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平成 23 年 3 月発行 2011 http://www.radiation-chemistry.org/ 〈メッセージ〉 会長からの激励メッセージ 〈巻頭言〉 科学者とセレンディピティ 〈特集記事：イオン液体〉 イオン液体入門 イオン液体の放射線分解反応 雰囲気や組成を制御したイオン液体中の放射線分解挙動 イオン液体中の光化学反応 放射線化学反応場としてのイオン液体の利用 イオン液体中の電子の溶媒和過程とジェミネートイオン再結合 Radiation-induced reactivity in ionic liquids 〈とぴっくす〉 ずり流動下の中性子小角散乱を用いたソフトマターの構造と物性の研究 偏光アンジュレータを用いた生体分子の円二色性分光 〈会員のページ〉 立矢博士キュリー・メダル受賞 櫻井 洸先生を偲んで 櫻井 洸先生の思い出 〈海外レポート〉 APSRC-TSRP-2010 参加報告 第 56 回 Radiation Research Society 年会参加報告 国際会議報告（IRaP2010） PacifiChem2010 参加報告 〈ニュース〉 第 53 回放射線化学討論会報告（第一日目） 第 53 回放射線化学討論会報告（第二日目） 第 53 回放射線化学討論会報告（第三日目） 2010 年度放射線化学若手の会夏の学校報告 〈本会記事〉 〈賛助会員名簿〉 HOKAER(91)1–74(2011) NO. 91 放射線化学 2011 No.91 〈メッセージ〉 会長からの激励メッセージ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 中川 和道 . . . 1 〈巻頭言〉 科学者とセレンディピティ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 住吉 孝 . . . 3 〈特集記事：イオン液体〉 イオン液体入門 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 高橋 憲司 . . . 5 イオン液体の放射線分解反応 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 高橋 憲司 . . . 9 雰囲気や組成を制御したイオン液体中の放射線分解挙動 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 永石 隆二 . . . 15 イオン液体中の光化学反応 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 加藤 隆二 . . . 21 放射線化学反応場としてのイオン液体の利用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 木村 敦 . . . 27 イオン液体中の電子の溶媒和過程とジェミネートイオン再結合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 近藤 孝文, 楊 金峰, 吉田 陽一 . . . 33 Radiation-induced reactivity in ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . James F. Wishart . . . 39 〈とぴっくす〉 ずり流動下の中性子小角散乱を用いたソフトマターの構造と物性の研究 . . . . . . . . . . . . . 高橋 良彰 . . . 45 偏光アンジュレータを用いた生体分子の円二色性分光 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 田中 真人 . . . 51 〈会員のページ〉 立矢博士キュリー・メダル受賞 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 編集委員会 . . . 56 櫻井 洸先生を偲んで . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 今村 昌 . . . 57 櫻井 洸先生の思い出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 真嶋 哲郎 . . . 58 〈海外レポート〉 APSRC-TSRP-2010 参加報告 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 別當 良介 . . . 59 第 56 回 Radiation Research Society 年会参加報告 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 山下 真一 . . . 60 国際会議報告（IRaP2010） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 佃 諭志 . . . 61 PacifiChem2010 参加報告 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 田子 敬典，長澤 尚胤 . . . 62 〈ニュース〉 第 53 回放射線化学討論会報告（第一日目） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 池田 竜介 . . . 64 第 53 回放射線化学討論会報告（第二日目） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 田子 敬典，岩松 和宏 . . . 65 第 53 回放射線化学討論会報告（第三日目） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 熊谷 友多 . . . 66 2010 年度放射線化学若手の会夏の学校報告 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 樋川 智洋 . . . 67 〈本会記事〉 〈賛助会員名簿〉 【複写をされる方に】本誌に掲載された著作物を複写する場合は, 著作権者から複写権の委託を受けている一般社団法人学術著作 権協会 (〒107–0052 東京都港区赤坂 9–6–41 乃木坂ビル 8F, TEL 03–3475–5618, FAX 03–3475–5619, E-mail: [email protected]) から 許諾を受けてください. ただし, アメリカ合衆国における複写については, Copyright Clearance Center Inc. (222 Rosewood Drive, Danvera, MA01923, USA. TEL (978)750–8400, FAX (978)750–4747; www.copyright.com) へ. Houshasenkagaku (Radiation Chemistry) (91)1–74(2011) Biannual Journal of Japanese Society of Radiation Chemistry “Radiation Chemistry” No.91, March 2011 Message Message from President of the committee of Japanese Radiation Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kazumichi Nakagawa . . . 1 Scientist and serendipity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Takashi Sumiyoshi . . . 3 Preface Feature Articles: Ionic liquids An introduction to ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kenji Takahashi . . . 5 Radiation chemistry of ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kenji Takahashi . . . 9 Radiolytic behavior in ionic liquids under controlled conditions of atmosphere and composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ryuji Nagaishi . . . 15 Photochemistry in ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ryuji Katoh . . . 21 Application of ionic liquid as a reaction field of radiation chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Atsushi Kimura . . . 27 Electron solvation and geminate ion recombination in ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Takafumi Kondoh, Jinfeng Yang and Yoichi Yoshida . . . 33 Radiation-induced reactivity in ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . James F. Wishart . . . 39 Topics Studies on structure and physical properties of soft matter utilizing SANS under steady shear flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yoshiaki Takahashi . . . 45 Natural circular dichroism spectroscopy for biomolecules using polarizing undulator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Masahito Tanaka . . . 51 From Members Dr. Tachiya was awarded the Qurie medal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . JSRC Editorial office . . . 56 Memory of Dr. Kou Sakurai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Akira Imamura . . . 57 Memory of Dr. Kou Sakurai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tetsuo Majima . . . 58 Overseas Report of the APSRC-TSRP-2010 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ryosuke Betto . . . Report of the 56th Annual Meeting of the Radiation Research Society . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Shinichi Yamashita . . . Symposium report of IRaP2010 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Satoshi Tsukuda . . . PacifiChem2010 report . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Takanori Tago and Naotsugu Nagasawa . . . 59 60 61 62 News Report of the Annual Meeting of Japanese Society of Radiation Chemistry (1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ryusuke Ikeda . . . Report of the Annual Meeting of Japanese Society of Radiation Chemistry (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Takanori Tago and Kazuhiro Iwamatsu . . . Report of the Annual Meeting of Japanese Society of Radiation Chemistry (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Yuta Kumagai . . . Summer School for Young Radiation Chemists . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Toigawa Tomohiro . . . Announcements Support Members 64 65 66 67 会 長 か ら の 激 励 メ ッ セ ー ジ 日本放射線化学会会長 中川 和道 400 年に一度かという巨大な規模の東北地方太平洋沖地震により，命を落とされた方々のご 冥福をお祈りします．また，被災された皆様とご家族の方々に心からお見舞い申し上げます． 一日も早い復旧がすすみ，被災者の皆様が安定した生活を取り戻せますようにと願っており ます． 私は 1995 年の阪神・淡路大震災を経験しました．震度 7 の揺れに見舞われ街も人も大きな 被害を受けました．今回の地震では，原子力機構東海から「あの時の揺れプラス津波だ」と の報告をうけて間もなく原子炉被害がそれにプラスされました．我々は今，地震・津波・放 射線と戦っています． 放射線化学会には東北大，原子力機構東海研，つくばの各研究機関，東電はじめ原子炉に関 係する会員がおられ，多くの方々が業務者として生活者として日々大変なご尽力の最中であ ります．放射線化学会会長として激励のメッセージを送ります． 当面の課題は原子炉の安定化であり，それとともに放射線に対する対策が急務です．現場で の実務的な放射線対策はもちろんのことでありますが，原子炉や放射線に対する解説の活動 などバックアップ活動も重要です．現状の高校での履修状況や大学でのカリキュラムをみま すと，原子炉や放射線に対する国民の知識は理科系大学卒業者といえども不十分であり，放 射線化学会の会員には多くの場面で事態の解説が求められるものと思われます．私もすでに 2 回の臨時講演を行い，その有用性を痛感しました． 分子科学研究所では博士課程後期の院生なら申請代表者としても申請できる共同利用枠を 早々と設定するなど，研究教育活動の早期回復を支援する動きがいろいろな機関で始まりつ つあります．卒業を控えて就職活動中の学生院生，博士や修士の学位取得を目前にした院生， 若手研究者などにも格段の対策を実行し，学術の維持をはかる必要があります． 放射線化学会としても必要な対応をとっていきます．会員の皆様方におかれましても，この 状況を打開し前に進んでいく活動にぜひご尽力をお願いし，今回の震災の被災者の皆様に対 する激励のメッセージといたします． 巻 頭 言 科学者とセレンディピティ 北海道大学 住吉 孝 ∗ 道産子の鈴木章北大名誉教授が，クロスカップリング に同じ光学系でよいので間もなく完成した．これに対し の研究で 2010 年のノーベル化学賞を受賞したニュース て，ピコ秒のほうは微細構造電子線パルスとそれが空気 で北海道は大いに沸いた．先生は地元の大学で定年まで 中で発生するチェレンコフ光を分析光として組み合わせ 研究生活を送られたこともあって，マスコミの報道も過 て用いるので，光学系の構成が全く異なるばかりか，光 熱気味だった．この時に注目された言葉に「セレンディ 軸調整を分析光なしの状態で行わなければならず，完成 ピティ」がある．セレンディピティは，才知に恵まれた には時間がかかった．信号を観測するには線量が小さす 3 人の王子が，探していたものではないけれど偶然にも ぎることが判明し，光学系をコンパクトに作り直して， 幸運な発見をして，道を切り開いてゆくという童話にち 電子線を限界まで絞ることで，ようやく水和電子の信号 なんでできた言葉であるが，科学の世界では「思いもよ が見えるようになったのが 1980 年の末だった．装置が らぬ発見に遭遇すること」をさす言葉として知られてい 完成したので，次にそれを使って行う研究テーマを考え る．放射線や原子力の分野には，そのような経緯でノー なければならない．吸光係数の大きい水和電子の研究は ベル賞受賞の栄誉に輝いた発見が数多くある．なかでも すでに行われているので，カチオンの研究をテーマにし レントゲンの X 線発見やハーンのウランの核分裂反応 ようと考えた．そこでまず，イオン化ポテンシャルの高 の発見は代表的な例としてよく挙げられる．レントゲン い溶媒を使って電荷移動反応で溶質カチオンを生成する は陰極線を空気中に取り出して，その性質を調べようと 実験を始めた．あるとき，DMSO のカチオンを調べよ 実験を開始したのであって，医療に役立つ道具を発見す うと四塩化炭素中で照射したところ，カチオンではなく ることは全く考えていなかった．ハーンも超ウラン元素 DMSO-Cl コンプレックスが生成することがわかった． の合成を目指していたはずが，逆に核分裂が起こってい これがきっかけで，その後ハロゲン原子コンプレックス ることを発見することになった．原子力エネルギーの利 の研究を展開することができた．さらに，パルスラジオ 用を考えていたわけではもちろんない．科学者であれば リシスとレーザーフラッシュフォトリシスを組み合わせ 誰でもこのようなセレンディピティに出会い，後世に名 て，ハロゲン原子コンプレックスの光化学反応の研究へ を残す大発見をしたいと考えるであろう．一方で，大発 と発展した．その結果，数多くの興味深い成果が得られ， 見とまでいかなくとも思いもよらぬ発見であれば，多く DMSO-Cl コンプレックスの生成は思いもよらぬ幸運な の科学者が経験しているはずに違いない． 発見となった． 私が北大工学部の助手として採用された 1 年後の セレンディピティに出会うことは科学者としての大き 1974 年に 45 MeV LINAC が完成し，10 ナノ秒の電子 な喜びではあるが，運がよいだけで偶然に遭遇できるも 線パルスが使えるようになった．世界ではすでにピコ秒 のではなく，そのためには「研究に対する真摯な姿勢， パルスラジオリシスの実験が行われており，これに追い 努力があってはじめてそこにセレンディピティがある」 つくためにナノ秒パルスラジオリシスとピコ秒パルス と，鈴木先生はたゆまぬ努力の必要性を強調されている． ラジオリシスの装置を並行して作り上げることになった のは当然の成り行きであった．ナノ秒のほうはそれまで 使っていたマイクロ秒パルスラジオリシス装置と基本的 Scientist and serendipity Takashi Sumiyoshi∗ (Hokkaido University) 〒060–8628 札幌市北区北 13 条西 8 丁目, TEL& FAX: 011–706–6673, E-mail: [email protected] 特 集 記 事 イオン液体入門 金沢大学理工研究域自然システム学系 A brief introduction to ionic liquids, including molecular structure, melting point, viscosity, dielectric constant and density, will be described. A practical application of ionic liquids where radiation chemistry will play an important role will be also mentioned. 高橋 憲司 ∗ カー（IoLiTec, Merck（含む旧 Solvent Inovation GmbH）, Bioniqs，Aldrich）が販売する試薬を入手することも容 易である．ただし，純度に関しては注意が必要である． イオン液体が発売された当初は，基本的な物性であるは ずの融点ですら，各メーカーにより異なっていた．その 理由は，イオン液体に含まれる不純物のためである．一 Keywords: Ionic liquid, physical property, structure, viscosity, dielectric constant 般的に，イオン液体は蒸気圧が極めて低く，合成された 後は精製が極めて困難である．従って，合成前の原料と してできるだけ純度の高い原料を用いることが大切とい われている．また，通常の活性炭や活性アルミナによる 1 はじめに 洗浄もある程度は有効である． 近年，イオン液体に関連する論文やシンポジウムなど が急激な勢いで増えてきている1)．また，放射線化学関 連のグループによる論文や発表も増えてきた．そこで， イオン液体に関連する基礎的な事項や，放射線化学が関 連するこれまでの研究を概観した解説をまとめる丁度良 い機会であるとの機運も高まり，今回の特集号が企画さ れるに至った． 2 イオン液体の種類と構造 イオン液体は「デザイナー流体」と呼ばれるように， カチオンやアニオンを様々な分子構造にデザインして タスクスペシフィックな機能を持たせたり，またアニ オンとカチオンとの組み合わせを変えることによって も，新たな性質を持ったイオン液体を創りだすことが できる．イオン液体としてよく目にする分子構造は，イ ミダゾリウムをカチオンとするものが多いであろう．代 表的なイオン液体のカチオンとアニオンの例を図 1 に まとめた．これらのイオン液体は国内の主な試薬メー カーから市販されているが（関東化学など） ，海外のメー 図1 An introduction to ionic liquids Kenji Takahashi∗ (School of Natural System, College of Science and Engineering, Kanazawa University) 〒920–1192 石川県金沢市角間町, TEL: 076–234–4828, FAX: 076–234–4829, E-mail: [email protected] イオン液体の構造の例 高橋 憲司 3 イオン液体の基礎物性 ここでは，イオン液体の粘度，密度，そして比誘電率な どについて，幾つかの具体例を挙げながら，通常の分子 性溶媒との違いなどを概説したい．イオン液体の物性の TFSA データベースは，まだ例が少ないが，NIST が IL Thermo FTA FSA (NIST Standard Reference Database 147) というデータ ベースを公開しているので参考にして頂きたい． 図 2 対称および非対称構造のアニオン イオン液体は，カチオンとアニオンとから構成され る物質群であるため，静電的な相互作用から想定され るように，イオン液体の粘度は一般的に高い．比較的 一方，イオン液体の比誘電率に関してのデータは少な 粘度の低いイオン液体 1-ethyl-3-methylimidazolium bis い．例えば，吸収あるいは蛍光プローブ分子などの極大 (trifluoroethylsulfonyl) amide（以後 Emim-TFSA と略記） でも 28 mPas 程度で，水の 30 倍程高い粘度である．ま た，アニオンが BF4 などのイオン液体は吸水性が高いの 波長や ET (30) などの間接的な測定結果からは，イオン で，取り扱いや粘度の測定には注意が必要である． かし，たとえばアルキルイミダゾリウムでは，側鎖のア 液体はそのイオン性から期待されるよりも低極性で，比 誘電率はアルコールなどに近い値と報告されている．し イオン液体の融点は，アニオンおよびカチオンの構造 ルキル基が凝集して疎水性領域のミクロドメインを形 と密接に関連している．例えば，Emim-Cl，Emim-PF6 ， 成することなどが分かり，プローブ分子がどこに溶け込 Emim-BF4 および Emim-TFSA の融点を表 1 に示した． んでいるかによりスペクトル形状は変わるので，これら それぞれ，アニオン半径が大きくなるにつれ，融点が低 の方法では正しい極性評価を行っているとはいえないこ 下することが分かる．単純な解釈では，イオン半径が大 とが指摘されている．最近，マイクロ波領域の誘電緩和 きいほどカチオンとアニオンとのクーロン相互作用が小 により測定された結果では3)，Emim-BF4 の比誘電率は さくなるので，粘度および融点ともに小さくなるといえ 12.8 であり，他のイオン液体についてもほぼ同様の値が る．しかし，イオン半径のみが粘度を小さくする要因で 報告されている．従って，イオン液体の比誘電率は比較 はない．最近の研究では，イオン半径のみならず， 「イオ 的小さいといえる． ンの非対称性」が融点を下げる重要な要因であることも イオン液体の密度は，1.3 から 1.7 程度である．イオン 分かってきた．例えば，図 2 に示した対称性のアニオン 液体の分子量 200 とすると，イオン液体の濃度は 6 mol/L TFSA がこれまでに多く用いられてきたが，非対称の構 造 FTA にすると融点や粘度が急激に低下することが報 程度であり，水と比較すると相当低い濃度であるといえ 告されていおり，低粘度イオン液体の設計指針として興 電位窓，高い耐熱性（通常 300 °C までは分解しない）， 2) 味深い ． る．その他のイオン液体の特徴としては，広い酸化還元 低揮発性および難燃性などが上げられる．また，水への 溶解性などは，主にアニオンの性質に依存することが多 表1 イオン液体の構造による物性の変化 融点 Emin-Cl Emin-PF6 粘度 密度 が多い TFSA をアニオンとするイオン液体 Emim-TFSA は水に不溶である．ただし，BF4 をアニオンとするイオ / °C / mPas / gcm−3 79 99.9 1.186 (343.1 K) (294.6 K) 23 1.56 62 14.6 31.8 1.279 -16 28 (298.1 K) 第 91 号 (2011) 4 放射線化学が活躍するイオン液体の応用分野 その応用分野の一つは，核燃料処理における溶媒抽出で ある．例えばピュレックス法で用いられている有機溶媒 (298.1 K) Emin-TFSA ン液体は水に可溶である． 近年，イオン液体は様々な分野で応用されつつあるが， (343.1 K) Emin-BF4 い．例えば，Emim-Cl は水に溶解するが，フッ素原子 1.52 の代替としてイオン液体の利用が考えられている．イオ ン液体は電解質としての作用もあるため，抽出後の金属 イオンを電解反応により析出させることができるのも利 6 イオン液体入門 点である．しかし，そのような環境下でのイオン液体の 放射線に対する安定性や放射線化学反応さらには放射線 分解生成物などのデータは少ないため，現在活発な研究 が進められつつある4)．イオン液体の放射線分解による 生成ラジカル種，それら化学種の反応および最終生成物 などについては，本特集の別の記事で取り扱われるので， 参考にして頂きたい． また， 「イオン液体は真空下でも揮発しない」という特 徴を生かして，イオン液体へのプラズマ照射による微粒 子の生成5) ，スパッタリングによる微粒子の生成6)，重合 性イオン液体を用いた電子ビームファブリケーション， 電子顕微鏡によるイオン液体自身の観測，電子顕微鏡用 絶縁物試料のコーティング材など7) への応用がなされて いる．さらにイオン液体がタンパクなどの生物試料を溶 解する性質を利用して，MALDI 質量分析装置などのマ トリックスとしても利用されつつある8)．以上のように， 荷電粒子とイオン液体との相互作用が関与する応用分野 がたくさん出現してきた． 7 参考文献 1) 例えば「イオン性液体–開発の最前線と未来–」大野 弘幸監修，シーエムシー出版 (2003)， 「イオン液体 II–驚異的な進歩と多彩な近未来–」大野弘幸監修， シーエムシー出版 (2006)， 「イオン液体 III–ナノ・バ イオサイエンスへの挑戦–」大野弘幸監修，シーエム シー出版 (2010). 2) H. Matsumoto, et al., Chem. Lett., 37, 1020 (2008). 3) C. Wakai, et al., J. Phys. Chem. B, 109, 17028 (2005). 4) 例えば V. A. Cocalia, et al., Coord. Chem. Rev., 250, 755 (2005), L. Berthon et al., Dalton Trans., 25262534 (2006), E. Bosse et al., Dalton Trans., 924-931 (2008), E. Bosse, Inorg. Chem., 47, 5746 (2008), I. A. Shkrob et al., J. Phys. Chem. B, 111, 11786 (2007), L. Yuan et al., J. Phys. Chem. B, 113, 8948 (2009), P. Tarabek et al., Rad. Phys. Chem., 78, 168 (2009). 5) M. Brettholle et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 1750 (2010). 6) T. Torimoto et al., Appl. Phys. Lett., 89, 243117 (2006). 7) S. Kuwabata et al., Chem. Lett., 35, 600 (2006). 8) Y. Dessiaterik et al., J. Phys. Chem. A, 110, 1500 (2006). 放 射 線 化 学 特 集 記 事 イオン液体の放射線分解反応 金沢大学理工研究域自然システム学系 Ionic liquids are expected as a replacement of processing media for the nuclear fuel cycle. Therefore, an understanding of the interactions of ionizing radiations and photons with ionic liquids is strongly needed. However, the radiation chemistry of ionic liquids is still a relatively unexplored topic although there has been a significant increase in the number of researchers in the field recently. Keywords: Ionic liquid, pulse radiolysis, nuclear waste extraction, hydrogen gas yields 高橋 憲司 ∗ これまでに報告されている研究を概観する． 2 パルスラジオリシスによる研究 NIST の Neta らのグループは，パルスラジオリシス法 を用いて，イオン液体中でのいくつかの反応について一 連の研究を行った3–9) ．初めは，水の放射線分解生成物 （水和電子，OH ラジカル）とイオン液体のイミダゾリウ ムカチオンとの反応などが調べられたが，その後イオン 液体そのものの放射線分解により生成する活性種の反応 が検討された． 0.06 1 はじめに イオン液体は，ピュレックス法 (Plutonium-Uranium extraction) で用いられている有機溶媒（ドデカンおよび に注目を集めている．イオン液体は，不揮発性そして難 燃性であるという特徴があり，さらに，抽出後の金属イ オンを逆抽出するのではなく，電解反応により析出でき 0.04 Absorbance トリブチルリン酸 (TBP) など）の代替溶媒として急激 0.02 る可能性もイオン液体を用いる大きな魅力となってい る．また，イオン液体は真空下でも揮発しないという特 徴を生かして，X 線や電子ビーム照射によるファブリ ケーションやスパッタリングによる微粒子生成そして MALDI 質量分析装置のマトリックス1, 2) などへの応用 0.00 250 がら，イオン液体の耐放射線性，放射線分解生成物及び 分解機構などのデータは極めて限られており，現在活発 な研究が進展しつつある． 350 400 450 500 Wavelength, nm が展開されており，荷電粒子とイオン液体との相互作用 が関与する応用分野がたくさん出現してきた．