セラミックタイルの炭素被覆

7
愛総研。研究報告
第 4号 平 成 1
4年
セラミックタイルの炭素被覆
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L はじめに
2. 実 験
我が国の伝統的屋根材である嬬し瓦は，陶器質素地の
表面を炭素で被覆すること(業界では「嬬化」と呼ばれ
る)によって作られる.現在では，近代化された設備で
大量生産されており，その製造工程は，高温で焼成した
素地をそのまま密閉炉に移した後，そこにブタンガスな
どの炭化水素ガスを流すものがほとんどである. 1000O
c
に近い密閉炉の中で炭化水素ガスが熱分解し，炭素が素
地表面に析出し，皮膜として形成され，嬬化がなされる.
セラミックス素地の原料や焼成条件，;壊化のための炭化
水素ガス，その分解・炭素化の温度などの条件によって，
炭素皮膜の微妙な色合いや輝度が変化する.このため，
嬬化による炭素被覆技術はそれぞれの産地，メーカーで
の瓦づぐりのノウハウとなっている.
稲垣は，セラミックス粉末とポリピニルクロライド
(PVC) 粉末を適当な割合に混合し，不活性雰囲気中で
1
0
0
00C程度の温度まで加熱処理すると，セラミックス粒子
個々を炭素膜で被覆することができることを見出した 1)
この手法は， 炭素被覆が簡単な操作， 装置で行い得る
ことから注目され，炭素前駆体の選択をはじめ，多種類
のセラミックスへの応用研究が行われた.たとえば，金
属アルミニウム板表面に生成させた酸化アルミニウム上
への被覆による腐食性の向上 23)，天然黒鉛粒子表面への
被覆によるリチウムイオン二次電池の負極材としての特
性改良の，光触媒であるアナターゼ型 Ti02粒子表面への
被覆による樹脂との反応防止えのなどが報告されている.
また，セラミックス粒子として酸化鉄などの遷移金属酸
化物を用いると，酸化物が還元され，炭素被覆した遷移
金属粒子が得られると同時に，それは黒鉛構造をとるこ
とが見出された 7-10)
使用したセラミックタイルは，頼粒に調製したタイル
原料を乾式プレス成形し，昇温速度 1000C/h で
， 1
1
8
00C
まで昇温し， 1時間保持することによって作製したもの
3に切り出して使用した.
である.それを 20x35x
6
.
5m m
炭素前駆体としての有機高分子としては，従来使用し
てきたポリビニルアルコール (PVA)粉末(ユニチカ製，
7
0
0
) および、 PVA水搭液(濃度 1
0wt%) を用い
重合度 1
た.さらに，将来の廃棄物利用を前提に市販飲料水に用
いられた無色のペットボトル(ポリエチレンテレフタレ
ート， PET) を用いた.
セラミック角皿 (
3
0x 50m m
りのなかで，試料タイル
の上下に炭素前駆体を置き， 40ml/min のアルゴンガス気
cの各温度に 2時間
流中で， 800，900，1000および 1100 O
熱 処 理 し た 昇 温 速 度 は 5o
C
/
m
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nとした PVAを前駆体
とした場合は，タイルの上下それぞれに 0.
4gずつ，合計
0
.
8gを置き，タイルを覆うようにしたまた， PVA水溶
液を用いる場合は，タイル上に PVA水溶液をピペットで
垂らしながら乾燥させた.この操作をタイル上下面につ
いて行った. PET を用いる場合は，ペットボトルをセラ
ミックタイルの寸法より少し大きめに切断したものを，
タイルの上下に置き，熱処理した.
熱処理後のタイルが黒色となっているか否かを肉眼で
検査するとともに，タイル表面の炭素の状態を走査電子
顕微鏡によって観察した.また，炭素被覆後のタイルを
切断し，炭素のタイル中への浸透状況を観察した.
本研究では，この炭素皮膜形成の手法を瓦やタイルな
ど陶磁器製品へ展開することを目指して，セラミックタ
イル(素地)への炭素被覆を試みた.
? 愛知工業大学工学部応用化学科(豊田市)
tt 愛知県常滑窯業技術センター(常滑市)
3. 実 験 結 果
3 ・1 PVA粉末を前駆体とした場合
F
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g
.1に
， 800，900，1000および 11000Cに熱処理後のタ
イルの外観を示した.いずれの場合も，光沢のある黒色
を示し，炭素被覆がなされていることが分かる.熱処理
温度を 800 O
cから 1100 o
cまで上昇させても，外観とし
ては変化が認め難く，同じような黒色であった.
試料表面に黒い縞模様が見られるのは，用いた PVA粉
末が多すぎたために生じたものと考えられた.
