Instructions for use Title タール系油のフラッシュ蒸留（第1報

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タール系油のフラッシュ蒸留（第1報） : 常圧における気
液平衡関係
久郷, 昌夫; 藤川, 昌久
北海道大學工學部研究報告 = Bulletin of the Faculty of
Engineering, Hokkaido University, 31: 145-165
1962-10-30
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http://hdl.handle.net/2115/40709
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bulletin (article)
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31_145-166.pdf
Instructions for use
Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP
，si．
タール系油のフラッシュ蒸留
（第1報〉
一常圧における気液平衡関係一
久郷昌夫・藤川高這
Equilibrium．flash Vaporization of Tar Oil
Masao KuGo
IN，i［asahig． a Fu．uKfxw’i・x
Abstract
Continuos−distillation of tar oils has been carried out in the tar−industry． However，
only a few systematic reports on the basic equilibrium between． liquid and vapor of tar
oils are published． ln an attempt to establish the relation of the equilibrium， in this paper
an equilibium−fiash vaporizer which was 2 e．／hr throughout was constructed in order to
obtain fiash vaporization curves of tar oils．
’1’he results of the experiment vv’hich were performed to confirm the competency of
the vaporizer with binary mixtures such as methanol−water， benzene−methano｝ and benzene−
toluene， were in remarkable concordance with the results known kither to．
The equilibrium−fiash curves obtained with petroleum fractions al＄o were in good con−
cordance with the curves of these fractions estimated from A．S．T．M． distillation curves by
the usual method．
Since there are some appre￠iable differences as expected between the curves of tar oi｝s
obtairied by the vaporizer and those estimated by the method for petroieum curves， a new
evaluation method to obtain the equilibrium−fiash curves for the tar oil from its A．S．T．M．
disti｝lation curve was developed basing upon the results of this vaporizer．
目
一［
次
jttrt’ ’tt．：li’一 一一一J−J一一一一一一一1一一一一一一一tt−ttttt−tny t−t一一一一一t一一J−J−t一一一一一一一一一一一一一一一tt一一一一一一一t−tt一一t一一一t−t一一t一一s一一
§1．気液平衡関係…・……・…………………………・……・・……………………………・
§2．石油系油におけるフラッシュ曲線の推定法……・………・………………………・
§3．タール系油のフラッシュII：1：；線・・………・………・・・・・……・……・・…………・………
．1．1／
］1［
総
実験装置ならびに方法…・・………・・…・…・……………・・………………．・・＿＿＿……・
炎験糸揖果 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・… ■■一一・・・・・… ny・・一一・・■一・・t一・一一・・t一・・P・・・・・・・・・・… 一一… ny・・・… 口・・…
g 1．
実験装蹟の性能試験……・・…………・・……………・…・・・………………・…………
g 2？．
！（｝