しかしな 300 図1 Bmim• ラジカルの吸収スペクトル3) ． (Reproduced by permission of the American Chemical Society) ここでは，イオン液体の放射線分解反応に焦点を当て， Radiation chemistry of ionic liquids Kenji Takahashi∗ (School of Natural System, College of Science and Engineering, Kanazawa University) 〒920–1192 石川県金沢市角間町, TEL: 076–234–4828, FAX: 076–234–4829, E-mail: [email protected] Neta らは，水に溶解した 1-Butyl-3-methyl imidazolium chloride (Bmim-Cl) 溶液のパルスラジオリシスを行い， 水 和 電 子 が イ ミ ダ ゾ リ ウ ム カ チ オ ン Bmim+ と ほ ぼ 拡散律速で反応し (k = 1.9×1010 M−1 s−1 )，323 nm (ε = 5900 M−1 cm−1 ) に吸収極大を持つ Bmim• ラジカル を 与 え る 事 を 見 出 し た（ 図 1）3) ．ま た ，OH ラ ジ カ 高橋 憲司 ル も Bmim+ と ほ ぼ 拡 散 律 速 に 近 い 速 度 で 反 応 し (k = 3.7×109 M−1 s−1 )，OH 付 加 体（λmax = 322 nm, ε = 2500 M−1 cm−1 ）を与える3) ．一方，イオン液体 BmimPF6 のパルスラジオリシスでは，パルス照射後，水溶液 中で得られたスペクトルと類似のスペクトルが得られ た．従って，イオン液体 Bmim-PF6 のパルスラジオリシ ス初期過程として Bmim+ –∧∧∧→ Bmim2+• + e− (1) PF−6 − (2) –∧∧∧→ + PF•6 +e − e + Bmim → Bmim • (3) のような反応が進行していると考えた．別の特集記事で 図 2 イオン液体 R4N-TFSA 中での溶媒 も示されるように，イミダゾリウム系のイオン液体では 和電子の吸収スペクトル（パルス照射後 イオン化により生じた電子はイミダゾリウムカチオンと ◆:50 ns，●:300 ns，■:1 μs）9) ．(Repro- 反応するため，溶媒和電子は観測されていない． 2002 年に Neta らのグループは，アンモニウム系イ オン液体 Methyltributylammonium bis(trifluoro- methylsulfonyl)amide (R4N-TFSA) のパルスラジオリシスの結 duced by permission of the American Chemical Society) 果を発表した4)．このイオン液体を構成するカチオン R4N+ は，水和電子とは反応しないことが分かっている し，TFSA− との反応も確認されていないため，イオン液 体 R4N-TFSA 中では，イオン化により生じた電子はイ オン液体 R4N-TFSA とは反応しないと考えた． R4N-TFSA –∧∧∧→ e−sol , H+ , R4N2+• , TFSA• , R• (4) 事実，イオン液体 R4N-TFSA にベンゾフェノン，キノ ンなどを溶解させると，対応するアニオンの吸収スペク トルが観測された．従って，アンモニウム系イオン液体 R4N-TFSA では，溶媒和電子 e−sol が形成されていると考 えられる．しかしながら，吸収スペクトルや過渡吸収信 図 3 イオン液体 R4N-TFSA 中での溶媒 号などはこの論文では示されていなかった．翌 2003 年 和電子とベンゾフェノンの反応（プロー Wishart と Neta は同じイオン液体 R4N-TFSA のパルス ブ 波 長 900 nm， ベ ン ゾ フ ェ ノ ン 濃 度 は ラジオリシスにより溶媒和電子の吸収スペクトルを測 上から 0, 24, 48, 64 及び 90 mmol/L）9) ． 9) 定し報告した（図 2） ．この研究により，イオン液体 中での溶媒和電子の存在が明確に示された．また，ベン (Reproduced by permission of the American Chemical Society) ゾフェノンと溶媒和電子の反応を検討したところ，電子 線パルス照射直後に生成する溶媒和電子の生成量が，ベ ンゾフェノンの濃度により変化する事を見出した．つま り，イオン液体のイオン化により生成した電子が，溶媒 和が完了する前の状態の溶媒和電子（ドライ電子, e−th ）と e−hot → e−th e−th →→→ (5) e−sol (6) ベンゾフェノンが反応する事が示された（図 3） ．イオン 従って，ドライ電子の溶媒和が完了する前に溶質と反応 液体中での溶媒和ダイナミクスは双極性分子プローブな するチャンスが高いため，図 3 に見られるように，電子 どを用いて調べられているが，一般にイオン液体の溶媒 線パルス内で完了する「電子の消滅」が溶質濃度ととも 和緩和は遅く，イオン化により生じた電子が熱平衡化し に増大する傾向が観測される． 完全に溶媒和が完了するまでの時間はサブナノ秒程度で ある（反応式 (6)） ． 第 91 号 (2011) 以上，イオン液体のパルスラジオリシスの研究の一部 を紹介した．溶媒和電子の反応については，今回の別の 10 イオン液体の放射線分解反応 b b H c aH + N H N , eO f O F3C S N S CF3 O O f a+e H (m/z = 83.2) (CF3SO2)2N --Gr a+c C4 H9 H N + N C4 H8 N + N , (CF3 SO2)2N - (m/z = 556.8) 図4 N + N N + N CF3 (m/z = 207.1) イオン液体 Bmim-TFSA の放射線分解反応スキーム10) ．(Reproduced by permission of the Royal Society of Chemistry) 特集記事で紹介されるので参照して頂きたい． どが指摘されている．彼らが提案している放射線分解ス キームを図 4 に示した． 3 イオン液体の放射線分解と溶媒抽出 また彼らは，アンモニウム系イオン液体 R4N-TFSA についても同様の研究を行っている11) ．2000 kGy 照射 イオン液体の放射線分解に関する研究の多くは，核燃 後のカチオン R4N+ の濃度は約 2.7 から 1.8 mol/L へ減 料再処理工程での溶媒抽出を考えている事が多い．初め 少し，アニオン TFSA− の濃度は 2.6 から 1.9 mol/L へ に，Moisy らのグループによる成果を紹介する．彼らは， 137 Cs を線源に用いてイミダゾリウム系およびアンモニ ウム系イオン液体のガンマ線分解生成物について検討し た．イオン液体 Bmim-TFSA あるいは Bmim-PF6 に最 大 525 kGy の吸収線量に相当する照射を行うとイオン 液体は真っ黒に変色するが，イオン液体の密度，表面張 力，屈折率および電気伝導度に大きな変化はなかった10)． しかし，粘度はわずかに増加した（Bmim-TFSA:45.1 か ら 63.4 mPa·s, Bmim-PF6 :235 から 354 mPa·s）．このよ 減少した．この放射線による分解をどう見るかは見解が 分かれるところであるが，彼らはイオン液体 R4N-TFSA は放射線に対して極めて安定であるとしている．また， 彼らは水や空気存在下での放射線分解についても検討し ている．一般に水の存在は，カチオン R4N+ の放射線分 解を促進する事が見出された．主な放射線分解生成物と しては，カチオンからはブチル基，メチル基および水素 原子の脱離によるラジカルが生成し，これらの一部はカ チオン R4N+ のブチル鎖と結合して二重結合を形成す うな粘度の増加は，放射線分解によりカチオンが高分 る．一方，アニオンの放射線分解生成物は F 原子あるい 子化するためと考えられる．また，照射によるイオン液 は CF•3 ラジカルであり，これらはカチオン R4N+ と反応 体の色の変化はアニオンの種類により，Cl− < TFSA− < PF6 の順番に変化した．吸収線量 1200 kGy 相当のガン マ線照射後の不揮発性放射線分解生成物は 1 mol% 以下 であった．イオン液体 Bmim-TFSA の放射線分解初期の 反応としては，カチオン Bmim+ からのブチル基の離脱， イミダゾリウム環の 2 位の水素原子の離脱およびブチル 基からの水素原子の離脱が指摘されている．一方，アニ オンの放射線分解としては，アニオンが TFSA− の場合 は CF•3 ラジカルの生成，PF−6 の場合は F 原子の生成な 11 して，様々な二次分解生成物が生成される． ノートルダム大学の D. Bartels らは，バンデグラフ 加速器（2.8 MeV）を用いてイオン液体の放射線分解 で生じる水素の生成量を調べた12) ．それらの結果を表 1 に示した．イミダゾリウム系 Hmim とピリジニウム 系 Hdmap のイオン液体ではほぼ同じ水素生成（G(H2 ) = 2.6×10−8 mol/J）であるが，ピロリジニウム Bmpyrr およびアンモニウム系 Et3NH イオン液体ではやや大 放 射 線 化 学 高橋 憲司 表1 イオン液体の放射線分解による水素 生成 G 値（アニオンは全て TFSA− ）12) カチオン G(H2 ) (10−8 mol/J) 密度 (g/cm3) Hmim+ 2.6±0.2 1.37 + 2.6±0.2 1.35 + 6.5±0.5 1.41 + 7.2±0.6 1.36 + 25±2 1.02 Hdmap Bmpyrr Et3NH P88814 Hmim = 1-hexyl-3-methylimidazolium, Hdmap = 1-hexyl4-(dimethylamino)pyridinium, Bmpyrr = 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 図 5 Et3NH = triethylammonium, エーテル系での Sr2+ の水溶液からの溶媒 P88814 = trioctyl(tetradecyl)phosphonium. 抽出に及ぼす放射線照射効果13) ．(Repro- き な 水 素 生 成 G 値（G(H2 ) = 6.5–7.2×10−8 mol/J）で イ オ ン 液 体 Bmim-TFSA/ク ラ ウ ン duced by permission of the American Chemical Society) ある．アルカン系の有機溶媒では，最も高い G 値は G(H2 ) = 6×10−7 mol/J 程度であり，二重結合が増える につれて G(H2 ) は一般に減少する．ベンゼン (G(H2 ) = 3.9×10−9 mol/J)，イミダゾール (G(H2 ) = 3×10−9 mol/J)， そしてピリジン (G(H2 ) = 2.8×10−9 mol/J) の水素生成 G 値であるが，それら分子にアルキル側鎖をつけると急激 に G(H2 ) は増大する（例えばブチルベンゼン，G(H2 ) = 2.6×10 −8 mol/J）．従って，イミダゾリウムおよびピリジ ニウム系のイオン液体の G(H2 ) がイミダゾールやピリジ ンと比較して大きいのは，アルキル側鎖の影響と考えら れる． 一方，ピロリジニウム及びアンモニウムなどのアミン 系ではイミダゾリウムおよびピリジン系とは傾向が異な る．ピロリジン及びトリメチルアミンの水素生成 G 値 はそれぞれ 6.6×10−7 および 9.8×10−7 mol/J であり，表 1 に示した対応するイオン液体よりも 10 倍ほど大きな G(H2 ) である．一般にアミノ基は隣接する C-H 基の水 素引き抜きを促進するが，アミノ基を 4 級化することに よりこの効果は縮小する事が知られている．以上より， イオン液体は一般的なアルカン系の有機溶媒よりも小さ な水素生成 G 値であるといえる． 北京大学の Wei らは，ストロンチウムイオン Sr2+ の 溶媒抽出に及ぼすイオン液体への照射効果について，イ オン液体 Bmim-TFSA に抽出助剤としてクラウンエー テルを用いた系で検討している13) ．以下の式で定義した 分配係数 DSr と抽出率 ESr は，放射線照射前はそれぞれ 728 および 99.7% と極めて高い値であった（図 5）． 2(Ci − C f ) Cf Ci − C f ESr = Ci DSr = (7) (8) ここで，Ci および C j は抽出前後の Sr2+ の濃度である． 係数 2 は，抽出体積の比率を表している．比較のために 行ったイオン液体 Bmim-PF6 あるいはクロロホルムを 用いた同様の抽出操作では， DSr はそれぞれ 30 および 0.77 であった．しかしながら，吸収線量 550 kGy 相当の 照射後，分配係数 DSr は 15 にまで減少した．一方，抽 出率 ESr は 87.7% であった．分配係数 DSr の大幅な低 下の原因は，放射線照射により生成した H+ が Sr2+ と競 争的にクラウンエーテルにより捕獲されるためであるこ とが分かった．照射後のイオン液体を水洗浄して抽出を 行うと，分配係数 DSr は 600 まで改善された．一方，通 常の操作では高濃度の硝酸水溶液 (3 mol/L) からの抽出 となるため，イオン液体への放射線照射により生成する H+ の影響はほとんど無視できる．実際，3 mo/L 硝酸水 溶液を用いた実験では放射線照射前後で大きな変化はな く分配係数は DSr = 4 程度であった（図 6） ．この分配係 数の値は，トルエンなどの通常の有機溶媒での分配係数 よりも大きな値であった． アルゴンヌ国立研究所の Shkrob らは，イオン液体の 放射線分解生成物について ESR による測定および分解 機構の推定を行い次のような初期反応機構を提案してい る14) ．ここで，C+ はイオン液体のカチオン，A− はアニ 第 91 号 (2011) 12 イオン液体の放射線分解反応 ン性不純物 BHA と反応し水素原子を生成する（反応式 (14)）．また，芳香族系イオン液体では，電子捕獲したカ チオン由来のラジカル C• は，イオン液体と反応し，ダ イマー • C+2 A− を形成する（反応式 (17)） ．イミダゾリウ ムカチオンダイマーは，イミダゾール環の 2 位の位置の 炭素同士が C(2)-C(2) 結合を形成した構造で，近赤外お よび可視域に光吸収バンドがある． 4 まとめ 以上，これまでに報告されてきたイオン液体の放射線 分解反応について概観した．イオン液体に関連する論文 は全体像を把握するのが困難なほど急激に増加してい 図 6 イ オ ン 液 体 Bmim-TFSA/ク ラ ウ る．溶媒の構成成分が全てカチオンとアニオンという極 2+ の硝酸水溶液 めて特異な環境は，これまでの放射線分解機構とは異な （3 mol/L）からの溶媒抽出に及ぼす放射 るメカニズムも存在するであろう．オンサガーの逃散距 線照射効果13) ．(Reproduced by permission 離はどの程度であろうか，そしてイオン液体の比誘電率 ン エ ー テ ル 系 で の Sr のみを考慮すればいいのであろうか？電子とホールの再 of the American Chemical Society) 結合確率はどれくらいか？また，溶媒和電子生成の G 値 はどれくらいであろうか？放射線で分解しない安定なイ オン液体は合成できるであろうか？「デザイナー流体」 オンを意味する． であるイオン液体は，様々な可能性を秘めた新規物質群 h+• + C+ → C2+• h +• − +A →A C 2+• C 2+• (9) • (10) − • + A → C(-H) + HA − + +A → C +A • (12) (13) e−tr + BHA → H• + B + A− (for aliphatic) (14) H• + V+ → H•tr (for aliphatic) (15) e−th • (16) +V → + − e−tr C +C A → (for aliphatic) • C+2 A− (for aromatic) (17) まず，イオン液体のイオン化により生成したホール h+• はイオン液体のカチオン C+ （反応式 (9)）あるいはアニ オン A−（反応式 (10)）に捕獲される．アニオンは，ホー ルにとってはより深いトラップであり，またプロトンア クセプターでもあるので，（反応式 (9)）で生成したジカ チオンはアニオンへプロトンを渡すか（反応式 (11)） ，ア ニオンから電子を受け取る（反応式 (12)）．イミダゾリ ウムやピリジニウムなどの芳香族系カチオンは，強力な 電子捕捉剤であり（反応式 (13)），溶媒和電子 e−sol は捕 獲されて中性ラジカル C• が生成する．また，アンモニ ウム系やピロリジニウム系のイオン液体では，熱平衡化 した電子 e−th はアニオン欠陥 (V− ) などに捕捉されて F 中心あるいは溶媒和電子などになる（反応式 (16)）．ト ラップされた電子 e−tr はイオン液体中に存在するプロト 13 らではの研究手法との融合を期待して結びとしたい． (11) e−sol + C+ → C• (for aromatic) − であり，この分野の今後の更なる発展と，放射線化学な 参考文献 1) Y. Dessiaterik et al., J. Phys. Chem. A, 110, 1500 (2006). 2) N. Hellwig et al., Anal. Bioanal. Chem., 395, 2457 (2009). 3) D. Behar et al., J. Phys. Chem. A, 105, 7607 (2001). 4) D. Behar et al., J. Phys. Chem. A, 106, 3139 (2002). 5) J. Grodkowski and P. Neta, J. Phys. Chem. A, 106, 5468 (2002). 6) J. Grodkowski and P. Neta, J. Phys. Chem. A, 106, 90308 (2002). 7) J. Grodkowski and P. Neta, J. Phys. Chem. A, 106, 11130 (2002). 8) A. Skrzypczak and P. Neta, J. Phys. Chem. A, 107, 7800 (2003). 9) J. Wishart and P. Neta, J. Phys. Chem. A, 107, 7261 (2003). 10) L. Berthon et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2526 (2006). 11) E. Bosse et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 924 (2008). 放 射 線 化 学 高橋 憲司 12) P. Tarabek et al., Radiat. Phys. Chem., 78, 168 (2009). 13) L. Yuan et al., J. Phys. Chem. B, 113, 8948 (2009). 第 91 号 (2011) 14) I. Shkrob et al., J. Phys. Chem. B, 111, 11786 (2007). 14 特 集 記 事 雰囲気や組成を制御したイオン液体中の放射線分解挙動 日本原子力研究開発機構 原子力基礎工学研究部門 Spectroscopic properties of dissolved species by adding small amount of water to ionic liquids, and radiolytic behavior in the mixture of ionic liquids have been studied by using time-resolved fluorescence spectroscopy and pulse radiolysis technique. Change in solvation structures of trivalent europium ion and electron was found by the addition of water, leading to the spectral and kinetic changes, and formation processes of radiolysis products were clarified by changing anion concentration in the mixture. Keywords: Ionic liquid, solvated electron, trivalent europium ion, water content, mixture 永石 隆二 ある電位窓（potential window）が広いため，水や有機溶 媒中では通常起きない反応が期待できる． このような特徴をもっているため，化学種間の分離， イオン伝導，発光と吸光，溶存種の酸化還元，材料の合 成と分解などの反応場としてその利用が期待され，多 くの研究開発が進められている．原子力分野では，と くに使用済燃料（spent fuel）の核種間分離での有機溶 媒の代替2) ，核分裂性核種（fissile nuclide）の電解精錬 （electrorefinement）での高温溶融塩の代替3)，臨界安全性 （criticality safety）を確保するための核分裂性核種の固定 用の溶媒4) として利用が検討されてきた．ここで，核分 裂性核種であるアクチノイド（actinide）ならびに核分裂 生成物（fission product）であるランタノイド（lanthanide, rare earth）の金属イオンが溶存するイオン液体の物理化 1 はじめに 学に関する研究が広く行われてきた5, 6) が，本質的には イ オ ン 液 体（ionic liquid, room temperature molten salt）1) は，他の溶媒と比較して，多くの利点をもってい る．例えば，水（water）に比べ微量ながら水分を添加す ることができるため，水溶液中ではできない溶存種の水 和構造を変えることができ，有機溶媒（organic solvent） に比べ低い蒸気圧をもちイオンを溶解することができ， 高温溶融塩（high temperature molten salt）に比べ温度 可変で水分などを添加でき，超臨界流体（supercritical fluid）に比べ温度可変でイオンを溶解することができる． 溶液化学的にはイオン液体は蒸気圧が低く，イオンに 対して高溶解性をもつと同時に，図 1(a) に示す光学窓 （optical window）が広いため，水や有機溶媒中ではそれ らの光吸収で隠れて見えない化学種が観測できる．ま た，図 1(b) に示す溶媒の酸化と還元の間の電位の範囲で Radiolytic behavior in ionic liquids under controlled conditions of atmosphere and composition Ryuji Nagaishi (Japan Atomic Energy Agency) 〒319–1195 茨城県那珂郡東海村白方白根 2–4, TEL: 029–282–5493, FAX: 029–282–5935, E-mail: [email protected] 図 1 イオン液体の DEMMA-TFSA の光 学窓 (a) と電位窓 (b) 永石 隆二 他の溶媒中とは異なる溶存状態（構造，安定性）に起因 する，酸化還元と分光の特異性を期待したものである． いて疎水性のイオン液体を合成した． 図 2 に水分添加した DEMMA-TFSA 中の Eu(III) の発 ところで，このような応用を実際に行う場合，イオン 光スペクトルを示す．同様のスペクトルを Bmim-TFSA 液体は研究で一般的に行う，脱水，脱気，閉鎖系などの でも得た．Hypersensitivity 遷移10) と呼ばれる遷移を示 条件とは異なり，多くの物質あるいは相と接触／混合し す発光ピーク（今の場合，5 D0 → 7 F2 ）の相対強度が水分 た条件で利用されることになる．このとき，研究で得ら 量の増加とともに減少し，飽和水分条件のスペクトルは れた結果（性能）は，実際に応用する条件で見いだされ 水溶液中の水和イオンのそれと同じになった．また，加 る性能と一致するだろうか？ 熱して再び脱水（乾燥）すると，脱水条件のスペクトルに 以上のことを踏まえて，イオン液体の特異な溶解性や 復帰した．これらは脱水から飽和水分条件までに Eu(III) 蒸気圧に着目して，水，有機物または酸の添加量を制御 の内圏の溶媒和構造が逐次の水和で NH2O = 0–9 と変化 したイオン液体中で系統的に変化する溶存種の分光およ して，飽和水分条件のスペクトルが内圏の水和水のみで び反応特性の研究を行うとともに，二種類の異なるイオ 決まっていることを示している．同様のことは Eu(III) ン液体を混合した液体中で系統的に変化する放射線分解 （例えば，5 D2 ← 7 F0 遷移）や Nd(III)（4 G5/2 ← 4 I9/2 ）の 挙動の研究を進めてきた． 吸収（励起）スペクトルでも観測された． ここでは，水分添加によるイオン液体中の金属イオン と電子の溶媒和構造の変化，ならびに混合イオン液体中 の放射線分解生成物の生成挙動について解説する． 2 水分添加による金属イオンと電子の溶媒和構造 2.1 3 価ユウロピウムの溶媒和構造の変化7) 水溶液中で 3 価ユウロピウム Eu(III), Eu3+ の水和イ オンは第 1 配位圏の水和数 NH2O （以降，内圏の水和 数と呼ぶ）が 9 である．この Eu(III) を光励起すると， 内圏の配位子の振動子，とくに水やアルコールなどの OH 振動子によって効率良く緩和される8)．このため，時 間分光レーザー発光分光法（TRLFS: time-resolved laser fluorescence spectroscopy）などで測定された Eu(III) の 発光寿命 τ(s) は，NH2O と次のような線形関係がある9)． NH2O = 1.05 × 10−3 (1/τobs ) − 0.44 D2O = 1.05 × 10−3 (1/τH2O obs − 1/τobs ) (1) 同様の関係は他の 3 価ランタノイドやアクチノイドに対 しても成立し，それぞれ経験式が得られている．これら 図 2 イ オ ン 液 体 DEMMA-TFSA 中 の Eu(III) の発光スペクトル （Eu(III) 濃度 10 mmol/L, 励起波長 394 nm） の経験式は溶液中だけでなく固体中でも適用でき，錯体 化学や環境化学などで利用されている． このような Eu(III) の特徴を利用して，イオン液体 中の水分量を変えて Eu(III) の NH2O がどのように変 わり，それに伴い Eu(III) の発光スペクトルや酸化還 元 挙 動 が ど の よ う に 変 わ る か を 調 べ た ．こ こ で ，陽 イ オ ン に は ア ン モ ニ ウ ム（DEMMA+ = C8 H20 ON+ : N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium） またはイミダゾリウム（Bmim+ = C8 H15 N+2 : 1-butyl-3methylimidazolium），陰 イ オ ン に は イ ミ ド（TFSA+ = N(SO2 CF3 )−2 : bis(trifluoro methanesulfonyl) imide）を用 第 91 号 (2011) ところで，水分はイオン液体に添加したと同時に，全 て Eu(III) に配位するのだろうか？これを調べるため， 図 3 に添加水分量と Eu(III) の水和水量の関係を示す． 図には Eu(III) に配位した水和水量とイオン液体マト リックス中の水分量の比を併せて示すが，添加水分量 200 mmol/L で最大値をもつことがわかる．つまり，ほ ぼ 6 個（NH2O = 5.8）の水和までは順調に起こっている が，残り 3 個の水和をするためには過剰な水分を添加し なければならないことを示している． 16 雰囲気や組成を制御したイオン液体中の放射線分解挙動 図 3 イ オ ン 液 体 DEMMA-TFSA 中 の Eu(III) の逐次水和挙動 さらに，Eu(III) の発光の相対強度と NH2O との関係を 用いると，経験的に Eu(III) の錯体が分光学的に分類で きる11) が，イオン液体中の Eu(III) は水溶液中の炭酸錯 体やキレート錯体（配位子：EDTA など）と同じ「内圏 型」となった．しかし，サイクリックボルタンメトリー で測定したキレート錯体の酸化還元電位が水和イオンの 図4 水分添加したイオン液体 DEMMA- 電位に対して負側にシフトする10) のとは異なり，イオン TFSA 中の e−sol の吸収スペクトル，(a) 未添 液体中の Eu(III) の電位は正側にシフトした．これは水 加の場合と (b) 50 mmol/L Eu(III) を添加し 溶液中のクラウンエーテルなどのクリプタンド錯体で得 た場合 られる結果と同様で，水溶液中で通常不安定な 2 価ユウ ロピウム Eu(II), Eu2+ がイオン液体中で安定に存在する ことを意味している6, 7)． 収スペクトルを示す．脱水条件では，これまでの報告17) と同様に，近赤外の波長域に吸収ピークをもつスペクト 2.2 溶媒和電子の溶媒和構造の変化12) 水溶液中の水和電子 e−aq には電子の内圏に 6 個の水分 子と，その周囲に水分子が配位していると言われ，これ により 720 nm にピークをもつ吸収スペクトルが観測さ れる．常温では高濃度塩の水溶液中でもこのスペクト ル13) はほとんど変わらないが，脱水から飽和水分条件 のイオン液体中で溶媒和電子 e−sol の「水和状態」がどの ように変わり，それに伴い e−sol の吸収スペクトルや反応 挙動がどのように変わるかをパルスラジオリシス法14, 15) で調べた．ところで，e−sol の水和状態が変わる研究とし て，超臨界水をはじめとする高温高圧水中の研究16) が行 われているが，それに比べてイオン液体中では添加水分 量で e−sol の水和状態を制御できて，しかも常温で研究で きるのが特長である． 図 4(a) に水分を 0（脱水） ，0.7，1.4（飽和水分）% で添 加した疎水性イオン液体 DEMMA-TFSA 中の e−sol の吸 17 ルが観測された．また，イミダゾリウムを陽イオンにも つ Bmim-TFSA などのイオン液体では，イミダゾリウム 自身が電子捕捉剤である18) ため，e−sol の吸収スペクトル は観測されなかった．ここで，水分量の増加とともに吸 収ピークが 1060，860，780 nm と短波長側にシフトし た．飽和水分条件でピーク波長が 720 nm にならないこ とは，DEMMA-TFSA 中の電子の水和において，水溶液 中の e−aq に比べて，とくに内圏の外側の水分子の配位が 不十分であることを示唆している． また，アセトン，ニトロメタンなどの中性分子が溶存 している場合は溶存しない場合と同じ吸収スペクトルが 得られたのに対して，50 mmol/L Eu(III) が溶存している 場合は脱水から飽和水分条件で 1060，920，820 nm と 短波長側にシフトした（図 4(b)）．溶存しない場合に比 べて吸光度が小さいのは e−sol と Eu(III) が反応している からであり，水分添加による短波長シフトが小さいのは DEMMA-TFSA 中の水分子をイオン液体マトリックス， 放 射 線 化 学 永石 隆二 Eu(III) の内圏，電子の内圏の間で競争して取り合ってい るためである．有機溶媒の代替として水相との二相系抽 出分離にイオン液体を用いる場合，同様の現象が起きる ことで，イオン液体に移行した分離対象核種間で水分子 を取り合うことが予測される． さらに，四フッ化臭素（BF−4 ）を陰イオンとした親水性 イオン液体 DEMMA-BF4 に水分を添加すると，液体が 「イオン液体」から「水溶液」まで変わるため，e−sol の吸 収スペクトルは DEMMA-BF4 の脱水条件のスペクトル （ピーク 1100 nm 付近）と水中のスペクトル（720 nm） の間で等吸収点（isosbestic point）をもって観測された． 図 5 イ オ ン 液 体 DEMMA-SCN と 3 イオン液体の混合と放射線分解挙動 単一の分子から成る分子性液体とは異なり，イオン液 DEMMA-TFSA の混合液体の密度と各構 成イオンの電子分率 体は陽イオンと陰イオンから構成されるため，電子分率 f によって放射線エネルギーをそれぞれ吸収する．この ため，イオン化や励起で発生した活性種は構成イオンの 一方または両方を起源として，その後，イオン液体中で 均一化されることが予想される． これを定量的に明らかにするため，異なる二種類のイ オン液体を混合して陰イオンの組成を変えて活性種の生 成量を測定した．ここで，陰イオンとしてイミド TFSA− の他に，チオシアン酸イオン（SCN− ）を用いた．SCN− を水溶液中に添加すると，水の放射線分解生成物の OH ラジカルと反応して，二量体ラジカルイオン (SCN)−2 を 生成することが知られている．また，TFSA− の代わり に SCN− で合成すると，イオン液体は親水性となる． 図 5 に DEMMA-SCN と DEMMA-TFSA を体積比 RSCN で混合した液体の密度 ρ と各イオンの f を示す． DEMMA-SCN である RSCN = 1.0 では，SCN− 濃度は DEMMA+ と同じ 4.1 mol/L であるにもかかわらず，分 子サイズが DEMMA+ に比べて小さいため，SCN− の電 子分率 fSCN は全体の 30% に満たないことがわかる． この SCN− を含むイオン液体を照射すると，475 nm 図 6 イ オ ン 液 体 DEMMA-SCN と にピークをもつ二量体ラジカルイオン (SCN)−2 のスペク DEMMA-TFSA の混合液体中の (SCN)−2 (a) トル（図 6(a)）を，1100 nm 付近にピークをもつ溶媒和 と e−aq (b) のスペクトル 電子 e−sol のスペクトル（図 6(b)）を観測した． 