lead
Capillary
Wick
田中らによるＡＭＴＥＣ発電セル例
米国ＡＭＰＳ社宇宙用セル
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想定される用途
• 化学蓄熱(Na2S5H2O)は蓄熱密度が高く，70～100℃
の温度域は排熱回収でも効率が高い．用途として，家
庭用太陽熱利用，寒冷地で太陽電池パネルの融雪な
ど．自動車排熱利用，燃料電池排熱，分散発電機から
の排熱回収熱貯蔵，蓄電池の温度管理など．．究極
は季節間蓄熱へ
• 電気化学式ヒートポンプは，熱機関とペルチェ素子の
間の大きさの装置．熱電池は，小型化として従来廃棄
していた排熱回収，カスケード利用(ボイラーなど)
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実用化に向けた課題
• 化学蓄熱装置では，反応時間短縮と微粉化減少が
得られているが，繰り返し回数増加の試験が必要な
段階．残された重要課題は，硫化水素発生を抑える，
または変換する点にある．
• 電気化学ヒートポンプは原理的に作動するが，電極
部抵抗が大きく，現状のCOP値は低い．燃料電池並
みに下がれば可能性がある．また熱再生方式の実
用化には副生成物抑制が残されている．濃度差方式
は，発電効率の向上と電極劣化が課題である．
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企業への期待
• 化学蓄熱装置は，集合住宅などの設備関連を扱う企
業など．個人住宅での太陽熱利用普及は本蓄熱器の
主目標であるが，集合住宅，病院，ホテルなどの熱需
要の大きい施設での導入の可能性の方が高いのかも
知れない．太陽熱以外では，燃料電池の蓄熱，自家発
電との組み合わせ等の企業．また，寒冷地の熱供給利
用，蓄電池の温度管理のような新たな利用方法をご指
摘いただきたい．
• 排熱回収における熱電池の実用化には少し開発期間
が必要であるが，例えば小型ボイラー熱電供給装置な
ど，現状の機械式より小規模なところに利用できる．
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本技術に関する知的財産権
•
•
•
•
発明の名称
出願番号
出願人
発明者
：化学蓄熱材成形体およびその製造方法ならびに化学蓄熱装置
：特願2012-131406:特開2013-253212
：芝浦工業大学
：田中耕太郎
お問い合わせ先
芝浦工業大学
産学官連携・研究支援課 片野 陽子
ＴＥＬ
０３－５８５９－ ７１８０
ＦＡＸ
０３－５８５９ － ７１８１
e-mail
[email protected]
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