石油系油の気液平衡関係……………・・……………………………………・………
g 3．
10
タール系油の薬液平衡関係一一■・・……………・…・・……………’…’…………’…’…
g 4．
！7
新相関図の作製一…・…・………・……・……………・・・…………・……・…・……・…
es 5．
／1，9．
新網関図の応用……・…………・・・・・・…………………・・・・・………・・・・・・・・・……・…・・
ti・1−v ”・・・・・・・・・… 一・．．．．．，，，，，，，，．，
，，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．，，．．，．．．．．．．．．．．．．．．．・・・・…
@ 20
146
久郷昌夫・藤川晶久
1．序 言
タール系油の連続蒸留はエ業的に既に：ゾ≦施されているが，その基礎的データは殆んど発表
されていない。このため装置の設譲’は石油二二のデータを用いて類推的に行なっているのみで
ある。それ故旧研究はタール系油に適当する装践を設計し，タール系油の気液平衡を実測した
ものである。この実測値を検討した結果では，タール系油をイ1油系油と金く；司一の取扱いをす
ることは無理であると認められたので，ター・ル系油についての新しい相関関係を求めることと
した。
§1．一例平衡関係
蒸留においてその基礎となるものは三三三1乙衡関係であるため，種々の物質について実測さ
れて来ている。
純物質については，その2回分系並びに3回分系について実測値が種々得られ，Perry8）
やJu Chin Chu3）によりその結果はまとめて公刊されている。
この2成分系の三三平衡関係はOthmer型やColburn型及びその改良型の装置が主とし
て鰐いられており，その熱力学的検討も種々行なわれている。
一方多成分系については余り測定されておらず，3成分系のデータがあるのみである。
多成分系の蒸留で最も重要なのは石油の蒸留である。このγ1油精製装置の設計，計算のた
め，多成分系の炭化水素の三三平衡関係が必要とされて来ているが，殆んどこの理論的関係は
鰐明されていない。従ってこれに対しては実験して得られた平衡蒸留データを用いて実験的関
係式を作製して推定している。かかる場合は，パイプスチル型で連続的に気液i’］1衡に達せしめ
るものが川いられ，Othmer型のものは余り用いられていない。
この石油留分の気液単三関係を示す曲線，即ちフラッシュ曲線（Equilibriuln Flash Vapor−
ization Curve， E．F．V．〉は常圧においてはASTM l⊥1．i線（Engjer Distillat三〇n Curve， American
Society for Testing Materials）又はT．B．P．山線（True Boiling Point Curve）から予知し得る
ことが実験的関係から明らかにされている。
タール系油の気液平衡を求める場合は，これまで上記の石油二三における相関関係を用い
ていたが，石油は主として鎖状炭化水回よりなりタt一一ル二二は芳香族炭化水素から成ることに
より差異が出来るものと考えられる。
平衡蒸留という操作は一定圧力，一定温度において互に平衡している二二と蒸気とを分離
することであるため，その装置の原理は簡単である。2成分のものについてはOthmer， Colb−
urn等のガラス製のものが用いられており，石油系の測定にもOthmer型が用いられることも
あるが，多くはパィフ。スチル型の連続装i置を用いている。 尚タール系油に対するBriggs1）の
研究ではOthmer型を用いているが，これは炭索質残iftの沈蓉を防止するためと云われる。
3
タール系油のフラッシュ蒸留 第1報
1・47
§2．石油系油におけるフラッシュ・曲線の推定法
石油留分の如き混合物は平衡係数Kで計算することは殆んど不可能であるため，実際的
な方法として，Katz， Nelson， Packie， Piromoov， RagatzらはEEV． Il．［1線をASTM山線なら
びにTB．P．曲線から経験的に求める方法を考えた4）5）7）9）。 Harveyは70以上のE．F．V。曲線の
データから，ASTM iUl線及び「r．B．P．曲線との報関関係を示す図表を発表している5）。
eれはE．EV．曲線が殆んど直線に近いことを利用したもので，10∼70％のE．F。V．曲線
の留志Ll湿度の傾斜とASTM，又はT。B．P．曲線のio∼70％留出温度の傾斜との関係，並びに
E．EV．1iil線とASTM Gli線又はT．BP．曲線の各々50％留llLl温度の関イ系を・相関図表にして用い
るものである。このE．F．V．【lii線とASTM曲線関係図表を第1図に示す。
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S1。P。n ASTM curve（。C／％｝ 5。％Temp．。n ASTM curve（。C）
第1図 石油系油のASTM IIk線とE．F．V．曲線との相関図
この関係図表を用いてASTM曲線より， E．F．V．曲線を求める従来の方法は次の手順に
よる。
1）ASTM曲線における10％および70％留出点の温度をとりその傾斜を求める。
2）第！図の．1頃斜の科｛関図表を用いて上記ASTM【j］i線の傾斜に：相当するE．FM曲線の傾
斜を求める。
3）ASTM［ik線の50％留1．il温度と傾斜をM・1いて第1図の50％留勘1よの相関図表より，