図 6(a) には DEMMA-SCN を溶解した水中の結果を 併せて示すが，吸光係数 が溶液に依存しないとす (SCN)−2 は SCN− のイオン化（直接作用）ならびに − ると，DEMMA-SCN 中の (SCN)2 の収量は水中の収 SCN− 以外のイオン由来の生成物による SCN− の酸化 量（0.28 μmol/J）と同等である．同様のスペクトルを （間接作用）から生成すると考えられる．これを調べる Bmim-SCN 中でも観測した．一方，図 6(b) で DEMMAため，体積比 RSCN を変えて (SCN)−2 の過渡吸収を測定 − 14) TFSA 中の esol の収量が 0.08 μmol/J であることを考 した．結果を図 7(a) に示す．混合液体中の過渡吸収の初 慮すると，SCN− を含む液体中で SCN− が高い収量でイ 期には e−sol 由来の吸収も観測される．また，(SCN)−2 の オン化（→ e− + SCN）することが示唆される． 吸収 Abs は RSCN の増加とともに増加するが線形的では 第 91 号 (2011) 18 雰囲気や組成を制御したイオン液体中の放射線分解挙動 が考えられる． さらに，イオン液体中の活性種の生成過程を直接観測 するため，ピコ秒領域での実験を行った結果，DEMMA- SCN 中で (SCN)−2 は電子線のパルス幅（15 ps）の時間内 に直接作用で，80 ps 程度の時間を要して間接作用で生 成することがわかった． 4 まとめ 水分を添加したイオン液体中では溶存する金属イオン ならびに放射線で発生した電子のスペクトルや酸化還元 挙動を，イオン液体を混合した液体中では放射線分解生 成物の生成過程を明らかにした．また，これらのことは 脱水や閉鎖系の条件で行う研究に対して，イオン液体を 応用する際に極微少量の水や有機物の添加や接触，ある いは他の溶媒との混合が起こり，溶存種の溶媒和構造や イオン液体の分解挙動が変わることで，期待した構成イ オンや溶存種の安定性または反応性が変わってしまう可 能性があることを暗示している． このような雰囲気や組成を駆使した研究はイオン液 図 7 イ オ ン 液 体 DEMMA-SCN と 体の溶液化学や放射線化学にとって有益なだけでなく， DEMMA-TFSA の混合液体中の (SCN)−2 の 様々な溶媒和構造をもった電子を活用したナノ材料の創 過渡吸収 (a) とその吸収の最大値の電子分 製や有害物の分解といった反応を制御する場としてイオ 率 fSCN 依存性 (b) ン液体を応用する上でも重要であると考える． 参考文献 ない．この原因の一つは混合液体の ρ が RSCN = 0.0–1.0 に対して 1.40–0.76 g/mL（図 5）と変わるためで，次式で 表すことができる． （l：光路長，G：収量，D：吸収線量） Abs/ρIL = ((SCN)−2 ) l GIL DIL (2) したがって，Abs を ρ で補正して (SCN)−2 の吸収と電子 分率 fSCN との関係を求めると，図 7(b) のように RSCN = 0.25–1.0 に対して切片をもつ直線的な関係を得た．ここ で外挿値である切片は，式 (2) の GIL を次式のように表 すことで，間接作用によるものと解釈できる． GIL = fother g(indirect) + fSCN g(direct) (3) 一 方 ，図 6(b) か ら e−sol の 吸 収 と fSCN と の 関 係 は (SCN)−2 と同様に切片をもつ直線関係を得るが，切片 は直接作用によるもので DEMMA-TFSA での収量に対 応する．これを水中の収量（0.28 μmol/J）と比較すると， DEMMA-TFSA で生成した多くの電子が溶媒和前に対 再結合する15) のに対して，イオン液体の SCN− で生成 した電子の多くは対再結合することなく溶媒和すること 19 1) T. Welton, Chem. Rev. 99, 2071 (1999). 2) A. E. Visser et al., Inorg. Chem. 42, 2197 (2003); K. Shimojo et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 5083 (2008). 3) C. J. Anderson et al., Inorg. Chem. 30, 4013 (1991). 4) C. D. Harmon et al., Radiat. Phys. Chem. 60, 157 (2001). 5) R. D. Rogers and K. R. Seddon, “Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry” (Acs Symposium Series), Oxford University Press (2002). 6) K. Binnemans, Chem. Rev. 107, 2592 (2007). 7) R. Nagaishi et al., J. Alloys Comp. 431, 221 (2007). 8) T. Kimura et al., Radiochim. Acta 89, 125 (2001); R. Nagaishi et al., J. Alloys Comp. 271-273, 794 (1998). 9) T. Kimura, Y. Kato, J. Aollys Comp. 275-277, 806 (1998). 10) R. Nagaishi et al., Mol. Phys. 101, 1007 (2003); R. Nagaishi et al., J. Phys. Chem. A 106, 9036-9041 (2002). 11) T. Ozaki et al., Anal. Bioanal. Chem. 374, 1101 放 射 線 化 学 永石 隆二 (2002). 12) R. Nagaishi, R. Yamada, JAEA-Conf 2006-008, 115 (2006). 13) Y. Kumagai et al., Radiat. Phys. Chem. 77, 1198 (2008); M. Lin et al., J. Phys. Chem. A 111, 3548 (2007). 14) A. Asano et al., Radiat. Phys. Chem. 77(10), 1244 (2008); J. Yang et al., ibid. 77(10), 1233 (2008). 第 91 号 (2011) 15) T. Kondoh et al., Radiat. Phys. Chem. 78, 1157 (2009). 16) M. Lin et al., “Recent Trends in Radiation Chemistry”, eds. J. F. Wishart and M. Rao, World Scientific Publishing Company, 255-277 (2010). 17) J. F. Wishart et al., Radiat. Phys. Chem. 72, 99 (2005). 18) K. Takahashi et al., Radiat. Phys. Chem. 77, 1239 (2008). 20 特 集 記 事 イオン液体中の光化学反応 産業技術総合研究所 Ionic liquids have been used as new reaction media in photochemistry. In this article, basic properties of ionic liquids as solvents are briefly reviewed, such as dielectric constant, micro-viscosity. The results of solvation and photodetachment of iodide in ionic liquids are presented as an example of photochemical system. 加藤 隆二 2 光反応場としてのイオン液体 光化学の研究において，反応場を与える溶媒の性質が 重要であり，溶媒としての特徴は液体の性質を考える 上で重要である．ここでは誘電率，粘度について特徴を 述べ，純度に関する問題点を指摘する．イオン液体はカ Keywords: Ionic liquid, photochemistry, solvated electron, photodetachment チオンとアニオンで形成されているため，大きな誘電 率を持つと思われる事が多い．ところが実際には誘電 率は 11 から 15 程度1) であることが実測され，これは プロパノール程度の大きさであり，特に大きなものと はいえない．この理由としてまず考えなければならない 1 はじめに アニオンとカチオンのみで形成されているイオン液 体は，光化学反応を研究する新しい溶媒として注目さ れ，多くの研究が行われている．また，逆にこれらの研 究を通してイオン液体の特異性も明らかにされつつあ る．ここでは，光化学研究の溶媒としてのイオン液体の 性質，そして反応例としてヨウ素イオンを取り上げ，そ の溶媒和と光誘起電子脱離反応について最近の研究を紹 介する．本稿で対象とする主なイオン液体は，カチオン としては N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium (TMPA) ，1-buthyl-3-methylimidazolium(Bmim)，アニオンは bis (trifluoromethane sulfonyl)imide (TFSA) である（図 1）． のが分子の大きさである．イオン液体の構成分子には大 きなアルキル基がついているため，分子密度は，例えば Bmim-TFSA では 3.5 mol/L とあまり高くないため（メ タノールは 25 mol/L），電荷の密度が低くなっている． また，実際にはイオンは自由に運動しているわけではな く，カチオンとアニオンの間でイオン対を形成している ことが指摘されている．実際にイオン液体は半分程度が イオン対であり，残り半分がイオンとして振る舞ってい ると実験的に評価されている2)．そのため，イオン対が 極性分子のように動くことで分極に寄与していると考え られている．イオン液体の粘度は非常に高い．通常の粘 度計で測ると，例えば Bmim-TFSA では常温で 52 cp で ある．これはメタノールの 100 倍に近い値である．こ の高い粘度のため，溶質分子の拡散が遅くなり，分子の 出会いに長い時間が必要となる．そのため，多くの反応 が基本的には非常に遅くなる．この意味ではイオン液体 は光化学反応の媒質としてあまり適しているとは言い難 図1 本稿で扱う主なイオン液体の略称と分子構造 い．高い粘度であることは，配向による溶媒和にも長い 時間が必要である事を示唆する．しかし実際に溶媒和ダ イナミクスを調べてみると，予想される遅い成分に加え て，非常に速い溶媒和ダイナミクスが観測される3)．こ のことは溶質分子の周りのミクロな粘性はあまり高くな Photochemistry in ionic liquids Ryuji Katoh (AIST) 〒305–8565 Higashi 1–1–1, Tsukuba, Ibaraki, TEL: 029–861–4840, FAX: 029–861–5301, E-mail: [email protected] い事を示している．つまり，イオン液体がその位置を少 し移動する動きは十分に速いが，分子が入れ替わるよう な動きは遅い，と考えると理解しやすい．このような動 きの特異性を考えると，速い分子運動がまわりの溶媒に 加藤 隆二 閉じこめられている “かご効果” が発現する可能性が高 1.2 い．実際にラジカル反応の磁場効果をプローブとしてミ 1 クロな粘性が研究されており，効率の良い “かご効果” 0.8 4) きている ．このようなミクロな構造ダイナミクスがイ オン液体の反応場としての特異性の起源と大きな要因と Absorbance によって大きな磁場効果が発現する事が明らかになって N+ N なっており，局所構造の有無が物理化学の一つのトピッ [(CF3SO 2)2N]- 0.6 0.4 0.2 クスとなっている5)．このような特異性の理解は，イオ bmim-TFSI in acetonitrile 0 190 ン液体を化学反応の媒質として利用する道を拓くもので 200 210 あり，また，イオン液体の性質を理解する上でも重要で bmim-TFSI Liquid 220 230 240 Wavelength / nm 250 ある．分光学的な性質として，イオン液体の色，つまり 図3 吸収スペクトルについて考えてみる．イオン液体を構成 クトル（光路長 500 nm 程度のセルを使用） する Bmim 分子は π 電子を持っており，深紫外領域（≤ 250 nm）に吸収を持つことが予想できる．分子が液体を 点線はアセトニトリル溶液中での吸収スペ 260 イオン液体 Bmim-TFSA の吸収スペ クトル 構成したときに分子間相互作用によって吸収スペクトル が大きく変化することは，例えばベンゼンなどの芳香族 0.8 液体で観測されている．そのため，イオン液体における 0.7 溶液物性を考える上で，吸収スペクトルの液体化による 状態の形成が示唆されていた6)．ところが最近になって Absorbance まで吸収端が伸びているという報告があり，特異な電子 0.5 0.2 0.1 0.4 0.2 0 250 混入があったことが明白となった ． このような純度が 図4 2 0.6 0.3 れまでの報告を比較したところ，このような “裾” は観 7) 0.8 0.4 充分高い純度のイオン液体が入手できるようになり，こ 測されず（図 2），これまでの試料には多くの不純物の 0 sec 30 sec 60 sec 120 sec 0.6 300 350 400 450 Wavelength / nm 500 550 Fluorescence intensity 変化の検討は欠かせない．初期の研究では 350 nm 程度 1 0 600 イオン液体 Bmim-TFSA の吸収・発 光スペクトルの紫外線（220 nm）励起効果 Absorbance 1.5 1 Bmim-PF6 が不純物の影響であることが明らかとなった例もある． (ref.6) イオン液体は蒸溜など一般的な手法で精製することが難 しく，合成時，またはその後の取り扱いによって生じた 0.5 0 240 Bmim-PF6 不純物を取り除くことが難しい．現在，簡便な精製法の (highly pure: ref.7) 確立が望まれている．ある程度高い純度のイオン液体を 用いて，イオン液体自身の吸収スペクトルの測定が行わ 250 260 270 280 Wavelength / nm 290 300 れた7) ．上述のように液体試料は濃度が高い（10 mol/L 程度）ため，それ自身の吸収スペクトル測定が困難であ イオン液体 Bmim-PF6 の吸収端にお る（仮に 1cm の光路長のセルを用いた場合，吸光度が ける吸収スペクトル（光路長 1 cm のセル 10000 程度になってしまう）．そこで，数百 nm の光路長 を使用） の薄膜セルを用いた測定が各種イミダゾリウム塩につい 図2 て行われた（図 3） ．得られた液体のスペクトルは溶液中 の構成分子のスペクトルとよく一致しており，液体中で 及ぼす問題はイオン液体の研究でしばしば問題となって 電子的に強い分子間相互作用が生じていないことがわか いる．これは新しい材料系が研究され始めた初期の時期 る．基本的な光化学特性として，蛍光特性があり，イオ によく起こることではあるが，いまだにイオン液体の純 ン液体についても若干の研究が行われてきた．初期には 度について多くの議論が行われ，過去のいくつかの研究 第 91 号 (2011) 22 イオン液体中の光化学反応 吸収端を励起すると特異な蛍光が観測される6) との報告 エネルギーは溶媒和の強さを反映する．TMPA-TFSA に があり，イオン液体の特異性を示すものとして注目され おいて I− イオンの CTTS 吸収スペクトルの測定結果を た．しかし，この吸収端の起源は上述のように不純物で 図 5 に示す．他の極性溶媒との吸収ピーク位置の比較か あることがわかり，結局，得られた蛍光は不純物からの ら，このイオン液体中では I− イオンは，誘電率からの予 ものであると考えるのが妥当といえる．実際に 230 nm 想よりもかなり強く溶媒和されていることがわかった9)． 付近の吸収ピーク波長で励起した際には蛍光が観測され 図 3 に示したようにイミダゾリウム塩では紫外域にカ ていない．さらに図 4 に示すように，照射時間とともに チオン自身の非常に強い吸収があり，溶質である I− の 蛍光が観測され始め，吸収も大きくなっている事から， CTTS 吸収を計測することは簡単ではない．そこでアニ 光照射によって色がついた強い蛍光を発する分解生成物 オンとして I− を持つイオン液体，Bmim-I− について吸 が生じる現象であると理解できる8)．イミダゾリウム系 収スペクトルを調べたところ10) ，イミダゾリウムカチオ イオン液体は無（弱）蛍光性であり，光励起によって効率 ンと I− イオンの錯体形成が生じ，吸収スペクトルが大 よく分解が起こることが明らかとなってきた．不純物に きく変化する事がわかった． 加え，反応生成物の除去も簡単ではないため，イオン液 体を用いた光化学の計測には十分な注意が必要である． 3 イオン液体中でのヨウ素イオンの光化学 イオン液体中の光化学研究の一例としてヨウ素イオン − I の研究を紹介する．ヨウ素イオンの電荷のやりとりは 後述するような光化学反応として興味深く，さらに電気 化学におけるレドックスとしても用いられており，色素 増感太陽電池デバイスにおける重要な素反応の一つでも あり，実際にイオン液体を用いた太陽電池の研究が活発 に行われている． Absorbance 1.5 1 図 6 極性溶媒中でのヨウ素イオン I− の電子状態 KI in TMPA-TFSI 0.5 図 6 に示すように，CTTS 吸収の終状態は溶媒中に電 Iodide CTTS band 0 200 図5 子が広がった状態である．その電子を溶媒中で無限遠に 引き離した状態は液体中での電子の伝導体である．真空 210 220 230 240 250 Wavelength / nm 260 270 イオン液体 TMPA-TFSA 中の I− の 吸 収 ス ペ ク ト ル（Charge Transfer to Sol- vent(CTTS) 吸収） 準位から測った伝導体のエネルギー位置は伝導体エネル ギー V 0 と呼ばれており，放射線化学において，液体中 の電子の挙動を考える重要なパラメーターである．図 4 に示してあるように，V 0 の見積もりのためには，I− イ オンの光電子放出しきい値と，CTTS 状態のクーロンエ ネルギーが必要である．まず，光電子放出しきい値であ るが，これはイオン液体中の I− に真空紫外線を当て， I− の溶媒和とその反応性を調べるためには，その特 徴的な吸収スペクトルを観測する必要がある．極性溶媒 中の I− は紫外領域に特徴的な CTTS(Charge Transfer to Solvent) 吸収帯を示すことが知られている．CTTS 遷移 の終状態は電子が広がった状態であるため，吸収ピーク 23 励起波長を変えながら放出電子を観測し，そのスペク トルから決定できる．TMPA/TFSA において I− イオン の光電子放出しきい値は 6.5 eV と決定され，CTTS 吸 収ピーク位置は 5.51 eV であった．クーロンエネルギー は種々の溶媒の研究例から 0.4 eV とすると，V 0 はおよ そ-0.6 eV と見積もることができる11) ．炭化水素液体の 放 射 線 化 学 加藤 隆二 V 0 は電子の移動度 μe と相関がある事が知られている． 例えばネオペンタンで V0 = -0.45 eV と大きな負の値 で，μe = 65 cm2 V−1 s−1 の大きな値を持っており，一方， ヘキサンでは V0 = 0 eV であり，μe = 0.1 cm2 V−1 s−1 となる．この相関を適用すると，TMPA-TFSA 中での電 子移動度は μe = 100 cm2 V−1 s−1 を超えることが予想 イオンと溶媒和電子の間に生じる相互作用によって解離 される．イオン液体中では電子がトラップされること 相関からずれており，イオン液体の特徴を示しているよ が予想され，このような高い移動度の状態は短寿命であ うに見える．このずれの起源はおそらく，イオン液体を ると思われる．実際，電子捕捉剤を用いた電子捕捉速度 構成するカチオンの構造が，イオン的な部分と疎水的な の実験では，超高速電子捕獲が起こることが観測されて 部分を併せ持つためであると予想し，Br− イオンについ おり，瞬間的に電子が素早く動く事を裏付けている極性 ても系統的な検討を行った13) ．その結果，ハロゲンイオ − 効率が減少するためであることを示唆している9) ．I− の CTTS 吸収帯の位置と溶媒和電子の吸収ピーク位置に相 関がある事が指摘されている12) ．これまで報告されてき た多くの溶媒における結果とともに TMPA-TFSA にお ける結果をプロットしたものを図 8 に示す．あきらかに 溶媒中で I の CTTS 励起によって，電子が脱離し，溶 ンはカチオンのアンモニウムイオンの近傍のイオン性を 媒和電子が生成することが知られている．イオン液体で 有する部位に溶媒和されているのに対し，電子はカチオ も同様の電子脱離反応が起こることが予想され，実際に ンのアルキル鎖の近くに溶媒和されているためであると TMPA-TFSA において検討を行った．230 nm のパルス レーザーによって CTTS 励起を行い，生成する溶媒和電 結論した．このため，CTTS 吸収帯の位置と溶媒和電子 子を過渡吸収分光法によって測定した．得られたスペク できる．このような溶媒和の二面性も，反応溶媒として トルを図 7 に示す．TMPA-TFSA のパルスラジオリシス イオン液体を考える際に重要な要素である． の吸収ピークの相関がみかけ悪くなったと考えることが によって得られたスペクトルをよく似たスペクトルが近 2.5 10 KI in TMPA-TFSI 230 nm exc. mOD 8 6 4 I- I + e- 2 0 600 図7 800 1000 1200 Wavelength / nm 1400 1600 イオン液体 TMPA-TFSA 中でのヨウ 素イオンの光電子脱離反能によって生成し た溶媒和電子の吸収スペクトル I− からの電子脱離反応の収率については詳しく調べ られている．水中では，I− からの電子脱離過程の収率 は 0.29 とかなり高い値になっている．塩の添加効果に ついても調べられており，水に LiCl などの塩を添加す ることで反応収率が減少することがわかっている．水中 のイオンの存在が電子脱離反応を抑制するのならば，イ オン種からなるイオン液体においても収率の低下が予想 Peak position of Solvated electron / eV 赤外領域に観測された． Slope = 1.68 2 1.5 1 TMPATFSI 0.5 4.4 4.8 5.2 5.6 Peak position of CTTS / eV 6 図 8 各種極性溶媒中での I− の CTTS 吸収 帯のエネルギーと溶媒和電子の吸収エネル ギーの相関．イオン液体 TMPA-TFSA に ついても示してある． される．しかしながら実際には純水より若干大きな収率 （0.34）で電子が生成することがわかった．これは塩の 添加効果はイオンによる電場などの効果ではなく，金属 第 91 号 (2011) I− からの電子脱離の後には，ヨウ素原子と I− が反応 して，I−2 が生成する．さらに二つの I−2 から I−3 が生成す 24 イオン液体中の光化学反応 る．イオン液体中のこれらの反応についても過渡吸収分 光によって詳しく調べられている14) ．さらに I−3 の光分 解反応とその後の再結合反応についても最近報告され， 3) かご効果による速い再結合が観測されている15)． 4) 4 まとめとこれから 5) 数年前，イオン液体は新しい溶媒として華々しく登場 した．そのため，過度の期待がいくつかの誤解を生んだ 6) 事もあったように感じている．最近は，多くの研究者が しっかりとした研究を積み重ねた結果，その性質や特徴 について基盤ができあがりつつあり，イオン液体の真価 7) 8) はこれから発揮されるのではないかと思う．応用面では 電気化学デバイスを始め，種々の反応媒質にも応用され， 9) 今後大きな広がりを持つと期待されている．応用分野の 開拓，そして機能の設計を行う上で溶媒としての性質を 10) 深く理解することがより重要となり，光化学の研究を通 したイオン液体の性質の研究は，この要請に応える方向 で進んでいるように思う．さらに理解を深め，特異な化 11) 12) 学反応に結びつくことを期待している． 参考文献 1) C. Wakai, A. Oleinikova, M. Ott, and H. Weingartner, J. Phys. Chem. B, 109, 17028 (2005). 2) H. Tokuda, S. Tsuzuki, M. A. B. Susan, K. Hayamizu, 25 13) 14) 15) and M. Watanabe, J. Phys. Chem. B, 110, 19593 (2006). A. M. Funston, T. A. Fadeeva, J. F. Wishart, and W. Castner Jr., J. Phys. Chem. B, 111, 4963 (2007). T. Yago, and M. Wakasa J. Phys. Chem. C, 115, 2673 (2011). K. Iwata, H. Okajima, S. Saha, and H. Hamaguchi, Acc. Chem. Res. 40, 1174 (2007). A. Paul, P. K. Mandal, and A. Samanta, Chem. Phys. Lett. 402, 375 (2005). R. Katoh, Chem. Lett. 36, 1256 (2007). R. Katoh, and K. Takahashi, Rad. Phys. Chem. 78, 1126 (2009). R. Katoh, Y. Yoshida, Y. Katsumura, and K. Takahashi, J. Phys. Chem. B, 111, 4770 (2007). R. Katoh, M. Hara, and S. Tsuzuki, J. Phys. Chem. B 112, 15426 (2008). R. Katoh, J. Phys. Chem. B 112, 14971 (2008). M. F. Fox, and E. Hayon, Chem. Phys. Lett. 25, 511 (1974) R. Katoh, Chem. Phys. Lett. 482, 259 (2009). K. Takahashi, S. Sakai, H. Tezuka, Y. Hiejima, Y. Katsumura, and M. Watanabe, J. Phys. Chem. B, 111, 4807 (2007). Y. Nishiyama, M. Terazima, and Y. Kimura, Chem. Phys. Lett. 491, 164 (2010). 放 射 線 化 学 特 集 記 事 放射線化学反応場としてのイオン液体の利用 日本原子力研究開発機構 Radiation induced polymerizations and reductions in ionic liquids are introduced in this report. Ionic liquids are suitable substitutes not only for organic solvents as media for radiation induced reactions but also enhance their reactivities. Keywords: Ionic liquid, gamma ray, pulsed electron, radiation induced polymerization, radiation induced reduction 木村 敦 ∗ とに留意する必要がある．イオン液体の高分子重合反応 場への応用は放射線照射法に限らず，一般的な重合開始 剤を用いたラジカル重合から，イオン重合，金属触媒重 合，重縮合，開環重合，および電解重合等，数多く行わ れている．例えば，重合開始剤を用いたイオン液体中の メタクリル酸メチル（MMA）やスチレンのラジカル重 合では，一般的な有機溶媒であるベンゼン中よりも成長 速度定数が増加，重合停止速度定数が減少し，得られた 高分子の分子量も 10 倍大きくなった1)．また，イオン重 合においても，ブレンステッド酸を触媒としたスチレン 1 はじめに 近年，様々な特性を有するイオン液体が数多く合成さ のカチオン重合においてイオン液体を溶媒として用いる ことで，一般溶媒系では起こりにくいリビングカチオン 重合が生じることが明らかとなった2)． れ，電気化学，有機化学，環境工学，さらには機械工学に 至るまで幅広い分野で応用研究が進んでいる．放射線化 学分野では，イオン液体の化学的安定性および不揮発性 を利用して，乾式再処理技術等の核燃料サイクルの溶媒 への応用などが検討されている．また，イオン対で構成 されているイオン液体は特異的なイオン反応や電子移動 反応を生じることから，放射線化学反応場として用いる 研究もおこなわれている．イオン液体の基礎的な知見に ついては本号の特集記事「イオン液体入門」をご覧頂く として，本稿では，イオン液体を放射線重合反応および 放射線還元反応として用いた研究についてご紹介する． 2 放射線重合反応場としてのイオン液体の利用 一般の有機溶媒に対するイオン液体の重合反応場とし 図 1 Choline chloride·ZnCl2 中のスチレン ての優位性として，有機合成反応や電気化学反応同様に， と MMA の放射線共重合反応におけるスチ 不揮発性，広い電位窓，耐熱性および化学的安定性など レンモノマーのモル分率と共重合体中のス が挙げられる．しかし，溶質である高分子も揮発しない チレンのモル分率の相関 ◇：イオン液体 ことから，合成反応生成物の分離や精製が困難であるこ のみ，●：イオン液体/THF=4/1 Application of ionic liquid as a reaction field of radiation chemistry Atsushi Kimura∗ (Japan Atomic Energy Agency) 〒370–1292 群馬県高崎市綿貫町 1233, TEL: 027–346–9384, FAX: 027–346–9687, E-mail: [email protected] 一方で，放射線重合反応にイオン液体を適用した研究 の報告例は少ない．上海応用物理学研究所の Wu らのグ ループはビニルポリマー類であるスチレン，MMA，メ タクリル酸ブチル（BMA）のイオン液体中の放射線重合 木村 敦 に関する知見をいくつか報告している．まず，Choline (BMI-PF6 ) · 有機溶媒混合溶液中の MMA の放射線重 chloride·ZnCl2 中のスチレンと MMA の放射線共重合反 合反応において，混合溶液のイオン液体の組成比の増 応において，スチレンモノマーのモル分率が共重合体中 加に伴い，生成物である PMMA の分子量が増加し， のスチレンのモル分率と比例関係にあることを見出した 多峰型分子量分布を示した（図 3）6) ．イオン液体を （図 1） ．この結果より，Choline chloride·ZnCl2 中のスチ BMI-tetrafluoroborate (BF4 ) に変えた場合でも同様の結 レンの共重合反応は，一般的な有機溶媒中同様にカチオ 果が得られており，これらはイオン液体の高い粘性およ ンやアニオンではなくラジカルを駆動とした重合による び不均一性によるものと考えられる．一方で，粘性の異 3) ものと結論付けた ．加えて，スチレン単体の Choline なる BMI-PF6 と BMI-BF4 で実験結果を比較した場合， chloride·ZnCl2 中の放射線重合反応を行ったところ，一 両者の PMMA の分子量の増加量および多峰型分子量分 般的な有機溶媒中に比べて単量体転化率および生成した 布に優位な差は見られなかった． ポリスチレンの分子量が増加した4)． 図 3 5 kGy の γ 線照射によって得られた 5 kGy の γ 線 照 射 に よ っ て 得 ら BMI-PF6 /Dimethylformamide (DMF) お よ れ た Choline chloride·ZnCl2 /THF 混 合 溶 び BMI-PF6 /THF 混合中の PMMA の GPC 液 中 の PMMA お よ び PBMA の ゲ ル BMI-PF6 /DMF or THF 組成比（v/v）: (a) 浸 透 ク ロ マ ト グ ラ ム（GPC） Choline 1/4; (b) 2/3; (c) 3/2; (d) 4/1; (e) BMI-PF6 図 2 chloride·ZnCl2 /THF の 組 成 比（v/v）: (1) のみ 1/4; (2) 2/3; (3) 3/2; (4) 4/1; (5) Choline chloride·ZnCl2 混合溶液のみ また，Choline chloride·ZnCl2/有機溶媒混合溶液中の MMA および BMA の放射線重合反応を行った5)．そ の結果，図 2 に示すように Choline chloride·ZnCl2/THF の系における Choline chloride·ZnCl2 の成分比が大き Hao らは BMI-chloride 中で γ 線照射を行うことで， 結晶セルロース上にポリ N-イソプロピルアクリルアミ ド (PNIPAAm) をグラフト重合することに成功した7)． 