8
愛知工業大学総合技術研究所研究報告，第 4号，平成 14年
， Vo14，
Mar2002
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3. 2 p，栓水溶液を前駆体とした場合
炭素前駆体のより効率的な使用を目的に，水溶性 PVA
を用いることとし，タイルを PVA水溶液中に浸した後減
圧とすることによって浸透させ，その後乾燥するごとに
よって，タイルに PVA を含浸させた.それを 800~ 1l 00 o
C
の各温度に 2時間熱処理した.その外観を F
i
g
.2に示し
た.
8
0
0oC処理後 (
F
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) は，黒色に近い灰色であり，
F
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C(
F
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c
)
色は均一であった. 900oC (
と熱処理温度が上昇するとともに，灰色は薄くなり， 1
0
0
0
oC処理後 (
F
i
g
.2
d
) はほとんど白色であった. F
i
g
.2
b
)お
よび c
)で=は黒い斑点が認められた.これらの斑点の多く
は，タイル上にすでに存在していた穴の付近にできてお
り
， PVA水溶液が減圧下でより多量に含浸されたと考え
られる.
減圧下含浸では PVAが不足すると考えられたので，赤
外線ランプ下で PVA水溶液を垂らしながら乾燥すること
によって，タイル表面に PVAの層を約 1m mの厚さにし
ラ
0
0
0および、 1
1
0
00Cに熱処理した.その外観を F
i
g
た後， 1
3に示した.
1
0
0
00C処理後の試料にはムラが認められるが，全体と
して黒色を呈していた. 1
1
0
0oC処理後の試料はムラがな
く，全面に均一な黒色を呈していた.
3. 3 PETを前駆体とした場合
F
i
g
.
4に
， 900，1
0
0
0および 1
1
0
00Cに 2時間熱処理した
タイルの上面の外観を示した.いずれの場合も，光沢の
ある黒色を示し，炭素被覆がなされていることが分かる.
1
1
0
0oC処理物ではムラが認められるが， 1
0
0
0o
C処理物
ではムラがより少なく，より深みのある黒色であった.
前駆体に板状の PETを用いたため，タイル側面には熱処
理の過程で垂れ下がったと思われる黒色の痕が付着して
いた.
F
i
g
. 5に，切断面の写真を PVA粉末と PET板を用いた
場合について比較した.炭素はタイルの内部にまで浸透
していることが分かる.浸透深さは PETを用いた場合の
10
愛知工業大学総合技術研究所研究報告，第 4号 ， 平 成 14年
， Vol4，
Mar
，2002
方が若干深く，より均一に浸透しているように思われる.
4. 考 察
PVAおよび PETいずれを前駆体としても，セラミック
タイル表面を炭素被覆することができることを示した.
タイル表面を均一に炭素被覆するために，前駆体の量を
適切に決めることが必要である.一方，前駆体の熱分解
にともなうガス発生を最小量にとどめることが望まれる
ので，その観点からの前駆体量の検討も必要である.
前駆体量を適切化するために， PVA の水溶液を用いる
ことを試みたが，水溶液の滴下と赤外線ランプを用いた
乾燥を繰り返す必要があり，熱処理の際に P弘 粉 末 を 共
存させるのに比べて，工程が増え，煩雑で電あると考えら
れる.
PET を用いても炭素被覆が行い得ることは，さらに他
の有機高分子を試みる価値のあることを示唆していると
同時に，廃棄高分子を前駆体として使用することに道を
拓いたと云える.
現在使用されている黒色タイルの代表は屋根瓦である.
そのほとんどは，素地のタイルをブタンガス中で加熱す
ることによって炭素被覆されており(燥化)，本研究の手
法とは全く異なる~壊化において，原料ブタンガスが炭
素として固定される効率は明らかでないが，かなりの割
合がガスとして放出されていると考えられる.本研究の
固体高分子を前駆体とする方法でも，その炭素への変換
割合は低いと考えられる.今後，排気ガスの問題も含め
て総合的に検討する必要がある.
また，瓦の場合は，その黒色にも種々あり，風合いが
問題とされる場合が多い.本研究では，タイルが炭素被
覆されて黒色となることのみを評価の対象としたが，黒
色の風合いにも配慮した，原料の選択，処理法の改良が
必要となろう.
さらに，本研究では，不活性雰囲気中での加熱処理を
行っているが，本法を実用化する段階ではこれが問題と
なる可能性がある.不活性雰囲気を用いる必要がなく，
より簡便なプロセスを開発する必要があろう.
謝 辞 本研究は愛知工業大学総合技術研究所・プロジェ
クト研究「セラミックタイルの炭素被覆」の一環として
行われたものであり，研究費の補助を受けた.ここに記
して謝意を表します.
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(受理平成 14年 4月1
0日)