E．F．V．曲線の50％留出点を求める。
4）3）で求めた50％留出点を通り，2）で求めた傾斜の’［gli：線を・弓1くとE．EV．曲線が得ら
れる。
以．．ヒの如き乎順でE．F．V．曲線は得られるがその誤難は．1頃斜に対して±O．26，50％留出温
度に対しては±4．4。Cといわれている。
148
4
久郷昌夫・藤川昌久
§3．タール三三のフラッシュ曲線
さて石油系の相関図表は石油系の原油ならびに各留分油のASTM曲線の10∼70％間は，
殆んど直線となっている事実に基づいている。しかしタ・一一ル系油においてはこの閲で直線とな
ることは比較的少なく，多くは蛮心している。このため簡単に10％と70％の値をとって傾斜
を求めることは実際上無理でもあるので，この点についても検討する必要がある。
このように本研究はタールおよびタール留分油について常圧のもとに気液平衡関係を測定
し得る装置を製作し，得られた気液平衡【ih線とASTM蒸留曲線の関係を求めて，タ・・ル系油
の測定値が石油剰こおける場合と問一の取扱いをし得るや否かを検討し，タ・・一ル系油のE．F．V．
ilh線とASTM IHi線との三関関係を求めようとするものである。
IL 実験装置ならびに方法
実験装置はタールの如き高聴i度の油を扱うことを考えて錦2図のフロ ・一シH一トに示すもの
10）
（11）
（1）
（ユ4）
P ｝（2）
〈3）
4）
（6）
8
8
〈IO）
15）
（12）
（5）
（9）
〈9）
ワ）
（ワ）
第2図 単 衡 蒸 留 装 置
を製作した。装置は幅2，0 m，高さ1．8m，奥行！，3mの架台に取付けられており，更に調節器
関係はパネルに集められている。
試料はタンク（1）よりポンプにて送入され内径18 mm，長さ8mの加熱コイル（4）によっ
て加熱される。これは温度の均一化と加熱コイル出liにおける急激な蒸発による温度降．ドを避
5
タr・一ル系油のフラッシュ蒸留 第1報
王49
けるためにとられたものである。次いで内経13．！cm（5インチ管），高さ18 cmのフラッシュ
ゾvン（5）にフラッシュされる。 ここで気病両糊に分れた後，蒸気相は飛沫岡イ）1くを紡ぐための
内径93cm（3彦インチ管），高さ60 cmの．L三管（6）をテ｝㌃り，冷」II」器（8）にて冷却後，受器（9）
に採集される。 液相はフラッシュゾP・ン下方よりオーバーフローして下方の受器（7）に採集さ
れる。又輿空ポンプが附置されており，金系統を減圧操作で操ダ1三出来るようになっており，各
受器には圧：力計を取付けてある。 フラッシュゾーン，加熱コイルは熱媒体ドウサムAの密閉
浴槽（13）に入れられて加熱しており，熱媒体の電熱加熱によって調節している。温度計として
は鉄一コンスタンタン熱電対による記録調節計を弄日いている。温度はフラッシュゾーン，．．ヒ昇
管．ヒ部および熱媒身内の3点を測定しており，フラッシュゾM＋ンの温度指示により電熱を調節
する。又熱媒休中に空気だめを挿入し，この空気の膨脹による水鍛調節計によりリレーを鋤ら
かせ，熱媒体温度を調節している。塔内圧力はノックバックコンデンサー（！0）を経てフラッシ
ュゾーンに挿入されたパイプにつながるマノメーター（11）で大気圧との差によって求められ
る。操作は試料油送入開始後，上記3点の温度が一定に達する迄運転し，この時平衡に達した
ものとしてこの平衡到達後30分關毎の計画，排出量ならびにそれらの濃度を数回測定し，そ
の平均値をもって測定殖とした。
IIL実験結果
§1。案験装置の性能試験
装置製作後その性能を検討するために既に副官平衡僕i係の得られているものについて実験
することとし，（1）メタノールー水系、（2）ベンゼン一角タノール系，（3）ベンゼンートルエン系
0）3不嗜美頁を月∫し、fこ0
1）メタノールー水系
最初，メタノールーフj〈系によって実験を行なった。数種の改良を行なった結果，熱収支，
物質函丈も良好となった。その結．果を策1表に示す。
第1表 メタノールー一水系気液平衡結果
平 衡
温度
（．C）
供
平衡∫1’1三力
メタノーノヒ
1重 ：1詮
I
l農 疲
（mmlrrlgr） 1
気
・耐嘱タノ謝重量
ミ
．．．一（g｛〉＿一＿鯉・1％！t＿（9）
＝’tttttttt ’ ’ttttttt ttt t ttt
濃タノー平脈騨
皿（璽ρ1働tt．．．煎％）＿
88．0
758．5 1 2，654 i 25．7
@ ／tO・（肩 正・125
c＆10 1 9C｝．3
77．．5
765．0 1 2，｛42 」 41．7
891・ 67．7｝2，054
30．6 i 100．O
71．5
765．0 1 2，052 1 7i．6
喫．…＿一＿轡ゴ．、￡2iと
’ttttt ”t’tttt ’一ttttttt i’Ltt
a） 料
水一一蒸留水
1・510
t．．＿．．．塾1．．1轡一
150 久郷晶夫・藤川1−ll久 6
メタノールー一荊1光1静琶三階！級試薬（99．og／o以一1）
b） 分 析 法
濃度はピクノメーターによって比重を測定し，予め測定した濃度一比重線図により求めた。
この結果を厩往の文献値と比較すると第2表の如くになり，v一一y線図ならびに沸点一組成線
図．1’．に示すと第3図の如くになっている。第1表に示された如く，再生率も殆んど100％とな
第2表 メタノールー水系気液平衡既知データとの比較
tt液組メタ．イー撫濃度（mol％）
涯♂三幅∠三三翫蕊一｛．
測定副 Perry 1 Ju Chin Chu
9T㎜一