20 kGy 照射時においてグラフト率は 52.9% であり，イ オン液体中での放射線によるグラフトの最初の例であ る．セルロース-ポリ N-イソプロピルアクリルアミドグ くなるに従い，生成物であるポリメタクリル酸メチル ラフト共重合体は下限臨界温度が 35 °C と体温に近く， （PMMA）は単峰型分子量分布を，ポリメタクリル酸ブ かつ熱安定性が高いため，ドラッグデリバリーシステム， チル（PBMA）は多峰型分子量分布を示すことを報告し 吸着剤，および多機能薄膜として応用可能である． ている．この傾向は Choline chloride·ZnCl2/メタノール いずれにしても，高粘性および高極性を有するイオン の系においても同様であるため，メタノールに対する溶 液体が反応中間体であるラジカルやイオン等を安定化 解性の低い PMMA の放射線重合反応場として，Choline し，重合反応において優位な結果をもたらすことがわ chloride·ZnCl2· 有機溶媒混合溶液が有用であることを かる． 示す． さらに， 1-Butyl-1-methylimidazolium-hexafluorophosphate 第 91 号 (2011) 28 放射線化学反応場としてのイオン液体の利用 3 放射線還元反応場としてのイオン液体の利用 3.1 イオン液体中のクロロフェノール（CP）の分解 次 に ，阪 大 LINAC に よ る パ ル ス 電 子 線 を用 いて， DEMMA-TFSA 中の過渡吸収スペクトルを測定したと ころ，1100 nm に極大吸収波長を持つブロードなピーク が観測され，過去の研究10) により溶媒和電子の吸収と 放射線は水や有機溶媒中において，酸化反応性の高い 同定した（図 4） ．さらに，濃度の異なる CP を添加して OH ラジカルや還元反応性の高い溶媒和電子を生成する パルス電子線照射を行ったところ，その添加量の増加に ため，環境負荷物質分解除去技術への応用が検討されて 伴い溶媒和電子の吸光度の減衰が速くなったことから， きた．特に，ダイオキシン等の毒性の高い難分解性有機 放射線照射によりイオン液体中に誘起された溶媒和電子 ハロゲン化合物の処理に関する研究は数多く報告されて は，CP と反応することが明らかになった． いる．また，溶媒和電子は負電荷を有することからイオ ン液体のカチオンと相互作用して還元反応を促進する可 能性がある．そこで，放射線還元反応による有機ハロゲ ン化合物の処理にイオン液体を利用することを目的とし て，イオン液体中の溶媒和電子の還元反応挙動を γ ラジ オリシスとパルスラジオリシスの両方の観点から明らか にした8, 9) . 3.2 カチオンの異なるイオン液体中の CP の分解 カ チ オ ン の 異 な る イ オ ン 液 体 DEMMA-TFSA，N- methyl-N-propylpyrrolidinium (P13) -TFSA，N-butyl-Nmethylpyrrolidinium (P14) -TFSA，および N-methyl-Npropylpiperidi-nium (PP13) -TFSA にそれぞれ CP を溶 解して γ 線照射を行い，CP の分解収率 G(-CP)，フェ ノールの生成収率 G(Phenol)，塩化物イオンの生成収率 G(Cl− )，水素分子の生成収率 G(H2 ) を求めた（表 1）． 表 1 CP の γ 線分解における生成物の放 射線化学収率 DEMMA P13 P14 PP13 -TFSA -TFSA -TFSA -TFSA G(e ) 0.8 1.4 1.5 1.7 G(-CP) 0.73 1.5 1.5 1.7 G(phenol) 0.51 0.44 0.47 0.27 − G(Cl ) 0.56 0.51 0.52 0.43 G(H2 ) 1.5 1.3 1.5 1.2 − 10) 図 4 DEMMA-TFSA 中の溶媒和電子の吸収スペクトル G 値:/(100 eV) 各イオン液体中の G(-CP) は，過去に近藤らが測定し た溶媒和電子の収率 G(e− ) と一致したことから10) ，イオ ン液体中では溶媒和電子による CP の還元が効率よく進 反 応 挙 動 の 追 跡 に は ，溶 媒 和 電 子 捕 捉 剤 で あ る 行することが示唆される．分解生成物の収量はイオン液 ortho-ク ロ ロ フ ェ ノ ー ル（o-CP）を 用 い ，脂 肪 族 体のカチオンの種類により大きく異なり， G(Phenol) の アルコール類とほぼ同程度の極性を有するイオン 大きいイオン液体では G(Cl− ) も高い傾向にある． 液 体 Diethylmethyl (2-methoxyethyl)ammonium bis- (trifluoromethanesulfonyl)amide (DEMMA-TFSA) に 溶 解して，窒素飽和条件下で γ 線分解を行った．その結 3.3 アニオンの異なるイオン液体中の CP の分解 果，吸収線量の増加に伴い CP の濃度は減少し，脱塩素 次に，アニオンのみを変えた 3 種類のイオン液体 反応生成物であるフェノールの濃度が増加した．さら で γ 線分解を行ったところ，CP の分解効率およびフェ DEMMA-tetrafluoroborate (BF4 ) ，DEMMA-TFSA，お よび DEMMA-trifluoromethyl-sulfonyltrifluoroacetamide (TSAC) 中の CP の放射線分解を行うことで，アニオン ノールの生成効率が窒素飽和下に比べて減少することか が溶媒和電子の反応に及ぼす影響について調べた（表 ら，イオン液体中においても，溶媒和電子の還元より脱 2）．DEMMA-BF4 中の溶媒和電子の寿命は 330 ns であ り，DEMMA-TFSA の値（140 ns）の約 2 倍程度となっ に，溶媒和電子捕捉剤である亜酸化窒素を飽和した条件 塩素反応が生じることが明らかになった． 29 放 射 線 化 学 木村 敦 た．また，G(-CP) および G(Phenol) の値 1.4 及び 0.9 表 3 イオン液体および脂肪族アルコール は，表 2 に示した DEMMA-TFSA 中のそれらの値に比 中の CP 異性体の放射線分解 べて大きくなった．これは，DEMMA-TFSA 中に比べ G 値:/(100 eV) て DEMMA-BF4 中では溶媒和電子の寿命が長くなるこ とから，CP の放射線分解における反応確率が高くなる DEMMA DEMMA ためと考えられる．一方で，DEMMA-TSAC では溶媒 -TFSA -BF4 G(-CP) 0.73 1.4 0.28 G(phenol) 0.51 0.90 0.23 G(-CP) 0.70 1.1 0.21 G(phenol) 0.51 0.90 0.16 G(-CP) 0.79 1.2 0.23 G(phenol) 0.54 0.90 0.07 和電子の吸収スペクトルが観測されず，また，CP の γ o-CP 線分解における G(-CP) および G(Phenol) も DEMMA- BF4 および DEMMA-TFSA の値と比較して低くなった． DEMMA-TFSA 中に DEMMA-TSAC を添加してパルス m-CP 電子線照射を行ったところ，溶媒和電子の吸光度の減衰 が速くなったことから，TSAC のカルボニル基によって p-CP 溶媒和電子が捕捉されることが考えられる． Methanol 表 2 アニオンの異なるイオン液体中の CP の放射線分解 G 値:/(100 eV) 3.5 イオン液体中のハロフェノールの放射線分解 DEMMA DEMMA DEMMA -BF4 -TFSA -TSAC 粘性/ mPas 343 110 61.3 置換ハロゲンの種類の影響を調べるために，DEMMATFSA 中の フルオロフェノール（FP），ブロモフェノー ル（BP） ，およびヨードフェノール（IP）の放射線照射実 e−solv 330 140 — 験を行った．脂肪族アルコール中ではハロフェノールと G(-CP) 1.4 0.73 0.24 溶媒和電子の速度定数は FP，CP，BP，IP の順に増加す G(phenol) 0.9 0.51 0.01 の寿命/ ns 3.4 イオン液体および脂肪族アルコール中の CP およ びジクロロフェノール（DCP）異性体の放射線分解 るが，イオン液体中では大きな差は見られなかった（表 4）．また，ハロフェノールの分解効率 G(-XP) について も，FP，CP および BP ではほぼ一定となった．一方で， FP の G(Phenol) は他のハロフェノールより小さい値で あった．フッ化物イオンのイオン半径は他のハロゲン化 物イオンに比べて極めて小さく，エネルギー的に不安定 脂肪族アルコール中の ortho，meta，para-CP の γ 線分 解では，CP の G(-CP) および G(Phenol) は para，meta， ortho の順に増加した（表 3）．これは，CP の OH 基と Cl 基の相互作用の大きい異性体ほど，脱塩素反応が進行 するためと考えられる．一方，イオン液体中の CP の γ 線分解では，各種異性体の G(-CP) および G(Phenol) は 一定となった．イオン液体中では，CP の OH 基と Cl 基 であることから，FP の溶媒和電子付着後の脱ハロゲン 反応が抑制されるためと考えられる． 表 4 DEMMA-TFSA 中ハロフェノールの 放射線分解 G 値:/(100 eV) FP − −1 −1 CP BP IP がイオン液体のカチオンと相互作用するため，塩素置換 k (e +XP)/M s 位置に依存することなく脱塩素反応が生じたと推測され G(-XP) 0.62 0.73 0.69 0.94 る．DCP でも同様の実験を行った結果，DEMMA-TFSA G(phenol) 0.26 0.51 0.46 0.56 2×10 8 2×10 8 1×10 8 3×108 中では G(-DCP) および G(CP) は 2,3-DCP，2,4-DCP，お よび 3,4-DCP について一定となった．また，イオン液体 中の各種 DCP のパルス放射線分解を行ったところ，す べての異性体において溶媒和電子と各種 DCP の反応速 度定数は 3.0 × 108 M−1 s−1 と求められた． 3.6 まとめ イオン液体中ではカチオンの構造によりイオン液体中 の溶媒和電子の生成 G 値が変化し，アニオンの構造によ り溶媒和電子の寿命が変化した．また，イオン液体中の 溶媒和電子による脱塩素反応では，有機ハロゲン化合物 のハロゲンの置換位置や種類に依存することなく，その 第 91 号 (2011) 30 放射線化学反応場としてのイオン液体の利用 還元効率がほぼ一定となることがわかった．以上より， イオン液体は優れた放射線還元反応場として，環境浄化 技術等への応用が期待される． 4 おわりに 本稿では，イオン液体中の放射線重合反応および，数 種のイオン液体中における有機ハロゲン化合物の放射線 還元挙動に関する研究成果をご紹介してきた．まだまだ 研究例が少ないことから，放射線重合や放射線還元に最 適なイオン液体の開発やその反応メカニズムの詳細につ いては未解明である．今後，イオン液体中の放射線化学 に関する研究報告の活発化により，反応初期過程の解明 や応用研究に発展することを切に望む． 参考文献 2) M. G. Benton, et al., Polym. Int., 53, 1113–1117 (2004). 3) Y. Liu, et al., Radiat. Phys. Chem., 73, 159–162 (2005). 4) Y. Liu, et al., Polymer, 46, 8403–8409 (2005). 5) Y. Liu, et al., Nucl. Instrum. Meth. B, 236, 443–448 (2005). 6) M. Mi, et al., Radiat. Phys. Chem., 77, 1248–1252 (2008). 7) Y. Hao, et al, Carbohydr. Polym. , 77, 779–784 (2009). 8) A. Kimura, et al., Radiat. Phys. Chem., 77, 1253– 1257 (2008). 9) A. Kimura, et al., Radiat. Phys. Chem., 79, 1159– 1164 (2010). 10) T. Kondoh, et al., Radiat. Phys. Chem., 78, 1157–1160 (2009). 1) K. Hong, et al., Chem. Commun., 1368–1389 (2002). 31 放 射 線 化 学 特 集 記 事 イオン液体中の電子の溶媒和過程と ジェミネートイオン再結合 大阪大学産業科学研究所 The behavior of radiation-induced active species in ionic liquids attract much attention from view point of radiation induced decomposition and reaction in ionic liquids. The formation process, lifetime, yield and reactivity of solvated electrons were studied in alkyl ammonium ionic liquid by electron beam pulse radiolysis method. As a result, the G-value of the solvated electron is about 1, the lifetime is about 300 ns, the high efficiency reaction between the dry electron and solute were clarified. Most of the ionized electron would recombine with parent radical cation geminately. Pre-solvated electron reaction and geminate ion recombination were investigated using the femtosecond pulse radiolysis system. 近藤 孝文 ∗ , 楊 金峰, 吉田 陽一 有機物との相分離特性，広い電位窓，高電気伝導性など， 溶媒として優れた機能や特性を持たせることができる． このため，機能性材料創成や有害物分解，電解質コンデ ンサーなどの新しい溶媒として，応用面を含めて多くの 注目を集めている． Keywords: Ionic liquid, solvated electron, pre-solvated electron, dry electron, pulse radiolysis 1 はじめに 近年急速に発展しているイオン液体（Ionic Liquids: ILs）とは 100 °C 以下でも液体の状態で存在する塩のこ とであり，非極性分子液体，極性分子液体と比較して， 図 1 アルキルアンモニウム系イオン液体 第 3 の液体などと呼ばれ，溶媒や化学反応媒体としての 応用が期待され，精力的に研究されている．イオン液体 は，図 1 に一部を示したように様々な種類のカチオンと 特に我々放射線化学の立場から見たイオン液体は，水 アニオンで構成され，その分子構造や分子の組み合わせ や有機溶媒との相分離特性や難燃性，不揮発性を生かし， を設計し変化させる事により，不燃性，不揮発性，水や 現在の核燃料再処理のピューレックス法における TBPドデカン抽出溶液のより安全で低拡散性の代替溶媒とし Electron solvation and geminate ion recombination in ionic liquids Takafumi Kondoh∗ , Jinfeng Yang and Yoichi Yoshida (The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University) 〒567–0047 大阪府茨木市美穂ヶ丘 8–1 大阪大学産業科学研 究所, TEL: 06–6879–4285, FAX: 06–6879–4287, E-mail: [email protected] て期待されている1)．また，金属微粒子などの機能性材 料創成2) や，有害有機物分解3, 4) の放射線化学反応プロ セス媒質としてイオン液体を利用することに着目した研 究がなされている．イオン液体を用いた放射線化学反応 プロセスにおいて重要なのは，反応場であるイオン液体 中に放射線照射によって生成する強い還元作用を持った 溶媒和電子（e−sol ）などの活性種の特性と挙動である． 近藤 孝文, 楊 金峰, 吉田 陽一 H• ）反応の研究が行われた9–12) ． 2003 年 Wishart と Neta13) ら は ，イ ミ ダ ゾ リ ウ ム 2 放射線化学初期過程 基のような電子捕捉性の官能基が無いイオン液体 溶液に放射線を照射すると溶媒分子が主に電離され， 溶媒中にラジカルカチオン（M•+ ）と電子（e−hot ）が放出 される．放出された電子は，周囲の溶媒分子との非弾性 散乱により系の熱エネルギー（kB T）までエネルギーを 失って熱平衡化し，熱化電子（e−th ）となる． Methyltributhylammonium-bis (trifluorometylsulfonyl) imide (TBMA-TFSA) 中の溶媒和電子を初めて直接観 測し報告した．TBMA-TFSA 中の溶媒和電子の吸収ス ペクトルは，波長 1410 nm にピークを持ち，寿命は約 300 ns，G 値（生成収率）は 0.7 × 10−7 mol/J だった13) ． 日本の研究グループでは，高橋14) ，加藤15) らはヨウ M ∧ ∨ ∧ ∨ ∧ ∨ −→ M•+ + e−hot (1) e−hot −→ e−th (2) 阪大産研のグループがナノ秒電子線パルスラジオリシ M•+ + e−th −→ geminate (3) ス16–18) により，イミダゾリウム系イオン液体や，アル e−th −→−→−→ e−sol (4) キルアンモニウム系イオン液体において，溶媒和電子 生成した熱化電子と親ラジカルカチオンは初期ジェミ ネートペアと呼ばれ，これらがクーロン引力場中の拡散 でジェミネートイオン再結合するか，親ラジカルカチオ ンを離れバルク中に拡散し，溶媒和電子（e−sol ）生成や溶 質への電荷移動反応を引き起こすかは，熱化距離と次式 で表されるオンサガー距離の関係に依存する． rc = の研究を行った．その結果，イミダゾリウムの電子捕捉 の反応速度定数が求められた14, 15) ．多数のアルキルアン モニウム系イオン液体において，電子線照射により波 長 1100 nm にピークを持つブロードな光吸収帯を測定 した14–18) ．図 2 に示したように，この吸収ピークは電 子捕捉剤としてピレン（Py）を添加することにより減少 し，同時に波長 480 nm においてピレンアニオンラジカ ル（Py•− ）の光吸収が増大する． 2 e r 0 kB T 素イオンの CTTS 励起によるフラッシュフォトリシス， (5) ここで rc はオンサガー距離，r は比誘電率，0 は真空 の誘電率，kB はボルツマン定数，T は絶対温度をそれぞ れ表す．以上の事は，応用の観点からも非常に重要であ る．放射線分解や耐性の観点からは，再結合によって生 成した励起状態から，脱励起するのか，分解するのか， 初期過程と分解過程の関係とその収量を解明することが 重要である．放射線化学の反応プロセスへの応用という 観点からは，放射線が与えたエネルギーが，再結合して 熱となるのか，電荷移動を経て溶質の酸化還元反応に至 るのか，そしてエネルギーの利用効率が，低いのか高い のかに関係している．このため，放射線照射によるエネ ルギー付与と生成した活性種の挙動を最初から最後まで 解明する必要がある． 図 2 DEMMA-TFSA 中の溶媒和電子スペ クトルとピレンアニオンラジカルへの電子 3 イオン液体中の溶媒和電子 移動 最初イミダゾリウム系のイオン液体の放射線化学の研 究が，Behar5, 6) や Marcinek7)，Allen8) によって行われ， このことから波長 1100 nm にピークを持つ光吸収帯 放射線照射により生成された電子はすぐにイオン液体の は，溶媒和電子によるものである．6 種類の異なるカチ カチオンに捕捉されることがわかった．その後イオン液 オンからなるアルキルアンモニウム系イオン液体中で溶 体中の溶媒和電子の還元反応についての研究が進み，更 媒和電子は 1100 nm に吸収ピークを持ちナノ秒領域で にアルキルアンモニウムをカチオンに持つイオン液体 はピーク波長に変化が無かった．しかし Wishart らは， • の研究が行われ，いくつかのラジカル（CF•3 ，Br•− 2 ，R ， カチオンにアルキル基を持つアンモニウム系イオン液体 第 91 号 (2011) では吸収スペクトルピークが波長 1000–1400 nm 付近に 34 イオン液体中の電子の溶媒和過程とジェミネートイオン再結合 現れるのに対して，アルコール基を含むカチオンを持つ イオン液体では最初波長 800 nm に吸収ピークを持ち， その数ナノ秒後に 650 nm へピークシフトすることを報 告した19) ．さらにアルコール基，エーテル基，アルキル 基などカチオンの官能基に依存して，溶媒和電子の吸収 スペクトルと生成時間が変化する事を報告した19) ．この 過渡吸収スペクトルのピークシフトは，溶媒和電子の前 段階の状態である溶媒和前電子（e−pre ）が存在することを 示唆した． e−hot −→ e−th −→ e−pre −→ e−sol (6) イオン液体中の電子の反応性についても研究されて おり，2003 年の Skrzypczac20)，Wishart21) の論文によれ ば溶媒和電子と捕捉剤との反応は拡散律速反応より約 一桁大きかった．同様にアルキルアンモニウム系イオ ン液体中の溶媒和電子 e−sol と Py の反応の速度定数も， 1.5–3.5×108 M−1 s−1 であり16–18) ，Py と e−sol の反応は拡 図 3 DEMMA-TFSA 中の溶媒和電子収量の減少 散律速反応であると考えられるが，マクロな粘度から計 算される拡散律速反応速度定数の理論値 kdiff = 8RT/3η よりも実験値は約 10 倍大きかった．高分子のイオン対 られている．それゆえにドライ電子，溶媒和前電子の反 から構成されるイオン液体においては，高分子構造変化， 応が，溶媒和電子の収量に大きく影響すると考えられて 配向，イオンペアの位置交換など，構造および緩和機構 いる． に階層性がある．このため，マクロに測定される粘度は 大きいが，分子近傍のナノメートル領域での拡散定数は 大きく，粘度から見積もった反応速度定数よりも大きく なると考えられている． また図 3 に示したように，溶媒和電子の光吸収の初期 値が Py 濃度に依存して減少することから，溶媒和する 前の電子（ドライ電子:e−dry ）と Py の反応性を C37 とし 溶媒和電子と Py•− の吸収係数変化の関係から Py•− の 既知のモル吸光係数 = 50000 M−1 cm−1 を用いて，e−sol の を求めることができる．さらに が求まることで吸 収線量から e−sol の G 値を求めた．各アルキルアンモニウ ム系イオン液体中の溶媒和電子のモル吸光係数と生成 G 値を表 1 に示した16–18) ． て表すことができる． 表 1 アルキルアンモニウム系イオン液体 C37 値とは次式 (7) に表したように，電子捕捉剤を添加 した時，e−dry が捕捉され，溶媒和電子の生成量が 37% ま 中の溶媒和電子のモル吸光係数と生成 G 値 で減少する時の捕捉剤の濃度のことであり，この値が小 さい程溶質とドライ電子の反応性が高い． [e−sol ]c c = exp(− ) [e−sol ]0 C37 (7) アルキルアンモニウム系イオン液体中のドライ電子と ピレンの反応での C37 は 0.065–0.076 M と非常に小さ く16–18) ，Wishart13) が報告した TBMA-TFSA 中のドラ イ電子とピレン，ベンゾフェノンとの反応での C37 値 0.062–0.063 M とほぼ同じだった．水やアルコールなど の極性溶媒と比較して低い値を示し，イオン液体中の ドライ電子と捕捉剤との反応性が非常に高いことが明 らかとなった．イオン液体の粘度は一般的な溶媒に比べ 高く，イオン液体中の溶媒和の完成は比較的遅いと考え 35 Ioniq Liquids (M−1 cm−1 ) at 1100 nm G-value of e−sol (/100 eV) at 15 ns DEMMA-TFSA 2.3 × 104 0.8 PP13-TFSA 1.6 × 10 4 1.7 P13-TFSA 1.6 × 10 4 1.4 P14-TFSA 1.5 × 10 4 1.6 溶媒和電子の生成 G 値は，0.8–1.7 (/100 eV) であり， Wishart らが報告した TBMA-TFSA の 0.7 (/100 eV) と 良い一致を示す．これらの値は，代表的な極性溶媒であ る水中での水和電子生成収量と比較すると，著しく小さ く，放射線によってイオン液体中に誘起されたイオン化 のほとんどはジェミネートイオン再結合すると考えられ る．また，アルキルアンモニウム系イオン液体では，大 雑把に言って溶媒和電子の生成 G 値が 0.8 程度のイオン 放 射 線 化 学 近藤 孝文, 楊 金峰, 吉田 陽一 液体群と 1.6 程度のイオン液体群に分けられるが，G 値 が低いイオン液体では不純物を多く含んでいるために， 溶媒和電子が指数関数的減衰を示すとともに，生成収量 が低く見積もられているという指摘がある．より高純度 のイオン液体の合成や精製度の高い精製方法の確立が強 く望まれている．しかしながら，今回の特集記事で別途 紹介されるが，アニオン種を変化させることにより，イ オン化収率が異なることも最近報告されており，イオン 液体中の放射線化学初期過程や機構と関係して，非常に 興味深い話題となっている． 4 イオン液体中の溶媒和前電子 阪大産研では，イオン液体中でのジェミネートイオン 図4 DEMMA-TFSA の 800 nm 過渡吸収 再結合やドライ電子反応を解明するために，フェムト秒 時間挙動．実線は 26 ps での溶媒和電子生 パルスラジオリシスを可視から近赤外領域に拡張し，溶 成シミュレーション 媒和電子生成過程とジェミネートイオン再結合を研究し ている．イオン液体は粘度が高く，反応がゆっくりと起 きるため電子の溶媒和過程や e−dry の反応性の研究等，放 射線化学反応の極めて早い時間領域の現象の解明にも適 している． 我々は，まず波長 1047 nm のピコ秒パルスラジオリ シスにより，DEMMA-TFSA 中の e−sol の生成過程を観 測した．溶媒和電子は 26 ps と高速に生成された17)． さ ら に ピ レ ン や ビ フェ ニルの ドライ電 子との 反応速 度定数を求めたところ，それぞれ 7.9 × 1011 M−1 s−1 ， 3.8 × 1011 M−1 s−1 だった17) ．また，15 ps における e−sol の G 値は 1.2 (/100 eV) だった17) ．DEMMA-TFSA 中の 溶媒和電子の生成 G 値が水の 3 分の 1 程度しかないこ とから，ジェミネートイオン再結合が e−dry の状態で効率 的に起きていることがわかった． 図 5 近赤外フェムト秒パルスラジオリシ スによる DEMMA-TFSA の 1200 nm 過渡 更に，最近では阪大産研で開発したフェムト秒パルス 吸収時間挙動．実線は，26 ps での溶媒和前 ラジオリシス測定システム21) を用いて，近赤外から可視 電子から溶媒和電子生成と，両者の吸収帯 領域でのパルスラジオリシス実験を開始した．イオン液 の重なりを考慮した解析． 体 DEMMA-TFSA を用いて 800 nm でのフェムト秒パ ルスラジオリシスの結果を図 4 に示した．800 nm 過渡 吸収は，10 ps 程度の時間分解能で立ち上がり，わずかに パルスラジオリシスを用いて，DEMMA-TFSA の溶媒和 減少した後に比較的ゆっくりとした生成挙動を示した． 電子の吸収が主要である 1200 nm で測定した結果を図 5 ピコ秒パルスラジオリシスから得られた 26 ps での溶媒 に示した．1200 nm では，過渡光吸収は 15 ps まで急激 和電子生成挙動を実線で示した．ピーク直後に速い減衰 に立ち上がり 15 ps 以後も緩やかな過渡光吸収の更なる が見られたが，減衰を指数関数と仮定すると，11 ps の 増大が見られた．水やアルコール等の従来の極性溶媒で 減衰時定数が得られた．これは，溶媒和電子の 26 ps の は，溶媒和電子が生成する前に前駆体として溶媒和前電 生成時間と一致せず，ジェミネートイオン再結合などの 子が存在し，赤外領域に観測されることが報告されてお 他の活性種が観測された可能性がある． り，イオン液体中でも早い時間領域で溶媒和電子の前駆 溶媒和電子の生成過程と溶媒前電子を直接観測するた めに，赤外領域の 2 波長で測定した．近赤外フェムト秒 第 91 号 (2011) 体として溶媒和前電子の存在が示唆される． 溶媒和前電子の存在を確認し，時間挙動を観測する 36 イオン液体中の電子の溶媒和過程とジェミネートイオン再結合 もることができる．電子の平均熱化距離についての知見 は得られていないが，ピコ秒パルスラジオリシスの実験 から求めた溶媒和電子の生成 G 値は 1.2 と少なく，ジェ ミネートイオン再結合過程の割合が大きいと推察され る．しかし，イオンのみで構成されるイオン液体では， 電荷の遮蔽効果や，イオン結晶中でのマーデルングポテ ンシャルを考慮する必要があるのかもしれない． 図6 DEMMA-TFSA の 1380 nm 過渡吸収時間挙動 ために，1380 nm に波長変換しフェムト秒パルスラジ オリシスにより測定した．その結果を図 6 に示した． 1380 nm における過渡吸収時間挙動は，1200 nm の場合 と顕著に異なり，15 ps 程度で光吸収は立ち上がり，そ の後減衰した．測定装置の時間分解能で光吸収は生成し 図7 イオン液体（右）と水（左）の放射線化学初期過程 ており，溶媒和前電子は非常に高速に生成することがわ かった． 1048 nm で測定したピコ秒パルスラジオリシスと， 1200 nm，1380 nm でのフェムト秒パルスラジオリシス の結果を同時に説明するために，非常に高速な溶媒和前 電子の生成と，26 ps で減衰して溶媒和電子へ転換する 今後，イオン液体中の溶媒和前電子の反応性を解明す るとともにイオン化後の主要な反応経路と考えられる ジェミネートイオン再結合過程を観測し，電子の平均熱 化距離やホール挙動などイオン液体中の放射線化学初期 過程を解明していく． モデルを考えている．溶媒和電子と同様に溶媒和前電子 も幅広い吸収帯を持ち，アルコール等の極性溶媒と同様 に溶媒和電子よりも赤外領域に吸収ピークを持つとする と，実験結果をよく説明することができた． 5 イオン液体中の放射線化学初期過程 代表的な極性溶媒である水と，イオン液体の放射線化 学初期過程の模式図を図 7 に示した．2 節で，イオン化 後ジェミネートイオン再結合が主要であるか，電子の 溶媒和が主要となるかは，オンサガー距離と電子の熱化 分布平均距離に依存すると述べた．代表的な極性溶媒で ある水は，比誘電率が 80.7 なので，オンサガー距離は 0.7 nm であり，約 10 nm の平均熱化距離は，オンサガー 距離と比較して十分大きく，高収量で水和電子が生成す る．代表的な非極性溶媒であるアルカンは，比誘電率が 2 程度であり，オンサガー距離は 30 nm となる．平均熱 化距離はドデカンで 6.6 nm でありオンサガー距離と比 較して十分に小さくジェミネートイオン再結合が主要な 過程である．そしてイオン液体は，比誘電率は 10 程度 であり，オンサガー距離は，中間的な 6 nm 程度と見積 37 参考文献 1) J. Wishart, J. Phys. Chem. Lett. 1, 3225–3231, (2010). 2) R. Nagaishi, M. Arisaka, T. Kimura, Y. Kitatsuji, J. Alloy. Comp. 431, 221–225, (2007). 3) A. Kimura, M. Taguchi, T. Kondoh, J. Yang, Y. Yoshida, K. Hirota, Radiat. Phys. Chem. 77, 1253– 1257, (2008). 4) A. Kimura, M. Taguchi, T. Kondoh, J. Yang, R. Nagaishi, Y. Yoshida, K. Hirota, Radiat. Phys. Chem. 79, 1159–1164, (2010). 5) D. Behar, C. Gonzalez, P. Neta, J. Phys. Chem. A 105, 7607–7614, (2001). 6) D. Behar, P. Neta, C. Schultheisz J. Phys. Chem. A 106, 3139–3147, (2002). 7) A. Marcinek, J. Zielonka, J. G?ebicki, C. M. Gordon, I. R. Dunkin, J. Phys. Chem. A 105, 9305–9309, (2001). 8) D. Allen, G. Baston, A. E. Bradley, T. Gorman, A. Haile, I. Hamblett, J. E. Hatter, M. J. F. Healey, B. 