Eデ．．翻ヨ．………謙づ
『…
8．1 1 8．2
30．6 ll
8：・1．7 ， 81．0 ， 82．5
31．5 ［ 31．7
58．0 i 59． ．O
58．0
100
100
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90
お
亭
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費
宕
昌
吏
道
70
選
駅
宕
60
貝
o
mol ％ Methanol in Ltqutd， x
50
100
mol ％ Methano1
メタノールー水系気液平衡値
第3図
っており，叉第3図に示す如く既往のx−y線図1こもよく一一致しており，所期の性能を発揮し
得ることを確認した。
2）ベンゼンーメタノール系
a）試 料
ベンゼンー憲士製鉄製 ！級試薬 ηll＝1．4979
メタノールー和光純薬製 1級試薬（99．0％以．L）
b） 分 析 法
濃度は比重ならびに屈折率によった。
前記と飼様に測定した糸1深を策3表に示す。 この系についてはWilliams’i）によるOth−
mer法での実損曜〔があ1〕t又Wood12）の活最係数を川いた計算値がある，、これら3者を示す
と第4図の如くになっていて．試料の祁合で実測値は少ないがWoodの計算値のノ∫によ1／〕近
7
15i
タ∼ル系i（kのフラッシュ蒸留 第1報
第3表 ベンゼンTメタノール系気液単衡結果
平衡温度
平衡圧力
供給ベンゼン濃度 気相ベンゼン濃度
（mol 90）
液相ベンゼン濃度
（niol 90）
ec）
｛mmHg）
（mol 90＞
61．5
768．7
｛io．o
t17．5
63．7
768．7
（so．0
53．5
89．0
65．3
753．6
62．5
56．5
91．O
◎耐…．
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O obs．
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x IX
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65
o
o
駅
o
：
丁
艮
e
60
嘉
x
x
xX K
x x
O 50 100 0 50 100
mol i Benzene in Ligutd， x mol ％ Benzene
第4図 ベンゼンーメタノール系気液平衡値
い値を得ている。WilliamsのデータはOthmer型の最初の平衡蒸留装i鰻を川いたものであり，
この装概はその後種々改良されているのであるが，改良前のものは分縮の影響が認められると
いわれているもので，この点を考慮する必要がある。われわれの得た結果より装躍の性能を検
討すると，平衡温度の測定法を一層注意する必要があるといえるが，使用した温度計は350℃
迄の［浦盛の鉄一コンスタンタン指示計であるので，低温での精度はこの程度であるのも致し方
がないと考える。
3）ベンゼンートルエン系
a）試 料
ベンゼンー需士製鉄製 1級ベンゼン
i・ルエンー富士製鉄製 1級トルエン
b） 分 析 法
紫外線吸収スペクトル分析法によった。島町はll：i立分光光度計ならびにペックマン
型光電分光光度計を用い，検量線に使用した波長は243，2mμおよび269．5m！eである。
高高としてイソオクタンを使1．llした。2成分系の濃度と吸光度には次の関係がある、、
だえβE姐、c・十E？ia、（’〃
賜，欺凡∼，（堀十E，」2，（）y
152
8
久郷昌夫・藤川息久
ただし
E，は波長2における混合物の吸光度
濫λ，EPtは波長2における各成分の吸光係数
C．，Cyは混合物中の客成分の濃度’
この系に対する常数を入れると
．星聯．＿露：i三凱
！ユ91
0ユ44
α一．’ 丁請奮一一｛
C。＿星憶一、5．830G，
0．144
ただし
C1・ ： トルエン濃度
Ct∫ ；ベンゼン濃度
Eえ ：波長λ＝269．5mμにお1げる吸光度
2eg，s
鶏 ：波長2罵243，2mμにおける吸光度
243，L，
この系は芳香族炭化水素の代表的なものとして取上げ，更に装置の1’1，］：現性を求めるため，類似
した点を2∼3点取った。得られた結果は第4表に示す。これを既知のデータ10）と比較して
第4表 ベンゼンートルエン系気概平衡結果
∫1え衡温度
平衡圧力
供給ベンゼン濃度
気磨ilベンゼン濃度
液相ベンゼン濃度
（．C）
（mmHg）
｛mol 90）
（moi 9e＞
（mol “／e）
101．5
763．0
33．0
t13．5
Ll．7
101．5
763．0
30．0
42．5
2tL5．0
95．5
766．0
55．0
60．5
39． ．0
9zl．6
762．0
51．5
62．7
39．8
90．0
761．0
70．5
77．0
．r）9．1
84．5
76LO
87．3
92）L．5
79．0
90．5
756．5
74．5
77．5
58．3
，1 OO．5
756．0
43．0
442
23．5
i
．7）一Y線図に示すと第5図の如くになって艮好な一・致を・みており，又装置の恵現性も艮好であ
るといえる。
以上の純物質2成分系についての．検討によって本装置もOthmer法等による既知のデtr一タ
と比較して良好な結果を得ることが明らかとなり，慢気液平衡測定粥lfl・1としては比較約大きい
この装置の性能を・確認し，運転法をも確：ウ：したものと考’える。しかし測定した温度範囲は本研
究の1」的とするタール系油の場合よりは低温であるので．更に高温度の物tt’1’についての検討は
必要である。しかし適当な純物質を大量に調製することは困難であるため．次に述べる試験に
153
9 ターール系油のフラッシュ蒸留 第1．報
より，高温度の場舎の装置の内：現1ゾ1三を検討して代川することとした⇔
100
110
k“
8，
8
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Ho
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100
50 100 0 50
mol pt Uenzene tn Liqutd， x mol％Ben：ene
第5図 ベンゼンートルエン系気液平衡値
第5 表 石i擢1系漂｝のASTM蒸費∼縞｛諺翠二
．留出雌．度（烹9
豊了 出 薯三ζ
（％〉 灯 油
．．留出温2（29λ、一．
留寓率
（o／o）
i巨f− i’lll
火．∫ il【I l巨皆 lll1
「1．．触．’．tt．．’．
初 溜
Il 1’li
217．0
180．（｝
5
24 L）．0
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H s，，
10
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249．｛）
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20
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197．（｝
L63．5
…l
232．0
ヒ
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50 i
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l
i
269．0
I
275．5
第6表
！．｝i蟹．．．
石擁1系kllのフラッ シュ蒸留斎1｛果
II
1由、、
｛．C）
313Jt．o
（iii”乞ll，1ミ〉
IL，．．．一？e：s．
I
L
SI7．衡1儲L度
3L3．0
平衡庄力
（mm塊）
気 相
｛e／o）
．油．．一．．．．．一一一一．．．一．．．．
液 相
∫匹衡温u夏
（90）
（．C）
蝉乙衡屓三力
（mm｝lg）
気 相 液 相
（90）
（％）
207．5
762．5
44．6
55．4
29． 2，0
756．0
82．8
17．2
2！5．5
76L．0
9． 6．0
4．（）
256．e
757．0
！0．5
89．5
224．0
761．0
9． 8．6
1．4
2E 9．3
758．0
89．2
！0．8
760．0
90．6
9． ．4
2e6．Jr
757．0
64．0
36．0
309． ．0
LOO．0
757．5
！0．3
89． ．7
322．O
759．0
92．5
7．5
197．0
766．3
21．2
78，8
L60．O
760．3
3．7
96．3
212．0
762．0
66．9
33．1
L62．0
750．0
23．1
76．9
154
久郷昌夫・藤川昆久
10
§2．石油系油の気液平衡関係
本装置によって石油系油の滑液：’1え衡を実測し，先に述べた石油管財に適用される推定法に
よって得たE．F．V．曲線を比較した。試料として精製した灯油並びに軽油を使用し，その結果
を第5表，第6表に示した。 第6図はこれらを園示し，又ASTM曲線より推定したE．F．V．
曲線も同時に承している。これによると，灯油において極めて良好な一致を示しているが，軽
油の推定llh線は実測曲線と平行してやや高しIIに出て
いる。即ち50％留舌ll点の推定温度が実測／直より2．5
多
QC程高くなっている。 しかしその傾斜は殆んど一
5ノ
30e
Oll
Gss
／又
致している、、 以．ヒから本装置を川いて石濾系油の
＝T．xt
x T．．p’
E．F．V．曲線を求めた結架に，通常の計算法によって
，棋
舞
昌
Kerosene
x
得られた結果が比較的よく…致することが明らかと
なった。又このことから前に純物質で行ない得なか
200
った高温度における性能試験の代替として，高温度
においても本装置の再現性は良好であると認めてよ
／ASTM eurve
1eo
／E．F．V． curve ｛cal．
いと考える。しかし高温度になるにつれて，装置の
〆メ” 11 1t
保温土の闇題感醍が現われてきて，上昇管上部のIllll度
｛obs．）
O 50 1−OO
が低いと幾分分縮が起ることが明らかとなったの
％DSs七i工led
で，以後の運転にはこの点を注意した。又周知の如
第6図 石油系油の蒸留曲線
くASTM蒸留；1【1線は，その使用する装蹟の形状に
より多少異なった結果を．与えるので，
必ず所定のASTMの装置に合致するものを使用する必
要がある。
§3，タール系油の気液平衡関係
タール系油の気液平衡関係を求めた。試料としてタール系油の各溜分を使用し，．更に各留
分を混合して種々の沸点範囲の混合油を調製して使用した。用いた試料の性状を第7表に示
す。これで示されるように50％留出点を130QCより280QCまで変化させたが，蒸留1111線の傾