放 射 線 化 学 近藤 孝文, 楊 金峰, 吉田 陽一 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) Hodgson, R. Lewin, K. V. Lovell, B. Newton, W. R. Pitner, D. W. Rooney, D. Sanders, K. R. Seddon, H. E. Sims, R. C. Thied, Green Chem. 4, 152–158, (2002). J. Grodkowski, P. Neta, J. Phys. Chem. A, 106, 5468– 5473, (2002). J. Grodkowski, P. Neta, J. Phys. Chem. A, 106, 11130–11134, (2002). J. Grodkowski, P. Neta, J. F. Wishart, J. Phys. Chem. A 107, 9794–9799, (2003). J. Grodkowski, P. Neta, J. Phys. Chem. A, 106, 9030– 9035, (2002). J. F. Wishart, P. Neta, J. Phys. Chem. B 107, 7261– 7267, (2003). K. Takahashi, T. Sato, Y. Katsumura, J. Yang, T. Kondoh, Y. Yoshida, R. Katoh, Radiat. Phys. Chem. 77, 1239–1243, (2008). R. Katoh, Y. Yoshida, Y. Katsumura, K. Takahashi, J. Phys. Chem. B, 111, 4770–4774, (2007). 第 91 号 (2011) 16) A. Asano, J. Yang, T. Kondoh, K. Norizawa, R. Nagaishi, K. Takahashi, Y. Yoshida, Radiat. Phys. Chem. 77, 1244–1247 , (2008). 17) J. Yang, T. Kondoh, K. Norizawa, R. Nagaishi, M. Taguchi, K. Takahashi, R. Katoh, S. V. Anishchik, Y. Yoshida, S. Tagawa, Radiat. Phys. Chem. 77, 1233– 1238, (2008). 18) T. Kondoh, A. Asano, J. Yang, K. Norizawa, K. Takahashi, M. Taguchi, R. Nagaishi, R. Katoh, Y. Yoshida, Radiat. Phys. Chem. 78, 1157-1160, (2009) . 19) J. F. Wishart, S. I Lall-Ramnarine, R. Raju, A. Scumpia, S. Bellevue, R. Ragbir, R. Engel, Coord. Chem. Rev. 249, 507–516, (2005). 20) A. Skrzypczak, P. Neta, J. Phys. Chem. A, 107, 7800– 7803, (2003). 21) J. Yang, T. Kondoh, K. Kan, Y. Yoshida, Nucl. Instru. Meth. Phys. Res. Sec. A, 629, 6–10, (2011). 38 特 集 記 事 Radiation-induced reactivity in ionic liquids Brookhaven National Laboratory Ionic liquids are fascinating materials whose remarkable and tunable properties profoundly alter radiation-induced reactivity patterns in comparison to conventional molecular solvents. Keywords: Ionic liquids, pulse radiolysis, solvated electron, electron transfer 1 Introduction In little over a decade, ionic liquids (ILs) have moved from being relatively obscure laboratory curiosities to being subjects of widespread and intense interest1, 2) . There are good reasons why this has occurred. First, the ability to combine an extremely wide variety of cations and anions creates a tremendously diverse pool of ionic liquids with properties that are tunable in nearly any direction desired. Second, due to the unusual compositional features of ionic liquids, their physical properties often extend beyond the range of normal liquids in useful ways. Among these exceptional properties are (in certain cases): very low vapor pressure, high conductivity, wide electrochemical windows, and the ability to solubilize polar and non-polar materials in the same solvent. The latter property is a consequence of the micro-heterogeneous coexistence of polar ionic domains and non-polar domains formed by the aggregation of alkyl side chains. On top of all the variety generated by simply mixing cations and anions, functional groups may be attached to the ions to provide centers for specific interactions or reactivity (socalled “task-specific” ionic liquids) 3, 4) . The fascinating Radiation-induced reactivity in ionic liquids James F.Wishart∗ (Chem. Dept., Brookhaven Nat. Lab.) Upton, NY 11973 USA, TEL: +1–631–4327, FAX: +1–631–5815, E-mail: [email protected] James F. Wishart∗ collection of properties afforded by ionic liquids has made them a favorite new media for advanced fundamental studies in many areas of physical chemistry5–7) . However interesting their fundamental physical chemistry, ionic liquids also have a lot of practical importance1, 2, 8). They are beginning to be used in real-World applications, such as media for homogeneous reactions and phase-transfer catalysis2, 9) , in dye-sensitized solar cells10, 11) , electrodeposition12), and advanced batteries and supercapacitors13). In addition, ionic liquids have many desirable properties for the design of advanced new systems to recycle spent nuclear fuel14) . This could potentially have a very positive impact on the World’s electricity supply by reducing the environmental impact and long-term waste disposal burdens of nuclear power, thus allowing it to expand responsibly and sustainably as a substitute for a substantial portion of fossil fuel-based power generation. Successful use of ionic liquids in the applications mentioned above, and many others, depends on being able to understand how the unique environments within ionic liquids affect chemical reactions and the movement of electrical charge across short and long distance scales. Pulse radiolysis and radiation chemistry have proven to be excellent tools for studying these types of processes in conventional solvents. Historically, this was only possible after the identities and reactivities of radiolytically-produced transient species were adequately characterized in a particular solvent. Similar fundamental characterization work has been going on in the field of ionic liquids for a decade among a relatively small group of investigators, but the scope of the task is much larger due to the wide variety of ionic liquids in common use, not to mention the infinite possible combinations. Each family of ionic liquid cations and anions has a characteristic reactivity profile in isolation, however that reactivity is affected by the particular counter ions present in the ionic liquid. James F. Wishart It is also very important to understand the fundamental radiation chemistry of ionic liquids as it affects their potential use as nuclear fuel recycling media, due to the resulting direct exposure to ionizing radiation. In this context one must consider not only the reactive species produced from radiolysis of the ionic liquid, but also their reactions with possible solutes and co-solvents, such as extractants, metal ions, water and mineral acids. Accordingly, comprehension of all these facets is a tremendous challenge. Nevertheless, much progress has been made already in advancing our understanding toward practical applications14, 15). 2 Primary events in IL radiolysis 2.1 Initial radiolysis events and their products Even the purest ionic liquids are complex binary mixtures of cations C+ and anions A− , each having various pendant functional groups. Therefore, ionization events (Eqns.1 and 2) create a variety of initial products that must be accounted for. C+ −→ C++• + e− (1) A− −→ A• + e− (2) The oxidized species C++• and A• contain electron vacancies commonly referred to as holes h+ . In the case of anions, some may form quasi-stable intermediates A• that could be strong oxidants16, 17), some may fragment into reactive radicals observed in product studies18–20) , while others (e.g., halides and pseudohalides like SCN− and N(CN)−2 ) react with a second anion to produce a dimer as shown in Eqn.3 16, 17, 21–23) . A• + A− −→ A−• 2 (3) When fully aliphatic cations are ionized, the alkyl radical cations thus formed can rapidly transfer a proton to a nearby anion, thus forming a pair of neutral species: an alkyl radical and a protonated anion16) . C+ (RH+• ) + A− −→ C+ (R• ) + HA (4) The HA thus formed may subsequently scavenge excess electrons, leading to elevated yields of H224) . If instead the cation is aromatic, for example an imidazolium or pyridinium cation, ionization may result in 第 91 号 (2011) oxidation of the heterocyclic ring. The resulting ringdications would be very strong oxidants, however Behar et al. have plausibly demonstrated the existence of C4 mim++ as an absorption transient in neat butylmethylimidazolium hexafluorophosphate C4 mim PF6 25) . 2.2 Excess electrons: solvation and reactivity We will first consider the case of ionic liquids consisting of ions that do not readily react with excess electrons. These include tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium salts of many anions, and other variations too numerous to list here. On the reducing sides of equations 1 and 2, ionization produces excess electrons with a range of kinetic energies, leading to a distribution of electron-hole distances. Geminate recombination of the electron-hole pair proceeds, but with significant differences from regular neutral solvents. First, the high concentration of ions in ionic liquids (25 M) effectively shields the hole and electron from each other, so that the recombination process is simply diffusive with no electrostatic attraction component. Furthermore, by the time they recombine the oxidizing and reducing equivalents may no longer be oppositely charged. In addition, the viscosities of ionic liquids are 10-1000 times higher than those of conventional solvents, so the diffusion rate of the solvated electron, which behaves as if it were an IL anion, is typically reduced by a factor of 100. Thus, the inhomogeneous electron-hole recombination processes that run for several nanoseconds in water may take hundreds of nanoseconds in ionic liquids. These processes may be seen by following solvated electron absorption decay in sufficiently-purified ionic liquids with saturated cations, such as methyl-butyl-pyrrolidinium bis(trifluoro-methyl-sulfonyl)amide C4 mpyrr NTf226) . One of the largest distinctions between radiation chemistry in ionic liquids versus ordinary solvents is the importance of pre-solvated electron reactivity. This is due to the fact that solvation processes take much longer in ionic liquids as a consequence of their higher viscosity27) . Consequently, it takes an ionic liquid 100 to 1000 times longer to completely respond to the injection of an excess electron compared to a normal liquid like water or methanol. Average solvation times in common ionic liquids range from hundreds of picoseconds to tens of nanoseconds28–30) . The result is that the excess electrons spend much more 40 Radiation-induced reactivity in ionic liquids time in weakly-trapped pre-solvated (or “dry”) states, in which they are more mobile and reactive. This makes presolvated electron scavenging much more important than in regular solvents and leads to product distributions that significantly differ from mechanistic predictions based on rate constants for solvated electron scavenging14, 15, 31, 32). Efficient pre-solvated electron scavenging in ionic liquids has been observed with a wide variety of scavengers31, 33–38) . The high reactivity of pre-solvated electrons in ionic liquids takes on even more importance because the reactions of solvated electrons are much slower than one would expect, as alluded to above. In general, reported diffusionlimited rate constants for reactions with arenes31, 38) , imidazolium cations36) and bis(oxalato)borate anions37) in a variety of ILs are on the order of 1-6 × 108 M−1 s−1 , about 100 times slower than in regular solvents. It is likely that the solvated electrons occupy anion vacancies surrounded by cations and that their diffusion requires collective motion of the local environment akin to anion diffusion. In comparison, small neutral species like hydrogen atoms H• diffuse ten times faster than solvated electrons32) . The fact that ionic liquids show fast and significant presolvated electron reactivity and slow solvated electron reactivity means that a great deal of information is needed to predict what will happen when complex mixtures, such as those found in nuclear fuel recycling systems, are irradiated. 2.3 Aromatic cation reduction and reactivity In ionic liquids with aromatic cations such as imidazolium or pyridinium salts, excess electrons are very rapidly captured by the cations to produce neutral radicals. C+ + e− −→ C• (5) Evidence is still tentative, but the best estimate is that this process is complete within a few picoseconds. On nanosecond to microsecond timescales the spectra of the imidazoyl Rmim•16, 21, 25) and pyridinyl Rpy•39) radicals have been observed in the neat ionic liquids. Addition of an electron to a imidazolium cation causes in significant out-of-plane distortion at the C(2) carbon between the nitrogen atoms of Rmim• (Fig. 1), resulting in a reactive radical center that may be capable of forming a C(2)-C(2) adduct with an imidazolium cation to form 16, 40) . Rmim+• 2 under certain circumstances 41 Fig. 1 Optimized structure for the Cs symmetrical σ-radical (2A’) of im• , which serves as the minimal model of Rmim• . Adapted with permission from Ref.16. Copyright 2009 American Chemical Society. In contrast, the relatively stable pyridinyl radical Rpy• remains planar and unreactive towards protonation40). Both Rmim• and Rpy• can act as reducing agents. Intermolecular electron transfer reactions of Rpy• have been studied in pure and mixed ionic liquid systems39, 41) . Recent work on the radiolytic production of gold nanoparticles in ionic liquids shows that Rmim• can operate as an electron shuttle between the radiolysis event and the reduction of AuCl−4 42) . The ability of the aromatic cations to accept and, in some cases, reversibly release excess electrons holds promise for the design of ionic liquid systems that can minimize the irreversible damaging effects of radiolyic energy deposition. 3 Conclusion and future directions This short review covers only the early stages of radiation-induced reactivity in ionic liquids. Readers are asked to consult other recent publications for more detail14, 15, 17, 26, 40, 43). Much work remains to be done in characterizing the primary radiation chemistry of ionic liquids. However, enough is known at this point about early radiolysis products and their reactivity to begin to use ionic liquids in the same way that we use pulse radiolysis in ordinary solvents - as a tool for initiating reactions to study general questions of chemical reactivity. Electron transfer and redox-induced reactions will be important areas to investigate in ionic liquids because of their many potential applications involving such reactions. Work continues in trying to characterize the reactivity of pre-solvated electrons with a wide variety of scavengers. 放 射 線 化 学 James F. Wishart At BNL’s LEAF picosecond pulse radiolysis facility we have a new “Optical Fiber Single-Shot” instrument for measuring picosecond kinetics on small volumes of samples44) , which is well suited for such studies. It is also important to better identify the transient radical species observed in the pulse radiolysis of ionic liquids using methods that are structurally specific, such as vibrational spectroscopy. At the LEAF facility we are installing a transient absorption experimental system45) that will cover a large portion of the mid-infrared to permit more definitive identification of radiolytic transients, including those that are difficult to observe or identify in the UV-vis-NIR region. It is hoped that this brief account will stimulate interest in the challenges of describing and characterizing the wide array of reactions that can occur during the radiolysis of these diverse and interesting materials. 4 Acknowledgment The author thanks Dr. Ilya Shkrob for helpful discussions. This work was supported by the U. S. Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences under contract DE-AC02-98CH10886. Programmatic support via a DOE SISGR grant “An Integrated Basic Research Program for Advanced Nuclear Energy Separations Systems Based on Ionic Liquids” is gratefully acknowledged. References 1) Hough, W. L.; Rogers, R. D., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 2262–2269. 2) Plechkova, N. V.; Seddon, K. R., Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123–150. 3) Davis, J. H., Chem. Lett. 2004, 33, 1072–1077. 4) Giernoth, R., Angew. Chem.-Int. Edit. 2010, 49, 2834–2839. 5) Weingartner, H., Angew. Chem.-Int. Edit. 2008, 47, 654–670. 6) Castner, J., E. W.; Margulis, C. J.; Maroncelli, M.; Wishart, J. F., Annu. Rev. Phys. Chem. 2011, 62, 85– 105. 7) Endres, F., Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 1648– 1648. 8) Wishart, J. F., Energy Environ. Sci. 2009, 2, 956–961. 第 91 号 (2011) 9) Parvulescu, V. I.; Hardacre, C., Chem. Rev. 2007, 107, 2615–2665. 10) Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2187–2202. 11) Kato, N.; Higuchi, K.; Tanaka, H.; Nakajima, J.; Sano, T.; Toyoda, T., Solar Energ. Mat. 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Lett. 2010, 1, 1557– 42 Radiation-induced reactivity in ionic liquids 1562. 28) Funston, A. M.; Fadeeva, T. A.; Wishart, J. F.; Castner, E. W., J. Phys. Chem. B 2007, 111, 4963–4977. 29) Arzhantsev, S.; Jin, H.; Baker, G. A.; Maroncelli, M., J. Phys. Chem. B 2007, 111, 4978–4989. 30) Wishart, J. F.; Lall-Ramnarine, S. I.; Raju, R.; Scumpia, A.; Bellevue, S.; Ragbir, R.; Engel, R., Radiat. Phys. Chem. 2005, 72, 99–104. 31) Wishart, J. F.; Neta, P., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7261–7267. 32) Grodkowski, J.; Neta, P.; Wishart, J. F., J. Phys. Chem. A 2003, 107, 9794–9799. 33) Yang, J.; Kondoh, T.; Norizawa, K.; Nagaishi, R.; Taguchi, M.; Takahashi, K.; Katoh, R.; Anishchik, S. V.; Yoshida, Y.; Tagawa, S., Radiat. Phys. Chem. 2008, 77, 1233–1238. 34) Asano, A.; Yang, J.; Kondoh, T.; Norizawa, K.; Nagaishi, R.; Takahashi, K.; Yoshida, Y., Radiat. Phys. Chem. 2008, 77, 1244–1247. 35) Katoh, R.; Yoshida, Y.; Katsumura, Y.; Takahashi, K., J. Phys. Chem. B 2007, 111, 4770–4774. 36) Takahashi, K.; Sato, T.; Katsumura, Y.; Yang, J.; Kondoh, T.; Yoshida, Y.; Katoh, R., Radiat. Phys. Chem. 2008, 77, 1239–1243. 43 37) Lall-Ramnarine, S. I.; Castano, A.; Subramaniam, G.; Thomas, M. F.; Wishart, J. F., Radiat. Phys. Chem. 2009, 78, 1120–1125. 38) Kondoh, T.; Asano, A.; Yang, J. F.; Norizawa, K.; Takahashi, K.; Taguchi, M.; Nagaishi, R.; Katoh, R.; Yoshida, Y., Radiat. Phys. Chem. 2009, 78, 1157– 1160. 39) Behar, D.; Neta, P.; Schultheisz, C., J. Phys. Chem. A 2002, 106, 3139–3147. 40) Shkrob, I. A.; Marin, T. W.; Chemerisov, S. D.; Hatcher, J. L.; Wishart, J. F., J. Phys. Chem. B 2011, 115, in press, DOI: 10.1021/jp110305b. 41) Skrzypczak, A.; Neta, P., J. Phys. Chem. A 2003, 107, 7800–7803. 42) Tsuda, T.; Seino, S.; Kuwabata, S., Chem. Commun. 2009, 6792–6794. 43) Takahashi, K.; Wishart, J. F., In Charged Particle and Photon Interactions with Matter, Hatano, Y.; Katsumura, Y.; Mozumder, A., Eds. Taylor & Francis: 2010; pp. 265–287. 44) Cook, A. R.; Shen, Y. Z., Rev. Sci. Instrum. 2009, 80, 073106. 45) Grills, D. C.; Cook, A. R.; Fujita, E.; George, M. W.; Preses, J. M.; Wishart, J. F., Appl. Spectrosc. 2010, 64, 563–570. 放 射 線 化 学 とぴっくす ずり流動下の中性子小角散乱を用いたソフトマターの 構造と物性の研究 九州大学先導物質化学研究所 高橋 良彰 ∗ A few examples of studies on structure and physical properties of soft matter, in which small angle neutron scattering under shear flow is utilized, are introduced in this topics. Flow induced structure and rheological properties of diblock copolymers, polymer blends, and wormlike micelle are briefly summarized. Keywords: soft matter, shear flow, small angle neutron scattering, flow induced structure 1 はじめに 高分子，エマルション，ミセルなどのソフトマターは， 外場の作用により容易にその階層構造が変化し，様々な 物性を発現する．そのため磁場，電場，流動などによる 構造変化の研究が盛んに行われている．高分子の回転半 径や相分離構造，エマルションやミセルの分散構造など の評価には光散乱や X 線小角散乱（SAXS）が使われる が，通常ソフトマターの多くは炭素と水素が主成分で屈 折率や電子密度に大きな差がないため，放射光 SAXS で 図 1 シアーセルの模式図. (3) 温調チャン も充分な検出感度が得られない場合がある．そのような バー， (4) X ステージ， (5) モーター， (6) 場合，以下に述べる中性子小角散乱（SANS）が非常に 二重円筒セル 1) 有力な測定方法となる ． 電磁波は核外電子によって散乱されるが，中性子は通 常原子核によって散乱される．X 線の散乱因子に相当す 含まれている水素は負の散乱長を持つ．それに対して重 るものを散乱長と呼ぶが，原子核の種類によって入射中 水素は正の散乱長を持ち，水素と重水素の散乱長の差は 性子の位相が 180 °変化するものと変化しないものがあ 非常に大きい．水素を重水素で置換しても一般的な分子 る．前者を正の散乱長，後者を負の散乱長という．大部 やソフトマターの構造は大きく変化しないので，試料系 分の原子は正の散乱長を持つが，ソフトマターに多量に の一部に重水素を導入すれば強いコントラストを得るこ とができる．重水素化溶媒に通常の高分子を少量溶解し Studies on structure and physical properties of soft matter utilizing SANS under steady shear flow Yoshiaki Takahashi∗ (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University) 〒816–8580 春日市春日公園 6 − 1, TEL: 092–583–8822, FAX: 092–583–8822, E-mail: [email protected] た希薄溶液を用いれば光散乱や SAXS と同様に高分子 の回転半径を求めることが可能であり，さらに同一分子 量の通常試料と重水素化試料を混合すれば，バルク状態 でも孤立高分子鎖の情報を得ることができるといった中 性子散乱のみによって可能な特徴も有している．また中 高橋 良彰 性子の透過度が高いことも利点の一つであり，流動場を の構造と物性の研究が行なわれてきた．本稿では高分子 加えるといった測定法にも対応しやすい． 混合系の融液4) ，2 元ブロック共重合体溶液10–13) ，界面 筆者らは東大物性研の全国共同利用装置 SANS-U 用 活性剤ミセル17) の研究例を紹介する． に汎用性の高い流動下の中性子小角散乱測定用装置（シ アーセル）を作製した2) ．図 1 にその模式図を示した． 2 ポリオレフィン混合系 この装置は X ステージ上に固定したレオメーターに 中性子を透過できる二重円筒を用いるもので，X ステー ジで装置を移動して，試料が入った二重円筒部の中心 （流動に垂直な方向: through view）および円周部（流動 方向: tangential view）からの測定が可能になっている． 中性子の透過率が高く二重円筒の作製に適した材料に は，純銅，純アルミニウム，石英が挙げられる．前二者 は少々柔らかすぎるのと酸化の影響を受けやすいこと， 後者は割れやすいことが難点である．そこで図 2 に示し たように通常のアルミニウムにビームパスを空け，その 内部に中性子反射防止用のカドミウムパイプ（10 mmφ, 厚さ 1 mm）を入れて外側に純度 99.9% のアルミニウ ム製のカバー（厚さ 1 mm）を取り付けて内筒（ステー ター）を作製した．このカバーは酸化劣化に対応して 適宜交換するようになっている．また石英製のステー ターも作成されている．回転する外筒（ローター）は 純アルミ製のものと石英製のものが複数用意してある． なお写真付のシアーセルのマニュアルが hp のアクセサ リー に掲載してあるので興味のある方は参照されたい． (http://www.issp.u-tokyo.ac.jp/labs/neutron/inst/sans-u/)． ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン は単体および混合系で大量に使用されている．その基本 構造単位は-(CH2 )-で同じであるにも係わらず相分離す る混合系が多く知られているが，溶融状態では屈折率や 電子密度が等しいので混合系融液の構造の検討は非常に 困難である．工業的には結晶化に対する流動履歴の影響 が大きいことが知られており，さらに高ずり速度で流動 誘起相転移の可能性が示唆されている系である． そこで重水素化アイソタクティックポリプロピレン（iPP:重合度 1.1×103）とエチレンオクテン共重合体（EOR: オクテン含有率 15.2 mol% ，重合度 1.1×103）の重量比 で 3：7 混合系の粘弾性測定と流動下の構造を SANS 測 定で検討した．図 3 に混合系の弾性パラメーターである 第一法線応力差 N1 のずり速度依存性を示した． iPP/EOR では引き伸ばされた界面の界面張力に起因す る N1 がずり速度の 1 乗に比例する現象18–20) が現われ た．比較のために示した均一相溶系のエチレンヘキセン (EHR) との混合系の 2 乗の依存性とは明らかに異なる． なおずり応力には大きな差は見られない． 10 4 8 6 4 67($'<6+($57 Υ L33(25 2 4 10 4 13D 13D 2 10 3 8 6 2 10 2 1 4 4 2 2 2 10 10 ࠉࠉL33(+5 PLVFLEOHEOHQG 3 1 2 6 8 2 1 図3 4 6 8 . 10 ȚVHF 2 4 6 8 10 1 2 4 6 8 2 . 10 ȚVHF 2 4 ポリオレフィン混合系の N1 のずり 速度依存性．左は非相溶な iPP/EOR，右は 相溶な iPP/エチレンへキセンである 流動下の SANS の through view 測定では，20 sec−1 ま 図2 ローターとステーターの模式図．左 がアルミ製，右が石英製である では流動に垂直方向に強い異方性散乱が現われ，高ずり 速度では異方性は小さくなるが散乱強度は増大すること が観測された（図 4 上段）．一方 tangential view では全 この装置での測定と，レオロジーをはじめとする各種 物性測定法を組み合わせて，高分子溶液3) ，高分子混合 系4) ，ブロック共重合体5–14) ，ミセル15–17) のずり流動下 第 91 号 (2011) ずり速度で異方性は観察されなかった．冷却固体化した 試料の SEM 観察で μ オーダーの分散構造が見られたこ とと，上記測定結果を総合すると，この系では低ずり速 度で引き伸ばされ配向した構造が存在し，高ずり速度で 46 ずり流動下の中性子小角散乱を用いたソフトマターの構造と物性の研究 は分裂・微細化した構造が存在すると考えられる．この クロロナフタレン溶液である．SANS 測定にはスチレン 系は界面張力が極端に低いので，引き伸ばされた構造の 鎖が重水素ラベルされている試料を用いた．2 成分間の 界面の不安定性が，低ずり速度では流動により抑制され 熱力学相互作用パラメーターを静止状態の SANS の結 安定に存在できると考えられる． 果に理論散乱関数をフィットして求め，両者の結果を熱 力学的にはほぼ同一な条件下で比較した． 図4 ポリオレフィン混合系の 2 次元検出 器上の散乱パターンと対応する構造の模 式図 3 2 元ブロック共重合体の流動配向 2 元ブロック共重合体は二成分混合系の異種成分の末 端を共有結合でつないだ系に相当する．ブロック共重合 体も温度，重合度，組成比などの因子により相分離する 図 5 ミクロ相分離ラメラの 3 種の流動配向の模式 が，つながっているためマクロに相分離できず，分子サ イズでミクロ相分離する．異種高分子の結合点が界面を 形成し，組成に応じて球状，棒状，ラメラといった構造 を示す．相分離点（秩序ー無秩序転移：ODT）近傍では 流動誘起構造変化が起き易い系である．これまで組成が 1：1 程度でミクロ相分離によりラメラ構造を形成する 系が主に検討されてきた．図 5 に配向状態の模式図を示 した．Transverse 構造は SANS 測定の through view で 2 次元検出器の水平方向の散乱を与えるが，流動下でそ SI 系の 2 次元ディテクター上の散乱パターンを図 6 に示した．ODT に近い秩序状態で定常ずり流動を加え た場合，through view では静止状態の等方的な円状のパ ターンから，ラメラが Perpendicular 配向した場合の上 下にスポットを持つ異方性のある散乱パターンへと変化 した．そしてずり速度の増加にともなってその強度は増 加した． の強度は非常に小さくなり，ずり速度に依らずほぼ一 一方，tangential view では Perpendicular 配向のスポッ 定になるので，この構造は不安定でほとんど存在しない トに加え，Parallel 配向に由来する左右方向のスポット といえる．また tangential view の検出器の水平方向には も見られたが，その強度はずり速度の増加にともなって Parallel 由来の散乱が，そして両方の測定で上下方向に Perpendicular 由来の散乱が出現する． 減少した．tangential view ではセルそのものからの散乱 （寄生散乱）のために左右方向の散乱にストリークが重 われわれはラメラの流動配向現象に対する成分高分子 なっているので定性的な観察にとどめ，through view の の粘弾性の違いの影響を 2 種類のブロック共重合体溶液 静止状態の円環平均散乱強度 I (q) と，図に示したディテ で検討した．用いた試料は研究例の多いスチレン-イソ クター上の上下方向で角度 10 度のセクターと左右方向 プレン（SI）のフタル酸ジオクチル溶液と，成分高分子 で角度 10 度のセクター内の散乱強度（IY ，IX ）で配向の の粘弾性が等しいスチレン-2-ビニルピリジン（SP）の α 程度を比較した．I(q)，IY ，IX の例を図 7 に示した．こ 47 放 射 線 化 学 高橋 良彰 I(q)/a.u. 10 10 10 10 3 •γ/sec-1 IY 0 0.04 0.4 IX 2 1 0 0 0.1 0.2 図 6 SI 系の流動下の 2 次元散乱パターン q/nm の例．図中の矢印は図 5 の座標との対応を 示す 図7 秩序状態の SI 系の流動による散乱強度の変化 10 3 る．この状態では tangential view の Parallel 配向由来の 方性のピークが，図 7 に示した秩序状態の鋭いピークに 変化する，すなわち流動誘起ミクロ相分離が起き，高ず 3 10 N1 ( Pa ) でずり流動を加えた場合，密度揺らぎに因る緩やかな等 3 C(10 kg/m ) 21.8 19.7 17.4 15.0 図 7 でずり速度 0.4 では IY /IX が 100 近くまで上昇す であることが明らかになった．ODT に近い無秩序状態 -1 4 こで q は散乱ベクトルである． ピークはほぼ消失しており，Perpendicular 配向が支配的 0.3 2 10 1 10 り速度では図 7 の場合と同程度に配向した． 一方，成分の粘弾性がほぼ等しい SP 系では流動の影 0 10 1 10 2 ࣭ -1 10 3 10 γ (s ) 序状態ではあまり配向が起こらず，現れた異方性ピーク の強度比 IY /IX が高濃度で配向した場合の 1/10 程度とな 0 10 響は SI 系に比べて弱いといえる．ODT のごく近傍の秩 図8 秩序状態の SP 系の N1 のずり速度依存性 ること，Parallel 配向はほとんど見られないこと，さらに 無秩序状態では流動による散乱パターンの異方性は現れ ない，すなわちミクロ相分離は現われず，むしろ密度揺 答が顕在化して 2 乗の依存性に変化すると理解できる． らぎが流動で抑制されることが明らかになった． 従って配向現象や流動誘起ミクロ相分離は主に相互作 4 界面活性剤ミセルのシアーバンド 用パラメータによって支配されるが，それとともに成分 高分子の粘弾性コントラストが大きいほど流動下で構 界面活性剤水溶液に親和性の強い塩を加えると，長い 造変化を起こしやすいと考えられる．なお高ずり速度で ひも状ミセルが形成され顕著な粘弾性が観察される．そ Perpendicular 配向になるのはミクロ相分離したまま高 の線形粘弾性は，界面活性剤濃度 (CD ) と塩濃度 (CS ) の 分子鎖自身の分子軸周りの回転運動をするのに有利だか 比に大きく依存し，高分子溶液と類似の粘弾性を示す場 らであると考えられる． 合や，ひも状ミセルが融合・分裂することで通り抜け可 配向現象にともなう粘弾性の変化を図 8 に示した．ブ 能になり，単一緩和（マクスウェルモデル）挙動を示す ロックの場合にも特徴的な挙動が N1 のずり速度依存性 場合が知られている．工業的にはセメントなどの分散安 に現れる．あまり配向していない状態では 1 乗の依存性 定剤や21) ，省エネルギー型空調に応用されている22)． を示す．これはグレイン界面が寄与しているためと考え 図 9 にセチルトリメチルアンモニウムブロミド (CD =0.15 M) とサリチル酸ナトリウム (CS =0.15=M) 水 られる．配向が進むとその寄与が消失し，高分子鎖の応 第 91 号 (2011) 48 ずり流動下の中性子小角散乱を用いたソフトマターの構造と物性の研究 溶液の，ずり応力 σ と第一法線応力差 N1 のずり速度 依存性を示した．ずり速度に応じて，A：線形粘弾領域 （アイソトロピック相），B：σ が平坦部を示している領 域，C：再び σ が上昇する領域（ネマチック相）に分割 5 おわりに 中性子小角散乱測定，X 線小角散乱と物性測定を組 できる．B では A-B の臨界点のずり速度で流動するア み合わせ様々な「場」でソフトマターの階層構造物性の イソトロピック相と，B-C の臨界点のずり速度で流動す 研究が活発に行われている．本稿では流動下の中性子小 るネマチック相が共存し，シア−バンド構造（図 10）を 角散乱測定を利用したソフトマターの構造と物性のつの 形成して流動している．微粒子を分散させてその流速を 測定した流動の可視化実験と，流動中性子小角散乱測定 の結果から，B 領域では系に加えられた流動速度が速く なるにつれてネマチック相の体積が増加していくことが 示されている． 研究の概要を紹介した．この測定はソフトマターの流動 誘起構造の研究に不可欠であり，類似の装置が各国の中 性子散乱研究施設に設置されている．今日では市販レオ メーターのオプション品として販売されており，東大物 性研の SANS-U にも導入された（hp のアクセサリー内 Rheo-SANS 参照）． この装置での測定の問題点は，ずり速度が高くなり第 4 10 一法線応力差が大きくなると，ワイゼンベルグ効果で試 料が二重円筒の上部から出てきてしまうことである23)． Slope = 1 3 σ, N1 / Pa 10 そのため，例えば図 9 の C 領域（ネマチック相）や高分 τ-1 子液体の著しい非線形領域では測定が行なえなかった． われわれは現在セル部分を密閉状態にして，試料の逸脱 2 10 や揮発しやすい溶媒の蒸発を防げるよう装置の改良を進 C region A region B region めている． 1 Ȫ N 10 参考文献 1 0 10 -2 10 10 図9 -1 0 1 10 10 γ / sec-1 10 2 ひも状ミセルの σ と N1 のずり速度 依存性． (CD = 0.15 M, CS C−1 D = 1.0) Moving wall γh Nematic γl Isotropic Fixed wall 図 10 49 シアーバンド構造の模式図 3 10 1) 「新高分子実験学 6 高分子の構造 (2)」3 章, 高分子 学会偏, 共立出版 (1997). 2) Y. Takahashi, M. Noda, M. Naruse, T. Kanaya, H. Watanabe, T. Kato, M. Imai, Y. Matsushita, Nihon Reoloji Gakkaishi, 2000, 28, 187. 3) N. Takahashi, T. Kanaya, K. Nishida, Y. Takahashi, M. Arai, Physica B, 2006, 385-386, 810. 4) 高橋良彰, 鵜飼良明, 関 基弘, 松下裕秀, 高分子論文 集, 2005, 62, 23. 5) Y. Takahashi, M. Noda, S. Kitade, I. Noda, J. Phys. & Chem. Solids, 1999, 60, 1343. 6) H. Watanabe, T. Kanaya, Y. Takahashi, Macromolecules, 2001, 34, 662. 7) H. Watanabe, Y. Matsumiya, T. Kanaya, Y. Takahashi, Macromolecules, 2001, 34, 6742. 8) H. Watanabe, Y. Matsumiya, T. Kanaya, Y. Takahashi, M. Horigome, M. Yada, A. Miyakawa, Nihon Reoloji Gakkaishi, 2002, 30, 269. 9) H. Tan, H. Watanabe, Y. Matsumiya, T. Kanaya, Y. Takahashi, Macromolecules, 2003, 36, 2886. 10) Y. Takahashi, M. Noda, S. Kitade, K. Matsuoka, Y. Matsushita, I. Noda, Polym. J., 2005, 37, 894. 11) Y. Takahashi, M. Naruse, Y. Akazawa, A. Takano, Y. 放 射 線 化 学 高橋 良彰 Matsushita, Polym. J., 2005, 37. 900. 12) Y. Takahashi, K. Imaichi, M. Noda, A. Takano, Y. Matsushita, Polym. J., 2007, 39, 632. 13) Y. Takahashi, Y. Ojika, Y. Akazawa, A. Takano, Y. Matsushita, Polym. J., 2007, 39, 509. 14) Y. Matsumiya, M. Matsumoto, H. Watanabe, T. Kanaya, Y. Takahashi, Macromolecules, 2007, 40, 3724. 15) M. Imai, K. Nakaya, T. Kato, Y. Takahashi, T. Kanaya, J. Phys. & Chem. Solids, 1999, 60, 1313. 16) T. Kato, K. Minewaki, Y. Kawabata, M. Imai, Y. Takahashi, Langmuir, 2004, 20, 3504. 第 91 号 (2011) 17) 村田将一, 高田晃彦, 高橋良彰, 日本レオロジー学会 誌, 2007, 35, 1185. 18) 高橋良彰, 日本レオロジー学会誌, 1997, 25, 247. 19) 高橋良彰, 高分子, 2001, 50, 324. 20) 高橋良彰, 成形加工, 2006, 18, 109. 21) Y. Nabata, K. Maki, K. Koyanagi, H. Yamamuro, 日 本レオロジー学会誌, 2005, 33, 249. 22) 薄井洋基, 酒井理恵子, 伊藤貴康, 佐伯隆, 化学工学論 文集, 1996, 22, 221. 23) 「新高分子実験学 8 高分子の物性 (1)」, 4–6 章, 高分 子学会偏, 共立出版 (1997). 50 とぴっくす 偏光アンジュレータを用いた 生体分子の円二色性分光 産業技術総合研究所 Circular dichroism (CD) in the vacuum ultraviolet region has been utilized as a strong tool for obtaining structural information on biomolecules such as proteins. The extension of the CD-measurable region to the shorter wavelength region has resulted in the significant increase in the information related to the structure of chiral molecules. A CD measurement system in the vacuum and extreme ultraviolet regions has been developed at the BL-5 beamline at TERAS, Japan, by using a polarizing undulator as a polarized light source. Using this CD system, the CD spectrum has been measured down to 40 nm for the first time. 田中 真人 ∗ 程度に制限されている．これをさらに短波長の真空紫外 から極紫外域（波長 140∼40 nm 程度）に拡張すること は，CD による構造解析の大きな進歩を促す．例えばタ ンパク質二次構造解析では測定領域の短波長域への拡張 によって，解析精度が向上することが知られている．こ れを真空紫外域のみならず極紫外域まで拡張すること で，より高精度なタンパク質構造解析が可能になる．ま た糖・糖鎖などの σ 結合しか有しない物質は，その CD が真空紫外域以降にしか発現しない．そのため従来装置 では殆ど CD 計測ができず，タンパク質のように構造と CD とを正確に関連付けられてはこなかった．極紫外域 への拡張によって糖・糖鎖でもタンパク質のような構造 解析が可能になると期待されている． Keywords: Circular dichroism, synchrotron radiation, vacuum ultraviolet, amino acid, chirality そこで筆者らは偏光素子でなく偏光アンジュレータを 偏光光源とすることで最短波長 40 nm までの CD 計測 を可能にする新規装置を開発してきた2–4) ．これはアン ジュレータのみで偏光を変調させることで CD を高感度 検出する産総研独自の装置であり，これをライフサイエ 1 はじめに ンス分野における最先端研究手段として提供することを ライフサイエンス分野における重要なツールの一つと 目的としている． して，自然円二色性（Circular Dichroism; CD）はタンパ キラリティに由来する CD はその強度が非常に微弱で ク質の二次構造解析などに広く利用されている．CD は あり，その計測は困難を極めた．筆者らは多くの要素技 キラル物質の光吸収での左右円偏光の差であり，透過型 術の開発から計測感度の向上を進めていき，近年ようや の偏光素子を用いて赤外から紫外域での CD 分光計が広 く世界初の極紫外域（最短波長 40 nm まで）での CD 計 く市販されている．また放射光を光源とした真空紫外域 測を達成した5, 6)．また従来では観測できなかった σ 結 での CD 計測ビームラインも世界各地（日本では HiSOR 合部位の分子構造変化に伴う CD スペクトルの変化7) や BL15 など）に開発され，特にタンパク質の構造解析手 糖鎖の構成要素である糖の構造異性体の同定が可能であ 1) 法として広く共同利用に付されている ． しかしながらこのような従来手法では偏光素子の透過 限界のために，放射光を用いても最短計測波長が 140 nm Natural circular dichroism spectroscopy for biomolecules using polarizing undulator Masahito Tanaka∗ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)) 〒305–8568 茨城県つくば市梅園 1–1–1 つくば中央第 2, TEL: 029–861–5199, FAX: 029–861–5657, E-mail: [email protected] ることなどを明らかにした．本稿では本装置の詳細や生 体分子への応用例などの本研究の現状と将来展開に関す る紹介を行う． 2 アンジュレータを用いた CD 計測システムの開発 偏光アンジュレータを光源とした真空紫外∼極紫外領 域に対応した CD 計測システムは産総研つくばセンター の電子蓄積リング TERAS の BL-5 において開発を進め てきた2–4) ．その概要図を図 1 に示す．本ビームライン 田中 真人 では全長 32 cm（周期長 8 cm × 4 周期）と非常に小型の じ周波数成分の信号強度のみを検出するシステムを構築 直交磁場型（小貫型）偏光アンジュレータが挿入光源と した．このとき双方の信号の直流成分が同じになるよう 8) して利用できる ．