斜が小さいので，混合油によって傾斜を2．5近くまで変化させた。
次に客試料についてASTM蒸留を行ない，その結果を第8表に示し，又これに対する
E．EV．蒸留の結果を第9表に示した。次にASTM曲線より通常石油門門に月：1いられているよ
うに第1園を用いて，EEV．曲線を推定する計算を行なった。この結果とASTM蒸留，フラ
ッシュ蒸留の客の実測値とを整乾して第10表に示す。 この表の第1構にはASTM蒸留実測
値、第2鷹にフラッシュ蒸留実測値．第3醐にrl油系油に対して使用される方法により求め
たE，F．V．曲線の計算値を示したttこれらの値を図表に示すと第7図の各図の如くになる。即
11
155
タール系油のフラッシュ蒸留 第1報
第7表 タ ール系
1
軽
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（13）
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1．031
（14）
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油
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瀞 油
油
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料
試
試 料 性 状
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tt
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，300
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一
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＿一＿＿＿・・一騨
一一一一騨
100
100
50 100
。
％ Dtstilled
第7一．a図
（1．）一．．． tl ：
c：
タール磯魚の蒸留曲線
軽 油 b：中 滋i
洗驚油
。 so ’”
si700
％ Dtstt11ed
第7．一b図 タール系蒸留曲線
（2）一．．一‘・1 ：重 爵｛．le：ソルベント
ナフサ ノ；i：混合油
X56
12
久劉酬夫・藤1【匿圭久
第8表
タール系油ASTM蒸留糸1隆果
@ 留 出率
初留点…10 20
、 ：1翻 ：l
lil
軽
30 1 40 1 so
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234．0
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罧 ll鴛
iii，1［11ill
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l混
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（12）
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275．5ii
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i
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（14）
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第7−c図 タール系油の蒸黎曲線
100
。
50
，g Distllled
〈3＞一一混合2由
第7−d図
タール系油の蒸留曲線
（4）一混合Σ由
100
13
ターール系濾のフラッシュ蒸留 第1報
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50 工00
％D工s七illod
S DtstSlled
第7−e図
第7イ図 タール系油の蒸留曲線
タール系漁の蒸留曲線
（6）一混合ill：｛…：1
｛5）一混合訂：［…1
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pt Distilled
第7−g図 タール系油の蒸留曲線
｛7）一混合油
14
久銀1；長i，夫・珪薬月i贔久
ler8
第9表
ターール系油のフラッシュ蒸劉結果
液 相
料1（℃）i（mmHg）…（％）
120．5
123．5
（90）
86．！
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液 相
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67．3
3L．7
15
159
タール系油のフ．ラ’・、シュ奏羅1第1報
第9表 （2｝
試 平衡温度
平衡圧力
気・相
液 相
試
平衡温度
平衡圧力
気・相
液 梢
料 （℃）
（mmHg）
（90）
（90）
料
（oC）
（mmHg）
（90）
（90）
Ii’
f
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合
193．5
747．7
49．9
50．1
油
209．5
747．7
62．5
37．5
223．0
747．7
72．3
27．7
33．1
229．0
761．3
75．0
25．0
76．3
23．7
241．5
761．3
85．8
！4．2
753．5
75．8
24．2
252．0
761．3
93．3
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12．8
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744．7
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151．0
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53．l l
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（4）
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16
久郷愚夫．一藤川愚久
第9表 （3｝
副輔副平衡励陳相液相
〈℃川（mmHg）1（％）
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60．0
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280．0
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292．5
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ち実測簸を×印にて示してフラッシュllh線を引き， ASTM曲線をスム・・ズ山開ブで引いた。
又この時の石油系油に対する相関図より推定したフラッシュ曲線を第7−a∼c図に示した。 こ
れらの結果をみると留分油では最も低沸点留分のタ・・ル系軽油の場合はよく一致したが，中油，
洗1條油並びに電油と｝1青沸点留分の多くなるにつれてはつれて来ており，又その蒸留曲線の傾斜
の小さいものでは推定値は実測値に近似しているが，傾斜の大きくなるにつれて両者ははつれ
ている。又各混合油についても同じようなことが認められる。 即ち両者の50％留出温度をみ
ると，E，F．V．曲線の傾斜が小さい範囲では割合近似しているが，傾斜の大きくなるにつれて
17
161
タール系油のフラッシュ蒸留 第1報
第10表 ASTM曲線とフラッシュ曲線との網関図データ
（3）フラッシュ （4）フラッシュ
（2）
｛1）
フラッシュ
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ASTM l［k 線
傾斜
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両者の差は大きくなる。
このように石油採油の相関1碧iを用いてタール図幅のフラッシュ曲線を推定することは誤差
が大きいので，これまで実測したデータに基づいて新たにタール系油の相関図を作製すること
にした。
§4．新相関図の作製
新相関図の作製に当っては石子系における乎法を同様に用いた。しかし石汕系においては
ASTM曲線は10∼70％闘では殆んど直線として得られるし，又実際の50％留1」：1温度と！0∼
70％点を結んだ直線上の50％留焔温度は殆んど一致している。 これは第6図によっても明ら
かである。 しかるにタール系油の場合はASTM曲線は沸点範i’ji・1の広いもの，即ち傾斜の大き
なもの程欝噛している。このため上に述べた両者の値が相当異なっている。この関係をみるた
め第7−d，e図に一例を示した。この図のように両者は相当異なっており，特に試料一〇混合油
では20QCも異なっている。このため50％留17i∼温度のきめ方女i：i何が相関図の精度を左右するこ
162
18
久郷畠夫・藤川贔久
とになる。 そこで今後タール品品の場合は，ASTM l／i｛線上の50％留出温度と上の曲線」・：一の
10％留出点と70％留111点を結ぶ直線上の50％留出温度との平均値を用いることにした。
こうして得た50％留lll．1温度と傾斜を用いて相関図を作製した。まずEF．V．曲線の傾斜の
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Siep on AS？M curve ｛OC／％）
第8図 タール系油のASTM曲線とE．F．V．曲線との相関図一傾斜
相関図を第8図に示した。 この園でわかるよ
うに石油系油のものより大きな傾斜の値を示
しており，傾斜がLO以上になるとその差が
ろむむ
邑
btsu．
Q’
雲
著しくなっている。一・方50％留詐lll温度の相関
図を第9．図に示した。 これは石油系油に対す
る相関図（第1図）におけると同様に曲線の傾
斜によって異なる3本の直線で表わされる。
石油系油における場合と比較するとその傾斜
舅
2
≧
免
0200
ム
器
印
弩
ゆ
が0∼！．0の場合は両者共殆んど湖じであるが，
2．0の場合では6。C程度石油系のものより低
iO266t一“一一’一一“l165’一200 ’3bo
くなっている。
JrO％ Temp． on ASTM curve （OC＞
この相関図を検討するため，ASTM曲線
第9図 タール系油のASTM［【ill線と
E。EV。曲線との相関図一50％留繊温度
より石油系濾に対する相関図によって推定し