このアンジュレータは磁石列を機械 に光電子増倍管の印加電圧を制御する手法（サーボ法） 的に駆動させることで，左右円偏光を通常 2Hz で変調発 を採用している．これによって光源・光学系由来の信号 振することができる． を大幅に除去することができた． Concave mirror Al, Au, or Pt coating さらに偏光度を劣化させずに試料入射前の光強度を検 y 出するために，真空中で回転（約 15 Hz）する光チョッ θ パー（図 1，I0 M）を開発した．このチョッパーには真空 z 15∞ Undulator ϕ 紫外光のシンチレータであるサリチル酸ナトリウムを噴 x 霧してあり，その発光を光電子増倍管で検出している． SS/Viewport e(400~650 MeV) 50-cm Seya-Namioka type monochromator G1: 2400gr/mm Al + MgF2 coating G2: 2400gr/mm Pt coating G3: 3600gr/mm Pt coating この採用も光学系由来の信号の減少に有効であった． PM2 I 0M 偏光アンジュレータの変調周波数の安定性も計測感 Sample PM1 度に大きく影響する．そのためにアンジュレータ磁石列 Vtr Vin LPF (10 Hz) HV2 HV1 V1 V2 Vin-Vtr Undulator phase encoder Ref. の駆動系としてスコッチ・ヨーク機構を用いたものを開 発した6) ．これにより安定化した変調信号をロックイン アンプの参照信号として用いることで，光源由来の偽の LIA CD 信号が大きく減少した． Servo Control Operation PC Servo Control これらの要素技術開発などから，当初 1% にも及ばな かった計測感度を現状 0.01% にまで改善できた．この 図 1 構 築した真空紫外円二色性システ 感度レベルになってはじめて，キラリティ由来の CD ス ム の 概 要 図 ．I0 M：入 射 光 強 度 モ ニ タ ， ペクトルを有効に計測できるようになった． SS/Viewport：サリチル酸ナトリウムを噴 霧した窓，PM1，PM2：光電子増倍管，Vin ， Vtr ：試料入射光および透過光強度，HV1， HV2：高圧電源，LPF：ローパスフィルタ， V1，V2：電圧計，LIA：ロックインアンプ． （2）真空紫外∼極紫外領域に対応した偏光度計測手法 の開発9, 10) 当然ながら CD 強度は円偏光度に比例するため，円偏 光度の決定は正確な CD スペクトル測定に必須である． 特に本システムではアンジュレータからの円偏光度の波 長分布とその光学系による変化が起きるために，様々な 実験条件（放射光リングの電子エネルギー（E） ，アンジュ CD 信号は一般的に微弱であるため，その計測には注 意が必要である．例えば有機分子試料などでは試料を透 過した左右円偏光強度の差が一般的に 1% 以下と非常 に小さく，これを正確に計測する必要がある．またそれ 以外にも，円偏光度の波長変化の計測，直線異方性の影 響の排除などの解決すべき課題が山積している．それら を解決すべく様々な要素技術を開発し，現在波長 40∼ 250 nm の領域において，最大感度 0.01% 程度の CD 計 測が可能なシステムを構築してきた．以下にそれら要素 技術の一部を簡単に説明する． （1）光源・光学系由来の偽の CD 信号の除去2, 4) 本システムでは光源部で円偏光を発生させているた め，光源・光学系に起因する偽の CD 信号がどうしても 計測されてしまう．まず光学系による偏光度の劣化を最 小限にするために，前置鏡と瀬谷波岡型分光器のみとい う非常にシンプルなビームラインを整備した．さらに試 料前後において光強度を計測し，ロックインアンプを用 いてその差分信号のうちアンジュレータ変調周波数と同 第 91 号 (2011) レータギャップ，グレーティング種類，前置鏡のコート 材質）での円偏光度の波長変化を知る必要がある． そこで反射型の偏光解析装置9) とそれによる CD キャ リブレーション方法10) を開発し，これを用いた各実験条 件による CD 校正係数を実験的に決定した（図 2）5) ．こ こで CD 校正係数は円偏光度とほぼ一致する． この値を用いて計測した CD スペクトルをキャリブ レーションすることで，未だ計測例の無い波長領域にお いても CD スペクトルを正確に測定することができる． 図 2 では短波長域で円偏光度の減少が見られている．こ の減少は主に分光器の影響であり，例えば直入射型の分 光器の採用によって改善できると考えられる． （3）直線異方性の影響を排除した CD 計測手法3) 溶液試料は溶媒の強い吸収により短波長域での CD 計 測は困難であるため，薄膜などの固体試料形態が極紫外 ∼真空紫外域の CD 計測には有効である．しかしながら 固体試料に直線異方性が存在する場合（結晶など配向し ている場合），計測した CD スペクトルは直線異方性に 52 偏光アンジュレータを用いた生体分子の円二色性分光 付近に負，70 nm 付近に正の CD ピークが見られている． これらの帰属はまだ正確には為されていないが，様々な σ 結合に由来するものと考えられる5) ．また図 3 で黒線 で示した市販 CD 計での結果と本システムでの結果（赤 線）は非常に良い一致を示しており，偏光度計測手法を 含めた本システムの正確性を証明している． 図 2 様々な実験条件での CD 校正係数． ここで実験条件は， (A) E = 400 MeV，Al mirror，(B) E = 500 MeV，Au mirror，(C) E = 650 MeV，Pt mirror，回折格子は (A) は grating G1，それ以外は grating G3，アン ジュレータギャップは全て 60 mm である． 図 3 世界初の極紫外領域にまで拡張した CD スペクトルの結果5, 6) （試料：l -アラニ ン薄膜），黒線：市販の CD 計での測定結 由来する偽の CD 信号を含むことが知られている． そこで光学系の Mueller 行列演算から，本システムで 計測される CD 信号成分における直線異方性の寄与を検 果，赤線：TERAS での測定結果，緑線：吸 収スペクトル11) 討した．その結果，試料を面内（図 1，θ 方向） ，面外（ϕ 方向）に回転させて CD を計測することで，直線異方性 またアラニン以外にも真空紫外域において様々なアミ の寄与を排除する手法を開発した3)．さらに光強度検出 ノ酸や糖試料の計測を行っている．その一例として側鎖 にサリチル酸ナトリウムを用いることで，光電子増倍管 にアルキル基のみをもつ脂肪族アミノ酸薄膜の CD ス のみの場合に問題となる検出器の直線異方性による CD ペクトルの変化を示す（図 4）7) ．図 4 でアラニン，ノ スペクトルの歪みを無くすことが出来た． ルロイシンなど赤線で示したアミノ酸はその側鎖のアル またロックインアンプにおいて参照周波数の 2 倍の信 キル基が直鎖状であり，青線で示したロイシン，イソロ 号成分を検出することで，直線偏光に対する二色性（線 イシンは分岐鎖状である．このアルキル基の形状によっ 二色性）も計測できることが知られている．本システム て，真空紫外域での CD スペクトルは明確な変化を示 は二台のロックインアンプを用いた CD と線二色性の同 す．例えば分岐鎖アミノ酸では波長 170 nm 付近に負の CD ピークが見られるが，直鎖アミノ酸では見られてい 時計測が可能であり，試料の配向性も評価できる． ない．理論計算などからこの領域では側鎖由来の電子遷 3 生体分子の真空紫外領域での CD 計測例 上述の CD 計測システムを活用して，アミノ酸などの 基本的な生体分子の CD 計測を進めてきた．図 3 に世界 で初めて極紫外領域にまで拡張して CD スペクトルを計 測した結果を示す5, 6) ．試料として最も単純なアミノ酸 であるアラニンの薄膜（膜厚 20∼30 nm）を用い，l-ア ラニンと d-アラニンの CD スペクトルの差分を図に示し た．従来装置では最短でも波長 140 nm 付近までの CD 測定しか成されてこなかったが，それを一気に 40 nm に まで拡張することに成功した．図 3 では、波長 120 nm 53 移が寄与してくることが判っている．これらの側鎖は σ 結合しか有しておらず，この結果は従来 π 電子励起しか 観測してこなかった CD 計測において，σ 電子の寄与を 系統的に明らかにした点において重要なものである． 吸収スペクトルではこれらのアミノ酸間での違いは殆 ど観測されていない．しかしながら CD スペクトルはこ れらの分子構造の違いを明確に反映しているために，分 子構造変化を観測する手法として非常に有用であること が分かる．高度な分子軌道計算などから，これらピーク の帰属が為されることで極紫外∼真空紫外域 CD のより 詳細な理解が深まる．それにより CD と分子構造を対応 放 射 線 化 学 田中 真人 付けていくことで，CD による分子構造解析手法の実用 進めていく予定である．例えば医薬品開発での真空紫 化を進めていく予定である． 外 CD による薬品のスクリーニングを可能にするための 迅速な計測・試料交換機構，動的な分子構造変化を追跡 できる時分割システム，液体クロマトグラフィーとの連 結システム，糖鎖などの希少な生体分子試料の計測に充 分な感度の CD システムなどがニーズとして挙がって おり，これらの開発などからより高性能な分子構造解析 ツールとして確立させていく．さらに今まで培ってきた 計測技術を基にした放射光を用いない小型真空紫外 CD 装置の開発とその普及などを目指している． 5 謝辞 本研究は産総研 渡辺一寿博士，山田亨博士，神戸大 学 中川和道教授らとの共同で進められてきました．また TERAS の運転に関して産総研電子加速器関係者の方々 の御助力に深謝します．本研究の多くは文科省原子力試 図 4 様々な脂肪族アミノ酸薄膜（l 体）の 験研究費，科研費などの支援を受けて行われました． 7) 真空紫外 CD スペクトルの変化 参考文献 4 まとめと将来展開 偏光アンジュレータを用いることで従来の CD 装置で は到達不可能であった極紫外域においても CD スペク トルを計測するシステムを開発し，実際に世界初の波長 40 nm にまで拡張した生体分子の CD スペクトルを計測 することに成功した．今回紹介した CD 結果はアミノ酸 に限定したが，現在糖試料や結晶化困難なタンパク質試 料などの重要性の高い試料への応用をバイオ研究者らと 共同で進めている． また分子軌道法による真空紫外 CD の理論予測も行っ ている．CD の理論予測結果から分子構造による CD ス ペクトルの正確な再現ができれば，CD による非経験的 な構造解析が可能になる．この計算と実験を基にした非 経験的な構造解析により糖鎖をはじめとする様々な物質 の分子構造・立体構造を明らかにできると期待される． 現在アンジュレータが必須な波長領域ではアンジュ レータのみ，それ以外の透過型の偏光素子が利用できる 波長領域では透過型の偏光素子を選択できる CD 計測シ ステムに改良している．これにより計測感度の向上や実 験時間の短縮などが可能になり，より多くの試料の計測 が可能になる．今後このシステムを活用して，さらに多 くの CD 実験データを蓄積させるともに，理論予測精度 の向上も促していくことが肝要である． 今後の更なる展開として特に試料周りの高機能化を 第 91 号 (2011) 1) “Modern technique for circular dichoroism and synchrotron radiation circular dichroism spectroscopy”, eds. B. A. Wallace, R. W. Janes, IOS Press, Netherlands (2009). 2) T. Yamada, K. Yagi-Watanabe, M. Tanaka, F. Kaneko, T. Kitada, Y. Ohta, K. Nakagawa, Rev. Sci. Instrum. 76, 093103 (2005). 3) M. Tanaka, K. Yagi-Watanabe, T. Yamada, F. Kaneko, K. Nakagawa, Chirality 18, 196 (2006). 4) K. Yagi-Watanabe, M. Tanaka, F. Kaneko, K. Nakagawa, Rev. Sci. Instrum. 78, 123106 (2007). 5) M. Tanaka, K. Yagi-Watanabe, F. Kaneko, K. Nakagawa, J. Synchrotron Radiat. 16, 455 (2009). 6) M. Tanaka, K. Yagi-Watanabe, F. Kaneko, K. Nakagawa, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 181, 177 (2010). 7) M. Tanaka, K. Yagi-Watanabe, F. Kaneko, K. Nakagawa, J. Phys. Chem. A 114, 11928 (2010). 8) H. Onuki, Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. A 246, 94 (1986). 9) K. Yagi-Watanabe, M. Tanaka, T. Yamada, F. Kaneko, K. Nakagawa, M. Yuri, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 553, 620 (2005). 10) M. Tanaka, K. Yagi-Watanabe, F. Kaneko, K. Nakagawa, Rev. Sci. Instrum. 79, 083102 (2008). 11) M. Kamohara, Y. Izumi, M. Tanaka, K. Okamoto, M. 54 偏光アンジュレータを用いた生体分子の円二色性分光 Tanaka, F. Kaneko, Y. Kodama, T. Koketsu, K. Nakagawa, Rad. Phys. Chem. 77, 1153 (2008). 55 放 射 線 化 学 会員のページ 立矢博士キュリー・メダル受賞 本学会会員立矢正典博士がポーランドからマリー・ス クウォドフスカ=キュリー・メダルを受賞しました． このメダルは，ポーランド出身で放射線研究に偉大な 業績を残したキュリー夫人を記念して 1983 年に創設さ れた賞で，放射線物理学，放射線化学，放射線生物学， 放射線医学の分野で顕著な貢献をした研究者に，3 年に 1 回授与されます．毎回全分野で合計約 3 名の研究者に 授与されています．今回の受賞者は，立矢博士のほかに， ドイツの E. Illenberger 博士とポーランドの M. Forys 博 士で，授賞式はポーランドの Ciedlce で開催されたポー ランド放射線研究学会で 9 月 20 日に行われました．放 射線化学分野では，これまでにイギリスの A. Charlesby 写真 1 授賞式の様子 博士，F. S. Dainton 博士，フランスの A. Chapiro 博士， J. Belloni 博士，アメリカの R. H. Schuler 博士，ドイツ の C. von Sonntag 博士，ロシアの A. K. Pikaev 博士等が 受賞しています．日本からの受賞者は立矢博士が初めて (日本放射線化学会 編集委員会) です． 第 91 号 (2011) 56 会員のページ 櫻井 洸先生を偲んで 昨年（2010 年）10 月に桜井 洸先生が 91 歳のご高齢 化学は高根の花，もしくは考えもできなかった方法だっ でお亡くなりになり，先生の追悼記事を書くようにと たに違いない．放射線化学の知識をもっておられた先生 の編集部からの注文が参りました．しかし私は先生とご にとって，油脂の改良，新しい油脂の開発などは独壇場 一緒に仕事をしたことはなく，せいぜい二三の国際会議 だったに違いない．おまけに，光化学的な知識をもって などでお話をしたくらいでした．ところが，思い出して おられた先生はこの分野でも楽しまれたことでしよう． みますと，先生が日本化学会賞の候補におなりになった 化学会賞の説明には，もっぱら放射線の特質，光化学 とき，私が選考委員の前で先生の業績の説明をすること の効果などを重点的に説明すればかったので，私が説明 になりました．これは，先生のご指名で，結果見事に賞 の重責を負わされたのだと思っている．油脂のことなど を受けられましたが，なぜ私がこの重責を果たさなけれ は何も知らなくても任務は果たされたのでしょう．放射 ばならなかったのか大変迷いました．その当時のことは 線化学の “純粋培養研究者” は，他分野の研究者を納得 すっかり忘れていましたが，いま先生のご経歴などを拝 させるのがしばしば困難である．先生はこの逆を行かれ 見していくつか思い出すことがありますので，これにつ たといってよい．先生は，「賞を取るためには，多くの いて関連したことを述べ，追憶に代えさせて頂きたいと 人たちに対して，十分な根回しをすることが必要だ」と 思います． 言っておられた．放射線化学を発展させるためには，放 先生は，京都高等工芸学校染色科から大阪帝国大学工 射線化学のことだけを強調することも必要であるが，対 学部化学科を経て大阪大学に奉職され，おそらく工業的 象とする物質，現象の核心部分に対する，放射線の効果 にも大切な油脂に関する研究に従事されたのだと思いま を強調することが今まで以上に必要ではなかろうか． す．私は詳しくありませんが，油脂化学は有機合成のみ 沈滞気味（！）の放射線化学の今後の進路を考える一 ならず，機械工学など広く工学関係にとっては不可欠な つの方法を桜井先生がお示しになったような気がしま 物質でしょう．したがって，油脂の改良，新しい油脂の す．改めて先生の先見の明に感謝して，追憶の記といた 開発など問題は限りなく多いことであろう．このような します． 研究，開発の手段として先生はいち早く放射線化学の知 識を取り入れられた．油脂完成の研究者にとって放射線 57 (理化学研究所名誉研究員 今村 昌) 放 射 線 化 学 会員のページ 櫻井 洸先生の思い出 元日本放射線化学会長の櫻井洸先生が 2010 年 10 月 に飾られていた花器や西洋の絵画を，私がそのまま引き 1 日に亡くなられました（享年 90 歳）．櫻井洸先生は， 継いで教授室に飾っています，また，先生の教授室は大 日本放射線化学会の黎明期からご尽力され，現在の学 変立派で，靴が隠れるほどの毛足の長い分厚い絨毯，高 会の創設と発展に大きく寄与されました．この度，本学 級なソファ，机，椅子，金庫，エアコンなどを使用され 会よりご依頼がありましたので，弟子の一人として櫻 ていました．これらは先生が購入され，産業科学研究所 井洸先生の思い出をここに記させていただきます．私は に寄付されたとのことでした．学生時代．徹夜実験の時 1977 年 4 月から 1980 年までの 3 年間を博士後期課程 は，この絨毯の上に寝かせていただき，毎朝，秘書の方 の学生として櫻井洸先生の研究室に所属し，光化学と放 が掃除に取り掛かるときに起こされました． 射線化学の研究をさせていただきました．その頃の櫻井 櫻井洸先生は，研究室ハイキング，合宿などの研究室 研究室には，放射線化学研究の高椋節夫助教授，光化学 行事にもよく参加されていました．毎日，早朝散歩をさ 研究の朴鐘震博士と土岐進助手，油化学研究の岡本能樹 れていて姿勢よく歩かれるお元気な姿が印象に残ってい 助手がおられました．櫻井洸先生は研究室の学生に常に ます．研究室の忘年会・送別会・新人歓迎会などの宴会 暖かい気配りをされていました．いつどこでお会いした は，先生のご希望で，必ず座敷でのお膳を囲みました． 時でも，笑顔でしかも大きな声で学生の名前を呼んであ 宴会の最後は必ず全員で阿波踊りを踊って，万歳三唱で いさつをされ，威勢の良い元気づけの言葉をいただきま 終了するというのが決まりでした． した．その頃の先生の笑顔と笑い声が今でも記憶に残っ 櫻井洸先生は大阪大学を 1982 年に退官された後，奈良 ています．先生は整理整頓を好まれ，特に本やジャーナ 工業高等専門学校校長，初代奈良先端大学学長（1997 年 ルはいつも同じ本棚の同じ場所に並べられていました． まで）などの要職を勤められました．櫻井先生の放射線 ご自身もいつも身だしなみに注意され，すべてがオー 化学研究室は，先生のご退官後，高椋節夫先生が引き継 ダーメードのイニシャル入りのシャツ，ロンドン生地の がれ，さらに高椋先生がご退官後，1997 年から私が担当 スーツ・コート・マフラー・手袋，イタリア製の靴とカ しています．産業科学研究所では３代にわたって同じ経 バン，スイス製の時計を身に着けられ，２週間毎の散髪 験の教員が研究室を担当していることになります．私が は欠かさず，常に背筋を伸ばして歩かれるという非常に 教授に昇任してからもいろいろとご指導ご鞭撻をいただ ダンディーな先生でした．また，昼食にはフルコースの きました．教授の行うべき仕事とすべきでないこと，必 洋食をゆったりと食べられていました．教授としての仕 ず秘書を雇用して教授が行うべき仕事のみを行うことな 事は山のようにあったことと思いますが，余裕をもって どをご教授いただきました．さらに，私に対して，産業 優雅な振る舞いをされていたことが印象的です．昼食抜 科学研究所放射線実験施設を利用した新しい放射線化学 きか，パソコンを行いながらサンドイッチをつまみ，週 研究を行い，その成果を世界に向けて発信すること，先 日はもちろん週末も早朝から深夜までコマねずみのよう 端的研究を行うことで日本放射線化学会をリードし．本 に働いている今の教授とは雲泥の差です． 学会が益々発展し世界の放射線化学研究の中心的存在に 年に一度のご自宅付近の堺の百舌鳥八幡宮の布団太鼓 なることを強く希望されていました．先生のご要望はま という祭時には，研究室一同がご自宅に招待され，滝の だまだ実現できていませんが，今後，一層の努力によっ ある素晴らしい中庭で美味しい料理をいただきました． て，先生のご希望に沿うように新たな放射線化学研究を 先生は美術品がお好きで，ご自宅には芸術品レベルの陶 展開し．世界の放射線化学研究の分野で大きな貢献をし 磁器や絵画があふれていました．特に，ドイツのマイセ なければと気持ちを引き締めております． ンの磁器がお好みでした．門下生や関係者が先生の紫綬 最後になりましたが，櫻井洸先生の生前のご指導ご鞭 褒章や日本化学会賞などの受賞や退官の記念としてお祝 撻に心より感謝申し上げるとともに，ご冥福をお祈り致 いをした時なども，ご自身で金額を継ぎ足してマイセン します． の磁器を購入されておられました．櫻井洸先生が教授室 第 91 号 (2011) (大阪大学産業科学研究所 真嶋 哲郎) 58 APSRC-TSRP-2010 参加報告 2010 年 9 月 14 日から 17 日にかけて，インドのムンバ ンド，環太平洋地域を対象として各年開催されている国 初日の 9 月 14 日，Tulsi Mukherjee 氏（インド，Bhabha Atomic Research Centre）の挨拶により会議が開幕した． Area-wise Presentation では Tulsi Mukherjee 氏，勝村庸 介氏（日本，東京大学） ，Guozhong Wu 氏（中国，Shanghai Institute of Applied Physics）による講演が行われ， APSRC を代表する三カ国，日本・インド・中国の放射 際会議である．これらの地域に以外に欧米からも研究者 線化学研究の現状や課題に言及した．その後は放射線化 が参加し，アフリカ大陸以外のほぼ全ての地域から各国 学と光化学のそれぞれの部屋に分かれセッションが執り の放射線化学及びその関連分野の代表的な研究者が集 行われた．John R. Miller 氏（USA, Brookhaven National い，活発な交流がなされた．今回の APSRC は，インド Trombay symposium on Radiation & Photochemistry）と Laboratory），鷲尾方一氏（日本，早稲田大学理工研）， J. Belloni 氏（フランス，Laboratoire de Chimie PhysiqueELYSE）など各国を代表する研究者による講演が行わ 合同で開催されたこともあり，インド国内からの参加 れた． 者が 200∼300 名ほどおり，非常に大所帯の会議であっ た．会場となった Treasure Island Resort は，外の喧騒と 2 日目，3 日目の午後にはポスターセッションが開催 され，1 室の会場に約 200 名程度の参加者と聴講者で賑 は別世界の高級リゾート地で，講演の合間には思い思い わい，活発な議論が交わされた．筆者はパルスラジオリ に休息を取っている研究者達の姿があった．食事の時間 シスのための新光源の開発の研究発表を行った．国際舞 には，カレーを中心とする料理が盛大に振る舞われた． 台での初の発表であり，日本語では慣れている説明を， 最終日の夕刻に開催されたライブパーティでは，各国の 英語でいかに伝えるかという難しさとの戦いであった 研究者達がステージに上り我を忘れて踊っている様子が が，非常に有意義な体験であった． イから車で約 2 時間内陸に入った場所にある Lonavala， Treasure Island Resort において，APSRC-TSRP-2010 が 開催された．今回で第 3 回となる APSRC（Asia Pacific Symposium on Radiation Chemistry）は，日本，中国，イ で隔年開催されている TSRP（DAE-BRNS 10th Biennial 印象的だった．また，Excursion の時間には，周辺の観 光スポットに赴き，現地の人達と直に触れ合うこともで きた． 写真 2 セッションの様子 (早稲田大・理工研 写真 1 59 別當 良介) 開会式の様子 放 射 線 化 学 第 56 回 Radiation Research Society 年会参加報告 Radiation Research 誌を発行している，米国 Radiation Research Society の 2010 年の年会はハワイ，マウイ島 の Grand Wailea Resort Hotel & Spa で 9 月 25∼29 日に 開催された．セッションが 58 もあり（ポスター 7 つを 含む） ，その規模に圧倒された．当然のことながら，5 部 け，LaVerne 教授（米国，ノートルダム大学）には「モ 屋を使ったパラレルセッションであり，毎日午前中にト 戦した．また，放射線物理の専門家である Bischel 教授 ピカルレヴューとして， 「ドラッグ・デリバリー・システ （米国，ワシントン大学）は「現在のがん治療で用いられ ム」， 「シグナル伝達」， 「低線量放射線影響」などの講演 ている大きな照射野を持つ重イオンビームの照射とは異 があり，これにプレナリーレクチャーが続く形式となっ なり，最近計画されているペンシルビーム（小さなビー ンテカルロ計算において，水分解ラジカル同士の再結合 反応に周囲の分子が巻き込まれることの寄与が大きいこ とを主張しているが，トラック内中心部での OH の局所 濃度は分かるのか」と質問されるなど，厳しい指摘に苦 ていた．午後には，例えば「物理化学過程」 ， 「DNA 損傷 ム径）によるスキャニング照射では統計論的に取り扱え と修復」など，テーマごとのシンポジウムが開かれ，一 るだけの数のイオンが各々の細胞に当たらない点で不確 般講演がこれに続く形で発表された． 定さや効果のバラつきがある」という問題について議論 今回は開催地が比較的近いこともあって日本人が多 く，特に放射線影響学会でよくお見かけする方々に遭遇 した．この問題はマイクロドシメトリとも関連し，生物 影響を考える際に念頭に置いておく必要がある． した． ただ，放射線化学会からの参加者はおそらく筆 この他，私的な出来事ではあるが，筆者のカナダ留学 者だけであり，セッションの内容を見てもそのほとんど 時代の同僚二人と 4 年ぶりに再会を果たせた．一人は が放射線生物に特化したものであった．筆者の勉強不足 NASA（米国）で重イオンビームの線量評価ソフトウェ のせいか，中には「放射線が関係しないのでは？」と感 アの開発に取り組んでおり，もう一人はニュージャー じてしまう内容も少なくなく，生物学的な影響にとって ジー大学（米国）で重イオンビーム照射時のバイスタン 初期過程となる物理，化学のセッションがあまりに少な ダ―効果やシグナル伝達について研究を行っていた．こ く，残念に感じた．生物より物理，化学が大事だと言っ のような再会により今後新たな共同研究が模索できるの ている訳ではない点，誤解しないで頂きたい． も国際会議に参加するメリットの一つだと再認識した． 写真 1 会場からのオーシャンヴュー 筆者は「重イオン場において形成されるトラック構造 と最終的な生成物や生物影響の間の関連」なるシンポジ ウムに招待され，これまでに生成物収率測定とモンテカ ルロシミュレーションを併用して明らかにしてきた「重 イオン場で形成されるトラック内部での特徴的な反応」 について講演した．Paretzke 博士（ドイツ，ヘルムホル ツセンター）には「ストラッグリングなどのため単一イ オンの挙動とビームとしての挙動は異なる」と批判を受 第 91 号 (2011) 写真 2 筆者のカナダ留学時代の同 僚（左が Plante 博士（NASA） ，中央が Autsavapromporn 氏（ニュージャー ジー大）） 最後になったが，筆者は渡航の費用を一部 SIT (Scholarship in Training) という，Radiation Research Society の 若手の会のような組織から援助して頂いた．2011 年の 年会はポーランド，ワルシャワで開催される ICRR (International Congress on Radiation Research) に合わせて 60 開かれるが，若手の方々は SIT に支援してもらうという (原子力機構・先端基礎研 山下 真一) 道もあるので是非検討して頂きたい． 国際会議報告（IRaP2010） 2010 年 10 月 25 日から 29 日までの間アメリカ，メ リーランド大学で開かれた「The 9th meeting of the ionizing radiation and polymers symposium (IRaP2010)」に 電子線，イオンビームなど，多種多様でありこれらを高 参加したので，会議の様子について以下に紹介する．会 ジット材料など新規材料への適用に伴う基礎的な研究も 議が開かれたメリーランド大学は，ワシントン DC 北 さることながら，燃料電池への適用などを検討した応用 東部の郊外に位置しており，最寄りの空港として，ワシ 研究も聴講でき非常に興味深い内容であった． 分子に利用した精力的な研究発表が多く行われた．放射 線重合に関する各 section では機能性・バイオ・コンポ ントン・ダレス国際空港，ボルチモア・ワシントン国際 また，新規な計測技術開発として 3 次元高分子ゲルを 空港，ロナルド・レーガン・ワシントン・ナショナル空 利用した線量測定法や新規開発ビームラインを利用した 港の 3 つがある．著者は，飛行機で約 10 時間の長旅を パルスラジオリシスやエッチング技術の研究などの発表 経てナショナル空港にたどり着き，メトロ，タクシーと が行われた．Biopolymer の研究にも注目が集まり，再生 乗り継ぎ現地入りした訳であるが，ビルが立ち並ぶワシ 医療用材料への高分子−セラミック・金属のコンポジッ ントン市内から郊外へと行くに従い緑豊かな公園地帯へ ト材料の開発研究やタンパク質のナノ構造化技術の発 と景色が変容していく様はなかなかに爽快であった．会 表などもあり，今後の成果に期待される．私見ではある 場にもなるホテル「Marriott Inn and Conference Center」 が，材料に関しては，バルク体，薄膜等を利用した技術 は下記写真のようなオブジェを象徴とした壮観な建屋で は産業応用を見越した，または既に取り入れられている あった. 研究段階での発表が際立った．自分が関連する多数の研 究を聴講するに従い，現状での産業界と研究分野との垣 根や，現状の具体的な問題点，解決すべき課題などが明 確に認識できた．またナノ材料やコンポジット材料等の 開発に関する講演も多々見受けられ，基礎的段階での発 表がその大部分ではあったが，まったく新しい観点から の製法や見落としていた角度からの材料評価など，重要 度の高い発表が相次いだ．特に若手研究者からの発表に 後者のような傾向が見られ，新たな研究が次々と若手研 究者から生まれてくる流れをみて，高分子放射線化学分 野の発展の可能性を見出すことができたように思う． 上述した本会議における若手研究者の活躍に一役買っ 図 1 Marriott hotel 会場は 1 箇所であるが，400 人程度が収容できる大ルー ムにて口頭発表が行われ，またポスターは玄関ホールに おいて終日行われた．参加者には若手の研究者，学生な ども多く目立ち，日本からも早稲田大学，大阪大学の学 生が参加しており，多くの研究者と議論を行っている姿 が印象的であった．会議は，5 日間にわたって開催され， 16 の Section から構成された口頭発表とポスター発表約 70 件の各発表が行われた．使用する放射線もガンマ線， 61 た「Student Award」についても触れておく．本会議で は，事前に学生の渡航援助を含めた Student Award の審 査が行われており，27 日の午前の一つの Section を利用 して約 14∼15 件（キャンセルや追加講演等が臨時に行 われたため正確な件数を把握し損ねたため）の学生によ る口頭発表が行われた．若い学生達ではあるが，選ばれ たる人材だけあって，どの発表も堂に入ったものであり， 会場から質疑が飛び交い，議論も白熱していた．若い人 材が会議に多く出席できたこのような試みは，今後も続 いたら良いと常々感じた． 