た場合と，この新相関図を用いてASTM ll11線から推定した値をそれぞれ第10表に示し，こ
の推定憤と実測値との差を石油系油及びタール系油の両者につきそれぞれ求めた結果を，第10
表の右欄に示した。これからわかるように新たに得られた相関図による方が，いずれもその差
の値が小さくなっていることが，当然のことながら確認された。
このようにして得られた相関図を1：l／いることにより，タ・・一 re系油のASTM曲線からEF．
V．曲線が直線として推定されることが出来ることになったが，ここで注意しなければならな
19
163
タール系油のフラッシュ蒸留 第！報
いのは，タール椿油のASTM曲線もフラッシュ曲線も石油系汕のそれに比べてi白：線部分が少
ないため，求められた傾斜に対する直線によって推定することは，かなりの誤差をまぬがれな
いということである。従って誤差は石油系油1こ対して求められたものに比べて大きいのもやむ
をえないことになる。
今後のタール精製蒸留塔の設計には本実験によって得られた第8，9図を利用すれば，より
正確なフラッシュ曲線が求められるといえる。
§5．新相関図の応用
この相関図を用いてフラッシュ曲線を推定し，これより操作条件をきめて精留試験を行なった
結果について述べる。
eg 11表 水添油ASTM蒸留結果
＼、 留出率（％）
原
料
塔
頂
塔
底
度
出 淵．
（り9
通廻11．至…3・il．・住．［卸．．L錐一至逆．．一讐⊥i・搬点
a） 料
クレオン・・一ト油を水素添加して得た汕の中油
留分を完全に脱酸，脱塩回した中性油で，その
500
ASTM蒸溜結果は第11表に示した。
b）EF．V．曲線の推定
評
試詑
新相関図を用いてEF．V．曲線を直線として推
冒
定すると，50％留II⊥1温度は138QC，傾斜はO．81と
なった。これらを図示すると第10園のようになる。
8
ノ
200
c）精鷲塔の操作条件の決定
今試料を同心円濡壁1…ξ留塔（内径58mm，高さ
Temp． ot Top
／一／ 一LssCg
2m，理論段数約10段）によって精留するとき，塔
頂の留分を！60QC以下になるようにするには，フ
ioo
／！
@ 認詞6
ラッシュ温度は150QCであるから塔頂を150QCに
すると塔頂油は65％の留議率で得られる。尚還流
比は1で，原料供給．殿は200cc／hrで，中段より行
ない，塔底温度は200QCとした。
O 50 ’T 窒窒nO
＄ Dlsttlled
第10図 水素添加泌の蒸留曲線
164
久郷晶夫・藤川昌久
20
d）精溜結果
精留した結果，塔頂汕の留出率は65％であった。 この叙爵油と塔無智のASTM蒸留結
果はそれぞれ第1！表の如くになっており，第10図に併わせ示した。これをみてわかるように
塔頂油の大部分（95％）が！600c以一ドとなり，塔薮油は大部分160℃以⊥である。又溜li｝率も
〕乞慰通りであったv
総
括
タr・ル系油の連続蒸留1ま工業的に実施されているが，その基礎的データは殆んど発表され
ていない、，そこでこの気液平衡関係を求めて装置1没計の基礎資l！；1を得るために本実験を行な
った。
装置はタ・・一rmル系油の測定に適するように，24／hrの処理量のパイプスチル型気焔平衡蒸留
法蔵を製作した。試料は加熱後内径！3．1cm，高さ18 cmのフラッシュゾ・・一一ンにフラッシュさ
れ気液両翻に分離して採取される。
装鐵の性能を検討するために，メタノールー水，ベンゼンーメタノドル及びベンゼンート
ルエン系につき測定したJその結果は幾知のデータとよく合致し，又再生率も殆んど！00％に
なった。
次に石油留分について平衡蒸留曲線を求め，ASTM曲線から通常の方法により推定した
ところ，灯油では両者よく…致したが，軽油については50％留出点で実測値は推定値より2．5
℃低いが両者の傾斜は殆んど一致し，通常の方法を適用し得ることを確認した。
タreル系油に紺して平衡蒸留曲線を求めたところ，軽油には石油系油における1：｛li定法がよ
く合致したが，申，重，洗瀞二等高沸点留分になる程差が大きくなった。又沸点鞭囲を広くと
るため各留分油を混合して得た各混合油では石油系油からの推定値は沸点範囲の大きい程，即
ちASTM曲線の傾斜が大きいもの程誤差が大きい。これらの事からタール二品の気液平衡関
係を求める時に，石油系に対する従来の関係を用いることは正しくなく，新しく相関図を作製
する必要があることが明らかとなった。そこで実渕値をまとめて相関図を作製したが，この時
タール系油のASTM曲線の弩曲姓を考慮して，50％留出温度は実測／痘と，10∼70％点を結ぶ
直線上の50％点温度との平均値を用いた。 これらの結果として第8，9図を得たが，これはタ
ール系油のASTM蒸留曲線の傾斜が2．5QC／％まで使用議来るものである。新梢関図の精度は
石油系六戸相僕i図における誤差よりやや大きい程度である。
次に水索添加油中油留分を＊｝奪留する操作条件を決定するのに本相関図を応用し，その証言
温度における留出率を予想したところ，極めて良好な一致をみた。
本研究の遂行に際し装羅の製作改良運転に助：プコを得た当教室の大塚泣面助手，並びに実験
に協力を得た八島義章，山崎順次郎，伊藤孝則，宮慶助の諸君に深く感譜寸する次第である。
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タール系油のフラッシュ’蒸留 第上報
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