放 射 線 化 学 最後に恒例らしいのだが， 「IRaP traditional free afternoon on the 3rd day」ということで，丁度折り返し地点と なる 27 日午後に，会議全体でバスに乗りワシントン DC 空宇宙博物館，自然史博物館を巡ったが，さすがの規模 へと観光に赴いた．会議中，寝食含めてホテルで行われ 頭がリフレッシュされ，あくる日からの講演に再度集中 るため，この観光には多くの参加者が集まっていた．観 できたのは，私だけではなかったはずである． 光場所はスミソニアン博物館であった．著者も参加し航 の大きさにそれぐらいしか回る余裕がなく，すぐに迎え のバスに乗り込む羽目になった．束の間の休息を挟み， (東北大学多元物質科学研究所 佃 諭志) PacifiChem2010 参加報告 ホノルルマラソン終了後の平成 22 年 12 月 15 日から 20 日までの 6 日間，アメリカ・ハワイ州・ホノルルにお いて第 6 回環太平洋国際化学会議（正式名称: 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies， 通称：PacifiChem2010）が開催された．PacifiChem2010 発表は，高分子化学，物理化学，生化学，計算化学や有 は，アメリカ，カナダ，日本，オーストラリア，ニュー 解明に関する研究で知られる Prof．Paul Corkum（オタ ジーランド，韓国及び中国からなる 7 カ国の化学会が主 ワ大学）による Plenary Lecture が行われ，非常に広い会 催した 非常に大きな国際会議の一つである．太平洋を囲 場であるにも関わらず，立見が出るほどの盛況ぶりであ む国々からの参加者による化学全般の研究開発について り，皆の関心の高さが窺えた．その後，ワイキキビーチ 基礎から応用までの広い視点で討論することを目的とし に面した広場で，驚愕するほどの盛大な Banquet では， て 5 年に一度開催されている．今回の会議は，13,500 件 豪華な食事の他，ウクレレなどの楽器演奏による歌やフ を超える記録的な数の発表で，第 1 回に比べ約 5 倍に ラダンスが披露された（写真 1） ． 機化学などの 13 分野を更に，中核的科学，学際領域， 社会・未来課題に領域分けした 235 のシンポジウムごと に，各会場でパラレルに行われた．初日の夜の開会式で は，アト秒パルス光による化学反応における電子挙動の 及ぶ件数であった．主な発表会場は，シェラトンワイキ キ，ヒルトンハワイアンビレッジ，ハワイコンベンショ ンセンターであり，会議中は参加バッジの提示により会 場間の移動にコングレス運営のシャトルバスを利用する ことができた．基本的にはコバルトブルーの海が輝く程 の快晴であったが，5 日目辺りに現地の人々も近年では 遭遇していない豪雨に見舞われ，移動が困難であった． 写真 2 ポスター会場前 筆 者 ら が 特 に 聴 い て い た Macromolecular 分 野 に は ， NMR 法などを用いたポリマー構造解析，ソフト界面の 化学，高分子ナノハイブリットの生体材料，バイオプラス チックや先端的高分子ゲルなど多種の発表があった．東 京大学の工藤先生らがオーガナイザーとなった Polymer 写真 1 Banquet 風景 Materials Performance，Degradation and Optimization の シンポジウムでは，高分子の劣化，放射線を用いた高性 能高分子材料の創成，バイオマテリアルなどの実用化に 第 91 号 (2011) 62 向けた報告がなされた．筆者らは，バイオプラスチック ることのできる研究背景，成果や知見を得ることができ や天然高分子の放射線架橋に関するポスター発表を行っ た．本会議に参加した経験を今後の研究開発に繋げ，よ たが，自分に関連する研究分野だけでなく，異分野であ り深い議論や意見交換するために次回の会議にも参加し る研究者らと活発な議論をすることができ，全く違った たいと思った． 観点から研究成果を見直すという化学全般の会議だから 最後にこの場をかりて，大阪大学の田川先生，大島先 こそできる良い経験できた（写真 2） ．会場全体でも積極 生，早稲田大学の鷲尾先生をはじめ，本会議中でお世話 的な質疑応答が行われており，休憩中にも大勢の方が意 になった多くの方々に感謝申し上げます． 見交換され，研究に対する熱い思いが伝わってきた．国 内外の研究者の方々と交流すると共に，世界の最先端で 活躍する研究者の方々の発表を聴講し，学会からのみ知 63 (東大院工 原子力国際専攻, 日本原子力研究開発機構 田子 敬典，長澤 尚胤) 放 射 線 化 学 ニ ュ ー ス 第 53 回放射線化学討論会報告（第一日目） 第 53 回放射線化学討論会は，2010 年 9 月 21 日から 23 日までの 3 日間の日程で，名古屋大学東山キャンパス にて開催された．初日は午後 1 時より開始され，13 件の ノ微粒子合成の研究に関する依頼講演が行われた．当該 口頭発表に加え，依頼講演と特別講演が各一件ずつ行わ あった．その後，名古屋大の曽田一雄先生により，中部 れ，最後には理事会が開かれた． シンクロトロン光利用施設の紹介と題した特別講演が行 口頭発表の最初のセッションは放射線照射による化学 反応に関するものであった．まず，名古屋大の清水裕太 分野に関する知識が全くない筆者にとって非常に新鮮な 内容であり，またこの分野の奥深さが感じられる講演で われた．施設の利用に関する具体的な質問が飛び交い， その注目度の高さがうかがえた． 氏によって，固体水素中における選択的ラジカル-ラジ 特別講演の後に，陽電子に関する 4 件の口頭発表が行 カル反応と，この現象を説明するモデルについての報告 われた．FC-Cubic の Hamdy F. M. Mohamed 氏により， が行われた．清水氏はこの発表で，本討論会の優秀講演 スルホン化ポリエーテルサルホン膜中の自由体積と気体 賞を受賞されており，個人的には，実験結果を簡単なモ 透過機構を陽電子寿命測定により解析した結果が報告さ デルと比較して定量的に解析した点が高く評価され，受 れ，産総研の Zhe Chen 氏により，逆浸透膜のナノ構造 賞に至ったのではないかと考えている．続いて，原子力 を陽電子消滅法により解析した研究の報告が行われた． 機構の熊田高之氏により動的核スピン偏極法によるポリ この次に，筆者も多孔質シリカの細孔径と陽電子寿命の エチレン中のアルキルラジカルの空間分布についての研 相関について発表させていただいた．初日の締め括りの 究が報告され，早稲田大の伊藤政幸氏からは低温におけ 発表は，原子力機構の平出哲也氏による，水中における る放射線化学反応機構に関する 2 種類の考察が報告さ オルソポジトロニウムとスパー内活性種の反応について れた．二つ目のセッションはイオンビームの照射効果に の報告であった．このセッションでは，陽電子に関する 関する内容であった．京都大の柴田裕実先生により，サ 現象の基礎的な研究から，より工学的応用に即した報告 ファイアを標的とした，高エネルギークラスターイオン まで，多岐にわたる発表，討論が展開され，学生として と物質の相互作用についての研究が報告され，大阪大の 陽電子の研究に携わる筆者にとっては当該分野の裾野の 大島明博氏により，重イオン照射による傾斜機能膜の作 広さが感じられ，大変に刺激的であった． 製とその燃料電池としての発電性能が報告された．その 簡単な紹介になってしまったが，それぞれの発表では 後，名古屋大の吉田朋子先生により，イオン注入したシ 非常に活発な討論が展開されていた．筆者にとっては， リカガラスの紫外発光とガラス中の局所構造についての 今回が 2 回目の放射線化学討論会への参加であり，前回 研究が報告された．三つ目のセッションでは，応用色が の参加時に比べて様々な分野への興味，理解が深まる， 強い研究に関する報告が続いた．まず，北海道大の小泉 内容の濃い討論会であった．自らの研究に関しては，初 均先生により，導電性高分子の放射線照射によるドーピ 日の口頭発表に加えて，ポスター発表をさせていただき， ングの起こりやすさの変化が報告され，原子力機構の箱 たくさんの先生方，他大学の学生の方から貴重な御助言 田照幸氏により，揮発性有機化合物を含んだ廃ガスの， を頂くことができて，非常に有意義であった．3 日間と 電子線と触媒との併用処理についての報告がなされた． いう短い期間ではあったが，本討論会全体を通して，活 その後，市川恒樹先生により，絶縁皮膜電極の引き離し 発な討論を目の当たりにし，今後の勉強への大変良い刺 による気中放電についての研究が報告された． 激となった．このような充実した機会を与えてくださっ このセッションの後，名古屋大の齋藤永宏先生により， 液中で生成するプラズマであるソリューションプラズ マについて，その基礎，および応用分野の一例であるナ 第 91 号 (2011) た多くの先生方，学生方に感謝しつつ，初日の討論会の 様子の報告の結びとさせて頂く． (東北大院・工・応用化学 池田 竜介) 64 ニ ュ ー ス 第 53 回放射線化学討論会報告（第二日目） 平成 22 年 9 月 21 日から 23 日までの 3 日間，名古屋 線照射を利用して，大学と小学校との協力による理科実 大学で第 53 回放射線化学討論会が開催された．討論会 験授業の試み」のご講演があった（写真 2）．77 K の低 2 日目は，午前中に口頭発表 4 件，依頼講演，昼食をは さみ，午後からはポスター発表 30 件，特別講演，そして 受賞講演 4 件が執り行われた． 温での照射後の捕捉電子やイオンの再結合発光の実演は 午前の口頭発表では，名大院工の熊谷氏らによる細胞 による「放射線グラフト重合法による機能材料の製造技 内の長寿命ラジカルの生成箇所と突然変位の関係，阪府 術」 ，北大院工の岡本氏による「芳香族分子の電荷非局在 大の森氏らによる DNA の高次構造変化と二重鎖切断生 性に関する研究」，原子力機構の山下氏による「治療用 成の関係，阪大産研の小林氏らによる DNA 放射線損傷 重粒子イオンビームの放射線化学反応」，原子力機構の 印象的であり，この驚きは子供達の理科離れの抑制に効 果的であると感じた．その後，環境浄化研究所の須郷氏 への配列依存性，神戸大院の今津氏らによるアミノ酸の 藤井氏による「軟 X 線照射による DNA 損傷の光子エネ 化学進化の効率に関する研究の報告があった．照射によ ルギーによる選択的な依存性」の受賞講演が行われた． る生体分子内の反応に関するこれらの研究については， いずれの講演も好奇心をかき立てる研究テーマであり， 生物分野の知識が乏しい筆者らにとっては理解するだ 独創性に溢れた研究内容は聴衆の学問的・工業的興味を けで精一杯な部分もあったが，放射線化学の重要性を感 大いに喚起するものであった．特に，須郷氏と山下氏の じることができた．依頼講演では，京大の渡邉氏により 講演は，高分子系，水溶液系の研究を行っている筆者ら 「DNA を標的としない放射線発がん経路」と題した講演 にとって大変興味深いものであった．講演終了後は，名 が行われ，DNA 損傷を起源とせず染色体異数化を起源 古屋大学内のレストラン花の木で懇親会が行われた．過 とする発がん経路が提唱された．非常に興味深い内容で 去の討論会ではもっと激論が交わされ，優しくなったも あり，白熱した議論が交わされていた． のだと伺った．懇親会は盛況の内に終わり，その後はい くつかのグループに分かれ，皆夜の街に消えていったよ うだ． 写真 1 ポスター発表の様子 午後最初のポスター発表では，放射線化学に関する基礎 写真 2 宮崎先生のご講演 研究から応用まで多岐に渡る数多くの発表が行われた． ポスター番号の奇数と偶数に分けられ，それぞれ 45 分ず 筆者らにとって，初めての討論会は，放射線を用いた つの発表であった．ポスター会場には大勢の参加者が集 様々な研究成果を知るだけでなく，放射線化学の諸先輩 い，所属や研究分野を超えた交流が推進されていた（写 方とディスカッションをさせていただくことができ，身 真 1）．筆者らもポスター発表を行ったが，放射線化学 の引き締まる場となった。大変有意義な時間を過ごせた の諸先輩方と納得するまで議論でき，自分の情報発信だ ことを感謝するとともに，今後の学生生活，研究生活に けでなく，事細かにご教示頂けたことを嬉しく思う．ま 大いに役立てていきたい．最後に，我々の知見が浅いこ た，他の研究の背景を詳細に聞く事ができ，自分の研究 ともあり，深い内容の紹介に至らないことをご容赦頂き との接点を見つけることができたのは大きな収穫であっ たい． た．ポスター発表後には名大の宮崎先生による「低温γ 65 (東大院工 原子力国際専攻 田子 敬典，岩松 和宏) 放 射 線 化 学 ニ ュ ー ス 第 53 回放射線化学討論会報告（第三日目） 討論会第三日目は，15 件の口頭発表と，ポスターセッ 究を展開していくとのことで，着実な進展が期待されま ションが行われました．15 件の口頭発表中，実に 11 件 す．引き続いて，水溶液中の放射線誘起反応に関連する がパルスラジオリシス法に関する研究発表であり，その 様々な発表が 8 件ありました．まず，原子力機構と東 うち 6 件は，ピコ秒・フェムト秒の超高速パルスラジオ 大院工のグループにより，ハイドロゲルの原料となる多 リシスに関するものでした．放射線化学において，パル 糖類誘導体の放射線誘起反応について報告がありました スラジオリシス法が重要な実験手法であり，現在も装置 （3O-08）．ESR 法による反応中間体ラジカルの時間挙動 開発が進んでいることを，改めて印象付ける内容でした． の観測から，過酸化水素濃度の増加により，中間体の減 第三日目の午前中には 5 件の口頭発表があり，基礎化 衰が加速されることが報告されました．続く 2 件は，固 学的に興味深い発表が続きました．まず，原子力機構と 体酸化物の添加効果についての報告でした．原子力機構 阪大産研のグループによる発表では，イオン液体を構成 のグループにより，アルミナ粉末の添加によって，水素 するアニオンとしてチオシアン酸イオンを用いた場合， の発生量が増加するとともに，過酸化水素の発生量が減 − イミド（tfsi ）に比べて電子収量が高いことや，放射線 少することが報告されました（3O-09） ．また，原子力機 分解後の反応によりチオシアン酸の 2 量体ラジカルが 構と東大院工のグループにより，シリカ微粒子の添加で 生じることが報告されました（3O-01）．同じく阪大産 は，シリカの微粒子は OH ラジカルに対して pH に依存 研のグループによる発表では，ドデカンラジカルカチオ した反応性を示す一方で，水和電子の反応に対しては大 ンの時間挙動と捕捉剤濃度との関係から，励起ラジカル きな影響を与えないことが報告されました（3O-10） ． カチオンが前駆体として存在することが議論されました コーヒーブレイクを挟んで，引き続き午後の発表が （3O-02）．北大院工のグループは水溶液中での置換ベン 行われました．まず，原子力機構，東大院工，シャーブ ゼン類の OH 付加体について，電子線とレーザーの逐次 ルック大，パリ南大のグループにより，光吸収測定によ 照射により，溶液の pH 低下に伴い光ブリーチの収量が り OH ラジカルのピコ秒過渡挙動の観測に成功したこと 低下することを報告し，OH 付加体の酸触媒反応との関 が報告されました（3O-11） ．続いて，東大院工，北京大， 係について議論がなされました（3O-03） ．群馬大学と阪 原子力機構のグループにより，新規抽出剤として注目さ 大産研のグループは，二つの芳香族部位が炭素‐酸素間 れているクラウンエーテル類について，硫酸ラジカルお 結合で連結した分子について，一電子還元に伴う解離過 よび硝酸ラジカルとの反応速度定数の報告がありました 程を過渡吸収スペクトル測定によって観測した結果を報 （3O-12）．東大院工，原子力機構，パリ南大のグループ 告し，数値計算と併せて解離機構の議論がなされました は，ピコ秒パルスラジオリシスシステムを用いて，高温 （3O-04）．午前中最後の発表は，東大院工と原子力機構 水中の水和電子の時間挙動を光吸収測定により観測した のグループによる高温メタノール中の溶媒和電子に関す 結果を報告していました（3O-13） ．観測された時間挙動 る研究でした（3O-05） ．ピコ秒分解能での光吸収測定と と捕捉法を用いた結果とを比較し，水和電子の時間依存 捕捉法の二つの方法によって電子の時間挙動を測定し， g 値として発表されました．東大院工，原子力機構，仏原 温度効果について報告がなされました． 子力庁サクレー，チャルマーズ工大，放医研のグループ 以上の 5 件に引き続き，ポスターセッションが行われ， は，重粒子線による水分解での OH ラジカル収量の測定 昼食を挟んで午後の口頭発表が行われました．午後の発 結果を報告し，数値計算との比較から，フラグメンテー 表では，まず，装置開発に関する発表が 2 件ありました． ションの影響について議論がなされました（3O-14） ．討 名大院工，分子件 UVSOR，総研大のグループによる発 論会最後の発表は，阪大産研のグループによるフェムト 表では，レーザーコンプトン散乱により，サブピコ秒の 秒パルスラジオリシス法を用いた水和電子の研究でし ガンマ線パルスの発生が可能との見通しが報告され，今 た（3O-15） ．ピコ秒領域の水和電子の時間挙動が報告さ 後の展開が期待されます（3O-06） ．一方，阪大産研のグ れ，数値計算との比較により水和前電子と溶質との反応 ループによる発表では，200 fs 程度の超短パルス電子線 性に関して，議論がなされました． 照射と，可視近赤外の光吸収測定を組み合わせた超高速 ポスターセッションについては，誌面の都合上詳しく パルスラジオリシスシステムについて報告がなされまし 書けませんが，様々な分野に展開された研究がなされて た（3O-07） ．この装置により，放射線化学初期過程の研 おり，放射線化学の可能性を感じるものでした． 第 91 号 (2011) 66 ニ ュ ー ス 最後に，筆者もこの第三日目に口頭発表をさせて頂い 先生，ならびにスタッフ，学生の皆様に感謝致します． たのですが，非常に有意義な議論をさせて頂くことがで (日本原子力研究開発機構 きました．このような機会を頂けたことを，名大の熊谷 熊谷 友多) 2010 年度放射線化学若手の会夏の学校報告 2010 年度の放射線化学若手の会夏の学校は，兵庫県た した．以上が 2 日間の報告です． つの市にある国民宿舎・赤とんぼ荘にて 9 月 27 日（月） ・ 若手の会のため，貴重な時間を割いてくださった小田 28 日（火）の 2 日間，大阪大学産業科学研究所吉田研 究室の運営により行われました．4 大学 15 名の方に参 切丈先生，平出哲也先生，そして監督としてお越しくだ 加していただき，講師として東京工業大学・小田切丈先 最後に今回の若手の会で知り合えた皆様に厚く御礼申し 生，日本原子力研究開発機構・平出哲也先生をお招きし 上げます． さった大阪大学・吉田陽一先生に厚く御礼申し上げます． ました． 初日，開講式の後，講師の両先生に講演をしていただ きました．小田切先生からは「放射線化学初期過程にお ける分子超励起状態の生成と崩壊」という演目で，量子 化学の知識に基づいた電離放射線と物質の相互作用に ついて講演して頂きました．最新の研究や実験結果を基 に，分子多電子励起状態という複雑な現象を非常に分か りやすくご教授して頂きました．そして平出先生からは 「陽電子消滅, その手法と放射線化学との接点」という演 目でポジトロニウムの形成機構や放射線化学の担う役割 について，非常に興味深いお話も織り交ぜながらご講演 して頂きました．講演の後，それぞれの研究室の代表者 写真 1 集合写真 写真 2 授業風景 が工夫を凝らしたユーモアあふれる研究室紹介や夕食を 経て親睦を深めました．また今回の参加者は学部 4 回 生が多く，初心者が多かったポスターセッションでは， 各々の討論が白熱し，非常に有意義な時間となりました． 議論は 2 時間のポスターセッションでは収まらず，講師 の先生方を囲んで深夜まで放射線化学の話題から日本の 将来，それぞれの恋愛の話題に至るまで様々な話題に及 び，楽しい時間を過ごしました． 2 日目の朝，ポスター表彰と閉校式が行われ，その後 バスに乗り込み佐用町にある SPring-8 に向かいました． SPring-8 蓄積リング棟実験ホールを見学した後，新たに 建設された X 線自由電子レーザー（XFEL）施設を見学 させていただきました．大型放射光施設である SPring-8 と X 線領域のレーザー光を生み出す XFEL 施設が共存 する世界で唯一の研究拠点を見学する機会を得たこと は，参加者のこれからの研究の大きなモチベーションに つながったと思います．見学の後，解散の運びとなりま 67 (大阪大学工学部環境・エネルギー工学科 吉田研究室 学部 4 年 樋川 智洋) 放 射 線 化 学 本 会 記 事 第 93 回 日本放射線化学会 理事会議事録（案） 日時 平成 22 年 9 月 21 日（火）午後 6 時 15 分∼午後 することとなった． 7 時 30 分 場所 名古屋大学工学部研究科 1 号館 921 室 出席者（敬称略） 中川会長，河内，小林，平出，小嶋 7. 平成 22 年度役員名簿（事務局） 編集委員長が小嶋理事（原子力機構・高崎）から （拓），住吉，吉田，丑田，室屋（勝村代理），泉， 小林副会長（産総研）に，委員が理事の新坂理事 新坂，高橋，永石，中川（清） ，南波，柴田，長島， から堀邊英夫理事に変更となることが報告され 小嶋（崇） ，駒口，熊谷，藤原，山路，市川，田川， た．山路理事の所属の間違いを訂正した．編集委 伊藤，鷲尾（事務局）, オブザーバー 岡 員会・推薦委員会以外の委員会の名簿を掲載する 議題 ため，名簿を事務局に提出することとなった． 1. 前回議事録確認（事務局） メールで配布済みの第 92 回理事会の議事録（案） を確認した． 2. 平成 21 年度事業報告確認（事務局） 事業報告を確認した． 3. 平成 21 年度決算報告（事務局） APSRC 実行委員会から 70 万円程度が若手支援 金として提供され，42 万円を支援した．会誌出版 費や学会賞関連の支出が少なかった． 4. 入退会者，賛助会員一覧（事務局） 入会者 6 名に対し，退会者 16 名であったと報告 があった．現在，正会員 230 人，学生会員 34 人． 株式会社イー・シーイーと株式会社環境浄化研究 所が新たに賛助会員となり，古河電工が退会した． また，コーガアイソトープが退会希望であるとい う報告があった． 5. 平成 22 年度予算案，事業計画（事務局） 放射線化学若手の会は討論会の次の週に阪大産研 吉田研が主催するとの報告があった． 6. 時期事務局について（事務局） 9 月から原子力機構・東海の平出副委員長が担当 8. 会長報告（中川会長） 29 学会会長緊急声明についての報告があった． 9. 編集委員会報告及び各委員会報告 • ホームページ担当者報告 現在，日本放射線化学会のホームページを設 置している国立情報学研究所の Web サービ スが平成 23 年度 3 月で終わるため，新たに ホスティングサービスと契約する必要がある と報告があった． • 国際交流委員会報告（吉田理事） APSRC に 3 名の若手の旅費 42 万円を支援 し，支援者の山下真一氏（原子力機構・東海） は招待講演，藤田 創氏（早大）はポスター賞 を受賞した．今回支援はしなかったが，端 邦 樹氏（東大）も受賞した． 外国人ネットワー クの確立連絡会を第 53 回 放射線化学討論会 の総会後の昼食時に行うことも報告された． 10. 学会業務委託契約書の確認（事務局） これまで，入会申込は国際文献が受け付けていた が，事務局の確認の上で入会を受け付けるように 変更したことが報告された． 11. 国際会議報告 本 会 記 事 • ICRR2011（中川会長） 2011 年 8 月 28 日∼9 月 1 日にワルシャワで 開催される．JARR から若手支援を行うよう アンズで開催予定であると報告があった．シング に，という話が来ているので，次の理事会で いが，4∼5 名用の普通の部屋（10 畳）には温泉 支援について検討したい．APSRC2010 へは APSRC2008 の剰余金を使ったが，今後の支 風呂が付いている． 援については，学会の資金を取り崩すしかな 2010 年 9 月 28 日∼30 日にスパリゾートハワイ ルルーム（35 部屋）は部屋には温泉が付いていな 13. 学会賞応募について（中川会長） い，との報告があった．学会資金の一部をそ 学会賞の推薦書の書き方について，ある程度の注 のような用途で使用することが出来るように 意をメールで流す方が良い，との提案があった． 総会で諮ることが提案され（事務局），ICRR には通常どれくらいの学生が参加しているの 14. 第 55 回 放射線化学討論会の候補地について か（柴田理事） ，といった質問があった． 東北大学を第一候補とし，後日打診し，承諾し • APSRC2010（事務局） APSRC2012 は中国で開催の予定だが，イン ドで開催された APSRC2010 にはビザ発給の 関係で中国からは 2 名しか参加していなかっ （10 月 1 日に東北大学 越水先生からメールで，浅 て頂ければ開催担当として決定することとする． 井先生のご承諾も得られ，東北大学から第 55 回 放射線化学討論会の開催を担当する旨の連絡を頂 いております． ） た．次回の開催については，勝村理事が調整 することとなった． 15. 日本化学会での発表について（河内副会長） 日本化学会での発表を引き続きお願いしたい．以 12. 2011 年 第 54 回放射線化学討論会について（平出 副会長） 69 前のように放射線化学のセッションをなくしてし まう，という話は最近はなくなったようである． 放 射 線 化 学 本 会 記 事 平成 22 年度役員名簿（平成 23 年 3 月 1 日現在） 会長 中川 和道 （神大院人間発達環境） 副会長 河内 宣之 （東工大院理工） 鷲尾 方一 （早大理工研） 平出 哲也 （原子力機構・東海） 小林 慶規 （産総研） 丑田 公規 （理研） 辻 正治 （九大先導研） 小嶋 拓治 （原子力機構・高崎） 永石 隆二 （原子力機構・東海） 錦見 敏朗 （NHV コーポレーション） 真嶋 哲朗 （阪大産研） 柴田 裕実 （京大院工） 吉田 陽一 （阪大産研） 住吉 孝 （北大院工） 勝村 庸介 （東大院工） 青木 康 （住友重機械） 砂川 武義 （福井工大） 長島 章 （放振協） 高橋 憲司 （金沢大工） 小嶋 崇夫 （大阪府大院工） 竹中 康之 （北教大） 依頼中 （原子力機構・関西） 中川 清子 （都立産技研） 工藤 久明 （東大院工） 中村 一隆 （東工大セラミック研） 熊谷 純 （名大院工） 駒口 健治 （広大院工） 伊藤 賢志 （産総研） 藤原 邦夫 （イーシーイー） 関 修平 （阪大院工） 依頼中 （京都工芸繊維大学） 鈴木 信三 （京産大理） 泉 佳伸 （福井大） 堀邊 秀夫 （金沢工大） 山路 稔 （群馬大院工） 監事 南波 秀樹 （原子力機構・東海） 平岡 賢三 （山梨大工） 事務局 茨城地区 （原子力機構・東海） 顧問 佐藤 伸 籏野 嘉彦 田川 精一 （阪大産研） 濱 義昌 （早大理工研） 田畑 米穂 （原子力システム研究懇話会） 市川 恒樹 （北大院工） 今村 昌 近藤 正春 常任理事 理事 名誉会員 団野 皓文 編集委員会 推薦委員会 委員長：小林 慶規（産総研） 高橋 憲司 （金沢大工） 主 任：中川 清子 （都立産技研） 熊谷 純 （名大院工） 廣木 章博 （原子力機構・高崎） 古澤 孝弘 （阪大産研） 古屋 謙治 （九大院総合理工） 青木 康 （住友重機械） 近藤 孝文 （阪大産研） 山下 真一 （原子力機構・東海） 田川 精一 （阪大産研） 濱 義昌 （早大理工研） 立矢 正典 （産総研） 平岡 賢三 （山梨大工） 南波 秀樹 （原子力機構・東海） 第 91 号 (2011) 70 本 会 記 事 平成 21 年度会計決算報告（平成 22 年 8 月 31 日現在） 収入の部 項目 賛助会員（17 社 74 口） 個人正会員（236 名） 学生会員（34 名） 要旨集 CD 販売 雑収入（利息等） 戻入金 補助金 21 年度決算 680,000 1,000,000 952,000 0 150,000 0 21,000 6,000 1,375 15,476 709,160 78,439 50,000 （単位：円） 内容等 21 年度契約数 74 口，うち退会 1 口，前受金 1 社 3 口，未納 1 社 3 口 ×2 年 4,000×199 名＋過去年度分（148,000），前受金充当 5 名，預り金 2 名，未納 32 名 1,500×13 名＋過去年度分（1,500），未納 21 名 国際文献分（443），早稲田大学分（932） 著作権料 APSRC 実行委員会より若手支援金として 第 52 回放射線化学討論会より 早大より国際文献への補助（20,000），理事会経費 補助（30,000） 積立基金からの繰り込み 前年度繰越金 0 2,009,246 0 2,009,246 合計 3,859,246 4,522,696 21 年度予算案 50,000 21 年度決算 3,960 6,405 650,000 300,000 687,333 6–8 月 (47,655)，9–12 月 (507,986)，1–6 月 (131,692) 28,000 36,000 100,000 62,435 200,000 88 号，振込手数料（1,050） 89 号，振込手数料（1,365） 50,000×2 名，振込手数料（840） 150,000 24,024 振込手数料（210） 振込手数料（420） 150,000 50,000 60,000 420,000 振込手数料（210） 振込手数料（420） 振込手数料（420） 140,000×3 名，振込手数料（1,050） 支出の部 項目 通信連絡費 振込手数料 事務委託費 年間業務費 会誌 原稿料 原稿料 テンプレート代 会議費 放射線化学討論会援助 先端放射線化学シンポジウ ム援助 若手の会夏の学校援助 学会賞 企画委員会経費 将来構想委員会経費 編集委員会経費 日本放射線研究連合負担金 ホームページ運営費 APSRC 若手支援 予備費 小計 次年度繰越金 合計 71 21 年度予算案 700,000 100,000 200,000 100,000 150,000 100,000 75,000 75,000 200,000 50,000 60,000 100,000 2,210,000 1,649,246 1,978,157 2,544,539 3,859,246 4,522,696 内容等 送料等 編集，HP，原稿料，若手の会等 理事会弁当代＋お茶代 振込手数料（420） 放 射 線 化 学 本 会 記 事 平成 21 年度 入退会希望者一覧 入会 会員種別 会員番号 会員名 所属所属機関名 紹介者 正会員 656 657 658 661 662 663 清藤 一 （独）日本原子力開発機構 高崎量子応用研究所 小嶋 拓治 別當 良介 早稲田大学理工学術院総合研究所 鷲尾 方一 石倉 理恵 （株）FC 研究所 学生会員 正会員 学生会員 学生会員 正会員 藤田 創 早稲田大学理工学術院総合研究所 鷲尾 方一 及川 敬太 北海道大学大学院工学研究院 住吉 孝 堀邊 秀夫 金沢工業大学バイオ・化学部 新坂 恭士 所属所属機関名 退会日 （独）産業技術総合研究所 中部センター 2009/10/13 2009/10/28 2009/9/25 2009/11/2 2010/9/9 2009/8/31 2010/8/31 2010/8/31 2009/9/21 2010/8/31 2009/12/31 2010/9/2 2010/8/31 2009/10/26 2010/3/18 2009/9/25 退会 会員種別 会員番号 会員名 正会員 68 79 89 97 103 123 194 283 290 366 425 479 564 574 578 593 岡嵜 正治 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 正会員 学生会員 第 91 号 (2011) 小田 英輔 片貝 秋雄 （独）日本原子力研究開発機構 量子ビーム応用研究部門 金子 信忠 上海高砂鑑臣香料有限公司 開発本部 食品香精研究所 川上 和市郎 監物 孝明 須永 博美 （財）放射線利用振興協会 沼尻 一義 産業技術総合研究所 生活協同組合 萩原 幸 セーフテック・インターナショナル株式会社 三木 茂男 新日本理化 若山 晃伸 林純薬工業（株）中央研究所 長谷 陽子 大阪大学大学院基礎工学研究科 山之内 昭介 日新電機（株）技術開発研究所 坂本 雅典 大阪大学 産業科学研究所 真嶋研究室 佐藤 正幸 日本原子力研究開発機構 東海研究開発センター 岩田 阿佑美 名古屋大学工学研究科 72 平成 22 年度 日本放射線化学会賛助会員 （株）アイ・エレクトロンビーム （株）イー・シーイー （独）日本原子力研究開発機構 http://www.jaea.go.jp ビームオペレーション（株） 住友電気工業（株） http://www.sei.co.jp ラジエ工業（株） http://www.radia-ind.co.jp （株）NHV コーポレーション http://www.nhv.jp （株）環境浄化研究所 四国電力（株） 住友スリーエム（株） （財）放射線利用振興協会 マイクロ電子（株） 東電環境エンジニアリング（株） レーベン館 株式会社 DIC グラフィックス 株式会社 日立電線株式会社 東京電力 (株) http://www.tepco.co.jp 放射線化学 第 91 号 平成 23 年 3 月 31 日 発 行 所 発 行 日 本 放 射 線 化 学 会 <[email protected]> 〒319–1195 茨城県那珂郡東海村白方白根 2–4 平出哲也（日本原子力研究開発機構・東海） TEL: 029–282–6552, FAX: 029–282–6716 編集委員長 小 林 慶 規 編 集 委 員 中 川 清 子 高 橋 憲 司 廣 木 章 博 純 古 澤 孝 弘 熊 郵便振替口座 谷 古 屋 謙 治 青 木 近 藤 孝 文 山 下 康 真 一 長野 00540–9–34599 日本放射線化学会 発 行 人 中 川 和 道